DE3149474C2 - Durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen aus einem Polyesterharz für flexible Substrate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, die leicht bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Aminkatalysators härtet und die eine Flexibilität aufweist, die für eine Null-T-Biegung auf Metall ausreicht, und die eine Kratzfestigkeit von mindestens etwa 2000 g, bestimmt mit der Kante von Nickel, welches über den Film geleitet wird, besitzt. Die Überzugsmasse enthält einen phenolisch-terminierten Polyester und ein Multiisocyanat-Härtungsmittel (mit einem aromatischen Isocyanatgehalt von mindestens etwa 10), dispergiert in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, und ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit aus einer organischen Verbindung, die mit der Überzugsmasse physikalisch unverträglich ist und eine wirksame Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Die Anwendung der Überzugsmasse erfolgt bevorzugt auf ein flexibles Substrat, wie auf ein thermoplastisches Substrat.

Description

(C) eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Die Dampfpermeationshärtung (VPC = vapor permeation cure) wurde in der Vergangenheil in begrenztem Umfang untersucht. Beispielsweise wird in der US-PS 29 67 117 ein Überzug beschrieben, der aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisoeyanat. welche in Anwesenheit eines gasförmigen tertiären Amins oder Phosphine gehärtet worden sind, besteht. Der Polyester enthält aliphatische Hydroxylgruppen, und das Erhitzen des beschichteten Substrats auf etwa bO bis I2O°C vor oder gleichzeitig mit der Einwirkung der dampfförmigen tertiären Amine wird in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben. In der llti-PS 38 74 898 wird ein Überzug beschrieben, der ein Polymerisat enthält, welches nur Isoeyanaifunklionalitäi aufweist und welches in Anwesenheit eines dampfförmigen Amins gehärtet werden kann. Die VPC-Technologie wurde weiterhin zum Härten von Gußeiscn-Bindemittclmasscn eines Phcnol-Aldchyd-Harzes vorgeschlagen (US-PS 34 09 579). Bei Überzugs- bzw. Beschichtungsanwendungen kann ein Polyester mit funklionellen Hydroxylgruppen am Ende mit Hydroxybenzoesäurc maskiert sein, wie es in der US-PS 38 36 491 beschrieben wird, ein Phenol kann mit einem ungesättigten Harz umgesetzt sein, wie es in der US-PS 38 22 226 beschrieben wird, oder ein Epoxypolymer kann mit Hydroxybenzoesäure maskiert sein, wie es in der US-PS 3⁷ 89 044 beschrieben wird. In der GB-PS 13 51 881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylhar/, welches mit dem Reaktionsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds modifiziert ist, beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist mit einem Isocyanat-Vernetzungsmittel in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins härtbar. In der GB-PS 13 69 351 wird eine jo Hydroxy-oder Epoxyverbindung, welche mit einer diphcnolischcn Säure umgesetzt worden ist, beschrieben. Die entstehende Verbindung ist entsprechend dem VPC-Verfahren mit einem Polyisoeyanat härtbar. Schließlich ist aus der DE-OS 22 03 594 eine Überzugsmasse bekannt, welche auf der Basis eines Polyesters, der mit einem phenolischen Verkappungsmittel maskiert ist. eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischem Polyisocyanat sowie eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen aufgebaut ist. jj

Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Anwendung auf flexible Substrate, wie flexible Vinylsubstrate, Harze, die mit Hydroxybenzoesäure maskiert sind, und Phenol-Aldehyd-1 lar/.c keine zufriedenstellenden Eigenschäften ergeben. Man müßte da-> gleiche für Harze erwarten, die nur Isocyanatfunklionalität enthalten. Die diphenolischen, mit Säure maskierten Polycsierharzmasscn. die in der GBPS I3 69 351 beschrieben werden, ergeben nur minimale Nulzungswirkungcn, wenn man die besonderen beschriebenen Polyesterharze unter- -to sucht.

Geeignete Überzugsmassen, die auf flexiblen Substraten verwendet werden können, müssen bestimmte minimale Leistungsspezifikationen erfüllen, bevor sie angewendet werden können. Diesen Leistungsspezifikationen gehören die Kratzfestigkeit, die Abricbsbeständigikcii, die Flexibilität, eine gute Farbretention und selbst gelegentlich die Beprägbarkeit an. Annehmbare Überzugsmassen müssen zusätzlich die Eigenschaften der annehmbaren üblichen Überzugsmassen, wie Fließfähigkeit, Egalisicrung, Topfzeit und einen hohen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen, annehmbare Anwcndungsviskosiiät. annehmbaren Glanz und ähnliche Überzugseigenschaften, aufweisen. Da viele thermoplastische Substrate durch die Einwirkung von zu viel Hitze oder durch zu langes Erhitzen beschädigt werden können, müssen annehmbare Überzugsmassen für solche Substrate weiterhin bei niedriger Temperatur härtbar sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Überzugsmasse der oben beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, welche alle die Leistungscrfordernissc, die oben für flexible Substrate aufgeführt wurden, erfüllt oder sogar noch darüber liegt und welche ebenfalls die Anwcndungscigcnschaftcn und andere Überzugseigenschaften bekannter Überzüge besitzt. Die angestrebte Überzugsmasse soll bei Zimmertemperatur vollständig härtbar sein, so daß die Beschädigung des flexiblen Substrats, auf welches sie aufgebracht wird, minimal =n ist. Auch soll diese Masse mit nur ganz geringfügiger Variation für die Anwendung auf Außensubstrate vollkommen geeignet sein und die erforderliche Zähigkeit, Außcndauerhaftigkeit, Adhäsion einschließlich der Adhäsion gegenüber Metall, Beständigkeit gegenüber der UV-Zersetzung und ähnliche Eigenschaften, die bei Außenüberzugsmaterialien erforderlich sind, aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher eine in einem eo geschlossenen Behälter lagerfähige Überzugsmasse der oben erwähnten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus den Komponenten (A), (B), (C) sowie

(D) 0,5 bis 1,5 Gew.-%. bezogen auf die nicht-flüchtigen Feststoffe, eines Lslers oder eines Amids einer

C12 —Cjo-Carbonsäure, der bzw. das physikalisch mit der Überzugsmasse unverträglich ist. b3

besteht, wobei

(A) ein aromatisches hydroxyäfunkiioncllcs Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 10 ist, welches durch Kondensation der folgenden Bestandteile in den angegebenen Molverhältnissen oder dem Doppelten davon, ausgenommen der phenolisch-funktioncllen Carbonsäure, erhalten worden ist:

(1) zwischen 1 und 2 mol einer C>—C^-lincarcn aliphatischen dibasisehen Säure,

(2) zwischen 1 und 2 mol einer ortho- oder meta-aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,

(3) zwischen 1 und 4 mol eines C>—Cn-Alkylenglykols,

(4) zwischen 1 und 2 mol eines sierisch gehinderten Diols,

(5) zwischen 1 und 2 mol eines Monoepoxids oder Diols mit einer Seitcn-Os—C22-hydi ocarbylgruppe und {3) zwischen 1 und 2 mol einer phenolischen funktionellen Carbonsäure der Formel

COOH

!u worin Ri ein Wassersioffatom. eine aromatische Gruppe oder eine aliphatischc Gruppe bedeutet, Rj

ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe, eine aliphaiische Gruppe oder eine phenolische Gruppe bedeutet und Ri eine zweiwertige organische Gruppe oder eine sigma-Bindung bedeutet, oder deren Ester

25 (B) aus (1) zwischen 10 und 80 Gcw.-% eines aromatischen Polyisocyanats und

(2) zwischen 90 und 20 Gcw.-% eines aliphatischen Polyisocyanats besteht,
(C) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt und für das Polyisocyanat ist und

wobei das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalcntcn des Kondensationsproduktes zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanais zwischen 1 :1 und 1 : 1,7 liegt, das Kondensationsprodukt keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthält und eine Phenolfunktionalität von mindestens 2 aufweist.

Eine bevorzugte Überzugsmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische funktionell Carbonsäure durch die Formel

Ho-/nV-c-/DV-OH

dargestellt wird, worin Ri H oder eine Ci-CYAIkylgruppe bedeutet und Ri eine sigma-Bindung oder eine Ci-Cn-Polymethylengruppe bedeutet.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein Vorfahren zum Beschichten eines flexiblen Substrats mit einer Überzugsmasse der obigen Art zur Verfugung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(I) die Überzugsmasse auf das flexible Substrat aufbringt und

(II) das beschichtete flexible Substrat einem dampfförmigen lertiiiren Aminkatalysator zur schnellen Härtung des Überzugs bei Zimmertemperatur aussetzt.

Die vorliegende Erfindung betriff, somit eine Überzugsmasse, welche schnell bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins härtbar ist. Der gehärtete Film der Überzugsmasse besitzt eine gute Farbretention, eine minimale Flexibilität, die ausreicht für eine Null-T-Biegung auf dem Metall, und eine minimale Kratzbeständigkeit von mindestens etwa 2000 g, bestimmt durch die Kante von Nickel, die über den gehärteten Film gezogen wird.

Bevorzugt liegt der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse im Bereich hinauf bis zu etwa 5O±3Gew.-% beider Anwendungsviskositiii.

Wie bei allen Überzugsmassen muß ein Ausgleich der Eigenschaften erzielt sein, damit die entgegengesetzten Eigenschaften, die obligatorisch sind, erhalten werden. Die LeisHingserfordeinisse, die das erfindungsgemäße Überzugssystem erfüllen muli, umfassen sehr \erschiodene Ki lordernisse. Beispielsweise muß der Überzug, damit er auf flexible Vinylsubstralo aulgebracht werden kann, gegenüber dem Kratzen und dem Abrieb beständig sein, wahrend er extrem flexibel sein muli. Solche l.eismngscrlordcrnisse sind nicht notwendigerweise miteinander verträglich. Selbstverständlich wird die Adhäsion des Überzugs an dem Substrat durch beide dieser l'akiorcn beeinfltili'.. Weiterhin muß der Überzug gegenüber Chemikalien, wie beispielsweise Fingernagellack, Lippenstift. Tee, Kaffee. Nagellackentferner und ähnlichen I laushaltschcmikalicn. beständig sein, wenn das llexible Vinvlsulistr.il als Wandhodeckung bzw.'lapeic oder .ils l.aminal aiii Stücken bzw. Körpern aus Pappe.

Holz, Metall und ähnlichen Materialien verwendet wird, l-'iir solche Verwendung muH der Uberzug klar inul glänzend und gegenüber der Vergilbung und deni Abbau oder dem F.inHuß von I Mtraviolctibcstrahliing besiändig sein. Alle diese und zusätzliche Loistungserfordcmisse müssen von einem Film, dessen Dicke im Hcrcich von 2,54 bis 12,7 μηι liegt.erfüllt werden, l'ütulciiiig ist ein ungewöhnlicher Überzug erforderlich.

Außer den zuvor erwähnten L.eistungserfordernissen wurde überraschenderweise gefunden, daß das Über- < zugssystem, das für flexible Vinylsubstratc entwickelt wurde, zufriedenstellend für AuLlenanwendungen eingesetzt werden kann, wo eine Beständigkeit im Freien. Zähigkeit und Adhäsion gegenüber Metall sehr wichtig sind. Weiterhin umfaßt die Beständigkeit im Freien oder Außenbeständigkeit und die Flexibilität die Beständigkeit gegenüber extremen Temperaturänderungen. Fin Überziigssysiem. welches sowohl bei Innen- als auch bei Außenanwendungen eingesetzt werden kann, ist ein einzigartiges Überzugssysteni. Ls soll erwähnt werden, daß m das erfindungsgemäße Überzugssysteni für ein .spezielles ästhetisches angenehmes Aussehen des Überzugs geprägt werden kann, sowohl bei der Verwendung auf flexiblen Substraten als auch bei der Verwendung als Außenüberzug.

Außer den ausgezeichneten Eigenschaften, die das erlindungsgemäße Überzugssysiem besitzt, kann der Überzug bei Zimmertemperatur gehärtet werden, was bei dieser energiebewußten Zeit eine wesentliche Energieersparnis mit sich bringt. Das erfindungsgemäße Überzugssystem kann in einer so kurzen Zeit, wie einigen s bis zu 15 bis 30 s oder in diesem Bereich, gehärtet weiden. Danach ist der Überzug klcbfrci und blockiert nicht, so daß das überzogene Substrat unmittelbar gchandhabt und verpackt werden kann und/oder weiter verarbeitet werden kann. Die Verwendung der Dainpfpermeationshärtung bei dem erfindungsgemäßen Überzug beseitigt das Erfordernis für kapitalintensive Vorrichtungen, wie sie beim Härten mit ultravioletter Strahlung erforderlich sind. Trotz der kurzen Härtungszeiten, die zum Härten eines Films aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erforderlich sind, besitzen der Polyester und das Isocyanat-Vernetzungsmittel. die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert sind, eine ausgezeichnete Topfzeil oft selbst in Abwesenheit von Zusatzstoffen, die die Topfzeit verlängern. Die Topfzeiten liegen bei den erfindungsgemäßen Überzugsmassen oft im Bereich bis zu Tagen und selbst Wochen in Abwesenheit eines tertiären Aminkatalysators. Im Hinblick auf die industriel- _> > Ie Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen besitzt diese verlängerte Topfzeit eine große Bedeutung.

In den Überzugsmassen ist die erste Komponente ein aromatisches hydroxylterminicrtes lineares Kondensationsprodukt, welches eine Säurezahl von weniger als etwa IO und bevorzugt zwischen etwa 6 und IO aufweist. Der Polyester sollte im wesentlichen keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthalten, da aliphatische Gruppen jo die Topfzeit der Masse erniedrigen und die schnelle Härtung verzögern, die man sonst bei den aromatischen Hydroxylgruppen erhält. Die Bestandteile des Polyesters wurden so ausgewählt, daß die Überzugsmasse die gewünschten Eigenschaften besitzt. Der erste Bestandteil des Polyesters ist eine Cj-Ci>-, vorzugsweise C₄-Cio-Iineare aliphatische dibasische Säure. Eine bevorzugte dibasischc Säure ist Adipinsäure in einem Verhältnis von 1 bis 2 mol pro Molekül und bevorzugt 2 mol. Die aliphatische dibasische Säure verleiht der Überzugsmasse Flexibilität, ohne die der Film extrem weich und käsig würde. Der nächste Bestandteil des Polyesters ist eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, deren Ringstruktur die Härte, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkcit und die Dauerhaftigkeit der Überzugsmasse ergibt. Die Beständigkeit gegenüber Sonne oder ultravioletter Strahlung wird verbessert, ebenfalls wahrscheinlich durch die Energiezerstreuung, bedingt durch die Doppelbindungsisomcrisicrung der Struktur. Die meta-Struktur oder Isophthalsäure ist bevorzugt, da sie stabilere Esterbindungen ergibt. Orthophthalsäure ist ebenfalls annehmbar. Die paraStruktur oder Terephthalsäure sollte vermieden werden, obgleich geringere Mengen (beispielsweise bis zu 15%) Terephthalsäure in der bevorzugten Isophthalsäure enthalten sein können. Der Anteil an Isophthalsäure liegt allgemein zwischen etwa 1 und 2 mol und bevorzugt I mol pro Molekül. Wenn längerkettige lineare dibasische Säuren verwendet werden, beispielsweise CV und Cio-Iincarc dibasische Säuren, sollte der Anteil der Isophthalsäure etwa 2 mol und der Anteil an linearer dibasischcr Säure 1 mol betragen. Der Ausgleich an Härte, der durch die Isophthalsäure erhalten wird, und Weichheit, der durch die lineare dibasischc Säure erhalten wird, wird dabei aufrechterhalten.

Diole sind der bevorzugte Hauplteil der polyfunktionellen Alkohole, die in dem Polyester verwendet werden, damit die Viskosität minimal und die Festsioffgehalte in der flexiblen Filmstruktur maximal gehalten werden. Äthylenglykol kann verwendet werden, obgleich die entstehenden Estcrbindungen nicht überragend stabil sind. Propylenglykol ist das Glykol der Wahl für die Verwendung in dem Polyester, da die damit gebildeten Bindungen für eine mäßige Beständigkeit gegenüber dem hydrolytischen Abbau, der bei den meisten Endverwendungen auftritt, als passend angesehen wird, es relativ billig ist und keine Kristallinitätsprobleme in den Polyesterpolymerisaten verursacht (was bei Äthylenglykol gelegentlich der Fall ist). Der Anteil an Propylenglykol liegt allgemein im Bereich von etwa 1 bis 4 mol pro Molekül und bevorzugt beträgt er etwa 1 mol. Ein zweiter Diolbestandteil ist ebenfalls bevorzugt in der Polyesterstruktur enthalten. Ein solches Diol sollte ein sterisch gehindertes Diol oder ein abgeschirmtes Diol sein, damit ein hoher Grad an hydrolytischer Stabilität und Wetterbeständigkeit der Überzugszusammensctzung erhalten wird. Das bevorzugte sterisch gehinderte Diol ist Neopentylglykol, obgleich andere slerisch gehinderte Diole, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und t>0 ähnliche, verwendet werden können.

Der Anteil an sterisch gehindertem Diol sollte im Bereich zwischen 1 und 2 mol pro Molekül und bevorzugt bei 2 mol liegen. Ein geringer Anteil an trifunktioncllen Polyolcn, wie Trimcthylolpropan, kann verwendet werden, wenn die damit einhergehendc Erniedrigung an dem Harzfcststoffgchalt toleriert werden kann. Eine merkliche Verwendung eines Überschusses an Polyol ist unerwünscht, da restliche aliphatische Hydroxylgruppen das Topfleben der Überzugsmasse verkürzen und die sonst schnell bei Zimmertemperatur verlaufende Härtung verzögern, die die erfindungsgemäßen Überzugsmassen zeigen.

Der nächste Bestandteil des Polyesters ist ein Monocpoxid oder Diol mit Seitcnhydrocarbylgruppen, durch

die die Verträglichkeil und Löslichkcitscigcnschaftcn des Polymerisats mit anderen Kohlenwasserstoffen verbessert werden. Geeignete Monocpoxide und Glykole können gegebenenfalls mit aromatischen oder anderen Gruppen substituiert sein, und sie enthalten mindestens eine Seiienhydroearbylgruppc mit einer Kettenlänge im Bereich zwischen etwa 8 und 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Monoepoxide sind Epoxide von Cs-C22-M0-■i noolcfinen (beispielsweise ein Cih-rt-Olefinepoxid) und bevorzugte Glykole sind 1,2-Glykole, die Cb-C22-Seitenhydrocarbvlgruppen enthalten. Der bevorzugte Bestandteil ist ein Epoxyester, wie beispielsweise ein Glycidylester eines Gemisches aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Durch den Kpoxyester wird weiterhin die Fließfähigkeit und Egale, ierung der Überzugsmasse während der Anwendung verbessert und die Adhäsion des gehärteten Films aus der Überzugsmasse gegenüber Metall verbessert. Der Anteil an Monoepoxid oder Glykol sollte zwischen etwa I und 2 mol pro Molekül liegen und beträgt bevorzugt 1 niol.

Der letzte Bestandteil des Polyesters ist ein phenolisches »Vcrkappungsmittel«, welches auch als Maskierungsmittel bezeichnet wird und welches dem Polyester seitliche oder endständige aromatische Hydroxylgruppen verleiht.

ι ι Die phenolischen funktionellcn Carbonsäuren, die zu diesem Zweck verwendet werden können, werden durch die oben angegebene Formel dargestellt.

Beispiele von bevorzugten Säuren des Diphcnoltyps sind beispielsweise Diphenolsäure, Bisphenolessigsäure, p-Hydroxyphenylessigsäurc und ähnliche Säuren.

Der Anteil an Monophcnol-Vcrkappungsniiucl beträgt (mindestens) 2 mol pro Molekül und an Diphenol-Ver-

2« kappungsmittel beträgt er zwischen I und 2 und bevorzugt 2 mol. Bevorzugt endigt der Polyester an beiden Enden mit mindestens einer Phenolgruppe. Die aromatischen Hydroxylgruppen des Verkappungsmittels tragen zu dem extrem langen Topfleben der Überzugsmasse wie auch zur schnellen Vernetzung mit dem Isocyanat-Vernetzungsmittel in Anwesenheit des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators bei. Es soll bemerkt werden, daß die zuvor erwähnten molaren Anteile oder Äquivalente der Bestandteile, die zur Synthese des Polyesters

ji verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Es soll jedoch bemerkt werden, daß alle Bestandteile (ausgenommen der Säure des Diphcnollyps) in ihren Verhältnissen (pro Molekül) verdoppelt werden können, damit eine Polyesterkette erhalten wird, die etwa die doppelte Länge oder das doppelte Molekulargewicht des oben beschriebenen Polyesters besitzt. Eine solche Verdoppelung der Komponenten ergibt ein Polyesterharz, welches für die Verwendung zum Beschichten flexibler Substrate entsprechend der

in bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet ist. Eine weitere Erhöhung der Bestandteile ist unerwünscht, da der gehärtete Film aus der Überzugsmasse extrem weich und käsig wird, mit dem damit cinhersehenden Verlust an Kratz- und Abriebsbcsiändigkeit.

Die Synthese des Polyesterharzes ist bekannt und daher sollen hierzu keine Ausführungen gemacht werden. Es soll jedoch bemerkt werden, daß es gelegentlich bevorzugt sein kann, die Polyvcresterungsreaktion mit all

i'i den angegebenen Bestandteilen, ausgenommen der Säure des Diphenoltyps, durchzuführen, wobei ein Polyester mit einer Säurezahl von weniger als etwa 10 erhalten wird, und dann die Säure des Diphenoltyps zuzugeben, um sicher zu sein, daß sie am Ende der linearen Polyesterkettc angeordnet wird, damit man die bevorzugte aromatische Hydroxylfunktionalilät erhält. Bei der Synthese des Polyesters können die angegebenen Säuren in Form der Anhydride, Ester(z. B. als Alkylcsterjodcr in einer ähnlichen äquivalenten Form vorliegen.

jo Die nächste Komponente der Überzugsmasse ist ein Polyisocyanat-Vernctzungsmittel, welches die aromatischen Hydroxylgruppen mit dem Polyester unter dem Einfluß eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethanbindungen und Härtung des Überzugs vernetzt. Aromatische Isocyanate sind erforderlich, damit man die gewünschte schnelle Katalyse mit dem dampfförmigen tertiären Amin bei Zimmertemperatur erhält. Damit die Anfangsfarbc wie auch die Verfärbung, bedingt durch Sonnenlicht, minimal gehalten wird, ist es bevorzugt, einen mäßigen Gehalt an aliphatischen! Isocyanai zu verwenden. Selbstverständlich werden polymere Isocyanate verwendet, damit die toxischen Dämpfe der Isocyanaimonomeren verringert werden. Bei der vorliegenden Erfindung finden alkoholmodifi/.iertc. cpoxymodifiziertc und andere modifizierte Isocyanatmassen Verwendung. Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Wahl der Isocyanate für die Verwendung in den Überzugsmassen ist der. daß die Viskosität der Überzugsmasse niedrig sein sollte, während der Gehalt an nicht-flüchtigen

w Feststoffen hoch sein sollte. Die Wahl der Isocyanate, die in den Überzugsmassen verwendet werden, wird eindeutig diese letzteren Überlegungen beeinflussen. Allgemein kann der Anteil an aliphatischen! Isocyanat im Bereich bis zu etwa 90% maximum liegen und trotzdem werden noch die gewünschten 15 bis 30 s als Härtungszeit bei Zimmertemperatur erhalten. F.inigc derzeit verfügbare Isocyanat-Vernetzungsmittel enthalten aromatische und aliphatische Polyisocyanaipolymcrisatc. wie beispielsweise das Rcaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Solche gemischten Isocyanat-Vernetzungsmittel können in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendet werden, insbesondere wenn sie mit einem aliphatischen Isocyanat, wie beispielsweise einem aliphatischen polyfunktioncllen Isocyanat des Hexamethylendiisocyanatbiurettyps, vermischt sind, wobei man die gewünschten Äquivalente an aliphatischen und aromatischen lsocyanatfunktionalitäten erhält. Der Anteil an aromatischen und aliphatischen Polyisocyanaten, der in den Überzugsmassen verwen-

bO det wird, beträgt bevorzugt etwa 25% Äquivalent aromatisches Isocyanat und 75% Äquivalent aliphatisches Isocyanat. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Flexibilität in die Überzugsmasse einverleibt werden, indem man flexible aliphatische Polyisocyanate, wie beispielsweise aromatische Diisocyanate auf Melhylenbasis. verwendet.

Zwischen etwa 1 und 25% des Isocyanatäquivalcntcs in der Überzugsmasse können von solchen Isocyanatmo-

Bi difizierungsmiueln für die Flexibilität stammen.

Das Verhältnis von aromatischen Hvdroxyläquivalcnien von diesem Kondensationsprodukl zu den Isocyanatäquivalcnten des Multiisocyanat-Vcmct/.ungsmittcls sollte größer als 1 :1 sein und liegt im Bereich von 1 : 1,7. Bevorzugt liegt ein solches Verhältnis zwischen etwa 1 : 1.1 und 1 : 1.3. Bei niedrigen Vernetzungsdichten zeigt

der gehärtete Film keine gute Abriebsbesiäncligkeit und vermutlich leuchtigkeitsbeständigkeii. Umgekehrt werden bei höheren Vernetzungsdichten härtere, jedoch relativ unHexiblerc Filme gebildet.Obgleich die Kratzbeständigkeit verbessert werden kann, wenn das Verhältnis der Isoevanaiäciuisalcnten /u den H\droxyläqui\a- ?/ lentcn von 1,0 : 1,1 steigt, kann die Flexibilität in unannehmbarem Ausmaß abnehmen. Die Flexibilität scheint bei

irt; einem NCO/OH-Verhältnis /wischen etwa I bis 1.1 : I optimal /u sein, während die Krai/licsliindigkeit und die

t. Härtungsgeschwindigkeit bei etwa IJ bis 1.7 : I optimal zu scm scheint. Daher im es Iw or/11 μι. Jas Nt C) Ol I

[ι Verhältnis über dem slochiomcirischeii, beispielsweise bei etwa 1.1 bis l.i . I.zu halten.

Damit man eine ausgeprägte Krai/bcstämligkeii bei den gehärteten Filmen der Überzugsmassen erhalt, ist es erforderlich, ein Mittel zur Frhöhiing der k rat/best äiuligkcit oder ein G leitmittel in die Überzugsmasse einzuarbeiten. Die Anfangsuntersuchungen bei der Hnlwicklung der Überzugsmasse haben gezeigt, daß die traditionellen bekannten Silikonöle und oberflächenaktiven Mittel nicht wesentlich da/u beitragen, wenn überhaupt, die Kratzbeständigkeit des gehärteten Films zu erhöhen. Das gleiche gilt für Polyäthylenglykolwachse wie auch für eine Vielzahl anderer üblicher untersuchter Gleitmittel. Ein Mittel, welches sich als recht zufriedenstellend für die Verwendung in der Überzugsmasse erwies, ist ein langkettiger Kohlenwasserstoffester.

Andere langkettige Verbindungen des Feliyps können ebenfalls verwendet werden. Fs scheint so zu sein, daß die bevorzugten langkettigen Fettester einen ausreichenden Grad an Unverträglichkeit aufweisen, um auf die Oberfläche des angewendeten Films aufzusteigen, jedoch verträglich genug sind, um in den gehärteten Feststoffen über Wasserstoffbindung oder andere Erscheinungen zu verbleiben. Unverträglich soll bedeuten, daß die Kratzbeständigkeitshilfsmillel in der Überzugsmasse eine Hübe Lösung bilden und sich lypischcrweise eine Phasentrennung von der flüssigen Überzugsmasse beim Stehen während einer Zeit zeigt. In jedem Falle sind :u solche langkettigen physikalisch unverträglichen Verbindungen, beispielsweise CY>—("«,-Ester und bevorzugt endständige Ester, die einzigen geprüften Mittel, die den erforderlichen Grad an Kratz- und Abriebsbeständigkeit ergeben, den die erfindungsgemäßen Überzugsmassen aufweisen müssen. Der Anteil solcher Mittel, der in den Überzugsmassen verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0.5 bis etwa 1.5 Ge\v.-% der nicht-flüchtigen Feststoffe. Zusätzlich können andere übliche Zusatzstoffe, wie F.galisierungsmiliel und ähnliche, in den Über- :", zugsmassen. je nach Bedarf, verwendet werden, damit die besonderen Überzugsanwcndungserlordcrnisse erfüllt werden.

Das Lösungsmittel oder der Träger ist in den Überzugsmassen ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, welches bevorzugt Ketone und Ester enthält, um die Viskosität der Masse minimal /u halten. Einige aromatische Lösungsmittel können erforderlich sein und sind typischerweisc ein Teil der flüchtigen in den im so Handel erhältlichen Isocyanatpolymerisaten. Für Polyesierharze sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Melhylisobulylketon. Äthylcnglykolmonoäthyläthcracetat und ähnliche. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt werden. Für das Polvisocyanat können im Handel erhältliche Lösungsmittel verwendet werden und Beispiele hierfür sind Toluol. Xylol. Cellosolveacetat und ähnliche. Solche aromatische Lösungsmittel sind mit dem bevorzugtci Keton- und Esierlösungsmittel für das Polyesterharz sehr verträglich, wenn die beiden Packungen zusammen in einem Topf vermischt werden. Es wird ausreichend Lösungsmittel zugegeben, um den Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse auf etwa 50 ± 3Gew.-% bei der Anwendungsviskosität zu erniedrigen. Fs soll bemerkt werden, daß der Gehalt an wirksamen nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse erhöht werden kann, indem man einen relativ niedrigen oder nicht-flüchtigen (hochsiedenden) Esterweichmachcr einarbeitet, der zum größten Teil in dem gehärteten Film zurückgehallen wird. Geeignete solche Esterweichmachcr sind beispielsweise Dibutylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) und ähnliche. Der Anteil an listerweiehmacher sollte nicht etwa 5 bis 10 Gew.-% überschreiten, sonst beobachtet man einen Verlust an der Kratzbeständigkeit. Ein wesentlicher Vorteil der hochsiedenden Weichmacher ist jedoch die erhöhte Abnutzungsbcsiändigkeii des gehärteten Überzugs.

Die oben beschriebene Überzugsmasse ist ein flexibler, jedoch kratzbesiändiger klarer Überzug, der hauptsächlich für die Anwendung bei einer Filmdickc im Bereich von etwa 2.54 bis 12.7 μιιι geeignet ist. Bei einigen Anwendungen der Überzugsmasse ist es bevorzugt, den sehr hohen Glanz, den die Überzugsmasse aufweist, auszuglätten. Ein Beispiel für einen solchen lall ist, wenn der Überzug auf ein Vinylsubstrat mit Holzkörnung angewendet wird. Oft erfordern die Hersteller einen relativ niedrigen Glan/, von etwa 8 bis 14 auf einem 60°-Kopf für eine solche Verwendung. Während der Anfangsuniersuchung der vorliegenden Erfindung wurden eine Vielzahl von Techniken ausprobiert, um den hohen Glanz der Überzugsmasse zu verringern. Acrylisrhe und andere unverträgü-he Materialien stellten sich als nicht gccignu heraus, wie auch Polyäthylen- und Polypropylenperlen. Siliziumhaltige Ausgleichmittel schienen erfolgreich, jedoch nur. wenn die Teilchengröße der siiiziumhaltigen Verbindung kleiner war als die Dicke des Films aus der Überzugsmasse. Siliziumdioxidhaltige Mittel zum Glanzlosmachen mit einer mittleren Teilchengröße von rund 3 μιιι ergeben in den Überzugsmassen gute Ergebnisse, wohingegen siliziumdioxidhaltige Mittel zum Glanzlosmachen mii einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μπι im Durchschnitt oder höher unerwünscht sind. Der Anteil an Mittel zum Glanzlosmachen. welches Siliziumdioxid enthält, hängt von dem gewünschten Endglanz des Überzugs ab und im allgemeinen werden etwa 2,5 bis etwa 10% siüziumdioxidhaitiges Mittel zum Glanzlosmachen bei technischen Anwendungen der Überzugsmasse eingesetzt. bo

Hinsichtlich der Leistungserfordernisse, die die Überzugsmasse erfüllt, soll bemerkt werden, daß die Überzugsmasse, das Polyesterharz und das Isocyanat-Vernctzungsmittel eine minimale Topfzeit von mindestens 4 h in einem offenen Topf besitzen und daß im allgemeinen die Topfzeil 8 h überschreitet und im Bereich bis zu 18 h und langer liegen kann. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein erneutes Auffüllen des Topfes in der Fabrik während Schichten im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem kann die Topfzeit der Überzugsmasse in b5 einem geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als einen Monai sein. Nach dem Lagern der Überzugsmasse kann die gelagerte Masse auf die Anwcndungsviskositäi mit einem geeigneten Lösungsmittel geschnitten werden und eine solche Zusammensetzung behält alle ihre ausgezeichneten Leisiungseigenschaften, die sie zu

Anfang besessen hat, bei. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß es nicht erforderlich ist, eine Sprüheinheit mit zwei Köpfen oder eine ähnliche Einheit zu verwenden, um die Überzugsmasse anzuwenden, wobei solche Sprüheinheilen als gesundheitsgefährlich angesehen worden sind.

Die erfindungsgemäße Masse kann in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triethylamin, Dimeihyläthylamin. Methyldiäthylamin und ähnliche, durch deren Einwirkung während etwa 5 bis 30 s gehärtet werden. Einige bestimmte Rezepturen können in so kurzer Zeit wie 5 s härten, obgleich im allgemeinen die Härtungszeit im Bereich zwischen etwa 15 bis 30 s bei der technischen Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt. Die so gehärteten Überzugsmassen können sofort, ohne daß die Gefahr der Klebrigkeit oder des Blockens des gehärteten Films besteht, aufgerollt werden. Es ist weiterhin möglich, die gehärteten Überzugsmassen mäßig zu erhitzen, um solche Massen zu prägen. Der gehärtete Film gemäß der Erfindung nimmt die Prägung ungewöhnlich gut an, beispielsweise auf einer erhitzten Walze. F.s soll jedoch bemerkt werden, daß eine nachträgliche thermische Härtung der VK'-gehärtctcn Überzüge nicht erforderlich ist, da die Prüfung angezeigt hat. daß die Kratzbeständigkeit usw. des Überzugs dabei, wenn überhaupt, nicht wesentlich verbessert wird noch bewirkt ein solches Erhitzen, daß Lösungsmittel von dem gehärteten Film abgegeben wird, ι Die Eigenschaften, die oben angegeben wurden, sind für die erfindungsgemäße Überzugsmasse in ihrer bevorzugten Verwendung für die Beschichtung von Vinyisubstraten oder flexiblen Substraten sehr erwünscht. Diese Leistungscrfordernissc umschließen die Kraizbeständigkcii und Beständigkeit gegenüber dem Ritzen und Reiben. Dieses Erfordernis ist wichtig, da der Film verkratzi werden kann, während er auf Küchenschrank^ Schränke und ähnlichem angebracht wird, oder er kann zerkratzt werden, da das beschichtete Vinylsubstrat als u Arbeitsfläche auf einem Tisch, einem Bord oder einem anderen Möbelstück verwendet werden kann. Eine weitere wesentliche Leisiungsforderung ist die Abriebsbeständigkeit, die wichtig sein kann, da oft ein leichter, jedoch kontinuierlicher Abriebsdruck auf den Überzug ausgeübt wird, beispielsweise beim Schieben von Büchern in einem Buchgestell, welches mit Vinylsubstrat beschichtet ist. Eine weitere wesentliche Leistungsforderung ist die Zähigkeit und Flexibilität. Der gehärtete Film sollte schließlich der Faltenbildung oder doppelten r> Faltenbildung bei der Herstellung von Ecken, wie in Schränken, widerstehen. Der Überzug muß weiterhin dem Biegen in »akkordeonartigen Türen« widerstehen, bei denen eine sich wiederholende Biegeforderung an den Überzug gestellt wird. Weiterhin sollte der Überzug permanent an dem Vinyl- oder flexiblen Substrat haften, ohne daß er sich abschält. Die Überzugsmasse muß gegenüber der Vcrflcckung durch Chemikalien, wie von Wasser, Alkohol. Fingernagellack und ähnlichen Haushaltschemikalien, die auf das beschichtete Vinyl- oder das jo andere flexible Substrat auftreffen können, beständig sein. Weiterhin sollte das normale Sonnenlicht oder sein Fehlen den Überzug nicht verfärben. Diese Leistungscrfordernissc werden in den folgenden Beispielen entsprechend erläutert.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Überzugsmasse auf das flexible Substrat bevorzugt durch direktes Walzcnbeschichtcn oder durch Vorhangbcschichtcn mit oder ohne Rakel aufgetragen, da y, die Übertragungsausbeute fast 100% beträgt, obgleich eine Umkehrwalzenbeschichlung, atomisierte Anwendung oder eine ähnliche Anwendung ebenfalls verwendet werden können. Nachdem der dünne Film auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geleitet, die bzw. der das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Beispiele für derzeit bevorzugte im Handel erhältliche Härtungskainmern für die Dampfhärtung des Überzugs schließen solche mit ein, die in den US-PS 38 51 402 und 39 31 684 beschrieben sind, wobei auf die Offenbarung in diesen l.itcraturstellen expressis verbis Bezug genommen wird. Das dampfförmige tertiäre Amin wird oft mit einem Trägergas, wie einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, damit seine Dispersion in der Härtungskammer erleichtert wird und die Gefahr einer Explosion minimalisiert wird. Die gesättigte Atmosphäre in der Härtungskammer wird normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil zwischen otwa 2 und 12% enthalten, wobei Katalysatorkcnzentra- -li tioncn irgendwo im Bereich von 4 bis 8% optimal sind. Die Raumtemperatur kann während der gesamten Sequenz der Vorgänge vom Beschichten. Härten und Abnehmen des beschichteten Substrats beibehalten werden. Die Härtung bei Zimmertemperatur des Überzugs ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, da die meisten thermoplastischen flexiblen Substrate gegenüber Hitze empfindlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der vorliegenden Anmeldung sind alle Einheiten im metrischen System aufgeführt.

In den Beispielen werden die folgenden Test verfahren verwendet.

Kratzbcsiändigkcii

1. Fingernagelkratzbeständigkeit: diese umfaßt ein häufiges Reiben des beschichteten Substrats mit dem Fingernagel. Die beschichtete Oberfläche wurde dann geprüft und für Kratzmarkierungen auf einer Skala von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 anzeigt, daß die Oberfläche leicht zerkratzt wird, und 5 anzeigt, daß die Oberfläche überhaupt nicht zerkratzt wird. Ein Wert von mindestens 4 ist erwünscht.

2. Nickelwägelchentest; er besteht aus einer 7,46 χ 9,84 cm abgewogenen Plattform, die an den beiden Enden bO von einem 7,30 cm langen Stab getragen wird, der durch das Zentrum von zwei Nickelmünzen geht, die etwa 5,08 cm voneinander entfernt sind. Die Münzen sind dauerhaft montiert, so daß sie nicht rollen können, wenn das Wägelchen bewegt wird. Beschichtete Substratprobcn werden geprüft, indem man das Wägelchen, welches 4567 g Gewicht hat. über die Oberfläche zieht und die Oberfläche mit einer 0—5-Skala, die bei dem Fingernagelkratzbeständigkcitsicsi verwendet wurde, prüft. Wieder ist ein Wert von mindestens etwa 4 erwünscht.

3. Büroklammertest; bei diesem Test wird das Generai-Motors-Büroklammcr-Kratzbeständigkeitstestgerät, welches mit einem 1000-g-Drucksiab ausgerüstet ist, verwendet. Das Testgerät wird längs der beschichteten Oberfläche gezogen und die Spuren der stationären Büroklammer werden geprüft. Irgendwelche

Markierungen, die auf der Oberfläche durch die Büroklammer zurückbleiben, bedeuten, daß der Überzug den Test nicht bestanden hat.

Abriebsbeständigkeit

Die Abriebsbeständigkeit der beschichteten Proben wird entsprechend dem ASTM restverfahren D1044-73 bestimmt. Die beschichteten Proben werden auf Probenmontierkarten befestigt und auf einem Taber-Abraser unter Verwendung von Calibrase-CS-^-Rädcrn mit 1000 g Belastung geprüft. Die Beschichiung sollte 200 bis 300 Zyklen erreichen, damit dieser Test bestanden wird.

»O«-T-Biegungsflexibilität

Dieser Flexibilitätstest umfaßt das Anbringen der beschichteten Substratproben auf Q-Panels-D-46-Stahlplatten (10,16cm χ 15,24 cm χ 0,0254 cm) mit einem bei Zimmertemperatur härtbaren druckempfindlichen Klebstoff. Die Testplatte wird dann um 180° mit der beschichteten Oberfläche außen gebogen und in einer hydrauli- is sehen Presse bei einer Belastung von 2250 kg während 30 s gepreßt, so daß keine Luftspaltc zwischen den beiden Seiten der gebogenen Platte vorhanden ist. Die gebogene Kante der Platte wird auf Brüche und Risse untersucht. Die Überzüge werden auf einer 0— 5-Skala bewertet, wobei 0 Risse längs der gesamten Länge der Kante und 5 keine Risse anzeigen. Ein Wert von mindestens 4 ist erwünscht.

Glanz
Der Glanz des Überzugs wird entsprechend dom ANSI/ASTM-Vcrfahren D523-67 bestimmt (60'-Kopf).

Beispiel 1 >-,

Ein Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer gepackten Destillationssäule, einem Kühler und Einrichtungen zum Erhitzen und zur Schaffung einer Inertgasatmosphäre ausgerüstet ist. wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge beschickt:

Glycidylester eines Gemisches aus aliphatischen Säuren mit

9—11 C-Atomen 15,845 Gewichtsteile

1,2-Propylenglykol 5.305 Gewichtsteile

Triphenylphosphit 0,299 Gewichtsteile

Neopentylglykol 13,202 Gewichtsteile

Diphenolsäure 36.294 Gewichtsteile

Adipinsäure 18.525 Gewichtsteile

Isophthalsäure 10.530 Gewichtsteile

Eine trockene Stickstoffgasatmosphäre wird während der Zugabe der obigen Bestandteile aufrechterhalten. Das entstehende Gemisch wird gerührt und mäßig erwärmt, bis die Kniwicklung von Wasserdampf beginnt (Reaktionstemperatur von ca. I6O^LC). Die Wärmezufuhr wird dann so reguliert, daß eine Destillationssäulentemperatur von 101 bis 103^üC erhalten wird. Nachdem einmal das Rcaktinnsgcmisch homogen wurde, werden aliquote Teile des Reaktionsgemisches periodisch entfernt und zur Bestimmung der Säurezahl titriert. Man achtet sorgfältig darauf, daß die Reaktionstemperaiur unter 260"C gehalten wird Nachdem eine Säurezahl von -1 > 15 bis 25 erhalten wurde, wurde mit dem Wärmen aufgehört und an der gepackten Säule wurde vorbeigeleitet. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 2I8"C gefallen ist, werden 3,0 Gewichislcile Xylol in einer Geschwindigkeit zugegeben, die langsam genug i:t. um eine Überbelastung des Kühlers zu vermeiden. Das Erhitzen wird wieder aufgenommen, wobei kontii.uierlich ein Xylol/Wasser-A/cotrop bis zu einer maximalen Reaklionstemperatur von 238°C entfernt wird. Nach 45 min Erhitzen auf diese Weise wird die periodische Entfernung der aliquoten Teile wieder aufgenommen. Diese Proben werden der Analyse zur Bestimmung der Säurezahl unterworfen. Wenn die Säurezahl unter 10 war, wird mit dem Erhitzen aufgehört und ein Vakuum wire¹ unter Rühren und Kühlen zum Verdampfen angelegt. Nachdem die Rcaktortcmperatur auf 150⁰C gefallen ist, wird das Vakuum gebrochen, das Harz auf 70% Feststoffe mit Cellosolveacetat verdünnt und filtriert. Die Harzlösung besitzt eine Hydroxylzahl von 110 + lOundcineSäure/ahl von 7 ± 5

Beispiel 2

Eine Überzugsmasse, bei der der mit DPA maskierte bzw. gekappte Polyester des Beispiels 1 verwendet wurde, wird mit den folgenden Bestandteilen zu einer Überzugsmasse formuliert:

Bestandteil Gewichtsteile

Harzgemisch

_ln Polyester des Beispiels 1 (70% Feststoffe) 600.00

Cellosolveacetat 284,00

Methylälhylketon-Lösungsmiitel 172,00

NichtionogenesFluorkohlenstoff-Netzmiltcl . 4,14

Synthetisches Spermazetinwachs¹) 39,10

Siliziumdioxid-') 34,00

Härtungsmittel

Tetrafunktionelles Reaktionsprodukt von I lcxamethylendiisocyanat und 160,00

Toluoldiisocyanat³)
,₀ Aliphatischespolyfunkiioncllcslsocviinalvom HcxamethylcndiisocyanatdiureUyp 26,00

') IV von 1.0 max, Säi'rczahl von 2 max.. kapillare Schmi-l/punklspczifikation von 4b bis 49"C, Vcrscifungszahl von 109 bis 117. Alkylkettenlängcnvericilung. insgesamt 0.5'Vo C₈-CΉ>.7.5% Ci.\ IH.0"/o Cu.50% C,_h und 24% Ci₈.25%ige Lösung in Methyläthylkeion.

-') Durchschnittliche Teilchengröße 3 μηι.

') 11.5% NCO-Gchalt. Äquivalentgewichl von Jb¹J₁W)¹VIi l'eMsloffe in C'cllosolvcacctat/Xylol.

Der Harzanteil der Überzugsmasse wird hergestellt, indem man das Netzmittel zu dem Gemisch aus Polyester. Cellosolveacctat und Methylethylketon unter Rühren gibt. Das Wachx-K.ratzhilfsmittel wird dann sehr langsam an dem Wirbel des Gemisches bei heftigem Rühren zu dem Gemisch zugegeben, da es in der Überzugs-

in masse physikalische Unverträglichkeit zeigt. Danach wird die Rührgeschwindigkeit verringert und das Siliziumdioxid wird zu dem Gemisch zugegeben. Man rührt das Gemisch weiter, bis man ein homogenes Gemisch erhält. Das Harzgemisch (71.85 Gewichtstcilc) werden mit dem Isocyanat-Häriungsmittelgemisch (28,15 Gewichtsteile) vermischt und das entstehende Gemisch wird mit zusätzlichem Methylvinylketon auf die gewünschte Anwendungsviskosität von 125 bis 150 mPa · s (Zimmertemperatur) geschnitten. Die so hergestellte Überzugs-

J₅ masse wird auf Glasplatten und Vinyl mit Holzkörnung (30,5 cm χ 62 cm), mit Glasplatten als Träger mit einem Meyer-Stab unter Bildung eines 2,15 bis 12,7 (im dicken trockenen Films aufgetragen. Die beschichteten Substrate werden durch Einwirkung während 20 s von dampfförmigem Triäthylaminkatalysator, der von N2- oder CO;-Trägergas geleitet wird (etwa 7 Vol-% Katalysator), in einer Gashärtungskammer gehärtet. Die aus der Kammer entfernten beschichteten Substrate wurden klebfrei gehärtet und konnten ohne Blockierung gehand-

_M) habt werden.

Beispiel 3

Die Überzugsmasse ties Beispiels 2 wird dem Bewertungstesl unterworfen, um ihre hervorragenden Eigen-4, schalten /1: erläutern. In der folgenden Tabelle ist die Viskosität der Überzugsmasse zur Erläuterung ihrer ausgezeichneten Topf/eil angegeben.

Viskosität /eit(h)

sofort 149

2 200

4 228

29 371

48 1265

72 3bOO

Die Eigenschaften der gehärteten Überzugsmasse auf Glas und simulierter Holzkörnung aus Vinyl sind im folgenden aufgeführt

Test

Glu«.	Vim lharz mil Holzkörming
-	24
4 3	5 3 4 +
—	13 mg/1000 Zyklen 60 mg/1000 Zyklen 48 mg/1000 Zyklen

60°-Glanz
Kratzbeständigkeit Fingernagel

Nickel
O-T-Biegung Taber-Abriebsindex bei 100 Zyklen 200 Zyklen 300 Zyklen

Kratzbeständigkeits- und O-T-Biegungswerie von etwa 3 bis 4 sind für den genärtcten Überzug erwünscht, während bsi den Vinylsubstratergebnissen die Eigenschaften des Überzugs wichtiger sind. DieTaber-Abriebsindexergebnisse sind von der Filmdicke abhängig. Bei den extrem dünnen, in diesen Beispielen verwendeten Filmen ist es bevorzugt, daß der gehärtete Überzug 200 bis 300 Zyklen aushält, ohne daß der Film abgewetzt ist und das Substrat freiliegt.

Obgleich der Nickclwiigelchcntcst als Maß für die Krui/.bcsländigkcit des gehärteten Überzugs in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, scheint es so zu sein, daß der Kingernageliest ein besseres Anzeichen für die Kratzbeständigkeit und den Härtungsgrad des Überzugs ist. Die Subjektivität des Fingernageltests bewirkt jedoch, daß seine Ergebnisse qualitativer sind. Fingernägel sind relativ weiche Materialien und bei dem Fingernageltest wird der Überzug einer Reißwirkung als auch einem Kratzbeständigkeitstest unterworfen. Nickel ist ein relativ hartes Material, das längs des Überzugs gezogen wird, und der Nickelwägelchentest ist ein quantitativer Kratzbeständigkeitstest. Die erfindungsgemäßen Überzüge bestehen den Büroklammcrntest. wie die anderen Testergebnisse angezeigt haben.

Aus diesem Beispiel folgt eindeutig, daß die überragende Kombination von Eigenschaften bei den Überzugsmassen vorhanden ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung der nicht-flüchtigen Weichmacher in der Überzugsmasse bewertet. Die Überzugsmasse wird aus 431,1 Gcwichtsleilen Harzgemisch und 1b8,9 Gewichlsteilcn Härtungsmittel des Beispiels 2 hergestellt. Zu 140 Gcwichtsleilen dieser Überzugsmasse gibt man 7. 14, 28 und 56 Gewichtsteile Dibutylphthalat, DBP (eines hochsiedenden, nicht-flüchtigen Weichmachers). Die Viskosität jeder Rezeptur wird auf 125 bis 150 mPa · s durch Zugabe von NiIlK (Methylethylketon) eingestellt. Die jeweiligen Zubereitungen werden auf Glasplatten und Vinylharz mit I lol/körnung mit einer Glasplatte als Träger aufgetragen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Die Über/.ugseigenschaften jeder Zubereitung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

DBP zugegebenes MEK Viskosität. mPa ■ s

(Gew.-¹"..) zur Einstellung (Nr. 4-FoM-Becher.s) der Viskosität

Härtung(s) «Γ-Glanz Kra.zbes.ändigkei.

Glas

17

15

13

138,0 (33.5)

124,0 (30,3)

128,5 (31.8)

125,5 (31,0)

100,0 (28.4)

20

20

20

30

40

22,9 21,5 15.3 12,9 6,8 Vinyl

Fingernagel Nickel Fingernagel Nickel

4 der Film 3
wird geschnitten

3 3

O-T-Biegung Taber-Abriebsindex

Verlust in mg/1000 Zyklen

100 Zyklen 200 Zyklen 300 Zyklen

4 +

4 +

5 5

38,0	57.0	56,0
18.0	7,5	6,0
47,0	4.0	-
28,0	32.5	-
9,0	6,5

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß bis zu etw;i 10% des nicht-llüchiigen Weichmachers, in die Überzugsmasse eingearbeitet werden konnten und daß der gehärtete Film noch seine Kratzbeständigkeit beibehält, was durch die Werte, die für das Vinylsubstrat erhalten wurden, erkenntlich ist.

IJ c i s ρ i e I 5 ->

Für die Bestimmung des Einflusses des Isoeyanai/Polyol-Molverhälinisses (NCO/HO-Molveihähnis oder Isocyanatindex) aus der Bewertung der Überzugsmasse wurden verschiedene Ansätze aus der Überzugsmasse aus dem Harzgemisch und dem Härtungsmiilcl gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die Anwendung dieser Ansätze und das Härten des angewendeten Films erfolgten auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die ι ο Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

Isocya- Harzgemisch

natindex (Gew.-Teile)

1.0	73.74
1.1	71.85
1.3	68.35
1,5	65.18
1.7	62,29
2,0	58.4
2,8	50,0

Isocyanat-

Härtungsmittel

(Gew.-Teile)

26.26

28,15

31,65

34,82

37,71

41,6

50,0

Vinylharzmit Holzkörnung Finger- Nickel

nagel O-T-Biegung 60"-Glanz

5 5 5 5

5 5 5

Glas
Fingernagel

4 4 4

4 + 4 + 4 + 4

Nickel

3 3 3

3 + 4 4 3

Härtung Taber-Abriebsindex (70s) Verlust in mg/1000 Zyklen

100 Zyklen 200 Zyklen 300 Zyklen

17,1 22.9 19,7 24.5 24,2 30.8 33,6

4 +	32,0	41.5	52,0
4 +	38,0	57.0	56,0
5	30.0	32,0	38,0
5	50.0	57.0	54,0
5	41.0	44,0	48.0
4	74.0	55.0	47.3
3	17,0	20,0	29.0

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, dall eine l-.rh«thiiiij.» des Isiicyanalindcx nur eine
Wirkung auf die kial/besländigkeil licsil/l. obgleich eine gewisse Verbesserung erkennbar ist. dal.) aber ein weniger flexibler I ihn gebildet wird. w;is eine schlechtere l'iexibililal ergibt. Die Mai lung des Uber/ugs wird ebenfalls weniger vollständig bei höheren Isocyanaiindi/cs. während die Abnebsbcsländigkeit verbessert wird. Man bemerkt weiterhin eine übermäßige l'ilmsehriimpfung bei Isocyanatindi/ex von etwa 1.7 und höher. Insgesamt scheint es so zu sein, dall ein Isocyanatindex von etwa 1.1 bis \.i einen guten Ausgleich aller Eigenschaften des Überzugs ergibt.

Beispiel b

Die Vollständigkeit der Härtung durch verschiedene dampfförmige Aininkaialvsaioren wurde untersucht und insbesondere die Wirkung einer Nacherwärnuing der gehärteten Überzüge. Die Überzugsmasse wird aus 63,8 Gewichtsteilen Harzgemisch (70% Feststoffe) des Beispiels 2, ib.2 Ciewichisieilen Isoevanat-Häriungsmittel des Beispiels 2 und 25 Gewichtsteilen MEK hergestelll. Die Überzugsmasse wird auf zuvor abgewogene Glasplatten aufgetragen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet.

Die beschichteten Platten werden mehreren unterschiedlichen Häruings/.yklen unterworfen. Das Gewicht jeder Platte wird unmittelbar nach dem Beschichten und nach dem Häriungs/.yklus bestimmt. Der Gewichtsverlust, bedingt durch die Lösungsmittelvcrdampfung, und die Sward-Härte werden bei verschiedenen Zeiten nach den Härtungszyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

Tabelle III

Probe Dampf- und Wärme-Härtungszyklus Nr.

1 20sTEA + 30sRT

2 20sTEA + 20sRT + 20s80°

3 20sTEA + 20sRT + 40s80°C + 20sRT

4 20sTEA + 20sRT + 60s80°C + 20sRT

5 20sTEA + 20sRT+120s80°C + 20sRT

6 20sTEA + 160sRT

Gewichtsverlust (Gcw.-%) Sward-Härte

sofort 5 Tage 12 Tage 18 Tage 100 Tage 100 Tage sofort 5 Tage 12 Tage 18 Tage 100Tage 100Tage

+ 3 Tage +3 Tage

bei65X bei65^;C

9.8	19,3	21.6	21,4	22,1	24,7	18	64	72	72	70	70
i7,3	24,3	26,0	25.9	26.5	28,9	28	62	64	65	66	64
16,9	25,4	26,9	26,6	27,4	29,7	32	62	62	68	66	66
16.2	23,0	25,1	24,9	25.9	-	28	59	58	58	60	-
21,1	20,0	22,2	22,4	22,7	-	48	62	58	56	60	-
8,9	19,9	21,9	21.8	22.7		26	64	60	72	74	_

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen verschiedene interessante Zusammenhange. Während die Nacherwärmung eine stärkere Lösungsmiitelverdampfung aus dem Überzug unmittelbar danach, innerhalb von 12 bis 18 Tagen nach dem Här!^-;ngszyklus zeigt, wird der Lösungsmittelverlust. bedingt durch die Wärmebehandlung, weniger bemerkenswert. Während längerer Zeilen scheint der Anteil an Lösungsmittel in den gehärteten Filmen ungefähr gleich, unabhängig, ob eine Nachhärtungswärmebehandlung durchgeführt wurde oder nicht. Unbestä- ■-, tigt ist bei diesen Tests der Anteil an Lösungsmittel, der aus dem Überzug zwischen der Zeit, wenn dieser angewendet wird, und der Härtungszeit verflüchtigt, sofern überhaupt eine Verflüchtigung beobachtet wird. Obgleich dieses Zeitintervall kurz sein kann (beispielsweise 1 bis 2 min), ist es anzunehmen, daß ein wesentlicher Teil der höherflüchtigen Lösungsmittel in dem Film vor der Härtung abgegeben wird.

Wird jedoch der Überzug einer Nachhärtungswärmebehandlung (Proben 2 bis 5) unterworfen, so zeigen diese Überzüge eine niedrigere Sward-Härte als die Überzüge, die nur einer Behandlung bei Zimmertemperatur nach der Dampfhärtung unterworfen wurden.

Beispiel 7

Die Kratzbeständigkeit ist eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmassen, jedoch besitzt die Kombination aus Polyester (Polyol) und Isocyanat-Vcrnetzungsmittel nicht die ausreichende Kratzbeständigkeit. Daher besieht die Forderung, ein Hilfsmittel für die Kraizbeständigkeit oder einen Zusatzstoff in die Überzugsmasse einzuarbeiten.

Eine Reihe von Ansätzen aus Überzugsmassen wird hergestellt, wobei jeder Ansatz ein anderes Mittel für die Kratzbeständigkeit enthält. Die Überzugsmasse wird aus b3.79 Gcwichtsteilen Harzgemisch des Beispiels 2 (70% nicht-flüchtige Feststoffe) und 10,0 Gewichtsteilen MEK-Lösungsmittel hergestellt, wobei man zu dem Lösungsmittel das Kratzfestigkeits-Hilfsmiitcl zugegeben hai. Zu diesem Genesen gibt man 36,2 Gewichtsteile Isocyanat-Härtungsmittel des Beispiels 2. Die Überzugsmasse wird dann auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgetragen und gehärtet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Tabelle IV

<\rt des Krat/iestigkeits-Hilfsmiuels

Gehalt (Gew.-%)

Nichtbeschichtetes Vinylharz zum Vergleich
Kein Kratzfestigkeits-Hilfsmittel
Langket tiger Kohlenwasserstoff ester

Auf der Oberfläche behandeltes Siliziumdioxid
Handelsprodukt 1
Handelsprodukt 2
Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5
Handelsprodukt 6
Handelsprodukt 7
Handelsprodukt 8
Handelsprodukt 9
Handelsprodukt 10
Handelsprodukt Π
Handelsprodukt 12

Silikone

Handelsprodukt 1
Handelsprodukt 2
Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5

Polyäthylene

Handelsprodukt 1
Handelsprodukt 2
Handelsprodukt 3
Handelsprodukt 4
Handelsprodukt 5
Handelsprodukt 6
Handelsprodukt 7
Handelsprodukt 8
Handelsprodukt 9

Kraubesiändigkeit
Vinylharz mit
Holzkörnung
Fingernagel Nickel

0.75

2,5

5,0

5,0

5.0

0,75

2,5

0,75

5,0

0.75

5.0

5.0

5,0

0,5 0,1 1,0 0.3 0.3

3,0 3,0 1,0 4,0 1,0 1,0 1,0 0,2 0,5

1
0

5 +

4 +
2

5 +

5 +
5 +

5 +

1
1
0
1
1
2
1
1
1

4
5 +

5 +

5 + 5 +

1
1
1
1
1
2
1
1
0

Glas Fingernagel

3 3

1 2 4

5 + 5 +

4 4

2 + 4 3 3-

1 2 2 1 1 1 1

0 2

Nickel

0-T-Biegungsriexibilität

4 +

1 2

Adhäsion

gut gut

gut gut

gut gut

mäßig

schlecht

schlecht

gut

gut

60^c-Glanz

30.8 95,9 '.2,7

gut	34,3
mäßig	15,9
gut	27,0
gut	15,9
gut	22,9

18.4 233

41.2 41.2

92,2 97,5 95,3 98,9 86.9

- gut	94,6
- gut	88,4
— gut	90,1
- gut	85,5
— gut	93,6
— gut	73,6
_ schlecht	85,6
— gut	90^
_ schlecht	98,0

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeiget·., dall ein kral/fesler llber/ug erhalten werden kann, wenn man ein Gemisch aus einem Hilfsmittel /ur Verbesserung der Kral/festigkeil und einem I lar/ gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Das siliziumdioxidhaltige Mittel /um Cilan/Iosmaihen kann tue Krat/fesiigkeit \erbessern. Andere Versuche haben jedoch angezeigt, daß die beuir/iigten erfindungsgeniaUen Mittel /ur Verbesserung der Kratzfestigkeil die Kratzfestigkeil von Überzügen ohne Mittel zur Erniedrigung des C.lan/es \crbes

B e i s ρ i e 1 8

Aufgrund der im Beispiel 7 erhaltenen Ergebnisse wurden weitere Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob andere langkeltige aliphatische Verbindungen als Hilfsmittel zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit wirken und ob die Verträglichkeit/Unverträglichkeit der Miitel zur Erhöhung der Krat/festigkeit in den Überzugsmassen ein wichtiger Faktor bei der Auswahl solcher Hilfsmittel ist. Die folgenden Substanzen wurden als Kratzbeständigkeits-Hilfsmittel geprüft:

Probe 1:

Probe 2:

Probe J:

Probe 4:

Probe 5:

Probe 6:

Probe 7:

Probe 8:

Probe 9:

Probe 10:

Langkettiger Kohlenwasscrsioifesierdcs Beispiels 7.

Cstylpalmitat.

Ν,Ν'-Äthylenbisstearamid (durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 8 μηι).

Synthetisches Spcrmazctwachs.

Cetylpalmitat.

Cetylpalmitat.

Pentacrylhrittetrastcanii.

Isopropylmyrislat.

Isocetylstcarat.

Butoxyäthylstearal.

:u

Überzugszubereitungen werden aus dem Harz des Beispiels I hergestellt, dann erfolgt das Beschicken und das Härten auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tabciie V

Probe Ci lcit'K. rai/fcstigkcits-Hilfsmittel

1 Langkettiger Kohlenwasserstoffester

2 Cety Ipalmitat

3 N.N'-Äthylenbisstearamid. durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 8 μίτι

4 Synthetuches Spermazet

5 Cetylpalmitat

6 Cetylmyristat

7 Pentaerythrittetrastearat

8 Isopropylmyristat

9 lsocetylstearat

10 Butoxyäthylstearat

■	KraizfesiigKcii Glas Finger- Nickel	3	Vinyl Finger	Nickel	_ — OT-	.— '— -— Tabcr-Abriebsindex	ng/1000 Zyklen 200 Zyklen	300 Zyklen	Bemerkungen
jO"-Glanz	nagel	3	nagel		Biegung	Verlust in r 100Z\klen
	. 4	3	5	3			5/,0	56,0
22,9	4	2	5	3	4 +	38.0	19,0	39,0	unverträglich
14.3	3	2	4 +	3	5	27.0	80,0	81,9	unverträglich
15.1	2	2	5	3	5	81.0	48.5(900)	55,0	unverträglich
12,1	2	1	5	3	5	41,0	48.0	54,0(400)	unverträglich
11.7	2	0	3	2	5	32.0	59,0	57,0(400)	unverträglich
11,6	1	3	3	3	5	45,0	52,0	—	unverträglich
11.2	0	2	1	1	5	38,0	—	—	teilweise verträglich
9,5	3 +		2	2	5	-	84,5	66,0(700)	verträglich
16,1	2	1	1	5	117.0	63,0	—	verträglich
12,1			5	46,0		verträglich

u>

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle IuIgI, dall die unverträglichen Kral/Iesligkcils I lilfsmillel im allgemeinen eine annehmbare Kratzbesiändigkeii, insbesondere auf Vinylhaivcn. ergeben. Die verträglichen Kratzbeständigkeits-Hilfsmitlel versagen dagegen und ergeben für clic t Ihcr/iigsnuissen keine annehmbare Krat/beständigkeit.

Beispiel 4

Die Verwendung aliphaiischer Muliüsocyanat-Vernet/ungsmiiiel führt /u verlängerten Häitungszeiten. LIm zu erläutern, daß es erforderlich ist. einen wirksamen Anteil an aromatischer Isocyanaifunktionaliiät zu haben, wurde eine Reihe Ansätze aus I larzgeniiseh des Beispiels 2 mit verschiedenen Isocsaiiai-l lariiingsmiueln, die sich in ihrem Gehalt an aromatischem und aliphatischeni Isocyanai unterscheiden, verwendet, leder Ansät/ wurde mit einem Isocyanaiindex von 1,1 zubereitel, aufgetragen und auf gleiche Weise, wie im Heispiel 2 beschrieben, gehärtet. Es wurden die folgenden Überzugsrezepturen geprüft.

Ta be	■ϋε V!	Isncyaiial/usaninn	i-nsci/ιιημ	Isni^aiialgchali ((	iow.-'Vii)	aliphatisch	! ν
Probi	L· Polyolgemisch	(Cicwichtsieilc)		Ml-K	aromatisch
	(Gewichtsteile)	Komponente I1)	Koniponenle 2-')	(Ciewieliisteilc)
						40
		46,4	_	25.5	60	61,6	20
1	103,6	30,0	10,1	27,0	38,4	77,5
2	110,0	17,6	17,6	27,0	22,5	10,1
3	114,8	7.9	23.6	28,5	9.9	100
4	118,6		28.4	30,0	0
5	121,6					2ΐ

Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Biuret von Hexamethylendiisocyanat (22.0% NCO, Äquivalentgcwicht von 140).

Der Anteil an aromatischem und aliphatischeni Isocyanat in der Komponente 1 wurde mit 60 : 40. ausgedrückt Jo durch das Gewicht, angenommen. Obgleich man annimmt, daß diese Anteile innerhalb von etwa 5% oder weniger, bezogen auf die wahren Anteile, richtig sind, soll bemerkt werden, daß diese Werte geschätzt sind und nicht genau sein können. Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung nimmt man jedoch an. daß diese ausreichend genau sind.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Überzugsmassen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. r-

21

Tabelle VII

Probe NV-Fesi- Hür- Viskosität.mPa · s Nr stoffe tungszeit (Nr.4-Ford-Becher.!i)

(s) zu Beginn lh 24 h

60'-Glanz Kratzfestigkeit

r- N,ckcl Adnas,on

nagel

1	47.6	20	138 (33.5)	163	236	23.6
2	49.3	20	140,5 (33,0)	155	225	20.1
3	50.8	20	146,5 (34,5)	167	228	20,4
4	51.6	30	146,0 (34.5)	158.5	208	18,3
5	52.1	60	135,5 (33)	154	206	22.6

0-T- Taber-Abriebsindex

Biegungs- Verlust in mg/1000 Zyklen
Nickel Adhäsion flexibility 100 Zyklen 200 Zyklen JOO Zyklen

gut	5	5	gut
gut	5	5	gut
mäßig	4	4	gut
mäßig	4	4	gut
mäßig	5	5	gut

+

31.0

42.5 43,2

13.0 28,0 34.3

35.0 37.0 37,9

18.0 35,0 -

53.0 73,0

iäS!£ääiS«!!M»S6^^

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, dall ein wirksamer Anteil ;iii aiuiiuiuschein Isocyanaigchall in dem Härtungsmittel vorhanden sein muH, damit eine schnelle Härtung bei Zimmertemperatur erhallen wird.

Beispiel 10

Vier zusätzliche Polyolpolyesterharze werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben, aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert.

Bestandteile

Probe IMr.(mol) 18b

187

Isophthalsäure Adipinsäure Glycidylester eines Gemisches aus aliphat. Säuren mit 9—11 C-Atomen Neopentylglykol 1.2-Propylenglykol Diphenolsäure

1.0
2,0
1.0

2.0
1.1
2.0

4.0
2.0
2.0

4.0
1.1
2.0

Die diphenolische Säure wird als getrennter Bestandteil zugegeben, nachdem die anderen Bestandteile reagiert haben. Die Gelpermeationschromaiographic-((]PC)-Analyse zeigt die folgenden Informationen bei den Proben 187,188 und 189.

Probe Ni.

M₁,

Dis

ispcrsiviiät /M₁,\

ImJ

189	2550	1500	1.70
187	4100	2000	2.04
188	6500	2700	2.40

Die Probe 187 besitzt etwa das Doppelte des durchschnittlichen Molekulargewichts und die Probe 188 etwa das Dreifache des durchschnittlichen Molekulargewichts der Probe 181 (und der Probe 18b).

Überzugsmassen ohne Kratzfestigkeiisbeständigkcilsmittel und Mitlei zur Glanzlosmachung werden mit ^!l einem lsocyanatindex von 1.1 wie folgt hergestellt:

Bestandteil

Probe Nr. (g)
1Kb

184

Harz

Härtungsmittel¹) Cellosolveacetat

51.0
40.2
35.0

51.5 40.2 35.0

187

80.15

40.2

60,0

188

108.9 40.2 70.0

') lsocyanatgemisch des Beispiels 2.

Die Proben werden jeweils auf Glasplatten aufgetragen und auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Alle Proben aus Überzugsmassen behalten annehmbare Viskositäten im Topf nach 24 h bei. Keine der Proben besitzt eine ausreichende Fingernagcl-Kratzbeständigkeit. da kein Krafibeständigkeits-Hilfsmiuel in den Zubereitungen enthalten ist, jedoch härtet jede, was durch Bandbildung festgehalten wurde, wenn ein scharfes Messer über die gehärteten Füme geleitet wurde. Die Sward-iiane und die MEK-Reibergebnisse für jeden Überzug finden sich im folgenden.

30	30	30	30	100	100	110	110
50	5b	4b	b2	38	40	34	42
100 +	100 +	100 +	100 +	bO	53	18	19

Test Probe Nr.

18b 189 187 188

RT) HT-') RT HT RT HT RT HT

Härtungszeit (s) Sward³)

MEK-Reiben⁴)

') Zimmertemperatur

' -') Die Proben werden bei IbO¹¹C während 5 min gehalten und dann können sie wahrend 3 Tagen vor dem Testen abkühlen. ') Plattenglas wird als 100 für die Swardl latte definiert und der Über/ug sollte einen Wert von mindestens 35, bevorzugt

40, haben.
⁴) Ein mit Methylethylketon (MKK) befeuchteter Lappen wird über eine l-'liiehe des gehärteten Films mit einem mäßigen

Daumendruck gerieben, bis das Glassubslrat sichtbar ist. Dieser Tesi ist ein Mall für die Härtung der Überzugsmasse. 5

Obgleich die oben in der Tabelle aufgeführten versuchsergebnisse an/eigen, daß die Probe !87 annehmbar

und die Probe 188 nicht annehmbar ist. wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um diese Ergebnisse zu

bestätigen. Die Harze der Proben 187 und 188 werden zu einer vollständigen Überzugsmasse verarbeitet und

mit der erfindungsgcniäßen Überzugsmasse von Beispiel 2 verglichen. Die Polyolgemische werden wie folgt

Ό verwendet:

Bestandteile Proben Nr. 187 und 188 (g)

,. Harzlösung (70% Feststoffe in Cellosolvcacclat) 382.3

Cellosolveacetat ibb.O

Netzmittel *) 2,7

Wachs *) 2b,8

Siliziumdioxid *) 22,8

*) wie Beispiel 2.

Unter Verwendung des lsocyanat-Härtungsmiticlgemisches des Beispiels 2 werden Überzugsmassen für die Proben 187 und 188 mit einem Isocyanaiindex von 1.1 wie foigt hergestellt:

Bestandteile Probe Nr.(g)

187 188

Polyolgemisch	109.1	118,2
Härtungsmittclgcmisch	40.9	31.8
MED- Lösungsmil tel	22.5	25,5

Alle drei Überzugsmassen werden mit dem gleichen Äquivalentgewichi des Polyolharzes formuliert, so daß die Überzugsmassen-Eigenschaften primär eine Funktion ihrer unterschiedlichen Molekulargewichte (oder Kettenlängen) sind. Die folgenden F.rgcbnisse wurden erhalten:

h0

24

Tabelle VIII

Probe Viskosität(mPa ■ s)

Nr. zu Beginn 2 h 4 h

Härtungszeit Kratzfestigkeit 0-T- Taber-Abriebsindex

24 h 48 h 72 h (s) Glas Vinyl Biegungs- Verlust in mg/1000 Zyklen

Fingernagel Nickel Fingernagel Nickel flexibilität 100 Zyklen 200 Zyklen 300 Zyklen

Bsp. 2	149	200	228	371	1265	3600	20	4
187	135	135	140	205	-	248	60	1
188	100	105	116	190		286	90	0

5	3	4 +	13	60
3	3	5	41	56
1	2	5	96	97

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, daß das bevorzugte Harz und ein Harz mit ungefähr dem doppelten Molekulargewicht ausreichend zäh sind und als Überzugsmassen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Das Harz mit dem dreifachen Molekulargewicht des bevorzugten Harzes besitzt jedoch eine zu niedrige Kchäsionskraft. um als Überzugsmasse erfindungsgemäß verwendet werden zu können.

Beispiel 11

Verschiedene Variationen des Polyolpolyesters werden zu Überzugsmassen (ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Mittel zur Entfernung des Glanzes) zubereitet und bewertet Die Bewertung der Überzüge ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeil in diesem Beispiel bestimmt das Topfleben, die Härtungszeit und den Härtungsgrad, den das besondere Harz zeigt. Die Kraizbeständigkeit, obgleich sie hier fehlt, kann erhalten werden, indem man die zuvor beschriebenen Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkcit einarbeitet. Die Polyester werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert und zu Überzugsmassen verarbeitet, die im wesentlichen gleich sind wie die im Beispiel 2 beschriebenen Überzugsmassen, ausgenommen, daß das Isocyanat-Härtungsmittelgemisch des Beispiels 2 mit einem Isocyanatindex von 1,1 verwendet wurde. Die geprüften Polyester wurden aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert:

Bestandteil

Pri)beNr.(mol) I 2

Adipinsäure	—	2
Azelainsäure	2
Isophthalsäure	1	1
Diphenolische Säure	2	2
Bisphenolessigsäure	—
p-H ydroxyphenylcssigsäure	—
Ncopentylglykol	2	2
Cyelohexandimethanol	—
Propylenglykol	1.1	1
Glycidylester eines Gemisches a.	1
Aliphat. Sauren in.9 — 11 C-Atomen
Kpoxidgemisch')	—	I
,i-OlefinepoxidCib-)	—

') abgeleitet von einem ücmiseh aus Cr,-Cw-Λ-Olefinen. ^:) abgeleitet von einem CitrA-Olcfin.

)ede Überzugsmasse wird wie folgt zubereitet:

2	2	2
1 •j	I	1
L	2
—	—	2
—	2	2
2	—	—
1,1	1.1	1,1
1	1	1

Bestandteile

Harz

Häriungsmitiel¹)

Cellosolvcacetat

Probe Nr.	(8)	2	J	4	5	6	.:■■'
1
	51,1	65,5	52,2	39,5	75,8	il
44,9	40,2	40,2	40,2	40,2	40,2
40.2	35.0	40,0	35.0	35,0	30,0	I
35,0					hi

') Hiiruingsniiitel des Beispiels 2

Die Ergebnisse, die man erhalt, wenn man die in der obigen Tabelle aufgeführten sechs Proben auf Glasplatten aufträgt und härtet, sind im folgenden aufgeführt.

2h

	IK	4h	24 h	31	48 h	49	474	Suard-Härte	HT	MEK-R	eiben
Tabelle								RT		RT	HT
Test1)		112,5	',44		210		Hänungs-		64
Probe	Viskosität. mPa · s	244	361.5	605	72 h	zeit (s)	56	62	100 +	100 +
Nr.	zu Be	241	350	577			48	56	100 +	100 +
1	ginn	257.5	323	473	260	20	50	68	100 +	100 +
2	85	125	170,5	246	842	20	56	66	100 +	100 +
3	155	153.5	225	285,5	768	30	64	60	100 +	100 +
4	150		595	10	52		22	25
5	180		309	10
6	93,5		304	40
	136

') DieTesteinzelheilensindim Beispiel 10 beschrieben.

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle gehen verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung hervor. Probe 1 zeigt, daß eine unterschiedliche lineare aliphalischc dibasische Säure (die sich von der Adipinsäure des Beispiels 1 unterscheidet) die Eigenschaften der Überzugsmasse günstig beeinflußt. Die Proben 2 und 3 zeigen zwei unterschiedliche Diole oder Monoepoxidverbindungen mit Seitenhydrocarbylgruppcn, die ebenfalls in den Überzugsmassen verwendet werden können. Probe 4 zeigt, daß ein anders geschütztes Diol in dem Polyesterharz verwendet werden kann. Schließlich zeigen die Proben 5 und b unterschiedliche phenolfunktionelle Carbonsäuren, die zum Maskieren bzw. Kappen des Polyesterharzes verwendet werden können.

Beispiel 12

Aufgrund der guten Eigenschaften der Überzüge des Beispiels 11 werden die Proben 1.3 und 5 härteren Tests zusammen mit einer Überzugsmasse unterworfen, die aus einem ancle; en Ansatz des Harzes des Beispiels 1 hergestellt wurde und als Probe Nr. A identifiziert wird. Der Isocyanatimlex beträgt 1.1 bei ailen Überzügen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.

Tabelle X

Probe Nr.	% Fest- Viskosität stoffe zu Be ginn	Adhäsion Glas	.cps 4h	30 h	497.0 kiiutschuk- artiger KiIm oben 595,0	b0 - H Tage Ciliin/	Kral/Iestigkcil (!las linger- Nickel nagel	38,0 7,0 3,0 38,0	57,0 19,5 16.5 30.5	Vinyl linger- Nickel nagel	3 4 3 4
Oi U) — >	39,04 105 46,5 116,5 43,6 97,5 46,3 125,0	mäßig mäßig mäßig mäßig	113 140,0 119,0 152.5	177 IbO1O 132,5 187,5		geliert 22,9 geliert 12,5 20.1 geliert 10.3	4 3 3 3 4 3 4 4	5 5 3 5
Fortsetzung Tabelle X						JOO Zyklen
Probe	Vinyl		(I-T-Hiegiinp Tahcr-Ahnelisimlcv Verlust in ηψ 1000 Z\ klon 100 Zyklen 200 Zyklen		56,0 23,0 26,9 35.3
A 1 3 5	gut gut gut gut		4 + 5 5 5

Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemiißen Überzugsmassen gehen aus den oben in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen hervor.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. In einem geschlossenen Behälter lagerfähige Überzugsmasse, die bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Aminkaialysators schnell härtbar ist und eine Topfzeit von mindestens etwa 4 h in einem offenen Behälter aufweist, auf der Basis

(A) eines Polyesters, der mit einem phenolischen Vcrkappungsmittcl maskiert ist,

(B) eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischen! Polyisocyanat sowie

(C) eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse aus den Komponenten (A)₁(B)₁(C) sowie

(D) 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Feststoffe, eines fcsters oder eines Amids einer Cn—Cjo-Carbonsäure. der bzw. das physikalisch mit der Überzugsmasse unverträglich ist,

besteht, wobei

(A) ein aromatisches hydroxylfunktionellcs Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 10 ist, welches durch Kondensation der folgenden Bcstandieile in den angegebenen Molverhältnissen oder dem Doppehen davon, ausgenommen der phcnolisch-funktionellen Carbonsäure, erhalten worden ist:

(1) zwischen 1 und2 mol einerC>—Cirlincarcn aliphatischendibasischenSäure,

(2) zwischen 1 und 2 mol einer ortho- oder mcla-aromatischcn Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,

(3) zwischen 1 und 4 mol eines Cj—Cn-Alkylcnglykols,

(4) zwischen 1 und 2 mol eines sterisch gehinderten Diols.

(5) zwischen 1 und 2 mol eines Monocpoxids oder Diols mit einer Seiten-Cs-C₂2-hydrocarbylgruppe und

(6) zwischen 1 und 2 mol einer phenolischen funktionellcn Carbonsaure der Formel

R₁

^TX I

HO

COOH

worin Ri ein Wasscrstoffatom. eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, R.. ein Wasscrstoffaloni, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine phenolische Gruppe bedeutet und Ri eine zweiwertige organische Gruppe oder eine sigma-Bindung bedeutet, oder deren Lster

(B) aus (1) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines aromatischen Polyisocyanate und

(2) zwischen 90 und 20 Ge\v.-% eines aliphatischen Polyisocyanats besteht,

(C) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Kondensalionsprodukt und für das Polyisocyanat ist und

wobei das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalcntcn des Kondensationsproduktes zu den Isocyanaläquivalenten des Polyisocyanats /wischen 1 : 1 und 1 :1,7 liegt, das Kondensationsprodukt keine aliphatischen Hydroxylgruppe!! enthält und eine Phenolfunktionalität von mindestens 2 aufweist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische funktionell Carbonsäure durch die Formel

HO

OH

dargestellt und. worin R> 11 oder cmc C> —CVAIk\lgruppe bedeutet und Ri eine sigma-Bindung oder eine C — CVPoknieilu long nip pe beileuiet.

3. Verfahren /um Beschichten eines flexiblen Substrats mit einer Überzugsmasse gemäß Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) die I 'herζugsniiissc auf das flexible Substrat aufbringt und

(II) das beschichtete flexible Substrat einem dampfförmigen tertiären Aminkaialysator zur schnellen Härtung des Überzugs bei Zimmertemperatur aussei/l.

Die Erfindung betriffl eine in einem geschlossenen Behälter lagerfähige Überzugsmasse, ilie bei Zimnienemperalur in Anwesenheil eines dampfförmigen tertiären Aiuinkatalvsauirs schnell härtbar isi und eine Topfzeit von mindestens etwa 4 h in einem offenen Behälter aufweist, auf der Basis

(A) eines Polyesters, der mit einem phenolischen Verkappungsmiucl maskiert ist.

(B) eines Gemisches aus aromatischem und aliphatischen! Polyisoeyanat sowie