CH652140A5 - Ueberzugsmasse. - Google Patents
Ueberzugsmasse. Download PDFInfo
- Publication number
- CH652140A5 CH652140A5 CH7975/81A CH797581A CH652140A5 CH 652140 A5 CH652140 A5 CH 652140A5 CH 7975/81 A CH7975/81 A CH 7975/81A CH 797581 A CH797581 A CH 797581A CH 652140 A5 CH652140 A5 CH 652140A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- coating composition
- moles
- coating
- condensation product
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, wie sie in Patentanspruch I definiert sind, welche in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbar sind und besonders gut für die Beschichtung flexibler Substrate geeignet sind.
Die Dampfpermeationshärtung (VPC = vapor permeation eure) wurde in der Vergangenheit in begrenztem Umfang untersucht. Beispielsweise wird in der US-PS 2 967 117 ein Überzug beschrieben, der aus einem Polyhydroxypolyester und einem Polyisocyanat, welche in Anwesenheit eines gasförmigen tertiären Amins oder Phosphins gehärtet worden sind, besteht. Der Polyester enthält aliphatische Hydroxylgruppen und das Erhitzen des beschichteten Substrats auf etwa 60 bis 120 °C vor oder gleichzeitig mit der Einwirkung der dampfförmigen tertiären Amine wird in der Beschreibung und den Beispielen beschrieben. In der US-PS 3 874 898 wird ein Überzug beschrieben, der ein Polymerisat enthält, welches nur Isocyanatfunktionalität aufweist und welches in Anwesenheit eines dampfförmigen Amins gehärtet werden kann.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
652 140
Die VPC-Technologie wurde weiterhin zum Härten von Gusseisen-Bindemittelmassen eines Phenol-Aldehyd-Harzes vorgeschlagen (US-PS 3 409 579). Bei Überzugs- bzw. Beschichtungsanwendungen kann ein Polyester mit funktionellen Hydroxylgruppen am Ende mit Hydroxybenzoesäure maskiert sein, wie es in der US-PS 3 836 491 beschrieben wird, ein Phenol kann mit einem ungesättigten Harz umgesetzt sein, wie es in der US-PS 3 822 226 beschrieben wird, oder ein Epoxypolymer kann mit Hydroxybenzoesäure maskiert sein, wie es in der US-PS 3 789 044 beschrieben wird. In derGB-PS 1 351 881 wird ein Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxylharz, welches mit dem Reaktionsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds modifiziert ist, beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist mit einem Isocyanat-Vernetzungsmittel in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins härtbar. In der GB-PS 1 369 351 wird eine Hydroxy- oder Epoxy-verbindung, welches mit einer diphenolischen Säure umgesetzt worden ist, beschrieben. Die entstehende Verbindung ist entsprechend dem VPC-Verfahren mit einem Polyisocyanat härtbar.
Es wurde festgestellt, dass bei der Anwendung auf flexible Substrate, wie flexible Vinylsubstrate, Harze, die mit Hydroxybenzoesäure maskiert sind, und Phenol-Aldehyd-Harze keine zufriedenstellenden Eigenschaften ergeben. Man müsste das Gleiche für Harze erwarten, die nur Isocyanat-funktionalität enthalten. Die diphenolischen, mit Säure maskierten Polyesterharzmassen, die in der GB-PS 1 369 351 beschrieben werden, ergeben nur minimale Nutzungswirkungen, wenn man die besonderen beschriebenen Polyesterharze untersucht.
Geeignete Überzugsmassen, die auf flexiblen Substraten verwendet werden können, sollten bestimmte minimale Leistungsspezifikationen erfüllen, bevor sie angewendet werden können. Diesen Leistungsspezifikationen gehören die Kratzfestigkeit, die Abriebsbeständigkeit, die Flexibilität, eine gute Farbretention und selbst gelegentlich die Beprägbarkeit an. Annehmbare Überzugsmassen müssen zusätzlich die Eigenschaften der annehmbaren üblichen Überzugsmassen, wie Fliessfähigkeit, Egalisierung, Topfleben und einen hohen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen, annehmbare Anwendungsviskosität, annehmbaren Glanz und ähnliche Überzugseigenschaften, aufweisen. Da viele thermoplastische Substrate durch die Einwirkung von zu viel Hitze oder durch zu langes Erhitzen beschädigt werden können, müssen annehmbare Überzugsmassen für solche Substrate weiterhin bei niedriger Temperatur härtbar sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, welche alle die Leistungserfordernisse, die oben für flexible Substrate aufgeführt wurden, zu erfüllen vermag oder sogar noch darüber liegt und welche ebenfalls die Anwendungseigenschaften und andere Überzugseigenschaften bekannter Überzüge besitzt. Weiterhin ist die erfindungsgemässe Überzugsmasse bei Zimmertemperatur vollständig härtbar,
wodurch die Beschädigung des flexiblen Substrats, auf welches es aufgebracht wird, minimal ist. Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Überzugsmasse liegen darin, dass sie mit nur ganz geringfügiger Variation für die Anwendung auf Aus-sensubstrate vollkommen geeignet ist. Solche Überzugsmassen ergeben die erforderliche Zähigkeit, Aussendauerhaftig-keit, Adhäsion einschliesslich der Adhäsion gegenüber Metall, Beständigkeit gegenüber der UV-Zersetzung und ähnliche Eigenschaften, die bei Aussenüberzugsmaterialien erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Überzugsmasse, welche schnell bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Amins härtbar ist. Der gehärtete Film der Überzugsmasse besitzt eine gute Farbretention, eine minimale Flexibilität, die ausreicht für eine Null-T-Bie-
gung auf dem Metall, und eine minimale Kratzbeständigkeit von mindestens etwa 2000 g, bestimmt durch die Kante von Nickel, die über den gehärteten Film gezogen wird. Die Überzugsmasse enthält:
(A) ein Kondensationsprodukt mit endständigen aromatischen Hydroxylgruppen (im folgenden als aromatisches hydroxylterminiertes Kondensationsprodukt bezeichnet) mit einer Säurezahl von mindestens 10, welches vorzugsweise das Kondensationsprodukt aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Molanteilen oder das Doppelte davon, ausgenommen der Säure des Diphenoltyps, ist:
(a) zwischen 1 und 2 Mol einer C2-Ci2-linearen aliphatischen dibasischen Säure,
(b) zwischen 1 und 2 Mol einer ortho- oder meta-aromati-schen Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(c) zwischen 1 und 4 Mol Ci-Có-Alkylenglykol,
(d) zwischen 1 und 2 Mol sterisch gehindertem Diol,
(e) zwischen 1 und 2 Mol einer Epoxyverbindung oder eines Diols mit Seitenhydrocarbylgruppen und
(f) zwischen 2 und 2 Mol einer Säure des Diphenoltyps,
(B) ein Multiisocyanat, welches
(a) zwischen 10 und 80 Gew.-% eines aromatischen Mul-tiisocyanats und
(b) zwischen 90 und 20 Gew.-% eines aliphatischen Mul-tiisocyanats enthält,
(C) ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für ein solches Kondensationsprodukt und für das Multiisocyanat und
(D) ein zur Verbesserung der Kratzfestigkeit bzw. ein kratzfestes Mittel aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Überzugsmasse unverträglich ist und eine Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
Das Verhältnis an aromatischen Hydroxyläquivalenten des Kondensationsprodukts zu Isocyanatäquivalenten des Multiisocyanats liegt zwischen 1:1 und 1:1,7. Zusätzlich enthält das Kondensationsprodukt im wesentlichen keine alipha-hält das Kondensatiosnprodukt im wesentlichen keine aliphatischen Hydroxylgruppen. Bevorzugt liegt der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse im Bereich hinauf bis zu etwa 50 ± 3 Gew.-% bei der Anwendungsviskosität.
Wie bei allen Überzugsmassen muss ein Ausgleich der Eigenschaften erzielt sein, damit die entgegengesetzten Eigenschaften, die obligatorisch sind, erhalten werden. Die Leistungserfordernisse, die die erfindungsgemässe Überzugsmasse erfüllen sollte, umfassen sehr verschiedene Erfordernisse. Beispielsweise sollte die Masse, damit sie auf flexible Vinylsubstrate aufgebracht werden kann, gegenüber dem Kratzen und dem Abrieb beständig sein, während sie extrem flexibel sein sollte. Solche Leistungserfordernisse sind nicht notwendigerweise miteinander verträglich. Selbstverständlich wird die Adhäsion des Überzugs an dem Substrat durch beide dieser Faktoren beeinflusst. Weiterhin sollte der Überzug gegenüber Chemikalien, wie beispielsweise Fingernagellack, Lippenstift, Tee, Kaffee, Nagellackentferner und ähnlichen Haushaltschemikalien, beständig sein, wenn das flexible Vinylsubstrat als Wandbedeckung bzw. Tapete oder als Laminat auf Stücken bzw. Körpern aus Pappe, Holz, Metall und ähnlichen Materialien verwendet wird. Für solche Verwendung sollte der Überzug klar und glänzend und gegenüber der Vergilbung und dem Abbau oder dem Einfluss von Ultraviolettbestrahlung beständig.sein. Alle diese und zusätzliche Leistungserfordernisse müssen von einem Film, dessen Dicke im Bereich von 2,54 bis 12,7 um liegt, erfüllt werden. Eindeutig ist ein ungewöhnlicher Überzug erforderlich.
Ausser den zuvor erwähnten Leistungserfordernissen wurde überraschenderweise gefunden, dass die Überzugsmasse, die für flexible Vinylsubstrate entwickelt wurde, zufriedenstellend für Aussenanwendungen eingesetzt werden
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
652 140
kann, wo eine Beständigkeit im Freien, Zähigkeit und Adhäsion gegenüber Metall sehr wichtig sind. Weiterhin umfasst die Beständigkeit im Freien oder Aussenbeständigkeit und die Flexibilität die Beständigkeit gegenüber extremen Temperaturänderungen. Eine Überzugsmasse, welche sowohl bei Innen- als auch bei Aussenanwendungen eingesetzt werden kann, ist ein einzigartiges Erzeugnis. Es soll erwähnt werden, dass die erfindungsgemässe Überzugsmasse für ein spezielles ästhetisches angenehmes Aussehen des Überzugs geprägt werden kann, sowohl bei der Verwendung auf flexiblen Substraten als auch bei der Verwendung als Aussenüberzug.
Ausser den ausgezeichneten Eigenschaften, die das erfindungsgemässe Produkt besitzt, kann der Überzug bei Zimmertemperatur gehärtet werden, was eine wesentliche Energieersparnis mit sich bringt. Das erfindungsgemässe Produkt kann in einer so kurzen Zeit, wie einigen Sekunden bis zu 15 bis 30 Sekunden gehärtet werden. Danach ist der Überzug klebfrei und blockiert nicht, so dass das überzogene Substrat unmittelbar gehandhabt und verpackt werden kann und/oder weiter verarbeitet werden kann. Die Verwendung der Dampf-permeationshärtung bei der erfindungsgemässen Überzugsmasse beseitigt das Erfordernis für kapitalintensive Vorrichtungen, wie sie beim Härten mit ultravioletter Strahlung erforderlich sind. Trotz der kurzen Härtungszeiten, die zum Härten eines Films aus der erfindungsgemässen Überzugsmasse erforderlich sind, besitzen der Polyester und das Isocy-anat-Vernetzungsmittel, die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergiert sind, ein ausgezeichnetes Topfleben oft selbst in Abwesenheit von Zusatzstoffen, die das Topfleben verlängern. Die Topfleben liegen bei den erfindungsgemässen Überzugsmassen oft im Bereich bis zu Tagen und selbst Wochen in Abwesenheit eines tertiären Aminkatalysa-tors. Im Hinblick auf die industrielle Verwendung der erfindungsgemässen Überzugsmassen besitzt dieses verlängerte Topfleben eine grosse Bedeutung.
In den Überzugsmassen ist die erste Komponente ein aromatisches hydroxylterminiertes lineares Kondensationsprodukt, welches eine Säurezah) von weniger als 10 und bevorzugt zwischen etwa 6 und 10 aufweist. Der Polyester sollte im wesentlichen keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthalten, da aliphatische Gruppen das Topfleben der Masse erniedrigen und die schnelle Härtung verzögern, die man sonst bei den aromatischen Hydroxylgruppen erhält. Die Bestandteile des Polyesters wurden so ausgewählt, dass die Überzugsmasse die gewünschten Eigenschaften besitzt. Der erste Bestandteil des Polyesters ist eine C2-C12-, vorzugsweise C4-Cio-lineare aliphatische dibasische Säure. Eine bevorzugte dibasische Säure ist Adipinsäure in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol pro Molekül und bevorzugt 2 Mol. Die aliphatische dibasische Säure verleiht der Überzugsmasse Flexibilität,
ohne die der Film extrem weich und käsig würde. Der nächste Bestandteil des Polyesters ist eine aromatische Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, deren Ringstruktur die Härte, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit und die Dauerhaftigkeit der Überzugsmasse ergibt. Die Beständigkeit gegenüber Sonne oder ultraviolette Strahlung wird verbessert, ebenfalls wahrscheinlich durch die Energiezerstreuung, bedingt durch die Doppelbindungsisomerisierung der Struktur. Die meta-Struktur oder Isophthalsäure ist bevorzugt, da sie stabilere Esterbindungen ergibt. Orthophthalsäure ist ebenfalls annehmbar. Die para-Struktur oder Terephthalsäure sollte vermieden werden, obgleich geringere Mengen (beispielsweise bis zu 15%) Terephthalsäure in der bevorzugten Isophthalsäure enthalten sein können. Der Anteil an Isophthalsäure liegt allgemein zwischen etwa 1 und 2 Mol und bevorzugt 1 Mol pro Molekül. Wenn längerkettige lineare dibasische Säuren verwendet werden, beispielsweise Ci- und Cio-lineare dibasische Säuren, sollte der Anteil der Isophthalsäure etwa 2 Mol und der Anteil an linearer dibasischer Säure 1 Mol betragen. Der Ausgleich an Härte, der durch die Isophthalsäure erhalten wird, und Weichheit, der durch die lineare dibasische Säure erhalten wird, wird dabei aufrechterhalten.
Diole sind der bevorzugte Hauptteil der polyfunktionellen Alkohole, die in dem Polyester verwendet werden, damit die Viskosität minimal und die Feststoffgehalte in der flexiblen Filmstruktur maximal gehalten werden. Äthylenglykol kann verwendet werden, obgleich die entstehenden Esterbindungen nicht überragend stabil sind. Propylenglykol ist das Gly-kol der Wahl für die Verwendung in dem Polyester, da die damit gebildeten Bindungen für eine mässige Beständigkeit gegenüber dem hydrolytischen Abbau, der bei den meisten Endverwendungen auftritt, als passend angesehen wird, es relativ billig ist und keine Kristallinitätsprobleme in den Polyesterpolymerisaten verursacht (was bei Äthylenglykol gelegentlich der Fall ist). Der Anteil an Propylenglykol liegt im Bereich von 1 bis 4 Mol pro Molekül und bevorzugt beträgt er etwa 1 Mol. Ein zweiter Diolbestandteil ist ebenfalls in der Polyesterstruktur enthalten. Ein solches Diol ist ein sterisch gehindertes Diol oder ein abgeschirmtes Diol, damit ein hoher Grad an hydrolytischer Stabilität und Wetterbeständigkeit der Überzugsmasse erhalten wird. Das bevorzugte sterisch gehinderte Diol ist Neopentylglykol, obgleich andere sterisch gehinderte Diole, wie beispielsweise Esterdiol 204 (Union Carbide and Chemical Company), Cyclohexandi-methanol und ähnliche, verwendet werden können. Der Anteil an sterisch gehindertem Diol liegt im Bereich zwischen 1 und 2 Mol pro Molekül und bevorzugt bei 2 Mol. Ein geringer Anteil an trifunktionellen Polyolen, wie Trimethylolpro-pan, kann zusätzlich verwendet werden, wenn die damit einhergehende Erniedrigung an dem Harzfeststoffgehalt toleriert werden kann. Eine merkliche Verwendung eines Überschusses an Polyol ist unerwünscht, da restliche aliphatische Hydroxylgruppen das Topfleben der Überzugsmasse verkürzen und die sonst schnell bei Zimmertemperatur verlaufende Härtung verzögern, die die erfindungsgemässen Überzugsmassen zeigen.
Der nächste Bestandteil des Polyesters ist ein Monoepo-xid oder Glykol mit Seitenhydrocarbylgruppen, durch die die Verträglichkeit und Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats mit anderen Kohlenwasserstoffen verbessert werden. Geeignete Monoepoxide und Glykole können gegebenenfalls mit aromatischen oder anderen Gruppen substituiert sein und sie enthalten mindestens eine Seitenhydrocarbylgruppe mit einer Kettenlänge im Bereich zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Monoepoxide sind Epoxide von C8-C22-Monoolefinen (beispielsweise ein Ció-a-Olefinepoxid) und bevorzugte Glykole sind 1,2-Glykole, die C8-C22-Seiten-hydrocarbylgruppen enthalten. Der bevorzugte Bestandteil ist ein Epoxyester, wie beispielsweise «Cardura» E, ein Glyci-dylester von «Versatic»-911-Säure (Cardura und Versatic sind Warenzeichen der Shell Chemical Company, New York, New York). «Versatic» 911 ist ein Gemisch aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen. Durch den Epoxyester wird weiterhin die Fliessfähigkeit und Egalisierung der Überzugsmasse während der Anwendung verbessert und die Adhäsion des gehärteten Films aus der Überzugsmasse gegenüber Metall verbessert. Der Anteil an Monoepoxid oder Glykol liegt zwischen etwa 1 und 2 Mol pro Molekül und beträgt bevorzugt 1 Mol.
Der letzte Bestandteil des Polyesters ist ein phenolisches «Verkappungsmittel», welches auch als Maskierungsmittel bezeichnet wird und welches dem Polyester seitliche oder endständige aromatische Hydroxylgruppen verleiht.
Bevorzugte Carbonsäuren mit mindestens einer freien Phenylgruppe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
652 140
werden können, können zweckdienlich durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
COOH
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine aromatische Gruppe oder eine aliphatische Gruppe bedeutet, R2 ein Wassersoffatom, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine phenolische Gruppe bedeutet und R3 eine zweiwertige organische Gruppe oder eine sigma-Bindung bedeutet.
Ri bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 bedeutet bevorzugt eine phenolische Gruppe und R3 bedeutet bevorzugt eine sigma-Bindung oder eine zweiwertige Ci-Cs-Polymethylengruppe, die gegebenenfalls mit Ci-Cs-Alkylgruppen substituiert ist. Die bevorzugten phenolischen funktionellen Carbonsäuren können zweckdienlich wie folgt:
COOH
dargestellt werden, worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe bedeutet, R3 eine sigma-Bindung oder eine Ci-Cs-Polymethylengruppe bedeutet.
Beispiele von bevorzugten Säuren des Diphenoltyps sind beispielsweise Diphenolsäure, Bisphenolessigsäure, p-Hydro-xyphenylessigsäure und ähnliche Säuren.
Der Anteil an Monophenol-Verkappungsmittel beträgt maximal 2 Mol pro Molekül und an Diphenol-Verkappungs-mittel beträgt er zwischen 1 und 2 und bevorzugt 2 Mol. Bevorzugt endigt der Polyester an beiden Enden mit mindestens einer Phenolgruppe. Die aromatischen Hydroxylgruppen des Verkappungsmittels tragen zu dem extrem langen Topfleben der Überzugsmasse wie auch zur schnellen Vernetzung mit dem Isocyanat-Vernetzungsmittel in Anwesenheit des dampfförmigen tertiären Aminkatalysators bei. Es soll bemerkt werden, dass die zuvor erwähnten molaren Anteile oder Äquivalente der Bestandteile, die zur Synthese des Polyesters verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Es soll jedoch bemerkt werden, dass alle Bestandteile (ausgenommen der Säure des Diphenoltyps) in ihren Verhältnissen (pro Molekül) verdoppelt werden können, damit eine Polyesterkette erhalten wird, die etwa die doppelte Länge oder das doppelte Molekulargewicht des oben beschriebenen Polyesters besitzt. Eine solche Verdoppelung der Komponenten ergibt ein Polyesterharz, welches für die Verwendung zum Beschichten flexibler Substrate geeignet ist. Eine weitere Erhöhung der Bestandteile ist unerwünscht, da der gehärtete Film aus der Überzugsmasse extrem weich und käsig wird, mit dem damit einhergehenden Verlust an Kratz- und Abriebsbeständigkeit.
Die Synthese des Polyesterharzes ist bekannt und daher sollen hierzu keine Ausführungen gemacht werden. Es soll jedoch bemerkt werden, dass es gelegentlich bevorzugt sein kann, die Polyveresterungsreaktion mit all den angegebenen Bestandteilen, ausgenommen der Säure des Diphenoltyps, durchzuführen, wobei ein Polyester mit einer Säurezahl von weniger als etwa 10 erhalten wird, und dann die Säure des Diphenoltyps zuzugeben, um sicher zu sein, dass sie am Ende der linearen Polyesterkette angeordnet wird, damit man die bevorzugte aromatische Hydroxylfunktionalität erhält. Bei der Synthese des Polyesters können die angegebenen Säuren in Form der Anhydride, Ester (z.B. als Alkylester) oder in einer ähnlichen äquivalenten Form vorliegen.
Die nächste Komponente der Überzugsmasse ist ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, welches die aromatischen Hydroxylgruppen mit dem Polyester unter dem Einfluss eines dampfförmigen tertiären Amins unter Bildung von Urethan-bindungen und Härtung des Überzugs vernetzt. Aromatische Isocyanate sind erforderlich, damit man die gewünschte schnelle Katalyse mit dem dampfförmigen tertiären Amin bei Zimmertemperatur erhält. Damit die Anfangsfarbe wie auch die Verfärbung, bedingt durch Sonnenlicht, minimal gehalten wird, ist es bevorzugt, einen massigen Gehalt an aliphatischem Isocyanat zu verwenden. Selbstverständlich werden polymere Isocyanate verwendet, damit die toxischen Dämpfe der Isocyanatmonomeren verringert werden. Bei der vorliegenden Erfindung können alkoholmodifizierte, epoxymodifi-zierte und andere modifizierte Isocyanate Verwendung finden. Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Wahl der Isocyanate für die Verwendung in den Überzugsmassen ist der,
dass die Viskosität der Überzugsmasse niedrig sein sollte, während der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen hoch sein sollte. Die Wahl der Isocyanate, die in den Überzugsmassen verwendet werden, wird eindeutig diese letzteren Überlegungen beeinflussen. Allgemein kann der Anteil an aliphatischem Isocyanat im Bereich bis zu etwa 90% Maximum liegen und trotzdem werden noch die gewünschten 15 bis 30 Sekunden als Härtungszeit bei Zimmertemperatur erhalten. Einige derzeit verfügbare Isocyanat-Vernetzungsmittel enthalten aromatische und aliphatische Polyisocyanatpolymerisate, wie beispielsweise «Mondur» HC (das Reaktionsprodukt von Hexa-methylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat, Mobay Chemical Company). Solche gemischten Isocyanat-Vernetzungsmittel können in den erfindungsgemässen Überzugsmassen verwendet werden, insbesondere wenn sie mit einem aliphatischen Isocyanat, wie beispielsweise einem aliphatischen polyfunktionellen Isocyanat des Hexamethylendiisocyanatbiuret-typs, vermischt sind, wobei man die gewünschten Äquivalente an aliphatischen und aromatischen Isocyanatfunktionalitäten erhält. Der Anteil an aromatischen und aliphatischen Polyiso-cyanaten, der in den Überzugsmassen verwendet wird, beträgt bevorzugt etwa 25% Äquivalent aromatisches Isocyanat und 75% Äquivalent aliphatisches Isocyanat. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Flexibilität in die Überzugsmasse einverleibt werden, indem man flexible aliphatische Polyisocyanate, wie beispielsweise aromatische Diisocyanate auf Methylenbasis, wie die Typen «Mobay» XP-743 und XP-744, verwendet. Zwischen etwa 1 und 25% des Isocyanatäquivalents in der Überzugsmasse können von solchen Isocyanatmodifizie-rungsmitteln für die Flexibilität stammen.
Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten von diesem Kondensationsprodukt zu den Isocyanatäquiva-lenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels sollte grösser als 1:1 sein und kann in einem Bereich bis zu etwa 1:2 liegen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
652 140
6
Bevorzugt liegt ein solches Verhältnis zwischen etwa 1:1,1 und 1:1,3. Bei niedrigen Vernetzungsdichten zeigt der gehärtete Film keine gute Abriebsbeständigkeit und vermutlich Feuchtigkeitsbeständigkeit. Umgekehrt werden bei höheren Vernetzungsdichten härtere, jedoch relativ unflexiblere Filme gebildet. Obgleich die Kratzbeständigkeit verbessert werden kann, wenn das Verhältnis der Isocyanatäquivalenten zu den Hydroxyläquivalenten von 1,0:1,1 steigt, kann die Flexibilität in unannehmbarem Ausmass abnehmen. Die Flexibilität scheint bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen etwa 1 bis 1,1:1 optimal zu sein, während die Kratzbeständigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit bei etwa 1,3 bis 1,7:1 optimal zu sein scheint. Daher ist es bevorzugt, das NCO/OH-Verhältnis über dem stöchiometrischen, beispielsweise bei etwa 1,1 bis 1,3:1 zu halten.
Damit man eine ausgeprägte Kratzbeständigkeit bei den gehärteten Filmen der Überzugsmassen erhält, ist es erforderlich, ein Mittel zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit oder ein Gleitmittel in die Überzugsmasse einzuarbeiten. Die Anfangsuntersuchungen bei der Entwicklung der Überzugsmasse haben gezeigt, dass die traditionellen bekannten Silikonöle und oberflächenaktiven Mittel nicht wesentlich dazu beitragen, wenn überhaupt, die Kratzbeständigkeit des gehärteten Films zu erhöhen. Das Gleiche gilt für Polyäthylenglykol-wachse wie auch für eine Vielzahl anderer üblicher untersuchter Gleitmittel. Ein Mittel, welches sich als recht zufriedenstellend für die Verwendung in der Überzugsmasse erwies, ist ein langkettiger Kohlenwasserstoffester, der unter dem Warenzeichen «Starfol CG» (Sherex Chemical Company, Inc.) vertrieben wird. Andere langkettige Verbindungen des Fettyps können ebenfalls verwendet werden. Es scheint so zu sein, dass die bevorzugten Iangkettigen Fettester einen ausreichenden Grad an Unverträglichkeit aufweisen, um auf die Oberfläche des angewendeten Films aufzusteigen, jedoch verträglich genug sind, um in den gehärteten Feststoffen über Wasserstoffbindung oder andere Erscheinungen zu verbleiben. Unverträglich soll bedeuten, dass die Kratzbeständig-keitshilfsmittel in der Überzugsmasse eine trübe Lösung bilden und sich typischerweise eine Phasentrennung von der flüssigen Überzugsmasse beim Stehen während einer Zeit zeigt. In jedem Falle sind solche Iangkettigen physikalisch unverträglichen Verbindungen, beispielsweise Ci2-C3o-Ester und bevorzugt endständige Ester, die einzigen geprüften Mittel, die den erforderlichen Grad an Kratz- und Abriebsbeständigkeit ergeben, den die erfindungsgemässen Überzugsmassen aufweisen müssen. Der Anteil solcher Mittel, der in den Überzugsmassen verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% der nicht-flüchtigen Feststoffe. Zusätzlich können andere übliche Zusatzstoffe, wie Egalisierungsmittel und ähnliche, in den Überzugsmassen, je nach Bedarf, verwendet werden, damit die besonderen Überzugsanwendungserfordernisse erfüllt werden. '
Das Lösungsmittel oder der Träger ist in den Überzugsmassen ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, welches bevorzugt Ketone und Ester enthält, um die Viskosität der Masse minimal zu halten. Einige aromatische Lösungsmittel können erforderlich sein und sind typischerweise ein Teil der flüchtigen in den im Handel erhältlichen Isocyanatpolymeri-saten. Für Polyesterharze sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (welches unter dem Warenzeichen «Cellosolveacetat» verkauft wird) und ähnliche. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so dass Gemische bevorzugt werden. Für das Polyisocyanat können im Handel erhältliche Lösungsmittel verwendet werden und Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, «Cellosolveacetat» und ähnliche. Solche aromatische Lösungsmittel sind mit dem bevorzugten Keton- und Esterlösungsmittel für das Polyesterharz sehr verträglich, wenn die beiden Packungen zusammen in einem Topf vermischt werden. Es wird ausreichend Lösungsmittel zugegeben, um den Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse auf etwa 50 + 3 Gew.-% bei der Anwendungsviskosität zu erniedrigen. Es soll bemerkt werden, dass der Gehalt an wirksamen nicht-flüchtigen Feststoffen in der Überzugsmasse erhöht werden kann, indem man einen relativ niedrigen oder nicht-flüchtigen (hochsiedenden) Esterweichmacher einarbeitet, der zum grössten Teil in dem gehärteten Film zurückgehalten wird. Geeignete solche Esterweichmacher sind beispielsweise Dibutylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) und ähnliche. Der Anteil an Esterweichmacher sollte nicht etwa 5 bis 10 Gew.-% überschreiten, sonst beobachtet man einen Verlust an der Kratzbeständigkeit. Ein wesentlicher Vorteil der hochsiedenden Weichmacher ist jedoch die erhöhte Abnutzungsbeständigkeit des gehärteten Überzugs.
Die oben beschriebene Überzugsmasse ergibt einen flexiblen, jedoch kratzbeständigen klaren Überzug, der für die Anwendung bei einer Filmdicke im Bereich von 2,54 bis 12,7 (j.m vorgesehen ist. Bei einigen Anwendungen der Überzugsmasse ist es bevorzugt, den sehr hohen Glanz, den die Überzugsmasse aufweist, auszuglätten. Ein Beispiel für einen solchen Fall ist, wenn der Überzug auf ein Vinylsubstrat mit Holzkörnung angewendet wird. Oft erfordern die Hersteller einen relativ niedrigen Glanz von etwa 8 bis 14 auf einem 60°-Kopf für eine solche Verwendung. Während der Anfangsuntersuchung der vorliegenden Erfindung wurden eine Vielzahl von Techniken ausprobiert, um de.n hohen Glanz der Überzugsmasse zu verringern. Acrylische und andere unverträgliche Materialien stellten sich als nicht geeignet heraus, wie auch Polyäthylen- und Polypropylenperlen. Siliziumhaltige Ausgleichmittel schienen erfolgreich, jedoch nur, wenn die Teilchengrösse der siliziumhaltigen Verbindung kleiner war als die Dicke des Films aus der Überzugsmasse. Siliziumdioxidhaltige Mittel zum Glanzlosmachen mit einer mittleren Teilchengrösse von rund 3 um ergeben in den Überzugsmassen gute Ergebnisse, wohingegen siliziumdioxidhaltige Mittel zum Glanzlosmachen mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 5 um im Durchschnitt oder höher unerwünscht sind. Der Anteil an Mittel zum Glanzlosmachen, welches Siliziumdioxid enthält, hängt von dem gewünschten Endglanz des Überzugs ab und im allgemeinen werden etwa 2,5 bis etwa 10% siliziumdioxidhaltiges Mittel zum Glanzlosmachen bei technischen Anwendungen der Überzugsmasse eingesetzt.
Hinsichtlich der Leistungserfordernisse, die die Überzugsmasse erfüllt, soll bemerkt werden, dass die Überzugsmasse, das Polyesterharz und das Isocyanat-Vernetzungsmittel ein minimales Topfleben von mindestens 4 h in einem offenen Topf besitzen und dass im allgemeinen das Topfleben 8 h überschreitet und im Bereich bis zu 18 h und länger liegen kann. Ein solch langes Topfleben bedeutet, dass ein erneutes Auffüllen des Topfes in der Fabrik während Schichten im allgemeinen nicht erforderlich ist. Ausserdem kann das Topfleben der Überzugsmasse in einem geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als einen Monat sein. Nach dem Lagern der Überzugsmasse kann die gelagerte Masse auf die Anwendungsviskosität mit einem geeigneten Lösungsmittel geschnitten werden und eine solche Zusammensetzung behält alle ihre ausgezeichneten Leistungseigenschaften, die sie zu Anfang besessen hat, bei. Ein solches langes Topfleben bedeutet, dass es nicht erforderlich ist, eine Sprüheinheit mit zwei Köpfen oder eine ähnliche Einheit zu verwenden, um die Überzugsmasse anzuwenden, wobei solche Sprüheinheiten als gesundheitsgefährlich angesehen worden sind.
Die erfindungsgemässe Masse kann in Anwesenheit eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethyl-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
652 140
äthylamin, Methyldiäthylamin und ähnliche, durch deren Einwirkung während etwa 5 bis 30 Sekunden gehärtet werden. Einige bestimmte Rezepturen können in so kurzer Zeit wie 5 Sekunden härten, obgleich im allgemeinen die Härtungszeit im Bereich zwischen etwa 15 bis 30 Sekunden bei der technischen Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt. Die so gehärteten Überzugsmassen können sofort, ohne dass die Gefahr der Klebrigkeit oder des Blockens des gehärteten Films besteht, aufgerollt werden. Es ist weiterhin möglich, die gehärteten Überzugsmassen mässig zu erhitzen, um solche Massen zu prägen. Der gehärtete Film nimmt die Prägung ungewöhnlich gut an, beispielsweise auf einer erhitzten Walze. Es soll jedoch bemerkt werden, dass eine nachträgliche thermische Härtung der VPC-gehärteten Überzüge nicht erforderlich ist, da die Prüfung angezeigt hat, dass die Kratzbeständigkeit usw. des Überzugs dabei, wenn überhaupt,
nicht wesentlich verbessert wird, noch bewirkt ein solches Erhitzen, dass Lösungsmittel von dem gehärteten Film abgegeben wird.
Die Eigenschaften, die oben angegeben wurden, sind für die erfindungsgemässe Überzugsmasse in ihrer bevorzugten Verwendung für die Beschichtung von Vinylsubstraten oder flexiblen Substraten sehr erwünscht. Diese Leistungserfordernisse umschliessen die Kratzbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Ritzen und Reiben. Dieses Erfordernis ist wichtig, da der Film verkratzt werden kann, während er auf Küchenschränke, Schränke und ähnlichem angebracht wird, oder er kann zerkratzt werden, da das beschichtete Vinylsub-strat als Arbeitsfläche auf einem Tisch, einem Bord oder einem anderen Möbelstück verwendet werden kann. Eine weitere wesentliche Leistungsforderung ist die Abriebsbeständigkeit, die wichtig sein kann, da oft ein leichter, jedoch kontinuierlicher Abriebsdruck auf den Überzug ausgeübt wird, beispielsweise beim Schieben von Büchern in einem Buchgestell, welches mit Vinylsubstrat beschichtet ist. Eine weitere wesentliche Leistungsforderung ist die Zähigkeit und Flexibilität. Der gehärtete Film sollte schliesslich der Faltenbildung oder doppelten Faltenbildung bei der Herstellung von Ecken, wie in Schränken, widerstehen. Der Überzug sollte weiterhin dem Biegen in Falttüren widerstehen, bei denen eine sich wiederholende Biegeforderung an den Überzug gestellt wird. Weiterhin sollte der Überzug permanent an dem Vinyl- oder flexiblen Substrat haften, ohne dass er sich abschält. Die Überzugsmasse sollte gegenüber der Verfleckung durch Chemikalien, wie Wasser, Alkohol, Fingernagellack und ähnlichen Haushaltschemikalien, die auf das beschichtete Vinyl-oder das andere flexible Substrat auftreffen können, beständig sein. Weiterhin sollte das normale Sonnenlicht oder sein Fehlen den Überzug nicht verfärben. Diese Leistungserfordernisse werden in den folgenden Beispielen entsprechend erläutert.
Die Überzugsmasse wird auf das flexible Substrat bevorzugt durch direktes Walzenbeschichten oder durch Vorhangbeschichten mit oder ohne Rakel aufgetragen, da die Übertragungsausbeute fast 100% beträgt, obgleich eine Umkehrwal-zenbeschichtung, atomisierte Anwendung oder eine ähnliche Anwendung ebenfalls verwendet werden können. Nachdem der dünne Film auf das Substrat aufgebracht wurde, wird das beschichtete Substrat durch eine Zone oder einen Bereich geleitet, die bzw. der das dampfförmige tertiäre Amin enthält. Beispiele für derzeit bevorzugte im Handel erhältliche Härtungskammern für die Dampfhärtung des Überzugs schlies-sen solche mit ein, die in den US-PS 3 851 402 und 3 931 684 beschrieben sind. Das dampfförmige tertiäre Amin wird oft mit einem Trägergas, wie einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt, damit seine Dispersion in der Härtungskammer erleichtert wird und die Gefahr einer Explosion minimalisiert wird. Die gesättigte Atmosphäre in der Härtungskammer wird normalerweise das dampfförmige tertiäre Amin in einem Anteil zwischen etwa 2 und 12% enthalten, wobei Katalysatorkonzentrationen irgendwo im Bereich von 4 bis 8% optimal sind. Die Raumtemperatur kann während der gesamten Sequenz der Vorgänge vom Beschichten, Härten und Abnehmen des beschichteten Substrats beibehalten werden. Die Härtung bei Zimmertemperatur des Überzugs ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, da die meisten thermoplastischen flexiblen Substrate gegenüber Hitze empfindlich sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der vorliegenden Anmeldung sind alle Einheiten im metrischen System aufgeführt.
In den Beispielen werden die folgenden Testverfahren verwendet.
Kratzbeständigkeit
1. Fingernagelkratzbeständigkeit; diese umfasst ein häufiges Reiben des beschichteten Substrats mit dem Fingernagel. Die beschichtete Oberfläche wurde dann geprüft und für Kratzmarkierungen auf einer Skala von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 anzeigt, dass die Oberfläche leicht zerkratzt wird, und 5 anzeigt, dass die Oberfläche überhaupt nicht zerkratzt wird. Ein Wert von mindestens 4 ist erwünscht.
2. Nickelwägelchentest (von PPG Industries); er besteht aus einer 7,46 x 9,84 cm abgewogenen Plattform, die an den beiden Enden von einem 7,30 cm langen Stab getragen wird, der durch das Zentrum von zwei Nickelmünzen geht, die etwa 5,08 cm voneinander entfernt sind. Die Münzen sind dauerhaft montiert, so dass sie nicht rollen können, wenn das Wägelchen bewegt wird. Beschichtete Substratproben werden geprüft, indem man das Wägelchen, welches 4567 g Gewicht hat, über die Oberfläche zieht und die Oberfläche mit einer 0-5-Skala, die bei dem Fingernagelkratzbeständigkeitstest verwendet wurde, prüft. Wieder ist ein Wert von mindestens etwa 4 erwünscht.
3. Büroklammertest (General Motors Corporation, Fisher Body Division, Testmethode Nr. 30-22 vom 10. Juli 1961); bei diesem Test wird das General-Motors-Büroklammer-Kratzbeständigkeitstestgerät, welches mit einem 1000-g-Druckstab ausgerüstet ist, verwendet. Das Testgerät wird längs der beschichteten Oberfläche gezogen und die Spuren der stationären Büroklammer werden geprüft. Irgendwelche Markierungen, die auf der Oberfläche durch die Büroklammer zurückbleiben, bedeuten, dass der Überzug den Test nicht bestanden hat.
Abriebsbeständigkeit
Die Abriebsbeständigkeit der beschichteten Proben wird entsprechend dem ASTM-Testverfahren Dl044-73 bestimmt. Die beschichteten Proben werden auf Probenmontierkarten befestigt und auf einem Taber-Abraser unter Verwendung von Calibrase-CS-17-Rädern mit 1000 g Belastung geprüft. Die Beschichtung sollte 200 bis 300 Zyklen erreichen, damit dieser Test bestanden wird.
«0»-T-Biegungsflexibilität
Dieser Flexibilitätstest umfasst das Anbringen der beschichteten Substratproben auf Q-PaneIs-D-46-StahlpIatten (10,16 x 15,24 x 0,0254 cm) mit einem bei Zimmertemperatur härtbaren druckempfindlichen Klebstoff. Die Testplatte wird dann um 180° mit der beschichteten Oberfläche aussen gebogen und in einer Carver-hydraulischen Presse bei einer Belastung von 2250 kg während 30 s gepresst, so dass keine Luftspalte zwischen den beiden Seiten der gebogenen Platte vorhanden ist. Die gebogene Kante der Platte wird auf Brüche und Risse untersucht. Die Überzüge werden auf einer 0-5-Skala bewertet, wobei 0 Risse längs der gesamten Länge
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
652 140
8
der Kante und 5 keine Risse anzeigen. Ein Wert von mindestens 4 ist erwünscht.
Glanz
Der Glanz des Überzugs wird entsprechend dem ANSI/ ASTM-Verfahren D523-67 bestimmt (60°-Kopf).
Beispiel 1
Ein Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einer gepackten Destillationssäule, einem Kühler und Einrichtungen zum Erhitzen und zur Schaffung einer Inertgasatmosphäre ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit den folgenden Materialien in der angegebenen Reihenfolge beschickt:
«Cardura»-E-Ester 1 15,845 Gewichtsteile
1,2-Propylenglykol 5,305 Gewichtsteile
Triphenylphosphit 0,299 Gewichtsteile
Neopentylglykol 13,202 Gewichtsteile
Diphenolsäure 36,294 Gewichtsteile
Adipinsäure 18,525 Gewichtsteile
Isophthalsäure 10,530 Gewichtsteile
1 Glycidylester von « Versatic»-Säure, Shell Chemical Company, N.Y.
Eine trockene Stickstoffgasatmosphäre wird während der Zugabe der obigen Bestandteile aufrechterhalten. Das entstehende Gemisch wird gerührt und mässig erwärmt, bis die Entwicklung von Wasserdampf beginnt (Reaktionstemperatur von ca. 160 °C). Die Wärmezufuhr wird dann so reguliert, dass eine Destillationssäulentemperatur von 101 bis 103 °C erhalten wird. Nachdem einmal das Reaktionsgemisch homogen wurde, werden aliquote Teile des Reaktionsgemisches periodisch entfernt und zur Bestimmung der Säurezahl titriert. Man achtet sorgfältig darauf, dass die Reaktionstemperatur unter 260 °C gehalten wird. Nachdem eine Säurezahl von 15 bis 25 erhalten wurde, wurde mit dem Wärmen aufgehört und an der gepackten Säule wurde vorbeigeleitet. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 218 °C gefallen ist, werden 3,0 Gewichtsteile Xylol in einer Geschwindigkeit zugegeben, die langsam genug ist, um eine Überbelastung des Kühlers zu vermeiden. Das Erhitzen wird wieder aufgenommen, wobei kontinuierlich ein Xylol/Was-ser-Azeotrop bis zu einer maximalen Reaktionstemperatur von 238 °C entfernt wird. Nach 45 min Erhitzen auf diese Weise wird die periodische Entfernung der aliquoten Teile wieder aufgenommen. Diese Proben werden der Analyse zur Bestimmung der Säurezahl unterworfen. Wenn die Säurezahl unter 10 war, wird mit dem Erhitzen aufgehört und ein Vakuum wird unter Rühren und Kühlen zum Verdampfen angelegt. Nachdem die Reaktortemperatur auf 150 °C gefallen ist, wird das Vakuum gebrochen, das Harz auf 70% Feststoffe mit Cellosolveacetat verdünnt und filtriert. Die Harzlösung besitzt eine Hydroxylzahl von 110 +10 und eine Säurezahl von 7+ 5.
Beispiel 2
Eine Überzugsmasse, bei der der mit DPA maskierte bzw. gekappte Polyester des Beispiels 1 verwendet wurde, wird mit den folgenden Bestandteilen zu einer Überzugsmasse formuliert:
Bestandteil Gewichtsteile
Harzgemisch
Polyester des Beispiels 1 (70% Feststoffe) 600,00
«Cellosolveacetat»-Lösungsmittel1 284,00
M ethy läthylketon-Lösungsmittel 172,00
«FC-430»-Netzmittel2 4,14
«Starfol-CG»-Wachs 3 39,10
TS-100-Siliziumdioxid4 34,00 Härtungsmittel
«Mondur»-HC-Isocyanat5 160,00
«Desmodur»-L-2291 A-Isocyanat6 26,00
1 Cellosolveacetat ist Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Union Carbide Corporation, New York, New York.
2 FC-430-Netzmittel ist ein nicht-ionisches fluorkohlenstoff-oberflächenaktives Mittel, Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. welches mit einem Gehalt von 25% in Toluol verwendet wurde.
3 Starfol-CG-Wachs ist ein synthetisches Spermazeti-Wachs (IV von 1,0 max., Säurezahl von 2 max., kapillare Schmelzpunktspezifikation von 46 bis 49 °C, Verseifungszahl von J09 bis 117, Alkylkettenlängenverteilung, insgesamt 0,5% Cs-Cii, 7,5% Ci2, 18,0% Ci4,50% Ci6 und 24% Cis), Sherex Chemical Company, welches als 25%ige Lösung in Methyläthylketon verwendet wird.
4 TS-100-Siliziumdioxid hat eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 (im, Degussa.
5 Mondur-HC-Isocyanat ist das tetrafunktionelle Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocy-anat (11,5% NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht von 365, 60% Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol), Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa.
6 Desmodur-L-2291A-Isocyanat ist ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat vom Hexamethylendiisocyanatbiuret-typ, Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa.
Der Harzanteil der Überzugsmasse wird hergestellt,
indem man das «FC-430»-oberflächenaktive Mittel zu dem Gemisch aus Polyester, «Cellosolveacetat» und Methyläthylketon unter Rühren gibt. Das Starfol-Wachs-Kratzhilfsmittel wird dann sehr langsam an dem Wirbel des Gemisches bei heftigem Rühren zu dem Gemisch zugegeben, da es in der Überzugsmasse physikalische Unverträglichkeit zeigt.
Danach wird die Rührgeschwindigkeit verringert und das TS-100-Siliziumdioxid wird zu dem Gemisch zugegeben. Man rührt das Gemisch weiter, bis man ein homogenes Gemisch erhält.
Das Harzgemisch (71,85 Gewichsteile) werden mit dem Isocyanat-Härtungsmittelgemisch (28,15 Gewichtsteile) vermischt und das entstehende Gemisch wird mit zusätzlichem Methyläthylketon auf die gewünsche Anwendungsviskosität von 125 bis 150 cps (Zimmertemperatur) geschnitten. Die so hergestellte Überzugsmasse wird auf Glasplatten und Vinyl mit Holzkörnung (30,5 x 61 cm), mit Glasplatten als Träger mit einem Meyer-Stab unter Bildung eines 2,15 bis 12,7 um dicken trockenen Films aufgetragen. Die beschichteten Substrate werden durch Einwirkung während 20 s von dampfförmigem Triäthylaminkatalysator, der von N2- oder CCh-Trä-gergas geleitet wird (etwa 7 Vol.-% Katalysator), in einer Gashärtungskammer gehärtet. Die aus der Kammer entfernten beschichteten Substrate wurden klebfrei gehärtet und konnten ohne Blockierung gehandhabt werden.
Die Überzugsmasse des Beispiels 2 wird dem Bewertungstest unterworfen, um ihre hervorragenden Eigenschaften zu erläutern. In der folgenden Tabelle ist die Viskosität der Überzugsmasse zur Erläuterung ihres ausgezeichneten Topflebens angegeben.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60-
65
Viskosität
Zeit (h) Viskosität (cps)
sofort 149
4 200
29 228
29 371
48 1265
72 3600
Die Eigenschaften der gehärteten Überzugsmasse auf Glas und simulierter Holzkörnung aus Vinyl sind im folgenden aufgeführt.
Test Glas Vinylharz mit Holzkörnung
60°-Glanz
24
Kratzbeständigkeit
Fingernagel 4
5
Nickel 3
3
O-T-Biegung
4 +
Taber-Abriebsindex bei
100 Zyklen
13 mg/1000 Zyklen
200 Zyklen
60 mg/1000 Zyklen
300 Zyklen
48 mg/1000 Zyklen
Kratzbeständigkeits- und O-T-Biegungswerte von etwa 3 bis 4 sind für den gehärteten Überzug erwünscht, während bei den Vinylsubstratergebnissen die Eigenschaften des Überzugs wichtiger sind. Die Taber-Abriebsindexergebnisse sind von der Filmdicke abhängig. Bei den extrem dünnen, in diesen Beispielen verwendeten Filmen ist es bevorzugt, dass der
9 652 140
gehärtete Überzug 200 bis 300 Zyklen aushält, ohne dass der Film abgewetzt ist und das Substrat freiliegt.
Obgleich der Nickelwägelchentest als Mass für die Kratzbeständigkeit des gehärteten Überzugs in der vorliegenden 5 Anmeldung verwendet wird, scheint es so zu sein, dass der Fingernageltest ein besseres Anzeichen für die Kratzbeständigkeit und den Härtungsgrad des Überzugs ist. Die Subjektivität des Fingernageltests bewirkt jedoch, dass seine Ergebnisse qualitativer sind. Fingernägel sind relativ weiche Matern rialien und bei dem Fingernageltest wird der Überzug einer Reisswirkung als auch einem Kratzbeständigkeitstest unterworfen. Nickel ist ein relativ hartes Material, das längs des Überzugs gezogen wird, und der Nickelwägelchentest ist ein quantitativerer Kratzbeständigkeitstest. Die erfindungsgemäs-i5 sen Überzüge bestehen den Büroklammerntest, wie die anderen Testergebnisse angezeigt haben.
Aus diesem Beispiel folgt eindeutig, dass die überragende Kombination von Eigenschaften bei den Überzugsmassen vorhanden ist.
20
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Wirkung der nicht-flüchtigen Weichmacher in der Überzugsmasse bewertet. Die Überzugsmasse wird aus 431,1 Gewichtsteilen Harzgemisch und 168,9 25 Gewichtsteilen Härtungsmittel des Beispiels 2 hergestellt. Zu 140 Gewichtsteilen dieser Überzugsmasse gibt man 7, 14, 28 und 56 Gewichtsteile Dibutylphthalat, DBP (eines hochsiedenden, nicht-flüchtigen Weichmachers). Die Vikosität jeder Rezeptur wird auf 125 bis 150 cps durch Zugabe von MEK 30 (Methyläthylketon) eingestellt. Die jeweiligen Zubereitungen werden auf Glasplatten und Vinylharz mit Holzkörnung mit einer Glasplatte als Träger aufgetragen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Die Überzugseigenschaften jeder Zubereitung sihd in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I
DBP zugegebenes (Gew.-%) MEK zur Einstellung der Viskosität
Viskosität Härtung 60°- Kratzbeständigkeit cps (s) Glanz Glas Vinyl
(Nr. 4-Ford- Finger-Nickel Finger-Nickel
Becher, s) nagel nagel
0-T- Taber-Abriebsindex
Bie- Verlust in mg/1000
gung Zyklen
100 200 300
Zyklen Zyklen Zyklen
0
17
138,0 (33,5)
20
22,9
4
3
5
3
4 +
38,0
57,0
5
19
124,0 (30,3)
20
21,5
3
3
4
4
4 +
18,0
7,5
10
17
128,5(31,8)
20
15,3
3
3
4
4
5
47,0
4,0
20
15
125,5 (31,0)
30
12,9
2
2
3
3
5
28,0
32,5
40
13
100,0 (28,4)
40
6,8
1
Film
3
3
5
9,0
6,5
wird geschnitten •
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, dass bis zu etwa 10% des nicht-flüchigen Weichmachers in die Überzugsmasse eingearbeitet werden konnten und dass der gehärtete Film noch seine Kratzbeständigkeit beibehält, was durch die Werte, die für das Vinylsubstrat erhalten wurden, erkenntlich ist.
60 Beispiel 4
Für die Bestimmung des Einflusses des Isocyanat/Polyol-Molverhältnisses (NCO/HO-Molverhältnis oder Isoxcyanat-index) aus der Bewertung der Überzugsmasse wurden verschiedene Ansätze aus der Überzugsmasse aus dem Harzge-65 misch und dem Härtungsmittel gemäss Beispiel 2 hergestellt. Die Anwendung dieser Ansätze und das Härten des angewendeten Films erfolgten auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
652 140
10
Tabelle II
Isocya- Harz- Isocyanat-Här- Vinylharz mit natindex gemisch tungsmittel Holzkörnung Glas
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) Finger- Nickel Fingernagel nagel
0-T-Bie-60°- Här- Taber-Abriebsindex gung Glanz tung Verlust in mg/1000 Zyklen Nickel (20 s) 100 200 300
Zyklen Zyklen Zyklen
1,0
73,74
26,26
5
3
4
3
4 +
17,1
4 +
32,0
41,5
52,0
1,1
71,85
28,15
5
3
4
3
4 +
22,9
4 +
38,0
57,0
56,0
1,3
68,35
31,65
5
3 +
4
3
4
19,7
5
30,0
32,0
38,0
1,5
65,18
34,82
5
3 +
4 +
3 +
4
24,5
5
50,0
57,0
54,0
1,7
62,29
37,71
5
4
4 +
4
4
24,2
5
41,0
44,0
48,0
2,0
58,4
41,6
5
4 +
4 +
4
4
30,8
4 •
74,0
55,0
47,3
2,8
50,0
50,0
5
4 +
4
3
3
33,6
3
17,0
20,0
29,0
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, dass eine Erhöhung des Isocyanatindex nur eine geringe Wirkung auf die Kratzbeständigkeit besitzt, obgleich eine gewisse Verbesserung erkennbar ist, dass aber ein weniger flexibler Film gebildet wird, was eine schlechtere Flexibilität ergibt. Die Härtung des Überzugs wird ebenfalls weniger vollständig bei höheren Isoxyanatindizes, während die Abriebsbeständigkeit verbessert wird. Man bemerkt weiterhin eine übermässige Filmschrumpfung bei Isocyanatindizes von etwa 1,7 und höher. Insgesamt scheint es so zu sein, dass ein Isocyanatindex von etwa 1,1 bis 1,3 einen guten Ausgleich aller Eigenschaften des Überzugs ergibt.
Beispiel 5
Die Vollständigkeit der Härtung durch verschiedene dampfförmige Aminkatalysatoren wurde untersucht und insbesondere die Wirkung einer Nacherwärmung der gehärteten ■ Überzüge. Die Überzugsmasse wird aus 63,8 Gewichtsteilen 20 Harzgemisch (70% Feststoffe) des Beispiels 2,36,2 Gewichtsteilen Isocyanat-Härtungsmittel des Beispiels 2 und 25 Gewichtsteilen MEK hergestellt. Die Überzugsmasse wird auf zuvor abgewogene Glasplatten aufgetragen und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet.
25 Die beschichteten Platten werden mehreren unterschiedlichen Härtungszyklen unterworfen. Das Gewicht jeder Platte wird unmittelbar nach dem Beschichten und nach dem Härtungszyklus bestimmt. Der Gewichtsverlust, bedingt durch die Lösungsmittelverdampfung, und die Sward-Härte werden 30 bei verschiedenen Zeiten nach den Härtungszyklen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.
Tabelle III
Probe Dampf
Nr. Wärme-Härtungszyklus
Gewichtsverlust (Gew.%) Sward-Härte sofort 5 12 18 100 100 sofort 5 12 18 100 100
Tage Tage Tage Tage Tage+ 3 Tage Tage Tage Tage Tage Tage+ 3 Tage bei 65 °C bei 65 °C
1
20 s TEA + 30 s RT
9,8
19,3
21,6
21,4
22,1
24,7
18
64
72
72
70
70
2
20 s TEA + 20 s RT + 80 °C + 20sRT
20 s
17,3
24,3
26,0
25,9
26,5
28,9
28
62
64
65
66
64
3
20 s TEA + 20 s RT + 80 °C + 20sRT
40 s
16,9
25,4
26,9
26,6
27,4
29,7
32
62
62
68
66
66
4
20 s TEA + 20 s RT + 80 °C + 20sRT
60 s
16,2
23,0
25,1
24,9
25,9
-
28
59
58
58
60
-
5
20 s TEA + 20 s RT + 80 °C + 20sRT
120 s
21,1
20,0
22,2
22,4
22,7
-
48
62
58
56
60
-
6
20 s TEA + 160 s RT
8,9
19,9
21,9
21,8
22,7
-
26
64
60
72
74
-
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen verschiedene interessante Zusammenhänge. Während die Nacherwärmung eine stärkere Lösungsmittelverdampfung aus dem Überzug unmittelbar danach, innerhalb von 12 bis 18 Tagen nach dem Härtungszyklus zeigt, wird der Lösungsmittelverlust, bedingt durch die Wärmebehandlung weniger bemerkenswert. Während längerer Zeiten scheint der Anteil an Lösungsmittel in den gehärteten Filmen ungefähr gleich, unabhängig, ob eine Nachhärtungswärmebehandlung durchgeführt wurde oder nicht. Unbestätigt ist bei diesen Tests der Anteil an Lösungsmittel, der aus dem Überzug zwischen der Zeit, wenn dieser angewendet wird, und der Härtungszeit verflüchtigt, sofern überhaupt eine Verflüchtigung beobachtet wird. Obgleich dieses Zeitintervall kurz sein kann (beispielsweise 1 bis 2 min), ist es anzunehmen, dass ein wesentlicher Teil der höherflüchtigen Lösungsmittel in dem Film vor der Härtung abgegeben wird.
Wird jedoch der Überzug einer NachhärtungsWärmebehandlung (Proben 2 bis 5) unterworfen, so zeigen diese Überzüge eine niedrigere Sward-Härte als die Überzüge, die nur 55 einer Behandlung bei Zimmertemperatur nach der Dampfhärtung unterworfen wurden.
Beispiel 6
Die Kratzbeständigkeit ist eine wesentliche Eigenschaft 60 der erfindungsgemässen Überzugsmassen. Jedoch besitzt die Kombination aus Polyester (Polyol) und Isocyanat-Vernetzungsmittel nicht die ausreichende Kratzbeständigkeit. Daher besteht die Forderung, ein Hilfsmittel für die Kratzbeständigkeit oder einen Zusatzstoff in die Überzugsmasse einzuarbei-65 ten.
Eine Reihe von Absätzen aus Überzugsmassen wird hergestellt, wobei jeder Ansatz ein anderes Mittel für die Kratzbeständigkeit enthält. Die Überzugsmasse wird aus 63,79
Gewichtsteilen Harzgemisch des Beispiels 2 (70% nicht-flüchtige Feststoffe) und 10,0 Gewichtsteilen MEK-Lösungsmittel hergestellt, wobei man zu dem Lösungsmittel das Kratzfestig-keits-Hilfsmittel zugegeben hat. Zu diesem Gemisch gibt man
652 140
36,2 Gewichsteile Isocyanat-Härtungsmittel des Beispiels 2. Die Überzugsmasse wird dann auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgetragen und gehärtet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Tabelle IV
Liefe- Art des Kratzfestigkeits- Gehalt Kratzbeständigkeit O-T-Bie- Adhäsion 60°-
rant Hilfsmittels (Gew.-%) Vinylharz mit gungs- Glanz
Holzkörnung Glas flexibilität
Finger- Nickel Finger- Nickel nagel nagel
nicht-beschichtetes Vinylharz
- -
1
1
-
-
5
-
30,8
zum Vergleich
kein
-
0
0
0
0
-
gut
95,9
Kratzfestigkeits-Hilfsmittel
1
Starfol CG
0,75
5 +
4
4
4
2
gut
42,7
auf der Oberfläche
behandeltes Siliziumdioxid
2
OK 412
2,5
5
4
3
4
2
gut
34,3
2
OK 412
5,0
4 +
4
3
3
2
mässig
15,9
2
LoVel 66X
5,0
2
-
1
-
-
gut
27,0
2
LoVel 275
5,0
4
-
2
-
-
gut
15,9
1
Starfol CG
0,75
5 +
4
4
4
4 +
gut
22,9
3
TS-100
2,5
1
Starfol CG
0,75
5 +
5 +
5 +
4
3
gut
18,4
3
OK 412
5,0
1
Starfol CG
0,75
5 +
5 +
5 +
4
3
gut
23,3
3
LoVel 275
5,0
4
Silcron G-500
5,0
5
5 +
4
5
1
gut
41,2
4
Silcron G-510
5,0
5 +
5 +
4
5
2
gut
41,2
Silikone
5
DC-11
0,5
1
0
2
0
-
mässig
92,2
5
DC-56
0,1
2
1
2 +
1
-
schlecht
97,5
5
DC-57
1,0
2
3
4
2
-
schlecht
95,3
6
«Byk» 300
0,3
2
1
3
2
-
gut
98,9
6
«Byk»301 Polyäthylene
0,3
3
1
3-
2
-
gut
86,9
7
SL-31
3,0
1
1
1
0
-
gut
94,6
7
SL-78
3,0
1
1
2
0
-
gut
88,4
7
SL-133
1,0
1
2
1
-
gut
90,1
7
SL-177
4,0
1
1
1
1
-
gut
85,5
7
SL-425
1,0
1
1
1
1
-
gut
93,6
8
«Carbowax» 20M
1,0
1
1
-
gut
73,6
9
«Raybo» Mar Hard 43
1,0
1
1
1
2
-
schlecht
85,6
9
«Raybo» 3
0,2
1
1
0
0
-
gut
90,2
10
«Troykyd» 366
0,5
1
0
2
0
"
' schlecht
98,0
1. Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio
2. PPG Industries, Pittsburgh, Pa.
3. Degussa, Teterborough,N.J.
4. SCM Corporation, Baltimore, Md.
5. Dow Corning,Midland, Michigan
6. Byk-Mallinckrodt, Dietzenback-Steinberg, FRG
7. Daniel Products, Jersey City, N.J.
8. Union Carbide Corporation, New York, N.Y.
9. Raybo Chemical, Huntington, W.Va.
10. Troy Chemicals, Newark, N.J.
652 140
12
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, dass ein kratzfester Überzug erhalten werden kann, wenn man ein Gemisch aus einem Hilfsmittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und einem Harz gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet. Das siliziumdioxidhaltige Mittel zum Glanzlosmachen kann die Kratzfestigkeit verbessern. Andere Versuche haben jedoch angezeigt, dass die bevorzugten Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit die Kratzfestigkeit von Überzügen ohne Mittel zur Erniedrigung des Glanzes verbessern. Die guten Ergebnisse des OK412-siliziumdioxidhaltigen Mittels können seiner Oberflächenbehandlung mit einer Stearatver-bindung, zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, zugeordnet werden. Das «Silcron G-500»-siliziumdioxidhaltige Mittel verbessert die Kratzfestigkeit nur wegen seiner Teilchengrösse, d.h. 5 (im, die grösser ist als die Dicke des Überzugs. Die Flexibilität fehlt jedoch. Man nimmt an, dass die schlechte Flexibilität von «Starfol CG»-Wachsüberzügen ein abnormales Ergebnis ist aufgrund der Ergebnisse für dieses Mittel zur Erhöhung der Kratzfestigkeit, die in den anderen Beispielen angegeben werden.
Beispiel 7
Aufgrund der im Beispiel 6 erhaltenen Ergebnisse wurden weitere Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob andere langkettige aliphatische Verbindungen als Hilfsmittel zur Erhöhung der Kratzbeständigkeit wirken und ob die Verträglichkeit/Unverträglichkeit der Mittel zur Erhöhung der Kratzfestigkeit in den Überzugsmassen ein wichtiger Faktor bei der Auswahl solcher Hilfsmittel ist. Die folgenden Kandidaten wurden als Kratzbeständigkeits-Hilfsmittel geprüft:
Probe 1 : «Starfol CG»-Wachs des Beispiels 6.
Probe 2: «Standamul 1616», Warenzeichen von Cetylpal-5 mitat der Henkel Corporation, Hoboken, N.J.
Probe 3: «Acrawax C», Warenzeichen von N,N'-Äthylen-bisstearamid (durchschnittliche Teilchengrösse 5 bis 8 um) der Glyco Chemicals, Inc., Greenwich, Conn.
Probe 4: «Cyclochem SPS», Warenzeichen eines syntheti-io sehen Spermazetwachses von Cyclo Chemicals Corp., Miami, Fla.
Probe 5: «Kessco 653», Warenzeichen von Cetylpalmitat der Armak Company, Chicago, III.
Probe 6: «Kessco 654», Warenzeichen von Cetylpalmitat 15 der Armak Company (supra).
Probe 7 : «Cyclochem PETS», Warenzeichen von Penta-erythrittetrastearat der Cyclo Chemicals Corp. (supra).
Probe 8: Isopropylmyristat, vertrieben durch Sherex Chemical Company, Dublin, Oh.
20 Probe 9: «Kessco»-Isocetylstearat, vertrieben durch Armak Company (supra).
Probe 10: «Kessco», Warenzeichen von Butoxyäthylstea-rat, vertrieben von Armak Company (supra).
Überzugszubereitungen werden aus dem Harz des Bei-25 spiels 1 hergestellt, dann erfolgt das Beschichten und das Härten auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Tabelle V
Probe Gleit/Kratz-
60°-
Kratzfestigkeit
0-Z-
T aber-Abriebsindex
Bemerkungen
Nr.
festigkeits-
Glanz Glas
Vinyl
Bie-
Verlust in mg/1000
Hilfsmittel
Fin
Nik
Fin
Nik gung
Zyklen
ger kei ger kei
100
200
300
nagel
nagel
Zyklen
Zyklen
Zyklen
1
«Starfol CG»
22,9
4
3
5
3
4 +
38,0
57,0
56,0
unverträglich
2
«Standamul» 1616 (Cetylpalmitat)
14,3
4
3
5
3
5
27,0
19,0
39,0
unverträglich
3
«Acrawax C» atomisiert
15,1
3
3
4 +
3
5
81,0
80,0
81,9
unverträglich
4
«Cyclochem SPS» (synthetisches Spermazet)
12,1
2
2
5
3
5
41,0
48,5 (900)
55,0
unverträglich
5
«Kessco 653» (Cetylpalmitat)
11,7
2
2
5
3
5
32,0
48,0
54,0 (400)
unverträglich
6
«Kessco 654» (Cetylmyristat)
11,6
2
2
3
2
5
45,0
59,0
57,0 (400)
unverträglich
7
«Cyclochem PETS»
11,21
1
1
3
3
5
38,0
52,0
-
teilweise verträgl.
(Pentaerythrittetrastearat)
8
Isopropylmyristat
9,5
0
0
1
1
5
-
-
-
verträglich
9
« Kessco »-Isocetylstearat
16,1
3 +
3
2
2
5
117,0
84,5
66,0 (700)
verträglich
10
« Kessco»-Butoxyäthyl-stearat
12,1
2
2
1
1
5
46,0
63,0
-
verträglich
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, dass die unverträglichen Kratzfestigkeits-Hilfsmittel im allgemeinen eine annehmbare Kratzbeständigkeit, insbesondere auf Vinyl-harzen, ergeben. Die verträglichen Kratzbeständigkeits-Hilfs-mittel versagen dagegen und ergeben für die Überzugsmassen keine annehmbare Kratzbeständigkeit.
Beispiel 8
Die Verwendung aliphatischer Polyisocyanat-Vernet-zungsmittel führt zu verlängerten Härtungszeiten. Um zu erläutern, dass es erforderlich ist, einen wirksamen Anteil an 60 aromatischer Isocyanatfunktionalität zu haben, wurde eine Reihe Ansätze aus Harzgemisch des Beispiels 2 mit verschiedenen Isocyanat-Härtungsmitteln, die sich in ihrem Gehalt an aromatischem und aliphatischen Isocyanat unterscheiden, verwendet. Jeder Ansatz wurde mit einem Isocyanatindex von 65 1,1 zubereitet, aufgetragen und auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Es wurden die folgenden Überzugsrezepturen geprüft.
13
Tabelle VI
652 140
Probe
Polyolgemisch
Isocyanatzusammensetzung (Gewichtsteile)
Isocyanatgehalt (Gew.-%)
(Gewichtsteile)
«Mondur HC»'
«Desmodur N-100»2
MEK
aromatisch aliphatisch
(Gewichtsteile)
1
103,6
46,4
25,5
60
40
2
110,0
30,0
10,1
27,0
38,4
61,6
3
114,8
17,6
17,6
• 27,0
22,5
77,5
4
118,6
7,9
23,6
28,5
9,9
10,1
5
121,6
28,4
30,0
0
100
1 vgl. Beispiel 2
2 «Desmodur N-100» ist ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat (22,0% NCO, Äquivalentgewicht von 190), Mobay Chemical
Company, Pittsburgh, Pennsylvania
Der Anteil an aromatischem und aliphatischen Isocyanat in dem «Mòndur-HC»-Mittel wurde mit 60:40, ausgedrückt durch das Gewicht, angenommen. Diese angenommenen Anteile beruhen auf der öffentlichen Information des Lieferanten. Obgleich man annimmt, dass diese Anteile innerhalb von etwa 5% oder wengier, bezogen auf die wahren Anteile,
richtig sind, soll bemerkt werden, dass diese Werte geschätzt sind und nicht genau sein können. Zur Erläuterung der vor-2o liegenden Erfindung nimmt man jedoch an, dass diese ausreichend genau sind.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Überzugsmassen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Tabelle VII
Probe NV-Fest- Härtungs-Viskosität, cps (Nr. Nr. stoffe zeit (s) 4-Ford-Becher, s)
zu Beginn 1 h 24 h
60°- Kratzfestigkeit Glanz Glas
Fin- Nickel Adhä-gerna- sion gel
O-T-Bie- Taber-Abriebsindex Vinyl gungs- Verlust in mg/1000 Zyklen
Fin- Nickel Adhä-flexibilität 100 200 300 gerna- sion Zyklen Zyklen Zyklen gel
1
47,6
20
138 (33,5)
163
236
23,6
4
3
gut
5
5
gut
4 +
31,0
42,5
43,2
2
49,3
20
140,5 (33,0)
155
225
20,1
4
3
gut
5
5
gut
5
13,0
28,0
34,3
3
50,8
20
146,5 (34,5)
167
228
20,4
4
3
mässig
4
4
gut
5
35,0
37,0
37,9
4
51,6
30
146,0 (34,5)
158,5
208
18,3
3
3
mässig
4
4
gut
5
18,0
35,0
—
5
52,1
60
135,5 (33)
154
206
22,6
4
4
mässig
5
5
gut
53,0
73,0
—
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, dass ein wirksamer Anteil an aromatischem Isocyanatgehalt in dem Härtungsmittel vorhanden sein muss, damit eine schnelle Härtung bei Zimmertemperatur erhalten wird.
Beispiel 9
Vier zusätzliche Polyolpolyesterharze werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert.
Bestandteile
Probe Nr. (mol)
186
189
187
188
Isophthalsäure
1,0
2,0
4,0
6,0
Adipinsäure
2,0
' 2,0
2,0
3,0
Cardura-E-Ester
1,0
1,0
2,0
3,0
Neopentylglykol
2,0
2,0
4,0
6,0
1,2-Propylenglykol
1,1
1,1
1,1
1,1
Diphenolsäure
2,0
2,0
2,0
2,0
Die Diphenol-Säure wird als getrennter Bestandteil zugegeben, nachdem die anderen Bestandteile reagiert haben. Die Gelpermeationschromatographie-(GPC-)Analyse zeigt die folgenden Informationen bei den Proben 187, 188 und 189.
Probe Nr.
Slw
Mn
Dispersivität
(MW/M„)
189
2550
1500
1,70
187
4100
2000
2,04
188
6500
2700
2,40
Die Probe 187 besitzt etwa das Doppelte des durchschnittlichen Molekulargewichts und die Probe 188 etwa das Dreifache des durchschnittlichen Molekulargewichts der Probe 189 55 (und der Probe 186).
Überzugsmassen ohne Kratzfestigkeitsbeständigkeitsmit-tel und Mittel zur Glanzlosmachung werden mit einem Iso-cyanatindex von 1,1 wie folgt hergestellt:
Bestandteil
Probe Nr. (g)
186
189
187
188
Harz
51,0
51,5
80,15
108,9
Härtungsmittel1
40,2
40,2
40,2
40,2
«Cellosolveacetat»
35,0
35,0
60,0
70,0
1 Isocyanatgemisch des Beispiels 2.
652140
Die Proben werden jeweils auf Glasplatten aufgetragen und auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gehärtet. Alle Proben aus Überzugsmassen behalten annehmbare Viskositäten im Topf nach 24 h bei. Keine der Proben besitzt eine ausreichende Fingernagel-Kratzbeständigkeit, da kein Kraftbeständigkeits-Hilfsmittel in den Zubereitungen enthalten ist, jedoch härtet jede, was durch Bandbildung festgestellt wude, wenn ein scharfes Messer über die gehärteten Filme geleitet wurde. Die Sward-Härte und die MEK-Reibergeb-nisse für jeden Überzug finden sich im folgenden.
Probe Nr.
Test
186
189
187
188
RT1
HT2
RT
HT
RT
HT
RT
HT
Härtungszeit (s)
30
30
100
110
Sward3
50
56
46
62
38
40
34
42
MEK-Reiben4
100+ 100+ 100+ 100 +
60
53
18
19
1 Zimmertemperatur
2 Die Proben werden bei 160 °C während 5 min gehalten und dann können sie während 3 Tagen vor dem Testen abkühlen.
3 Plattenglas wird als 100 für die Sward-Härte definiert und der Überzug sollte einen Wert von mindestens 35, bevorzugt 40, haben.
4 Ein mit Methyläthylketon (MEK) befeuchteter Lappen wird über eine Fläche des gehärteten Films mit einem mässigen Daumendruck gerieben, bis das Glassubstrat sichtbar ist. Dieser Test ist ein Mass für die Härtung der Überzugsmasse.
Obgleich die oben in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse anzeigen, dass die Probe 187 annehmbar und die Probe 188 nicht annehmbar ist, wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um diese Ergebnisse zu bestätigen. Die
Probe Viskosität (cps) Här-
Nr. zu 2 h 4 h 24 h 48 h 72 h tungs-Beginn zeit
(s)
Bsp.
2
149
200
228
371
1265 3600
20
4
187
135
135
140
205
- 248
60
1
188
100
105
116
190
- 286
90
1
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle folgt, dass das bevorzugte Harz und ein Harz mit ungefähr dem doppelten Molekulargewicht ausreichend zäh sind und als Überzugsmassen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Das Harz mit dem dreifachen Molekulargewicht des bevorzugten Harzes besitzt jedoch eine zu niedrige Kohä-sionskraft, um als Überzugsmasse erfindungsgemäss verwendet werden zu können.
Beispiel 10
Verschiedene Variationen des Polyolpolyesters werden zu Überzugsmassen (ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Mittel zur Entfernung des Glanzes) zubereitet
14
Harze der Proben 187 und 188 werden zu einer vollständigen Überzugsmasse verarbeitet und mit der erfindungsgemässen Überzugsmasse von Beispiel 2 verglichen. Die Polyolgemi-sche werden wie folgt verwendet:
Bestandteile Proben Nr. 187
und 188 (g)
io Harzlösung (70% Feststoffe inv
Cellosolveacetat) 382,3
«Cellosolveacetat»-Lösungsmittel 166,0
«FC-4320»-oberflächenaktives Mittel 2,7
«Sarfol-CG»-Wachs 26,8
15 TS-100-Siliziumdioxid 22,8
Unter Verwendung des Isocyanat-Härtungsmittelgemi-sches des Beispiels 2 werden Überzugsmassen für die Proben 187 und 188 mit einem Isocyanatindex von 1,1 wie folgt her-20 gestellt:
Bestandteile
Probe Nr. (g)
187
188
Polyolgemisch
109,1
118,2
Härtungsmittelgemisch
40,9
31,8
MED-Lösungsmittel
22,5
25,5
Alle drei Überzugsmassen werden mit dem gleichen Äquivalentgewicht des Polyolharzes formuliert, so dass die Überzugsmassen-Eigenschaften primär eine Funktion ihrer unterschiedlichen Molekulargewichte (oder Kettenlängen) sind.
35 Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Taber-Abriebsindex Verlust in mg/1000 Zyklen 100 200 300 Zyklen Zyklen Zyklen
3 5 3 4+ 13 60 48
1 3 3 5 41 56
1 2 5 96 97
und bewertet. Die Bewertung der Überzüge ohne Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit in diesem Beispiel bestimmt das Topfleben, die Härtungszeit und den Härtungsgrad, den das besondere Harz zeigt. Die Kratzbeständigkeit, obgleich 60 sie hier fehlt, kann erhalten werden, indem man die zuvor beschriebenen Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einarbeitet. Die Polyester werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert und zu Überzugsmassen verarbeitet, die im wesentlichen gleich sind wie die im Beispiel 2 beschriebenen 65 Überzugsmassen, ausgenommen, dass das Isocyanat-Här-tungsmittelgemisch des Beispiels 2 mit einem Isocyanatindex von 1,1 verwendet wurde. Die geprüften Polyester wurden aus den folgenden Bestandteilen synthetisiert:
Tabelle VIII
Kratzfestigkeit O-T-
Glas Vinyl Bie-
Fin- Nik- Fin- Nik- gungs-
ger- kel ger- kel flexi-nagel nagel bilität
15
652 140
Bestandteil
Probe Nr. (mol) 12 3 4
5
6
Adipinsäure
2
2
2
2
2
Azelainsäure
2
5
Isophthalsäure
1
1
1
1
1
1
diphenolische Säure
2
2
2
2
-
-
Bisphenolessigsäure
-
-
-
-
2
-
p-Hydroxyphenylessigsäure
2
Neopentylglykol
2
'2
2
-
2
2 10
Cyclohexandimethanol
-
-
-
2
-
-
Propylenglykol
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
M
«Cardura E»
1
_
-
1
1
1
«Vikolox 15-18» 1
-
1
_
_
_
_
a-Olefinepoxid Ci62
-
-
1
-
-
Jede Überzugsmasse wird wie folgt zubereitet:
Bestandteile
Probe Nr. (g) 1 2
3
4
5
6
Harz
44,9 51,1
65,5
52,2
39,5
75,8
Härtungsmittel1
40,2 40,2
40,2
40,2
40,2
40,2
Cellosolveacetat
35,0 35,0
40,0
35,0
35,0
30,0
1 Härtungsmittel des Beispiels 2.
Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die in der obigen Tabelle aufgeführten sechs Proben auf Glasplatten aufträgt und härtet, sind im folgenden aufgeführt.
1 «Vikolox 15-18» ist ein Epoxidgemisch, welches sich von einem Gemisch aus Cis-Cis-a-Olefinen ableitet, Viking Chemical Co., Minneapolis, Minn. 20
2 a-Olefinepoxid Ciò ist ein Epoxid, das sich von einem Ci6-a-01efin ableitet, Union Carbide Corp., New York, N.Y.
Tabelle IX
Test1
Viskosität, cps
Härtungs
Sward-Härte
MEK-Reiben
Probe Nr.
zu Beginn
4h
24 h
48 h
72 h zeit (s)
RT
HT
RT
HT
1
85
112,5
144
210
260
20
56
64
100 +
100 +
2
155
244
361,5
605
842
20
48
62
100 +
100 +
3
150
241
350
577
768
30
50
56
100 +
100 +
4
180
257,5
323
473
595
10
56
68
100 +
100 +
5
93,5
125
170,5
246
309
10
64
66
100 +
100 +
6
136
153,5
225
285,5
304
40
52
60
22
25
1 Die Testeinzelheiten sind im Beispiel 10 beschrieben.
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle gehen verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung hervor. Probe 1 zeigt, dass eine unterschiedliche lineare aliphatische dibasische Säure (die sich von der Adipinsäure des Beispiels 1 unterscheidet) die Eigenschaften der Überzugsmasse günstig beeinflusst. Die Proben 2 und 3 zeigen zwei unterschiedliche Diole oder Monoepoxidverbindungen mit Seitenhydrocarbyl-gruppen, die ebenfalls in den Überzugsmassen verwendet werden können. Probe 4 zeigt, dass ein anders geschütztes Diol in dem Polyesterharz verwendet werden kann. Schliesslich zeigen die Proben 5 und 6 unterschiedliche phenolfunktionelle Carbonsäuren, die zum Maskieren bzw. Kappen des Polyesterharzes verwendet werden können.
45
Beispiel 11
Aufgrund der guten Eigenschaften der Überzüge des Beispiels 11 werden die Proben 1,3 und 5 härteren Tests zusammen mit einer Überzugsmasse unterworfen, die aus einem 50 anderen Ansatz des Harzes des Beispiels 1 hergestellt wurde und als Probe Nr. A identifiziert wird. Der Isocyanatindex beträgt 1,1 bei allen Überzügen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.
Tabelle X
Probe Nr.
% Feststoffe
Viskosität, cps zu Beginn 4 h
30 h
96 h
8 Tage
60°-Glanz
Kratzfestigkeit Glas
Finger- Nickel nagel
Vinyl Fingernagel
Nickel
A
39,04
105
113
177
geliert
22,9
4
3
5
3
1
46,5
116,5
140,0
160,0
497,0
geliert
12,5
3
3
5
4
3
43,6
97,5
119,0
132,5
kautschuk
-
20,1
4
3
3
3
artiger Film
oben
5
46,3
125,0
152,5
187,5
595,0
geliert
10,3
4
4
5
4
652140 16
Fortsetzung Tabelle X
Probe Adhäsion O-T-Biegung Taber-Abriebsindex
Glas Vinyl Verlust in mg/1000 Zyklen
100 Zyklen 200 Zyklen 300 Zyklen
A
mässig gut
4 +
38,0
57,0
56,0
1
mässig gut
5
7,0
19,5
23,0
3
massig gut
5
3,0
16,5
26,9
5
massig gut
5
38,0
30,5
35,3
Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemässen Überzugsmassen gehen aus den oben in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen hervor.
G
Claims (10)
1. Überzugsmasse, die bei Zimmertemperatur in Anwesenheit eines dampfförmigen tertiären Aminkatalysators schnell härtbar ist und ein Topfleben von mindestens 4 Stunden in einem offenen Behälter aufweist, und wobei ein aus der Masse hergestellter und gehärteter Film einer Dicke zwischen 2,54 und 12,7 um eine Flexibilität aufweist, die ausreicht für eine Null-T-Biegung auf Metall, und eine Kratzbeständigkeit von mindestens 2000 g besitzt, bestimmt durch die Kante von Nickel, die über den gehärteten Film geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
(A) ein aromatisches hydroxylfunktionelles Kondensationsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 10, welches das Kondensationsprodukt aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Molverhältnissen oder dem Doppelten davon, ausgenommen der Komponente (f) ist:
(a) zwischen 1 und 2 Mol einer C2-Ci2-linearen aliphatischen dibasischen Säure oder deren Ester oder Anhydrid,
(b) zwischen 1 und 2 Mol einer ortho- oder meta-aromati-schen Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid oder Ester,
(c) zwischen 1 und 4 Mol eines Cì-Có-Alkylenglykols,
(d) zwischen 1 und 2 Mol eines sterisch gehinderten Diols,
(e) zwischen 1 und 2 Mol eines Monoepoxides, Epoxy-esters oder Diols mit mindestens einer Seiten-Cs-C22-hydro-carbylgruppe, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
(0 zwischen 1 und 2 Mol einer mindestens eine freie Phenolgruppe enthaltenden Carbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid, und
(g) gegebenenfalls einem trifunktionellen Polyol:
(B) ein Polyisocyanatgemisch, welches zwischen 10 und 80 Gew.-% eines gegebenenfalls alkohol- bzw. epoxymodifi-zierten aromatischen Polyisocyanates und zwischen 90 und 20 Gew.-% eines gegebenenfalls alkohol- bzw. epoxymodifizier-ten aliphatischen Polyisocyanates enthält;
(C) mindestens ein flüchtiges organisches Lösungsmittel für das Kondensationsprodukt und für die Polyisocyanate, und
(D) ein Mittel zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit bestehend aus einer organischen Verbindung, die physikalisch mit der Überzugsmasse unverträglich ist und eine Kettenlänge von mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufweist: wobei das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalen-ten des Kondensationsproduktes zu den Isocyanatäquivalen-ten der Polyisocyanate zwischen 1:1 und 1:1,7 liegt, das Kondensationsprodukt im wesentlichen keine aliphatischen Hydroxylgruppen enthält und das Kondensationsprodukt eine Phenolfunktionalität von mindestens 2 aufweist.
2. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt das Kondensationsprodukt aus
(a) zwischen 1 und 2 Mol Adipinsäure,
(b) zwischen 1 und 2 Mol Isophthalsäure,
(c) zwischen 1 und 4 Mol Propylenglykol,
(d) zwischen 1 und 2 Mol Neopentylglykol,
(e) zwischen 1 und 2 Mol eines Epoxyesters mit Seitenhy-drocarbylgruppen und
(f) zwischen 1 und 2 Mol Carbonsäure mit zwei freien Phenolgruppen ist.
3
COOH
ist, worin R.2 H oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe bedeutet und R.3 eine sigma-Bindung oder eine Ci-Cs-Polymethylengruppe bedeutet.
3. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure mit zwei freien Phenolgruppen eine Verbindung der Formel:
OH
HO
R.
4. Überzugsmasse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt aus
(a) 2 Mol Adipinsäure,
(b) 1 Mol Isophthalsäure,
(c) 1 Mol Propylenglykol,
(d) 2 Mol Neopentylglykol,
(e) 1 Mol Epoxyester, und
(f) 2 Mol der Carbonsäure mit zwei freien Phenolgruppen ist.
5. Überzugsmasse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (0 eine Verbindung der in Patentanspruch 3 angegebenen Formel ist, worin
R.2 = CH3 und R.3 = -CH2-CH2- bedeutet.
6. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Molverhält.nis der Polyisocyanate (B) zu dem Kondensationsprodukt (A) zwischen 1,1:1 und 1,3:1 liegt.
7. Überzugsmasse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Molverhältnis der Polyisocyanate (B) zu dem Kondensationsprodukt (A) zwischen 1,1:1 und 1,3:1 liegt.
8. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 50 + 3 Gewichtsprozent besitzt.
9. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Mittel zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Feststoffe, liegt, und dass das Mittel ein Ester einer Ci2-C3o-Carbonsäure ist.
10. Überzugsmasse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) eine C-t-Cio-alipha-tische dibasische Säure ist und in einem Verhältnis von 1 Mol zu 2 Mol der aromatischen dibasischen Säure (b) vorliegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/216,323 US4343839A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH652140A5 true CH652140A5 (de) | 1985-10-31 |
Family
ID=22806605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH7975/81A CH652140A5 (de) | 1980-12-15 | 1981-12-14 | Ueberzugsmasse. |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4343839A (de) |
JP (1) | JPS5942026B2 (de) |
KR (1) | KR860000136B1 (de) |
AT (1) | AT388922B (de) |
AU (1) | AU527297B2 (de) |
BE (1) | BE891465A (de) |
BR (1) | BR8108060A (de) |
CA (1) | CA1188448A (de) |
CH (1) | CH652140A5 (de) |
DE (2) | DE3149474C2 (de) |
ES (1) | ES8303464A1 (de) |
FR (1) | FR2496113A1 (de) |
GB (1) | GB2089360B (de) |
IT (1) | IT1194127B (de) |
MX (1) | MX160985A (de) |
NL (1) | NL184520C (de) |
SE (1) | SE452889B (de) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4374181A (en) * | 1981-09-14 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts |
US4396647A (en) * | 1982-02-22 | 1983-08-02 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl |
US4435450A (en) | 1982-07-02 | 1984-03-06 | Ppg Industries, Inc. | Method for applying abrasion resistant thin polyurethane coatings |
NZ206707A (en) * | 1982-12-31 | 1986-09-10 | Vapocure Int Pty | Drying paint coating by applying drying agent electrostatically |
GB2136441B (en) * | 1983-03-10 | 1986-06-18 | Ashland Oil Inc | Vaporous amine catalyst spray method |
US5342694A (en) * | 1983-07-25 | 1994-08-30 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline material |
GB8333853D0 (en) * | 1983-12-20 | 1984-02-01 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
AU573381B2 (en) * | 1984-09-13 | 1988-06-02 | Vapocure International Pty. Limited | Hydrated catalyst complex and process for drying one component coatings |
US4672000A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-09 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents |
US4803245A (en) * | 1987-03-17 | 1989-02-07 | Ashland Oil, Inc. | Flexibilized phenol/mercapto resins and their synthesis |
US4913133A (en) * | 1988-06-28 | 1990-04-03 | Edward Tichy | Hand held periodontic tool |
GB8902584D0 (en) * | 1989-02-06 | 1989-03-22 | Taubmans Ind Ltd | Coating process |
US5239018A (en) * | 1989-09-06 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer |
US5312892A (en) * | 1991-06-10 | 1994-05-17 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256757A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5312891A (en) * | 1991-06-10 | 1994-05-17 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256758A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5245002A (en) * | 1991-06-10 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256759A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5304411A (en) * | 1992-05-13 | 1994-04-19 | Borden, Inc. | Chemical embossed polyvinyl chloride film |
US5393840A (en) * | 1993-11-01 | 1995-02-28 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
US5969085A (en) * | 1994-01-25 | 1999-10-19 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicle for high solids coatings |
US5955550A (en) * | 1994-01-25 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions |
US5910563A (en) * | 1994-01-25 | 1999-06-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds |
US6051674A (en) * | 1996-08-26 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality |
US5681906A (en) * | 1995-04-19 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoset coating compositions having improved hardness |
US5973072A (en) * | 1996-03-21 | 1999-10-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent |
US6103826A (en) * | 1995-04-19 | 2000-08-15 | Eastern Michigan University | Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds |
US5817722A (en) * | 1995-10-10 | 1998-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same |
US6005135A (en) * | 1996-03-21 | 1999-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols |
US7682663B2 (en) * | 2006-02-23 | 2010-03-23 | Bowling Green State University | Remote curing of polymer coating by gaseous, vaporous or aerosol initiating agent |
US8541059B2 (en) * | 2007-09-10 | 2013-09-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion |
WO2010068673A1 (en) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Polyester polymer having phenolic functionality and coating compositions formed therefrom |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2967117A (en) * | 1949-01-25 | 1961-01-03 | Bayer Ag | Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate |
US2657151A (en) * | 1949-09-23 | 1953-10-27 | Bayer Ag | Coating of fabrics |
US3429848A (en) * | 1966-08-01 | 1969-02-25 | Ashland Oil Inc | Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine |
US3836491A (en) * | 1971-01-26 | 1974-09-17 | Ashland Oil Inc | Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same |
CA1005943A (en) * | 1971-01-26 | 1977-02-22 | David D. Taft | Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same |
US3676392A (en) * | 1971-01-26 | 1972-07-11 | Ashland Oil Inc | Resin compositions |
US3789044A (en) * | 1971-01-26 | 1974-01-29 | Ashland Oil Inc | Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material |
IT946758B (it) | 1971-01-26 | 1973-05-21 | Ashland Oil Inc | Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento |
US3822226A (en) * | 1972-05-04 | 1974-07-02 | Ashland Oil Inc | Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine |
US3874898A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-01 | Hatrick Chemicals Pty | Drying process and resultant product |
US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
US3925319A (en) * | 1973-09-19 | 1975-12-09 | Uniroyal Inc | Light-stable thermoplastic polyurethanes |
NL181893C (nl) * | 1974-11-22 | 1987-11-16 | Basf Ag | Laagvormige magnetogramdrager. |
-
1980
- 1980-12-15 US US06/216,323 patent/US4343839A/en not_active Expired - Fee Related
-
1981
- 1981-12-04 CA CA000391544A patent/CA1188448A/en not_active Expired
- 1981-12-11 BR BR8108060A patent/BR8108060A/pt unknown
- 1981-12-14 IT IT25569/81A patent/IT1194127B/it active
- 1981-12-14 BE BE0/206823A patent/BE891465A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-14 DE DE3149474A patent/DE3149474C2/de not_active Expired
- 1981-12-14 SE SE8107471A patent/SE452889B/sv unknown
- 1981-12-14 DE DE3153070A patent/DE3153070C2/de not_active Expired
- 1981-12-14 CH CH7975/81A patent/CH652140A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 FR FR8123398A patent/FR2496113A1/fr active Granted
- 1981-12-15 JP JP56203317A patent/JPS5942026B2/ja not_active Expired
- 1981-12-15 MX MX190618A patent/MX160985A/es unknown
- 1981-12-15 AU AU78531/81A patent/AU527297B2/en not_active Ceased
- 1981-12-15 GB GB8137795A patent/GB2089360B/en not_active Expired
- 1981-12-15 ES ES508000A patent/ES8303464A1/es not_active Expired
- 1981-12-15 NL NLAANVRAGE8105646,A patent/NL184520C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 AT AT0536981A patent/AT388922B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 KR KR1019810004930A patent/KR860000136B1/ko active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8105646A (nl) | 1982-07-01 |
BE891465A (fr) | 1982-03-31 |
AU527297B2 (en) | 1983-02-24 |
JPS57125269A (en) | 1982-08-04 |
GB2089360B (en) | 1985-01-03 |
KR860000136B1 (ko) | 1986-02-26 |
FR2496113B1 (de) | 1985-03-08 |
NL184520B (nl) | 1989-03-16 |
IT8125569A0 (it) | 1981-12-14 |
DE3153070C2 (de) | 1985-07-04 |
AT388922B (de) | 1989-09-25 |
DE3149474C2 (de) | 1984-09-13 |
SE8107471L (sv) | 1982-06-16 |
CA1188448A (en) | 1985-06-04 |
DE3149474A1 (de) | 1982-06-24 |
BR8108060A (pt) | 1982-09-21 |
MX160985A (es) | 1990-06-29 |
JPS5942026B2 (ja) | 1984-10-12 |
SE452889B (sv) | 1987-12-21 |
ES508000A0 (es) | 1983-02-01 |
FR2496113A1 (fr) | 1982-06-18 |
US4343839A (en) | 1982-08-10 |
ES8303464A1 (es) | 1983-02-01 |
NL184520C (nl) | 1989-08-16 |
KR830007748A (ko) | 1983-11-07 |
GB2089360A (en) | 1982-06-23 |
ATA536981A (de) | 1989-02-15 |
AU7853181A (en) | 1982-06-24 |
IT1194127B (it) | 1988-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3149474C2 (de) | Durch Dampfpermeation härtbare Überzugsmassen aus einem Polyesterharz für flexible Substrate | |
DE3810908C2 (de) | Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen | |
EP0217364B1 (de) | Lacke und Formmassen enthaltend polyestergruppenhaltige Polysiloxane | |
DE68907988T2 (de) | Anti-Eiszusammensetzungen. | |
EP1091991B1 (de) | Hochviskose polyisocyanate enthaltende zusammensetzungen | |
EP0001657B1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen | |
DE2514816A1 (de) | Polyesterharzmasse fuer pulverfoermige farben | |
US4365039A (en) | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates | |
DE60112007T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung | |
DE3233957C2 (de) | Mit Dampfdurchdringung, härtbare Beschichtungsmasse für reaktions-spritzgeformte Teile | |
DE69620683T2 (de) | Überzugszusammensetzung enthaltend ein oligoester-diol, einen carbamat-härter und wasser | |
JPH0681792B2 (ja) | ポリウレタンの硬化フィルム | |
US4374167A (en) | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates | |
DE2707094A1 (de) | Umsetzungsprodukte von hydraziden und ungesaettigten estern | |
CA2106650A1 (en) | Polyurethanes containing acryloyl groups, a process for their preparation and their use as binders for coating compositions | |
DE60114514T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung | |
EP0025992A2 (de) | Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen | |
DE1719121C3 (de) | Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen | |
DE1292285B (de) | UEberzugs- und Anstrichmittel | |
DE2452322C2 (de) | Strahlungshärtbare Überzugsmassen | |
EP0238992B1 (de) | Polyisocyanat-Zubereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen oder als lufttrocknende Beschichtungs- oder Klebemittel | |
DE102009054560A1 (de) | Reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung | |
EP0025994B1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen | |
DE3045587C2 (de) | Strahlenchemisch oder photochemisch härtbares Anstrichmittel | |
DE1248841B (de) | Klebmittel zum Ver kleben von natürlichem oder syntheti schem Kautschuk mit Me+allen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |