JPS59113013A - ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法 - Google Patents
ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法Info
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- JPS59113013A JPS59113013A JP58208411A JP20841183A JPS59113013A JP S59113013 A JPS59113013 A JP S59113013A JP 58208411 A JP58208411 A JP 58208411A JP 20841183 A JP20841183 A JP 20841183A JP S59113013 A JPS59113013 A JP S59113013A
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- alkylarylketone
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- softening point
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
- C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンジン溶性水素化アルキルアｌ）−ルケトン
／ホルムアルデヒド樹脂およびその製法に関する。
／ホルムアルデヒド樹脂およびその製法に関する。
アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂は久し
い前から工業で知られている。これに付随する欠点は水
素化処理により一部相殺することかできる。
い前から工業で知られている。これに付随する欠点は水
素化処理により一部相殺することかできる。
かかる方法は西［イツ国特許第８７００２２号明細書に
記載されている。この公知技術は出発樹脂を反応条件の
選択に応じて種々の程度に水素化し得ることを教示する
。反応後に得られる生成物の依然として存在する酸素含
量によって認められる水素化度に応じて樹脂はその性質
に明らかな相違を示す。
記載されている。この公知技術は出発樹脂を反応条件の
選択に応じて種々の程度に水素化し得ることを教示する
。反応後に得られる生成物の依然として存在する酸素含
量によって認められる水素化度に応じて樹脂はその性質
に明らかな相違を示す。
酸素含量の減少ととも（軟化点が低下する一酸素含量約
４質量％、で軟化点的５０’Ｃｊで（出発樹脂、アセト
フェノン／ホルムアルデヒド樹脂、軟化点、６８°Ｃ１
酸素含量：約１３質量％）。水素化された、酸素に乏し
い樹脂の利点は塗ネ４工業できわめて頻繁に溶剤として
使用されるベンジンに対する卓越した溶解性である。そ
れとは異なり出発樹脂およびその酸素に富む水素化生成
物は脂肪族炭化水素に実質的に不溶である。
４質量％、で軟化点的５０’Ｃｊで（出発樹脂、アセト
フェノン／ホルムアルデヒド樹脂、軟化点、６８°Ｃ１
酸素含量：約１３質量％）。水素化された、酸素に乏し
い樹脂の利点は塗ネ４工業できわめて頻繁に溶剤として
使用されるベンジンに対する卓越した溶解性である。そ
れとは異なり出発樹脂およびその酸素に富む水素化生成
物は脂肪族炭化水素に実質的に不溶である。
ベンジンにきわめて易溶である樹脂の明らかな欠点はそ
の低い軟化点であり、その結果この樹脂は実地で余り使
用することができない。
の低い軟化点であり、その結果この樹脂は実地で余り使
用することができない。
本発明の課題は、そのベンジンへの易溶性を保持し、１
−かｌ〜実地の要求に添う高い軟化点を有する樹脂を見
出すことである。
−かｌ〜実地の要求に添う高い軟化点を有する樹脂を見
出すことである。
この課題は本発明によりそのアルキルアリールケトン成
分が炭素鎖中にＣ−原子数Ｔ〜牛、有利に１〜２のアル
キル基および炭素骨格中にｃ−原ｒ−数６〜１０、有利
に６のア’ｌ−／＋４を有しており、酸素含量〉６、有
利に７〜９５質量％および軟化点） ７０ ℃、有利に
７５°Ｃ〜１３５℃、特に８５〜１２５℃を有するベン
ジン溶性、水素化アルキルアリールケトン／ポルムアル
デヒド樹脂により解決される。
分が炭素鎖中にＣ−原子数Ｔ〜牛、有利に１〜２のアル
キル基および炭素骨格中にｃ−原ｒ−数６〜１０、有利
に６のア’ｌ−／＋４を有しており、酸素含量〉６、有
利に７〜９５質量％および軟化点） ７０ ℃、有利に
７５°Ｃ〜１３５℃、特に８５〜１２５℃を有するベン
ジン溶性、水素化アルキルアリールケトン／ポルムアル
デヒド樹脂により解決される。
本発明のもう１つの目的は前記の水素化樹脂の製法であ
り、該方法はアルキルアリールケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を水素圧〉２ｏＯパール、有利に２５０〜３５０
バールおよび温度］−４０〜３００ ’Ｃで触媒として
ニッケル、・ξう５ンウム、−ξラジウム／銅またはパ
ラジウム／ニッケルの存在で水素化することより成る。
り、該方法はアルキルアリールケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を水素圧〉２ｏＯパール、有利に２５０〜３５０
バールおよび温度］−４０〜３００ ’Ｃで触媒として
ニッケル、・ξう５ンウム、−ξラジウム／銅またはパ
ラジウム／ニッケルの存在で水素化することより成る。
−鴬嶌曳戒笈Ａ
反応温度はニッケル触媒使用の場合には１４０〜２００
°Ｃ１有利に１５０〜１８０’Ｃである。パラジウムを
ベースとする触媒を使用する場合には反応温度は１８０
〜δ○ｏ’ｃ、有利に２００〜２５００Ｃである。
°Ｃ１有利に１５０〜１８０’Ｃである。パラジウムを
ベースとする触媒を使用する場合には反応温度は１８０
〜δ○ｏ’ｃ、有利に２００〜２５００Ｃである。
ニッケル触媒の場合には本発明によればニッケル（金属
として計算１〜で）少なくとも３０質量％、有利に少な
くともδ００質量、特に少なくとも６５質量％を含む触
媒を使用する。その他に酸化物の形状の他の金属、例え
ばｃｕ、ｃｒ、Ｆｅ 、 Ｍｇ 、 Ｃａ等か触媒中に
存在していてよい。これは金属として計算してろ質量％
、有利に１質量％までの量で触媒中に含まれる。担体物
質、例えはＡｌ２Ｏ３、Ｓ Ｉｏ ２等は単独で捷たは
混合物で使用することができる。
として計算１〜で）少なくとも３０質量％、有利に少な
くともδ００質量、特に少なくとも６５質量％を含む触
媒を使用する。その他に酸化物の形状の他の金属、例え
ばｃｕ、ｃｒ、Ｆｅ 、 Ｍｇ 、 Ｃａ等か触媒中に
存在していてよい。これは金属として計算してろ質量％
、有利に１質量％までの量で触媒中に含まれる。担体物
質、例えはＡｌ２Ｏ３、Ｓ Ｉｏ ２等は単独で捷たは
混合物で使用することができる。
触媒としてパラジウムを使用する場合には・ξラジウム
（金属として計算）０．１〜Ｔｏ質量％を含む。担体物
質としては第一に酸化アルミニウム、活性炭、ケイソウ
士またはケイ酸アルミニウムが挙げられる。有利に酸化
アルミニウム（有利にγ−またはη−変態）の表面に濃
度０．１〜土質量％で・ξラジウムを含有する触媒を使
用する。触媒の比表面積は有利に５０〜５００ｍ２／ｙ
−１特に１５０〜２５０ ｍ２／ ｇである。特に不連
続的な操作法では酸化アルミニウムの他に活性炭が担体
物質として好適である。この場合には触媒は・ξラジウ
ム１〜ｌ○質量％を含む。
（金属として計算）０．１〜Ｔｏ質量％を含む。担体物
質としては第一に酸化アルミニウム、活性炭、ケイソウ
士またはケイ酸アルミニウムが挙げられる。有利に酸化
アルミニウム（有利にγ−またはη−変態）の表面に濃
度０．１〜土質量％で・ξラジウムを含有する触媒を使
用する。触媒の比表面積は有利に５０〜５００ｍ２／ｙ
−１特に１５０〜２５０ ｍ２／ ｇである。特に不連
続的な操作法では酸化アルミニウムの他に活性炭が担体
物質として好適である。この場合には触媒は・ξラジウ
ム１〜ｌ○質量％を含む。
もう１つの本発明による操作方法は・ミ゛ラジウム触媒
を付加的な助触媒として前記のニッケルも１〜くは銅触
媒と結合して使用することから出発する、その際後者は
クロム−またはクロム／エソケルで活性化することがで
きる。
を付加的な助触媒として前記のニッケルも１〜くは銅触
媒と結合して使用することから出発する、その際後者は
クロム−またはクロム／エソケルで活性化することがで
きる。
本発明による生成物が不連続的な方法では相対的に短時
間でまたは固定床反応器中での連続的水素化ではより高
い装入量で得られる。連続的方法では触媒を層状にする
かまたは２種の触媒を充填した水素化反応器を前後に接
続するのが推奨され、その際水素化は有利に先ず・ξラ
ジウム触媒で、次いで第２の触媒、有利に活性化銅触媒
で行なう。−ξラジウム触媒／ニソヶルーオたけ銅触媒
の容量比はｌ：ｏ、０５〜０３である。
間でまたは固定床反応器中での連続的水素化ではより高
い装入量で得られる。連続的方法では触媒を層状にする
かまたは２種の触媒を充填した水素化反応器を前後に接
続するのが推奨され、その際水素化は有利に先ず・ξラ
ジウム触媒で、次いで第２の触媒、有利に活性化銅触媒
で行なう。−ξラジウム触媒／ニソヶルーオたけ銅触媒
の容量比はｌ：ｏ、０５〜０３である。
出発生成物として例えば一方のアセトフェノン、メチル
ナフチルケトン、アセチルエチルベアーｅン並びに長鎖
アルキル基を有するアルキルフェニルケトン、例えばプ
ロピオフェノン、ブチロフェノン、アセチルテトラ上１
５０ナフタリンもしくはその混合物および他方のホルム
アルデヒ）捷たけホルムアルデヒド分解化合物、例えば
・ξラホルムアルデヒドからの縮合生成物である。
ナフチルケトン、アセチルエチルベアーｅン並びに長鎖
アルキル基を有するアルキルフェニルケトン、例えばプ
ロピオフェノン、ブチロフェノン、アセチルテトラ上１
５０ナフタリンもしくはその混合物および他方のホルム
アルデヒ）捷たけホルムアルデヒド分解化合物、例えば
・ξラホルムアルデヒドからの縮合生成物である。
例えば西１こイツ国特許第８９２９７５号明細書に記載
されているようなかかる樹脂は有利にアルキルアリール
ケトンをほぼ尭量のホルムアルデヒドを大量のアルカリ
の存在で縮合することにより製造される。その上にもち
ろん少量のホルムアルデヒＦの使用によって得られる樹
脂も使用することができる。かかる生成物は例えば西ド
イツ国特許第８９７４８４号明細書に挙げられ、ている
。特に西Ｆイッ国特許第８９２９７５号明細書、同特許
出願公開第８７００２２号公報に記載されたアセトフェ
ノン樹脂が優れている。
されているようなかかる樹脂は有利にアルキルアリール
ケトンをほぼ尭量のホルムアルデヒドを大量のアルカリ
の存在で縮合することにより製造される。その上にもち
ろん少量のホルムアルデヒＦの使用によって得られる樹
脂も使用することができる。かかる生成物は例えば西ド
イツ国特許第８９７４８４号明細書に挙げられ、ている
。特に西Ｆイッ国特許第８９２９７５号明細書、同特許
出願公開第８７００２２号公報に記載されたアセトフェ
ノン樹脂が優れている。
出発生成物として基本的にｄ、西ｉ：″イソ国特許第８
７００２２号明細書に記載された、部分水素化されたエ
タノール溶性、酸素含量が実質的に不変の樹脂も使用す
ることができる。
７００２２号明細書に記載された、部分水素化されたエ
タノール溶性、酸素含量が実質的に不変の樹脂も使用す
ることができる。
水素化は有利に溶剤、例えばブタノール、１−ブタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは他のエーテ
ル、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのアルキルエーテルの存在で実施される。この溶剤
の選択は有利に出発物質も最終生成物もこれに可溶であ
るようにすべきである。基本的には溶剤不含で融液中で
も処理することができる。その取扱い易さおよび統一的
な生成物の品質のために溶剤の存在での連続的な水素化
が有利である。
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは他のエーテ
ル、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのアルキルエーテルの存在で実施される。この溶剤
の選択は有利に出発物質も最終生成物もこれに可溶であ
るようにすべきである。基本的には溶剤不含で融液中で
も処理することができる。その取扱い易さおよび統一的
な生成物の品質のために溶剤の存在での連続的な水素化
が有利である。
本発明による樹脂にとり水素化条件が重要である。水素
圧が小さすぎる場合には低すきる軟化点を有する樹脂が
得られる。反応温度でも事情は同様である。高すぎる温
度では特にニッケル触媒使用では軟化点に不所望に著し
く低下する。選択温度が低すきる場合には本発明による
樹脂は経済的に許容されない時間の後に初めて得られる
。
圧が小さすぎる場合には低すきる軟化点を有する樹脂が
得られる。反応温度でも事情は同様である。高すぎる温
度では特にニッケル触媒使用では軟化点に不所望に著し
く低下する。選択温度が低すきる場合には本発明による
樹脂は経済的に許容されない時間の後に初めて得られる
。
公知技術は、水素化の進展とともに、すなわち酸素含量
の低下とともに出発樹脂はそのペン、ジン溶解性を所望
の程度にまで上げるが、しかし同時に軟化点は得られる
水素化樹脂が多くの場合に実地で使用できない程に低下
する。ところで本発明により出発樹脂を水素化によって
同様に高いベンジン溶解性を有し、しかし軟化点が著し
くは低下しないように変性することが可能である。本発
明による樹脂は出発樹脂のオーダ内で変動するか捷たけ
それを上回りさえする軟化点を有する。
の低下とともに出発樹脂はそのペン、ジン溶解性を所望
の程度にまで上げるが、しかし同時に軟化点は得られる
水素化樹脂が多くの場合に実地で使用できない程に低下
する。ところで本発明により出発樹脂を水素化によって
同様に高いベンジン溶解性を有し、しかし軟化点が著し
くは低下しないように変性することが可能である。本発
明による樹脂は出発樹脂のオーダ内で変動するか捷たけ
それを上回りさえする軟化点を有する。
本発明による樹脂は無色、耐光性、耐熱性および耐候性
である。該樹脂はその良好な相容性のために硬度、光沢
および付着強さを改善するために空気乾燥性絵の具およ
び自動車修理用塗料に添加することができる。更に該樹
脂は光沢および付着強さの改善に飽和ポリエステルをベ
ースとする被覆剤に添加することも可能である。
である。該樹脂はその良好な相容性のために硬度、光沢
および付着強さを改善するために空気乾燥性絵の具およ
び自動車修理用塗料に添加することができる。更に該樹
脂は光沢および付着強さの改善に飽和ポリエステルをベ
ースとする被覆剤に添加することも可能である。
例に記載の軟化点は融点−毛管方法（加熱速度：２°Ｃ
／分）により測定ｌ〜だ。軟化点として粉末化試料が一
緒に焼結され、かつ透明になる温度が該当する。
／分）により測定ｌ〜だ。軟化点として粉末化試料が一
緒に焼結され、かつ透明になる温度が該当する。
例 １
オートクレーブ中で西ドイツ国特許第８９２９７５号明
細書の例２により製造されたアセトフェノン／ホルムア
ルデヒド樹脂（軟化点二６゛８°Ｃ１酸素含量 １２．
８質量％）１６５ｇ−をイノブタノール３８５１および
市販の（）＼ルノヨウ（Ｈａｒｓｈａｗ ） Ｎｉ
５１２４ ） ニッケル触媒（ＮｉＯ５Ｑ、 、５質量
％、５Ｉ０２９１質量％、Ｃａ０Ｑ６質量％、Ｍｇ００
．７質量％、Ｃｒ３０４０５質量％、Ｆｅ２０３０３質
量％およびＡｌ２０３７．５質量％、灼熱損失０８質量
％）１６．５Ｐの存在で水素圧３００パールおよび温度
１５０℃で２時間水素化する、その際水素１０２７（０
℃および１・Ｓ−ルに関して）が吸収された。真空中で
１７５ ’Ｃで溶剤の除去後軟化点８６℃の透明な脆い
樹脂（酸素含量ニア６質量％）が得られた。この樹脂は
ｎ−へキサン、テストベンジン（沸点１４５〜２００
’Ｃ；芳香族分１７容量％）およびノルマルベンジン（
沸点６０〜９５°Ｃ；芳香族分０８容量％）に申し分な
く溶解した。この樹脂はエタノールには不溶であった。
細書の例２により製造されたアセトフェノン／ホルムア
ルデヒド樹脂（軟化点二６゛８°Ｃ１酸素含量 １２．
８質量％）１６５ｇ−をイノブタノール３８５１および
市販の（）＼ルノヨウ（Ｈａｒｓｈａｗ ） Ｎｉ
５１２４ ） ニッケル触媒（ＮｉＯ５Ｑ、 、５質量
％、５Ｉ０２９１質量％、Ｃａ０Ｑ６質量％、Ｍｇ００
．７質量％、Ｃｒ３０４０５質量％、Ｆｅ２０３０３質
量％およびＡｌ２０３７．５質量％、灼熱損失０８質量
％）１６．５Ｐの存在で水素圧３００パールおよび温度
１５０℃で２時間水素化する、その際水素１０２７（０
℃および１・Ｓ−ルに関して）が吸収された。真空中で
１７５ ’Ｃで溶剤の除去後軟化点８６℃の透明な脆い
樹脂（酸素含量ニア６質量％）が得られた。この樹脂は
ｎ−へキサン、テストベンジン（沸点１４５〜２００
’Ｃ；芳香族分１７容量％）およびノルマルベンジン（
沸点６０〜９５°Ｃ；芳香族分０８容量％）に申し分な
く溶解した。この樹脂はエタノールには不溶であった。
例 ２
】−ブタノール中の市販のエタノール溶性水素化アセト
フェノン樹脂（軟化点：１１３℃、酸素含量、１２２質
量％）（合成樹脂ＳＫ）の３０％−溶液５５０ｇ−を水
素圧３００パールおよび温度１７５℃でラーニーニッケ
ル１６５１の存在で鋼製オートクレーブ内で８時間水素
化した、その際全部で水素９６１（０°Ｃおよび］−・
ゝ−ルに関して）゛が吸収された。ｌ−ブタノールの完
全な除去後軟化点８１ ’Ｃおよび酸素含量６６質量％
を有する透明樹脂が得られた。生成物はエタノールにも
ｎ −’ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベン
ジンにも可溶性であった。
フェノン樹脂（軟化点：１１３℃、酸素含量、１２２質
量％）（合成樹脂ＳＫ）の３０％−溶液５５０ｇ−を水
素圧３００パールおよび温度１７５℃でラーニーニッケ
ル１６５１の存在で鋼製オートクレーブ内で８時間水素
化した、その際全部で水素９６１（０°Ｃおよび］−・
ゝ−ルに関して）゛が吸収された。ｌ−ブタノールの完
全な除去後軟化点８１ ’Ｃおよび酸素含量６６質量％
を有する透明樹脂が得られた。生成物はエタノールにも
ｎ −’ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベン
ジンにも可溶性であった。
例 ３
例１に記載のＮ１−触媒を充填した、２．３１一連続水
素化装置内でアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂溶
液（例１による）を連続的に２ケ月間にわたって温度１
８０ ’Ｃ１１１２−圧カδ○○パールおよび触媒１７
！、１時間当り樹脂溶液０４〜０．５１の負荷で水素化
した。試験を２ケ月後任意に中止したが、触媒活性の著
しい低下は認められなかった。得られた生成物は酸素含
量７．３質量％および軟化点８８°Ｃを有していた。こ
れはエタノール、ｎ−へキサン、テストベンジンおよび
ノルマルベンに申し分なく可溶であった。
素化装置内でアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂溶
液（例１による）を連続的に２ケ月間にわたって温度１
８０ ’Ｃ１１１２−圧カδ○○パールおよび触媒１７
！、１時間当り樹脂溶液０４〜０．５１の負荷で水素化
した。試験を２ケ月後任意に中止したが、触媒活性の著
しい低下は認められなかった。得られた生成物は酸素含
量７．３質量％および軟化点８８°Ｃを有していた。こ
れはエタノール、ｎ−へキサン、テストベンジンおよび
ノルマルベンに申し分なく可溶であった。
比較例 Ａ
西ドイツ国特許第８７００２２号明細書の例２によりブ
タノール中の水素化アセトフェノン／ホルムアルデヒド
°樹脂（軟化点＝６８℃、酸素含量°１２８質量％）の
５０％−溶液をラーニーニッケル１０％（樹脂に対して
）の存在で水素圧１２０パールおよび温度１８０ ’Ｃ
で鋼製オートクレーブ内で水素化した。試験をアセトフ
ェノン樹脂１００ｙ−に対して水素吸収５０１（０’Ｃ
および１パールに関して）の時に中断した。得られた生
成物はｎ−ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベ
ンジンに申し分なく可溶であったか、４．２質量％にす
ぎない酸素含量および軟化点４８°Ｃを有していた。
タノール中の水素化アセトフェノン／ホルムアルデヒド
°樹脂（軟化点＝６８℃、酸素含量°１２８質量％）の
５０％−溶液をラーニーニッケル１０％（樹脂に対して
）の存在で水素圧１２０パールおよび温度１８０ ’Ｃ
で鋼製オートクレーブ内で水素化した。試験をアセトフ
ェノン樹脂１００ｙ−に対して水素吸収５０１（０’Ｃ
および１パールに関して）の時に中断した。得られた生
成物はｎ−ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベ
ンジンに申し分なく可溶であったか、４．２質量％にす
ぎない酸素含量および軟化点４８°Ｃを有していた。
例 牛
オートクレーブ中で例１で使用されたアセトフェノン／
ホルムアルデヒド樹脂１Ｇ５１をインブタノール３８５
１および市販のＰｄ−触媒（ｐｄｏ、５％、Ａ１２ｏ３
上）の存在で水素圧３００パールおよび温度２００ ’
Ｃで４時間水素化し、その際水素］−２４１（０℃およ
び１パールで）が吸収された。溶剤除去（１７５℃で真
空中で）後軟化点９３℃の透明な脆性樹脂（酸素含量二
８８８質量％）が得られ、これは申し分な、／ｎ−ヘキ
サン、石油ベンフラ（沸点１３０〜２００’ｃ ）、ノ
ルマルベンジン（Ｎｏｒｍａｌｂｅｎｚｉｎ） （＝芳
香族不含の特殊ガソリン）およびエタノール匠溶けた。
ホルムアルデヒド樹脂１Ｇ５１をインブタノール３８５
１および市販のＰｄ−触媒（ｐｄｏ、５％、Ａ１２ｏ３
上）の存在で水素圧３００パールおよび温度２００ ’
Ｃで４時間水素化し、その際水素］−２４１（０℃およ
び１パールで）が吸収された。溶剤除去（１７５℃で真
空中で）後軟化点９３℃の透明な脆性樹脂（酸素含量二
８８８質量％）が得られ、これは申し分な、／ｎ−ヘキ
サン、石油ベンフラ（沸点１３０〜２００’ｃ ）、ノ
ルマルベンジン（Ｎｏｒｍａｌｂｅｎｚｉｎ） （＝芳
香族不含の特殊ガソリン）およびエタノール匠溶けた。
例 ５
例４で使用されたＰｄ−触媒３５０−１．および同様に
市販のＣｕ ／ Ｃｒ−触媒（ＣｕＯ３３％、Ｃｒ２０
３３７％、ＣａＯ８〜ｌ Ｏ％、５ＩＯ２８５〜１０％
）５０□ｌから成る触媒層を充填された４０〇−一固定
床水素化装置でテトラヒドロフラン中の例１に記載され
たアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂を温度２２０
’Ｇおよび水素圧３００パールで１時間に触媒１１当
り樹脂溶液０４１の負荷で連続的に水素化した。その際
樹脂溶液は先ずＰｄ触媒上を、次いでＣｕ／Ｃｒ触媒上
を流れる。この試験を１４日後に中断したが、触媒活性
の目立った減衰は認められなかった。得られる生成物は
酸素含量８６質量％および軟化点９５℃を有していた。
市販のＣｕ ／ Ｃｒ−触媒（ＣｕＯ３３％、Ｃｒ２０
３３７％、ＣａＯ８〜ｌ Ｏ％、５ＩＯ２８５〜１０％
）５０□ｌから成る触媒層を充填された４０〇−一固定
床水素化装置でテトラヒドロフラン中の例１に記載され
たアセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂を温度２２０
’Ｇおよび水素圧３００パールで１時間に触媒１１当
り樹脂溶液０４１の負荷で連続的に水素化した。その際
樹脂溶液は先ずＰｄ触媒上を、次いでＣｕ／Ｃｒ触媒上
を流れる。この試験を１４日後に中断したが、触媒活性
の目立った減衰は認められなかった。得られる生成物は
酸素含量８６質量％および軟化点９５℃を有していた。
樹脂は申し分なくエタノール、ｎ−ヘキサン、石油ベン
ジンおよびノルマルベンジンに可溶であった。
ジンおよびノルマルベンジンに可溶であった。
例 ６
オートクレープ中で西ドイツ国特許出願公開第３３２４
２８７号明細書の試験３によりトリエチルベンジルアン
モニウムクロリＦの存在テ製造されたアセトフェノン樹
脂（軟化点：９９°Ｃ１酸素含量＋１２．５５質量％）
１６５Ｐをインブタノール３８５４に溶かし、かつ例牛
に記載されたようにして水素化した。軟化点１１７℃を
有する樹脂が得られ（酸素含量＝７６質量％）、これは
ｎ−ヘキサン、石油ベンジン、ノルマルにンジンおよび
エタノールに申し分なく溶けた。
２８７号明細書の試験３によりトリエチルベンジルアン
モニウムクロリＦの存在テ製造されたアセトフェノン樹
脂（軟化点：９９°Ｃ１酸素含量＋１２．５５質量％）
１６５Ｐをインブタノール３８５４に溶かし、かつ例牛
に記載されたようにして水素化した。軟化点１１７℃を
有する樹脂が得られ（酸素含量＝７６質量％）、これは
ｎ−ヘキサン、石油ベンジン、ノルマルにンジンおよび
エタノールに申し分なく溶けた。
第１頁の続き
優先権主張 ０１９８３年９月２４日■西ドイツ（ＤＥ
）■Ｐ ３３３４６３１．３ 手続補正書（自損 昭ｉｏ５ｇ年 １月２を日 特許庁長官殿 １！１；イ′１の表示 昭和５８年特許願第２０８４１１号 ２ 発明の名称 ３ 捕」１を４’ ／’ｊ ：＃ °１；イ′１とパ）閏イＴ＋：”Ｉ’ｉｊ’ｌ出願人名
称 ヘミノン工・ヴエルケ・ヒュールス・アクチェン
ゲゼル／ヤフト ４、復代理人 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の櫃１および発明の詳細な説明
の欄７ 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
）■Ｐ ３３３４６３１．３ 手続補正書（自損 昭ｉｏ５ｇ年 １月２を日 特許庁長官殿 １！１；イ′１の表示 昭和５８年特許願第２０８４１１号 ２ 発明の名称 ３ 捕」１を４’ ／’ｊ ：＃ °１；イ′１とパ）閏イＴ＋：”Ｉ’ｉｊ’ｌ出願人名
称 ヘミノン工・ヴエルケ・ヒュールス・アクチェン
ゲゼル／ヤフト ４、復代理人 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の櫃１および発明の詳細な説明
の欄７ 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
（２） 明細書第９頁第２行の［第８７００２２Ｊを
「第３３２４２８７ｊと補正する。
「第３３２４２８７ｊと補正する。
（３）同第１４頁第１５行の「の存在で４を「５０ｇの
存在で」と補正する。
存在で」と補正する。
１ そのアルキルアリールケトン成分が炭素鎖中にＣ−
原子数１〜＋のアルキル基および炭素骨格中にＣ−原子
数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含量〉６質
量係および軟化点＞ ７０ ’Ｃを有することを特徴と
する、ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ポ
ルムアルｆヒト樹脂。
原子数１〜＋のアルキル基および炭素骨格中にＣ−原子
数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含量〉６質
量係および軟化点＞ ７０ ’Ｃを有することを特徴と
する、ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ポ
ルムアルｆヒト樹脂。
２ 酸累含祉７〜９５質量係を有する、特許請求の範囲
第１項記載の樹脂。
第１項記載の樹脂。
６ 転化点７５〜１３５°Ｃを有する、特許請求の範囲
第１項または第２項記載の樹脂。
第１項または第２項記載の樹脂。
４ 軟化点８５〜１２５°Ｇを有する、特許請求の範囲
第１項〜第δ項のいずれか１項記載の樹脂。
第１項〜第δ項のいずれか１項記載の樹脂。
５ そのアルキルアリールケト／成分が炭素鎖中にＣ−
原子数１〜４のアルキル基および原炭骨格中にＣ−原子
数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含量〉６質
量係および軟化点〉７０“′Ｏを有する、ベンジン溶性
水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂
を製造するための方法において、アルキルアリ＝ルケト
ン／ホルムアルデヒド樹脂を水素圧＞ ２００ ’−ル
および温度１４０〜３００℃で触媒としてニッケル、・
ξラジウム、・ξラジウム／銅またはパラジウム／ニッ
ケルの存在で水素化することを特徴とする、ベンジン溶
性水素化アルキルアリ−／ｌ、ケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂の製法。
原子数１〜４のアルキル基および原炭骨格中にＣ−原子
数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含量〉６質
量係および軟化点〉７０“′Ｏを有する、ベンジン溶性
水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂
を製造するための方法において、アルキルアリ＝ルケト
ン／ホルムアルデヒド樹脂を水素圧＞ ２００ ’−ル
および温度１４０〜３００℃で触媒としてニッケル、・
ξラジウム、・ξラジウム／銅またはパラジウム／ニッ
ケルの存在で水素化することを特徴とする、ベンジン溶
性水素化アルキルアリ−／ｌ、ケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂の製法。
６ アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒＩＳ樹脂
を水素圧ン２００．Ｓ−ルおよび温度１４０〜２００℃
で金属として計算してニッケル少なくとも３０質量％を
含むニッケル触媒の存在で水素化する、特許請求の範囲
第５項記載の方法。
を水素圧ン２００．Ｓ−ルおよび温度１４０〜２００℃
で金属として計算してニッケル少なくとも３０質量％を
含むニッケル触媒の存在で水素化する、特許請求の範囲
第５項記載の方法。
７ 水素化を温度１５０〜１８０°Ｃで実施する特許請
求の範囲第５項または第６項記載の方法。
求の範囲第５項または第６項記載の方法。
８、アルキルアリールケ１゛ン／ホルムアルデヒド樹脂
を水素圧＞ ２００−’−ルおよび温度］、 ８０−３
００°Ｃで・ξラジウム０１〜ｌ○質量％を含むパラジ
ウム、・ξラジウム／銅丑たは・？ラジウム／ニッケル
触媒の存在で水素化する、特許請求の範囲第５項記載の
方法。
を水素圧＞ ２００−’−ルおよび温度］、 ８０−３
００°Ｃで・ξラジウム０１〜ｌ○質量％を含むパラジ
ウム、・ξラジウム／銅丑たは・？ラジウム／ニッケル
触媒の存在で水素化する、特許請求の範囲第５項記載の
方法。
９ 水素化を温度２００〜２５０℃で実施する、特許請
求の範囲第５項または第８項記載の方法。
求の範囲第５項または第８項記載の方法。
］、○ 水素化を水素圧２５０−３５０・Ｓ−ルで実施
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ そのアルキルアリールケトン成分が炭素鎖中にＣ−
原子数］−〜牛のアルキル基および炭素骨格中にＣ−原
子数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含量〉６
質量％および軟化点〉７０℃を有することを特徴とする
、ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルム
アルデヒド樹脂。 ２、酸素含量７〜９５質量％を有する、特許請求の範囲
第１項記載の樹脂。 ３ 軟化点７５〜１３５°Ｃを有する、特許請求の範囲
第１項捷たは第２項記載の樹脂。 ４、軟化点８５〜１２５℃を有する、特許請求の範囲第
１項〜第δ項のいずれか１項記載の樹脂。 ５ その−アルキルアリールケトン成分が炭素鎖中ＫＣ
−原子数１〜４のアルキル基および炭素骨格中にＣ−原
子数６〜Ｔｏのアリール基を有しており、酸素含量〉６
質量％および軟化点〉７０°Ｃを有する、ベンジン溶性
水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂
を製造するための方法において、アルキルアリールケト
ン／ホルムアルデヒｌ’ ａ 脂を水素圧＞２００パー
ルおよび温度１４０〜３００℃で触媒としてニッケル、
・ξラジウム、・ξラジウム／銅またはパラ、ノウ入／
ニッケルの存在で水素化することを特徴とする、ペン、
ノン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデ
ヒ］ご樹脂の製法。 ６ アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒ１樹脂を
水素圧〉２００パールおよび温度１４０〜２００℃で金
属として計算してニッケル少なくとも３０質量％を含む
ニッケル触媒の存在で水素化する、特許請求の範囲第５
項記載の方法。 ７ 水素化を温度１５０〜１８０℃で実施する、特許請
求の範囲第５項寸たけ第６項記載の方法。 ８ アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂を
水素圧＞２００パールおよび温度］−８０〜３００ ’
Ｃで・ξラジウム０１〜１０質量％を含む・ぐラジウム
、・ξラジウム／銅捷たは・ξう、ジウム／ニッケル触
媒の存在で水素化する、特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ９ 水素化を温度１５０〜１８０°Ｃで実施する、特許
請求の範囲第５項寸たは第８項記載の方法。 １０ 水素化を水素圧２５０〜３５０パールで実施す
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3241735 | 1982-11-11 | ||
| DE3241735.7 | 1982-11-11 | ||
| DE3334631.3 | 1983-09-24 | ||
| DE19833334631 DE3334631A1 (de) | 1982-11-11 | 1983-09-24 | Benzinloesliche, hydrierte alkylarylketon/formaldehyd-harze sowie deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113013A true JPS59113013A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0625241B2 JPH0625241B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=25805696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58208411A Expired - Lifetime JPH0625241B2 (ja) | 1982-11-11 | 1983-11-08 | ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542194A (ja) |
| EP (1) | EP0111686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625241B2 (ja) |
| DE (2) | DE3334631A1 (ja) |
| ES (1) | ES8406081A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509268A (ja) * | 2004-08-12 | 2008-03-27 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、水素化されたケトン樹脂、並びに芳香族ケトンを基礎とするカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、ポリイソシアネートとからのスズ不含の高融点反応生成物 |
| JP2009528407A (ja) * | 2006-02-28 | 2009-08-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3324287A1 (de) * | 1983-07-06 | 1985-01-17 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Kondensationsharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd |
| EP0356391B1 (de) * | 1988-08-22 | 1995-03-01 | Ciba-Geigy Ag | Epoxidgruppenhaltige modifizierte Acetophenon-Formaldehyd-Harze |
| DE10338560A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Strahlenhärtbare Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102004005208A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-11 | Degussa Ag | Verwendung strahlenhärtbarer Harze auf Basis hydrierter Keton- und Phenol-Aldehydharze |
| DE102004020740A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Polymerzusammensetzungen von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und Polylsocyanaten in reaktiven Lösemitteln |
| US20060032401A1 (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-16 | Mohammed Kamruzzaman | Colorant compositions |
| DE102006009080A1 (de) * | 2006-02-28 | 2007-08-30 | Degussa Gmbh | Formaldehydfreie, carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis bi-reaktiver Ketone und Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102006026760A1 (de) * | 2006-06-09 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Formaldehydfreie, OH-funktionelle, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102006026758A1 (de) * | 2006-06-09 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Formaldehydfreie, carbonyl- und kernhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis von Alkylarylketonen und Formaldehyd mit geringer OH-Funktionalität und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102007018812A1 (de) | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyether enthaltende Dispergier- und Emulgierharze |
| DE102007063350A1 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien Reaktionsprodukten von hydroxygruppenhaltigen, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen und Polyisocyanaten, die hergestellten Produkte und deren Verwendung |
| DE102007045944A1 (de) | 2007-09-25 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung |
| DE102007047586A1 (de) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Beschichtungsstoffzusammensetzungen |
| DE102007047585A1 (de) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Kugelschreiberpastenzusammensetzungen |
| DE102007047584A1 (de) | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Druckfarbenzusammensetzungen |
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|---|---|---|---|---|
| DE711888C (de) * | 1936-07-03 | 1941-10-08 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Veredlung von Kunstharzen |
| DE907348C (de) * | 1940-11-07 | 1954-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen |
| US2380142A (en) * | 1943-04-26 | 1945-07-10 | Shell Dev | Hydrogenated ketone resins |
| DE870022C (de) * | 1944-07-16 | 1953-03-09 | Chemische Werke Huels Ges Mit | Verfahren zur Herstellung von Harzen |
| DE826974C (de) * | 1951-11-29 | 1952-01-07 | Chemische Werke Huels G M B H | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Harzen aus fettaromatischen Ketonen und Formaldehyd |
| US2600764A (en) * | 1952-02-29 | 1952-06-17 | Harvel Res Corp | Hydrogenated products |
-
1983
- 1983-09-24 DE DE19833334631 patent/DE3334631A1/de not_active Withdrawn
- 1983-10-26 EP EP83110665A patent/EP0111686B1/de not_active Expired
- 1983-10-26 DE DE8383110665T patent/DE3370343D1/de not_active Expired
- 1983-11-08 JP JP58208411A patent/JPH0625241B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-10 US US06/550,461 patent/US4542194A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-10 ES ES527147A patent/ES8406081A1/es not_active Expired
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| JP2008509268A (ja) * | 2004-08-12 | 2008-03-27 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂、水素化されたケトン樹脂、並びに芳香族ケトンを基礎とするカルボニル−及び環水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、ポリイソシアネートとからのスズ不含の高融点反応生成物 |
| JP2009528407A (ja) * | 2006-02-28 | 2009-08-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ホルムアルデヒド不含の、ホルムアルデヒドをベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびその製造法 |
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|---|---|
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| ES8406081A1 (es) | 1984-07-01 |
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