NL8105646A - Door damppermeatie hardbare polyesterharsbekledingssamenstellingen voor buigzame substraten. - Google Patents

Description

M- i 1 £- Ν.σ. 30690

Door damppermeatie hardbare polyesterharsbekledingssamenstellingen voor buigzame substraten_

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op met isocyanaat verknopingsmiddelen geharde polyesterharsen en meer in het bijzonder op een dergelijk systeem, dat bij aanwezigheid van een dampvor-mige tertiaire amine-katalysator hardhaar is en in het bijzonder 5 geschikt is gemaakt voor toepassing op buigzame substraten.

Damppermeatieharding (VPC) is op beperkte, basis in ,de .stand der techniek voorgesteld. In het-Amerikaanse octrooischrift 2.967*117 wordt bijvoorbeeld een bekleding beschreven» die bestaat uit een polyhydroxypolyester en een polyisocyanaat, die bij aanwe-10 zigheid van een gasvormig tertiaire amine of fosfine gehard wordt.

De polyester bevat alifatische hydroxylgroepen en verhitting van het beklede substraat op ongeveer 60°-120°C voorafgaande aan of gelijktijdig met de blootstelling aan dampvormig tertiair amine wordt in de beschrijving en in de voorbeelden geleerd. In het 15 Amerikaanse octrooischrift 3*874*898 wordt een bekleding beschreven bestaande uit een polymeer, dat slechts isocyanaat functionaliteit bevat, . die gehard kan worden bij aanwezigheid van een dampvormig amine. VPC technologie is additioneel gebruikt voor het harden van gieterijbindmiddelsamenstellingen van een fenol-aldehyd-20 hars (Amerikaans octrooischrift 3*409*579)* Voor bekledingstoepas-singen kan een polymeer met functionele hydroxylgroepen eindstandig gemaskeerd worden met hydroxybenzoëzuur, zoals geleerd in het Amerikaanse octrooischrift 3.836*491* een fenol omgezet met een onverzadigde hars zoals geleerd in het Amerikaanse octrooischrift 25 3.822.226 of een epoxypolymeer gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur zoals geleerd in het Amerikaanse octrooischrift 3*789*044» Volgens het Bri-tse octrooischrift 1*351-*881 wordt een polyhydroxy-, poly-epoxy-, of polycarboxylhars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een aldehyd. Het reactieprodukt is hardhaar met 30 een isocyanaat verknopingsmiddel bij aanwezigheid van een dampvormig tertiair amine. Het Britse octrooischrift 1.369*351 stelt een hydroxy- of epoxyverbinding voor, die kan worden omgezet met difenolzuur. De verkregen verbinding is hardhaar met een polyisocyanaat volgens VPC technieken.

35 Voor het aanbrengen op buigzame substraten, zoals buigzame vinylsubstraten, is vastgesteld, dat harsen, die gemaskeerd zijn met hydroxybenzoëzuur en fenol-aldehyd-harsen geen aanvaardbare 8105646 • it 2 eigenschappen geven. Hetzelfde zou verwacht worden het geval te zijn bij harsen, die slechts isocyanaat functionaliteit hebben.

De met difenolzuur gemaskeerde polyesterbekledingspreparaten van het Britse octrooischrift Ί ·3^9--35^ verschaffen slechts minimale gedrags-5 eisen gebaseerd op de daarin beschreven bijzondere polyesterharsen. Bekledingspreparaten voor toepassing op buigzame substraten moeten aan bepaalde minimum gedragsspecificaties voldoen voordat zij aanvaardbaar zijn. Tot deze gedragsspecificaties behoren krasvastheid, slijtweerstand,. buigzaamheid, goede kleurretentie en 10 zelfs bij. gelegenheid reliëfvormingsvermogen. Aanvaardbare bekledingspreparaten moeten bovendien de eigenschappen behouden van aanvaardbare gebruikelijke bekledingspreparaten met inbegrip van stroming, egalisering, levensduur, hoog gehalte niet-vluchtige vaste stoffen, aanvaardbare- aanbrengingsviscositeit, aanvaardbare glans 15 en dergelijke bekledingseigenschappen. Aangezien bovendien vele thermoplastische substraten beschadigd kunnen worden door blootstelling aan te veel warmte en te lang voortgezette verhitting, moeten aanvaardbare bekledingspreparaten voor dergelijke substraten bij lage temperatuur hardhaar zijn.

20 De onderhavige uitvinding verschaft een bekledingssysteem, dat aan alle gedragseisen, zoals hiervoor uiteengezet voor buigzame substraten voldoet of deze overtreft,, alsmede aanb-rehgingseigen-schappen en andere gebruikelijke bekledingseigenschappen behoudt. Bovendien is het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding 25 volledig hardhaar bij omgevingstemperatuur voor het zo klein mogelijk houden van beschadiging door hitte aan het buigzame substraat, waarop het wordt aangebracht. Additionele voordelen van het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding is dat een dergelijk systeem, met ten hoogste een bescheiden variatie, geheel geschikt is 30 voor het aanbrengen op buiten gebruikte substraten. Een dergelijk systeem verschaft de vereiste taaiheid, duurzaamheid bij buiten gebruik, hechting met inbegrip van hechting op metaal, bestandheid tegen afbraak door ÏÏV licht en dergelijke, welke eigenschappen noodzakelijk zijn voor het verschaffen voor een geschikte buiten-35 bekleding.- Het waarlijk unieke bekledingssysteem, dat deze en andere voorbeelden bezit, zal duidelijk zijn voor de deskundige handwerksman, volgens de hierin aanwezig beschrijving.

Brede uiteenzetting van de uitvinding

De onderhavige uitvinding is een bekledingspreparaat, dat bij ifO kamertemperatuur snel hardhaar is bij aanwezigheid van een dampvor- 8105646 3 . ï mig tertiair amine* De geharde film van het bekledingspreparaat bezit een goede kleurretentie·» een voldoende minimum buigzaamheid voor een T-buiging van nul op metaal en een minimum krasvastheid zo- van ten minste ongeveer 2*000 gram als voortgebracht door de rand 5 van een nikkelen munt, die over deze geharde film wordt geleid. De bekledingssamenstelling bevat: (A) een aromatisch condensatieprodukt met eindstandige hy-droxylgroepen met een zuurgetal kleiner dan ongeveer 10 en bereid door condensatie van de volgende bestanddelen in de aangegeven mol- 10 verhoudingen of het dubbele daarvan behalve voor het zuur van het difenoltype: (1) tussen 1 en 2 mol van een alifatisch dibasisch zuur met 2 tot 12 koolstofatomen, (2) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een ortho- of meta-aroma- 15 tisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, (3) tussen 1 en k mol van een alkyleenglycol met 2 tot 6 koolstofatomen, (if) tussen 1 en 2 mol van een sterisch gehinderd diol, (5) tussen 1 en 2 mol van een epoxy of diol met een als ne-2Ö vengroep aanwezige koolwaterstofgroep en (6) tussen 1 en 2 mol van een zuur van het difenoltype, (B) een polyisocyanaat, dat de volgende bestanddelen bevat: (1) tussen ongeveer 10 en 80 gew.$ van een aromatisch polyisocyanaat en 25 (2) ' tussen ongeveer 9° en 20 gew·# van een alifatisch poly isocyanaat, (C) een vluchtig organisch oplosmiddel voor een dergelijk condensatieprodukt en voor het polyisocyanaat en (D) een krasvast middel van een organische verbinding, die 30 fysisch niet verenigbaar is met het bekledingspreparaat en met een effectieve ketenlengte van ten minste ongeveer 12 koolstofatomen.

De verhouding van de aromatische hydroxylequivalenten van het condensatieprodukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat ligt tussen ongeveer 1 : 1 en 1 : 1,7· Bovendien bevat het 35 condensatieprodukt in hoofdzaak geen alifatische hydroxylgroepen. Desgewenst varieert het gehalte niet-vluchtige vaste stoffen van •φ» .

het bekledingspreparaat tot ten hoogste 50-3 gew.% bij de toe-passingsviscositeit.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 40 Zoals met alle bekledingspreparaten dient een evenwicht van 8105646 4 te worden eigenschappen getroffen/om diverse eigenschappen, die verplichtend daarvoor zijn, te.bereiken. De gedragseisen, waaraan het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding moet voldoen, omvat zeer verschillende eisen. Bijvoorbeeld dient voor bekledingen, die 5 bestemd zijn om op buigzame vinylsubstraten te worden aangebracht, de bekleding bestand te zijn tegen krassen en slijten, terwijl een uiterste buigzaamheid verschaft wordt. Dergelijke gedragseisen zijn niet noodzakelijkerwijze verenigbaar. Vanzelfsprekend ligt de hechting op het substraat door de bekleding ten grondslag aan deze bei-10 de factoren. Bovendien dient de bekleding bestand te zijn tegen chemicaliën zoals bijvoorbeeld nagellak, lippestift, thee, koffie, nagellakverwijderingsmiddel en dergelijke huishoudelijke chemicaliën, wanneer het buigzame vinylsubstraat bestemd is als wandbekleding of laminaat op karton, hout, metaal en dergelijke. Voor een 15 dergelijk gebruik dient de bekledingslaag eveneens doorzichtig· en helder en bestand tegen vergeling en afbraak onder invloed van ultraviolette straling te zijn. Aan al deze en andere gedragseisen moet een film voldoen, waarvan de dikte varieert van ongeveer 2,5^um tot ongeveer 12,5^um. Het is duidelijk dat een. ongewone bekleding 20 vereist is.

Naast de hiervoor vermelde gedragseisen werd veraasenderwijze gevonden, dat het bekledingssysteem ontwikkeld voor buigzame vinyl-substraten op bevredigende wijze gebruikt kon worden voor buitentoepassing, waarbij duurzaamheid buiten, taaiheid en hechting op 25 metaal zeer belangrijk wordt. Bovendien omvat duurzaamheid buiten en buigzaamheid bestandheid tegen extreme temperatuurveranderingen. Een bekledingssysteem, dat geschikt is voor toepassing binnen en buiten is duidelijk een unieke bekleding. Vermeld dient ook te worden, dat het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding ge-30 schikt is voor reliêfvorming voor een speciaal esthetisch uiterlijk van de bekleding hetzij bij gebruik op buigzame substraten hetzij als een buitenbekleding.

Naast de uistekende eigenschappen, die het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding bezit, kan de bekleding bij kamertem-35 peratuur gehard worden, hetgeen een bijzondere economische besparing verschaft gedurende deze energie bewuste tijden. Het bekledingssysteem van de onderhavige uitvinding kan in een korte tijd van enkele seconden tot 15 tot 30 seconden of daaromtrent gehard worden. Daarna is de bekleding kleefvrij en blokt niet, zodat het 40 beklede substraat onmiddellijk gehanteerd kan worden voor verpakking 8105646 5 en/of verdere verwerking. Bovendien elimineert het gebruik van damppermeatie harding voor de onderhavige bekleding de noodzaak van kapitaal intensieve apparatuur,, zoals vereist is voor de harding met ultraviolette straling* Niettegenstaande de snelle hardings-5 tijden, die vereist zijn voor het harden van een film van het be-kledingspreparaat van de onderhavige uitvinding, bezit het polyester en isocyanaat-verknopingsmiddel, gedispergeerd in een vluchtig organisch oplosmiddel, uitstekende gebruiksduur, vaak bij afwezigheid van de gebruiksduur verlengende toevoegsels. De gebruiksduur >10 voor het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding kan vaak variëren tot dagen en zelfs weken bij afwezigheid van de tertiaire amine-katalysator. De geschiktheid van een commercieel nuttig gebruik van het onderhavige bekledingspreparaat met. een dergelijke verlengde gebruiksduur kan duidelijk naar waarde worden geschat.

Ί5 De eerste component van het bekledingspreparaat is een aroma tisch lineair condensatieprodukt met eindstandige hydroxylgroepen, dat een zuurgetal heeft van minder dan 10 en bij voorkeur tussen ongeveer 6 en 10. De polyester dient in hoofdzaak geen alifatische hydroxylgroepen te bevatten, aangezien alifatische groepen de ge- . 20 bruiksduur van het preparaat verlagen en de snelle harding, die anders bereikbaar is met aromatische hydroxylgroepen vertragen· bestanddelen van de polyester zijn gekozen om de gewenste eigenschappen, die voor het bekledingspreparaat vereist zijn, te verlenen. Het eerste bestanddeel van de polyester is een lineair alifa- / 25 tisch dibasisch zuur met 2 tot 12, doelmatig k tot 10 koolstofato-men. Een dibasisch zuur, dat de voorkeur verdient, is adipinezuur in een hoeveelheid van 1-2 mol per molecuul en bij voorkeur 2 mol. Het alifatische dibasische zuur verschaft buigzaamheid aan het bekledingspreparaat zonder dat de film uiterst zacht en kaasachtig 50 wordt. Het volgende bestanddeel van de polyester is een aromatisch dicarbonzuur of een anhydride daarvan, welke ringstructuur hardheid, bestandheid tegen water en chemicaliën en duurzaamheid aan het bekledingspreparaat verschaft. Bestandheid tegen zonnestraling of ultraviolette straling wordt eveneens vergroot, waarschijnlijk 55 vanwege de energie-verstrooiing tengevolge van de dubbele binding isomerisatie in de structuur. De meta-structuur of isoftaalzuur verdient de voorkeur omdat dit stabielere esterbindingen verschaft. Orthoftaalzuur is eveneens aanvaardbaar* De para-structuur of te-reftaalzuur dient vermeden te worden, hoewel ondergeschikte hoe-l±0 veelheden (bijvoorbeeld tot ongeveer 15 tereftaalzuur aanwezig 8105646 » * ' 6 kunnen zijn in het isoftaalzuur, dat de voorkeur verdient. De hoeveelheid isoftaalzuur is in ruime zin tussen ongeveer 1 en 2 mol en is bij voorkeur 1 mol per ..molecuul.' Opgemerkt wordt, dat wanneer lineaire dibasische zuren met. langere keten worden gebruikt, bij-5 voorbeeld lineaire dibasische zuren met 9 en 10 koolstofatomen, de hoeveelheid isoftaalzuur ongeveer 2 mol dient te zijn en de hoeveelheid lineair dibasisch zuur 1 mol dient te zijn. Het evenwicht van hardheid bijgedragen door het isoftaalzuur en de zachtheid bijgedragen door het lineaire dibasische zuur wordt daarbij gehand-10 haafd.

Diolen zijn de overwegende polyfunctionele alcohol, die voor gebruik in de polyester de voorkeur verdienen, teneinde in een buigzame filmstructuur de viscositeit zo laag mogelijk en het vaste stoffengehalte zo hoog mogelijk te houden. Ethyleenglycol kan ge- 15 bruikt worden, hoewel de verkregen esterverbindingen niet bijzonder stabiel zijn. Propyleenglycol is een glycol van keuze voor gebruik in de polyester, aangezien de daarmee gevormde bindingen geschikt zijn voor een bescheiden bestandheid ten opzichte van hydrolytische afbraak die bij de meeste eindtoepassingen gevonden worden, het 20 relatief goedkoop is en geen kristalliniteitsproblemen veroorzaakt in polyesterpolymeren (zoals ethyleenglycol de geneigdheid heeft deze te veroorzaken). De hoeveelheid propyleenglycol varieert in is ruime zin van ongeveer 1 tot if mol per molecuul en bij voorkeur ongeveer 1 mol. Een tweede diolbestanddeel wordt wenselijkerwijze 25 eveneens in de polyesterstructuur opgenomen. Een dergelijk diol dient een sterisch gehinderd of beschermd diol te zijn om een hoge mate van hydrolytische stabiliteit en bestandheid tegen verwering aan het bekledingspreparaat te verlenen. Het sterisch gehinderde diol, dat de voorkeur verdient, is neopentylglycol, hoewel andere 30 sterisch gehinderde diolen zoals bijvoorbeeld esterdiol 20if (Union Carbide and Chemical. Company), cyclohexaandimethanol en dergelijke gebruikt kunnen worden. De hoeveelheid sterisch gehinderd diol dient te variëren tussen 1 en 2 mol per molecuul en is bij voorkeur 2 mol. Opgemerkt· wordt, dat een ondergeschikte hoeveel-35 heidktri-functionele--polyolen* zoals trimethylolpropaan, gebruikt kan worden, wanneer de daaruit volgende verlaging van de vaste stoffen van de hars toegelaten kunnen worden. Ook is een. merkbaar gebruik van overmaat polyol niet gewenst, omdat achtergebleven alifatische hydroxylgroepen de gebruiksduur van het bekledingspre-IfO paraat verkorten en vertragend werken ten opzichte van de anders- 8105646 7 zins snelle harding bij kamertemperatuur, die ervaren wordt bij het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding.

Het volgende bestanddeel van de polyester is een mono-epoxide · of glycol met een koolwaterstof-nevengroep, die de verenigbaarheids-5 en oplosbaarheidseigenschappen van het polymeer met andere koolwaterstoffen vergroot. Geschikte mono-epoxiden en glycolen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met aromatische of andere groepen en dienen ten minste één koolwaterstof-nevengroep te bevatten, die bij voorkeur in ketenlengte varieert van ongeveer 8 tot 22 koolstof-10 atomen. Derhalve zijn doelmatige mono-epoxiden epoxiden van mono-alkenen met 8 tot 22 koolstofatomen (bijvoorbeeld een a-alkeen-epoxide met 16 koolstofatomen) en geschikte glycolen zijn 1,2-gly-colen, die een koolwaterstof-nevengroep met 8 tot 22 koolstofatomen bevatten* Het bestanddeel» dat de voorkeur verdient, is een epoxy-15 ester, zoals bijvoorbeeld Cardura E* een glycidylester van

Versatic 911 acid (Cardura en Versatic zijn handelsmerken van Shell Chemical Company, New York). Versatic 911 is een mengsel van alifa-tische, veelal tertiaire zuren met 9 tot 11 koolstofatomen. De epoxy-ester verbetert voorts de stroming en egalisering van het be-20 kledingspreparaat gedurende het aanbrengen en vergroot de hechting van de -geharde film van het bekledingspreparaat op metaal. De hoeveelheid van het mono-epoxide of glycol dient tussen ongeveer 1 en 2 mol per molecuul en bij voorkeur 1 mol t,e-zijn» '

Het laatste bestanddeel van de polyester is een fenolisch 25 maskeringsmiddel., dat nevenstandige of eindstandige aromatische hydroxylgroepen voor de polyester verschaft. De functionele reactiviteit van het fenolische maskeringsmiddel, dat het middel in de polyester zoals denkbaar is bindt, kan hydroxylachtig, amine-achtig, onverzadigd of dergelijke zijn op voorwaarde dat groepen, die reac-30 tief daarmee zijn, in de andere bestanddelen van de polyester aanwezig zijn· Bij voorkeur echter is een dergelijke functionele reactiviteit een carboxylgroep voor het verschaffen van een fenolisch-functioneel carbonzuur (of ester) maskeringsmiddel* Opgemerkt wordt,, dat alle carbonzuurbestanddelen van de polyester esters kunnen zijn . , 35 (bijvoorbeeld alkylesters) en dergelijke esters worden gebruikt om het bestanddeel in de polyester op te nemen*

Doelmatige fenolisch-functionele carbonzuren voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kunnen worden voorgesteld door de algemene structuur met formule 1, waarin 40 R^ waterstof, een aromatische groep of een alifatische groep is, 8105646 • 8 R^ waterstof, een aromatische groep, een alifatische groep of een fenolische.groep is en R^ een tweewaardige organische groep of een sigma-binding is, * R. bij voorkeur waterstof of een alkylgroep is, R- bij voorkeur een 5 fenolische groep is en R^ bij voorkeur een sigma-binding of een tweewaardige polymethyleengroep met 1 tot' 8 koolstofatomen is, desgewenst gesubstitueerd met alkylgroepen met 1 tot 8 koolstofatomen» Derhalve kunnen de fenolisch-functionele carbonzuren, die de voorkeur verdienen, wórden'voorgesteld door formule 2, waarin 10 R^ waterstof óf een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is en R^ een sigma-binding of een polymethyleengroep met 1 tot 8 koolstofatomen is. Tot representatieve zuren van het difenoltype, die de voorkeur verdienen, behoren bijvoorbeeld difenolzuur, bis-fenolazijnzuur, p-hydroxyfehylazijnzuur en dergelijke.

15 De hoeveelheid mono—fenol maskeringsmiddel is (ten minste) 2 mol per molecuul en van di-fenol maskeringsmiddel is tussen 1 en 2 mol en bij voorkeur 2 mol. Bij. voorkeur is de polyester aan beide einden met ten minste een fenolgroep gemaskeerd. De aromatische hy-droxylgroepen van het maskeringsmiddel dragen bij aan de uiterst 20 lange gebruiksduur van het bekledingspreparaat, alsmede de snelle... verknoping met het’ isocyanaat^verknopingsmiddel bij aanwezigheid van de dampvormige 'tertiaire amine-katalysator. Het zal duidelijk zijn, dat de voorafgaande molaire hoeveelheden of equivalenten van de bestanddelen-, die gebruikt worden om de polyester te bereiden, 25 de voorkeur verdienen voor toepassing bij de onderhavige uitvinding» Echter moet worden opgemerkt, dat alle bestanddelen (behalve voor het zuur van het difenol-type) verdubbeld kunnen worden in hoeveelheid (per molecuul) teneinde een polyesterketen te verschaffen met ongeveer tweemaal de lengte of het molecuulgewicht van de hiervoor 30 beschreven polyester, Een dergelijke verdubbeling van de componenten verschaft een polyesterhars* die geschikt is voor gebruik voor het bekleden van buigzame substraten volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Opgemerkt wordt, dat verhoging van de bestanddelen verder ongewenst is, aangezien de geharde film 35 van het bekledingspreparaat uiterst zacht en kaasachtig wordt met samenhangend verlies van krasvastheid en slijtweerstand.

De synthese van de polymeerhars heeft op gebruikelijke wijze plaats., zodat niet veel daarover behoeft te worden vermeld» Evenwel wordt opgemerkt, dat het soms de voorkeur kan verdienen de poly-veresteringsreactie uit te voeren met alle vermelde bestanddelen, 8105646 9 behalve het zuur van het difenoltype, om een polyester te bereiden met een zuurgetal, dat lager is dan ongeveer 10 en daarna het zuur van het difenoltype toe #te voegen om de plaatsing ervan aan het eindstandige deel van de lineaire polyesterketen te waarborgen voor 5 het verschaffen van de aromatische hydroxylfunctionaliteit, die de voorkeur verdient. Opgemerkt wordt voorts, dat bij de bereiding van de polyester, de gespecificeerde zuren in de vorm van anhydri-den, esters (bijvoorbeeld alkylesters) of een dergelijke equivalent de vorm kunnen zijn.

10 De volgende component van het bekledingspreparaat is een poly- isocyanaat verknopingsmiddel, dat met de aromatische hydroxylgroepen van de*polyester verknoopt, onder invloed van een dampvormig tertiair amine onder vorming van urethanbindingen en voor het harden van de bekleding. Aromatische isocyanaten zijn noodzakelijk om de gewenste 15 snelle katalyse met de dampvormige tertiaire aminen bij kamertemperatuur te verkrijgen· Om de initiële kleur, alsmede de verkleuring tengevolge van zonlicht zo klein mogelijk te houden,, is het gewenst een middelmatig niveau van alifatisch isocyanaat te gebruiken* Vanzelfsprekend worden polymere isocyanaten toegepast om de toxische 20 dampen van isocyanaat-monomeren te verminderen. Voorts vinden met alcohol gemodificeerde, met epoxy gemodificeerde en andere gemodificeerde isocyanaat-preparaten toepassing bij de uitvinding. Een andere belangrijke overweging bij- de keuze van de isocyanaten voor toepassing in het bekledingspreparaat is, dat de viscositeit van het 25 bekledingspreparaat laag dient· te blijven, terwijl niet-vluchtige vaste stoffen hoog dienen te blijven* De keuze van isocyanaat,·gebruikt in het bekledingspreparaat, zal duidelijk deze laatste overwegingen beïnvloeden. In ruime zin kan de hoeveelheid alifatisch isocyanaat variëren tot maximaal ongeveer 90 % en toch zal de ge-30 wenste hardingstijd bij kamertemperatuur van 15 tot 30 seconden gehandhaafd blijven. Enkele hedendaagse isocyanaat verknopingsverpak-kingen bevatten aromatische en alifatische polyisocyanaatpolymeren zoals bijvoorbeeld Mondur HC (het reactieprodukt van hexamethyleen-diisocyanaat en tolueendiisocyanaat van Mobay Chemical Company).

35 Dergelijke gemengde isocyanaat-verknopingsmiddelen kunnen in het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding gebruikt worden, in het bijzonder indien gemengd met een alifatisch isocyanaat zoals bijvoorbeeld een alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaat-biureettype, voor het verschaffen van de 0 gewenste equivalenten van alifatische en aromatische isocyanaat- 8105646 10 functionaliteiten. De hoeveelheid aromatische en alifatische poly-isocyanaten, die gebruikt worden in het bekledingspreparaat, is bij voorkeur ongeveer 25 % equivalent aromatisch isocyanaat en 75 % equivalent alifatisch isocyanaat. Desgewenst kan een extra buigzaam-5 heid in het bekledingspreparaat worden ingebouwd door toepassing van buigzame alifatische polyisocyanaten zoals bijvoorbeeld methyleen-groepen bevattende aromatische diisocyanaten zoals bijvoorbeeld Mobay XP-743 en XP-744· Tussen ongeveer 1 en 25 % van het isocyanaat -equivalent in het bekledingspreparaat kan komen van een derge-10 lijk isocyanaat buigzaamheid gevend modificeermiddel.

De verhouding aromatische hydroxylequivalenten uit dit condensate epr o dukt" tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat-verknopingsmiddel dient groter te zijn dan 1 : 1 en kan variëren tot ongeveer 1:2. Doelmatig -echter ligt een dergelijke verhouding 15 tussen ongeveer 1 : 1,1 en 1 : 1,3. Bij lage verknopingsdichtheden ontbreekt bij de geharde film een goede slijtweerstand en mogelijkerwijze een bestandheid tegen vocht. Daarentegen worden bij hoge verknopingsdichtheden hardere, evenwel relatief onbuigzame films 1 voortgebracht. Terwijl de· krasvastheid vergroot kan worden naarmate 20 de verhouding isocyanaat-equivalenten oploopt van 1,0 tot 1,1, kan de buigzaamheid afnemen tot een onaanvaardbaar.niveau* De buigzaamheid lijkt geoptimaliseerd· te worden bij een. NCO/OH-verhouding tussen ongeveer 1-1,1 : 1, terwijl de krasvastheid en de hard-dingssnelheid geoptimaliseerd lijken te worden bij ongeveer 1,3-25 1,7 5 1· Derhalve verdient het handhaven van de NCO/OH-verhouding boven stoechiometrisch, bijvoorbeeld ongeveer 1,1 - 1,3 · 1 de voorkeur.

Teneinde de opmerkelijke krasvastheid te bereiken, die geharde films van het· bekledingspreparaat bezitten, is het noodzakelijk ge-30 bleken een krasvastheids- of slipmiddel in het bekledingspreparaat op te nemen-* Bij het aanvankelijke werk voor de^ontwikkeling van het bekledingspreparaat is vastgesteld, dat traditioneel gebruikelijke polysiloxanoliën en oppervlakactieve middelen niet wezenlijk, of in het geheel niet bijdragen voor het vergroten van de krasvast-35 heid van de geharde film* Hetzelfde is het geval bij polyethyleen-glycolwassen, alsmede een verscheidenheid van andere onderzochte slipmiddelen. Een middel·, dat eventueel tamelijk bevredigend is gebleken voor toepassing in het bekledingspreparaat is een ester met lange koolwaterstofketen bereid onder de handelsnaam Starfol CG 40 (Sherex Chemical Company, Inc.). Andere verbindingen van het vet- 8105646 11 » ' - τ type met. lange keten functioneren eveneens. Het blijkt, dat de .vetzuuresters met lange keten, die de voorkeur verdienen, een voldoende mate van onverenigbaarheid hebben om het oppervlak van de aarigebrachte film te vergroten, maar toch verenigbaar genoeg zijn 5 om vastgehouden te worden in de geharde vaste stoffen via waterstof-binding of een ander verschijnsel. Onder onverenigbaar wordt verstaan, dat het krasvaste hulpmiddel in het bekledingspreparaat een troebele oplossing vormt en gewoonlijk onderhevig is aan fase-schei-ding uit het vloeibare bekledingspreparaat na enige tijd bewaren.

10 In elk geval zijn dergelijke fysisch onverenigbare verbindingen met lange keten, bijvoorbeeld esters met 12 tot 30 koolstofatomen en bij voorkeur eindstandige esters, de enige onderzochte middelen, die de noodzakelijke mate van krasvastheid en slijtweerstand, vereist voor het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding, 15 verschaffen. Pe hoeveelheid van een dergelijk middel, gebruikt in het bekledingspreparaat, varieert van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,5 gew.# van de niet-vluchtige vaste stoffen. Additionele gebruikelijke toevoegsels, zoals egaliseringsmiddelen en dergelijke kunnen indien noodzakelijk, gewenst of geschikt in het bekledingspreparaat t 20- gebruikt worden teneinde aan de gewenste bijzondere bekledingstoe-passingseisen te voldoen.

Het oplosmiddel of de drager voor het bekledingspreparaat is een vluchtig· organisch oplosmiddelmengsel, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat voor het zo laag mogelijk houden van de viscositeit 25 van het preparaat. Sommige aromatische oplosmiddelen kunnen noodzakelijk zijn en zijn gewoonlijk een deel van de vluchtige bestanddelen in isocyanaatpolymeren uit de handel. Voor de polyesterhars omvatten geschikte oplosmiddelen bijvoorbeeld methylethylketon, ace-ton, methylisobutylketon, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in 30 de handel gebracht onder het handelsmerk Cellosolve acetaat) en dergelijke. Sommige oplosmiddelen kunnen te vluchtig zijn, zodat aan mengsels de voorkeur kan worden gegeven.- Voor het polyisocyanaat omvatten gebruikelijke, in de handel verkrijgbare oplosmiddelen daarvoor tolueen, xyleen, cellosolve-acetaat en dergelijke. Sommige 35 aromatische oplosmiddelen zijn tamelijk verenigbaar met de ketonen ester-oplosmiddelen, die de voorkeur verdienen voor de polyesterhars, wanneer .de twee verpakkingen tezamen in de pot worden gemengd. Voldoende oplosmiddel wordt toegevoegd om het gehalte niet vluchtige vaste stoffen voor het bekledingspreparaat terug te brengen tot 40 ongeveer 50-3 gew.# bij de toepassingsviscositeit. Opgenerkt 8105646 # '*· 12 dient te worden, dat. het effectieve gehalte niet vluchtige vaste stoffen van het bekledingspreparaat vergroot kan worden door opname van een relatief weinig of niet vluchtige (hoogkokende) esterweek-' maker, die voor het grootste deel in de geharde film behouden blijft.

5 Tot geschikte esterweekmakers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)ftalaat. (DOP) en dergelijke» De hoeveelheid ester- weekmaker dient niet ongeveer 5-10' gew·*# te overschrijden, aangezien v verlies van krasvastheid kan plaats hebben. Een beslist voordeel van de hoogkokende weekmaker is de verhoogde weerstand tegen slijtage 10 van de geharde bekleding.

Het bekledingspreparaat, zoals hiervoor beschreven, is een buigzame, toch krasvaste, doorzichtige bekleding, die in de eerste plaats bestemd is voor het aanbrengen bij filmdikten, die variëren van ongeveer 2,5 tot .12*5yam. Voor sommige toepassingen van het be-15 kledingspreparaat is het gewenst de zeer sterke glans, die het bekledingspreparaat heeft., af te vlakken* Een voorbeeld van een dergelijke behoefte zou zijn, wanneer de bekleding wordt aangebracht op houtnerfvinylsubstraten*. Vaak vereisen fabrikanten een relatief geringe glans van ongeveer 8-1if bij een 60° kop voor een dergelijk 20 gebruik. Tijdens het aanvangs.werk van de onderhavige uitvinding werd een verscheidenheid van technieken geprobeerd om de hoge glans van het bekledingspreparaat te verminderen* Acrylmaterialen en andere niet-verenigbare materialen bleken onbevredigend te zijn evenals polyetheen en polypropeenkorrels. Siliciumoxide dof makende 25 middelen bleken zeer· sucoesvol te zijn,, maar alleen wanneer de deeltjesgrootte van het siliciumoxide minder was dan de dikte van de film van het bekledingspreparaat. Derhalve werken siliciumoxide dof makende middelen met .een gemiddelde deeltjesgroote van ongeveer 3 micrometer zeer goed in het. bekledingspreparaat, terwijl silicium-30 oxide dof makende middelen met een-.gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer gemiddeld 5> micrometer of meer ongewenst zijn* De hoeveelheid siliciumoxide dof makend middel hangt af van de vereiste eind-glans van de bekleding en in het algemeen vindt ongeveer 2,5 % tot ongeveer 10 % siliciumoxide dof makend middel gebruik voor techni-35 sche toepassing van het bekledingspreparaat*

Met betrekking tot de gedragseisen, waaraan door het bekledingspreparaat dient te worden voldaan, dient te worden opgemerkt dat het bekledingspreparaat, de polyesterhars en het isocyanaat verknopingsmiddel een minimum gebruiksduur van ten minste 4 uren 40 hebben in een open pot en in het algemeen overschrijdt de gebruiks- 8105646 13 duur 8 uren en kan variëren tot 18 uren en meer· Een dergelijk lange gebruiksduur betekent dat het opnieuw vullen van de pot bij de fabriek gedurende de ploegwisseling in het algemeen niet vereist is. Bovendien overschrijdt de gebruiksduur van het bekledingsprepa-5 raat in een gesloten hoeder in het algemeen 1 maand. Na opslag van het bekledingspreparaat kan het bekledingspreparaat versneden worden tot toepassingsviscositeit met een geschikt oplosmiddel en een . dergelijk preparaat behoudt alle uitstekende gedragseigenschappen, die het van oorsprong bezit* Een dergelijk lange gebruiksduur bete-10 kent,s'dat het niet noodzakelijk is een twee-kops sproei-eenheid of dergelijke te gebruiken voor het aanbrengen van het bekledingspre- * paraat, welke besproeiingseenheden beschouwd worden als gevaarlijk voor de gezondheid.

Het preparaat van de onderhavige uitvinding kan gehard worden 15 bij aanwezigheid van een tertiair amine zoals bijvoorbeeld triethyl-amine, dimethylethylamine, methyldiethylamine en dergelijke door blootstelling daaraan gedurende ongeveer 5-30 seconden. Sommige formuleringsaanpassingen kunnen in een korte tijd van 5 seconden gehard worden, hoewel in het algemeen de hardingstijd varieert tus-20 sen ongeveer 15 en 5° seconden gedurende de praktijk op technische schaal van de onderhavige uitvinding. Het aldus geharde bekledingspreparaat kan onmiddellijk opgerold worden zonder vrees voor kle-ving of blokkering van de geharde film. Bovendien is het eveneens mogelijk het geharde bekledingspreparaat voorzichtig te verwarmen 25 om een dergelijk preparaat van een reliëf te voorzien. De geharde film van de onderhavige uitvinding accepteert een reliëf buitengewoon goed, bijvoorbeeld op een verhitte wals* Opgemerkt dient echter te worden, dat thermische naharding van de VPC geharde bekleding niet noodzakelijk is, aangezien proeven hebben aangewezen, dat 30 de krasvastheid enz. van de bekleding niet wezenlijk of in het geheel niet daarbij toeneemt en evenmin dat een dergelijke verhitting resulteert in het uitdrijven van oplosmiddel uit de geharde film.

De hiervoor vermelde gedragseisen zijn tamelijk wenselijk voor het onderhavige bekledingspreparaat bij het voorkeursgebruik ervan 35 voor het bekleden van vinylsubstraten of buigzame substraten. Tot deze gedragseisen behoren krasvastheid en schraapvastheid. Deze eis is belangrijk, omdat de film gekrast kan worden terwijl deze wordt aangebracht op bijvoorbeeld allerlei kasten en gekrast kan worden omdat het beklede vinylsubstraat gebruikt kan worden als een werk-kO oppervlak op een tafel, een kast of toestel. Een andere belangrijke 8105646 14 gedragseis is bestahdheid tegen slijtage·* die belangrijk kan zijn, omdat’ vaak' een lichte »' maar· voortgezette slijt druk kan worden toegepast op‘de. bekleding*, bi jvoorbeeld door het glijden van boeken in een boekenkast over het beklede vinylsubstraat· Een andere belang-5 rijke gedragseis is taaiheid en buigzaamheid. De geharde film dient in het begin het kreuken en dubbel kreuken bij het maken van hoeken, zoals op kasten, te doorstaan. Ook moet de bekleding buiging in deuren van het harmonica-type doorstaan, die een herhaalde buigings-vraag op de bekleding brengt. Vervolgens dient de bekleding perma-10 nent. gehecht te blijven op het vinylsubstraat of buigzame substraat zonder gedelamineerd. te worden. Voorts .dient het bekledingspreparaat bestand te zijn tegen chemische verkleuring zoals plaats heeft met water, alcohol, nagellak en dergelijke huidhoudchemicaliën, die gemorst kunnen worden op het beklede vinylsubstraat of een ander buig-15 zaam substraat. Ook dient normaal zonlicht of een te kort daaraan niet de bekleding te verkleuren. Deze gedragseisen zullen op geschikte wijze worden gedemonstreerd in de volgende voorbeelden.

Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt het bekledingspreparaat aangebracht op het buigzame substraat bij voorkeur 20 door direkte bekleding met een wals of scherm bekleding met of zonder mes, aangezien het overdrachtsrendement bijna 100 % is, hoewel omgekeerde bekleding met een roller* het aanbrengen door verneveling of dergelijke gebruikt kunnen worden». Nadat de dunne film op het substraat is aamgebracht’ wordt het beklede substraat door een zone of 25 gebied geleid, die of dat het dampvormige. tertiaire amine bevat. Representatieve hard-ingskamers op technische schaal, die thans de voorkeur verdienen voor dampharding van de bekleding omvatten de kamers zoals aangegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3*851.402 en 3^-931-684. Het dampvormige tertiaire amine wordt vaak 30 gemengd met een dragergas, zoals een inert gas zoals bijvoorbeeld stikstof of koolstofdioxide om de- dispersie ervan in de hardingska-mer te vergemakkelijken, alsmede de kans op explosie zo minimaal mogelijk te houden. De verzadigde atmosfeer in de hardingskamer zal gewoonlijk het dampvormige tertiaire amine bevatten in een hoeveel-35 heid tussen ongeveer 2 % en 12 %Ψ waarbij katalysatorconcentraties ergens in het traject van 4 tot 8 % optimaal zijn* Kamertemperatuur kan tijdens de gehele volgorde van bewerkingen van bekleding, harding en opname van het beklede substraat gehandhaafd worden. Harding bij kamertemperatuur van de bekleding is een beslissend ifO voordeel van de werkwijze, aangezien de meeste thermoplastische, 8105646 15 buigzame substraten voor warmte tamelijk gevoelig zijn·

De volgende voorbeelden laten zien hoe de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd» maar dienen niet als beperkend te worden opgevat. In de beschrijving zijn alle eenheden in het metrieke 5 systeem.

In de voorbeelden werden de volgende onderzoekmethoden toegepast.

Krasvastheid 1. Krasvastheid met de vingernagel hield het frequente wrij-10 ven in van het beklede substraat met een vingernagel. Het beklede oppervlak werd vervolgens onderzocht en gewaardeerd op krasmerktekens op een schaal van 0 tot 5* waarbij 0 aangeeft dat het oppervlak gemakkelijk werd gekrast en 5 aangeeft dat het oppervlak niet kon worden gekrast. Een waarde van ten minste ongeveer if is gewenst. 15 2. Munt-wagen-proef (van PPG Industries) bestond uit een ver zwaard platform van 7 »46 cm x 9»34 cm» aan de einden ondersteund door een staaf met een lengte van 7»30 cm die door de middens gaat van 2 nikkelen munten» die op een afstand van ongeveer 5>08 cm zijn. De munten waren permanent gemonteerd» zodat zij niet konden rollen 20 wanneer de wagen werd getrokken. Beklede, substraatmonsters werden onderzocht door de wagen» verzwaard met een gewicht van 45^7 g over het oppervlak te trekken en het oppervlak werd gewaardeerd met een schaal van 0 ton 5 zoals gebruikt bij de krasvastheidsproef met de vingernagel. Ook hier is een waarde van ten minste ongeveer 4 ge-25 wenst.

3· Paperclip-proef (General Motors Corporation» Fisher Body Division» proefmethode no. 30-22 van 10 juli 1961) gebruikte de paperclip krasvastheidsbeproevingsinrichting van General Motors verzwaard met 1000 g op de drukstaaf. De proefinrichting werd over 30 het beklede substraat getrokken en de sporen van de stationaire paperclip werden onderzocht. Tekenen» die achterblijven op het oppervlak door de paperclip betekent» dat de bekleding de proef niet doorstond.

Slijtweerstand 35 De slijtweerstand van beklede monsters werd bepaald volgens de ASTM proefmethode D1044-73· De beklede monsters werden op monster-kaarten gemonteerd en onderzocht op een Taber Abraser onder toepassing van Calibrase CS-17 wielen bij een belasting van 1000 g.

De bekleding diende 200-300 cycli te bereiken teneinde de proef 40 te doorstaan.

8105646 ' . ‘ 16 Π0'|-Τ buigingsflexibiliteit

Deze buigzaamheidsproef bestond uit het hechten van beklede substraatmonsters op Q-panels D-1*6 stalen panelen (10,16 em x 15,2k cm x 0,025if cm) met een bij kamertemperatuur hardhaar druk-5 gevoelig kleefmiddel. Het proefpaneel werd vervolgens 180° gebogen met het beklede oppervlak naar buiten en gedurende 30 seconden onder een belasting van 2250 kg samengedrukt in een hydraulische pers volgens Carver, zodat er geen luchtspleten tussen de twee zijden van het gebogen paneel was. De gebogen rand van het paneel werd op 10 breuk en barsten onderzocht. De bekledingen werden gewaardeerd op een schaal van 0 tot 5» waarbij 0 aangaf dat barsten otfer de gehele lengte van de rand aanwezig waren en 5 geen barsten aangaf. Ben waarde van ten minste ongeveer 4 is gewenst.

Glans

15 De glans van de bekledingen werd bepaald volgens de ANSI/ASTM

methode D523-67 (60° kop).

Voorbeeld I

Een reactiereservoir, voorzien van een mechanische roerinrich- ting, een gepakte destillatiekolom-koeler en voorzieningen voor 20 verwarming en voor het handhaven van een atmosfeer van inert gas, werd met droge stikstof gespoeld en met de volgende produkten in de vermelde volgorde beladeni (1)

Cardura B ester 15»8^5 gew.dln 1,2-propyleenglycol 5i305 gew.dln 25 trifenylfosfiet 0,299 gew.dln neopentylglycol 13,202 gew.dln difenolzuur 36,29*1· gew.dln adipinezuur 18,525 gew.dln isoftaalzuur 10,530 gew.dln 30 (1) glycidylester van Versatic acid, Shell Chemical

Company, N.Y.

Ben atmosfeer van droge stikstof werd gedurende de toevoeging van de hiervoor vermelde bestanddelen in stand gehouden. Het verkregen mengsel werd geroerd en voorzichtig verhit tot de ontwikke-35 ling van waterdamp begint (reactietemperatuur van ongeveer 160°C). Vervolgens werd de warmtetoevoer geregeld om een destillatiekolora-temperatuur van 101-103°C in stand te houden. Wanneer het reactie-mengsel eenmaal homogeen was geworden, werden evenmatige delen van het reactiemengsel periodiek verwijderd en getitreerd voor het be- 8105646 17 palen van liet zuurgetal. Br werd voor gezorgd dat de reactietempe-ratuur beneden 260°C werd gehouden. Wanneer een zuurgetal van 15-25 was verkregen» werd de verhitting gestopt en werd de gevulde kolom kortgesloten* Nadat de temperatuur van het reactiemengsel 5 beneden 218°C was gedaald» werden 3,0 gew.dln xyleen met een voldoende langzame snelheid toegevoegd om overbelasting van de koeler te vermijden. De verhitting werd hervat onder continue verwijdering van de xyleen—water-azeotroop tot een maximum reactietemperatuur van 238°C. Na op deze wijze k5 minuten te hebben verhit werd de 10 periodieke verwijdering van evenmatige hoeveelheden hervat. Deze monsters werden aan analyses van het zuurgetal onderworpen. Wanneer het zuurgetal beneden 10 was» werd de verhitting gestaakt en werd onder roeren en koelen een verminderde druk aangebracht. Wanneer de reactortemperatuur tot 15Q°C was gedaald werd de verminderde druk 15 opgeheven» werd de hars verdund met cellosolve-acetaat tot 70 & vaste stoffen en werd gefiltreerd, De harsoplossing bezat een hy-droxylgetal van 110 - 10 en een zuurgetal van 7-5·

Voorbeeld II

Een bekledingspreparaat onder toepassing van de met DPA-gemas-20 keerde polyester van voorbeeld I werd geformuleerd tot een bekledingspreparaat met de volgende bestanddelen:

Bestanddeel Gewi chtsd elen

Harsmengsel

Polyester van voorbeeld X (70 % vaste stoffen) 600,00 (1) 25 Cellosolve-acetaat oplosmiddel 284,00

Methylethylketon oplosmiddel 172,00 (2) FC-430 oppervlak-actief middel 4,14

Starfol CG was^ 39 j10 (it) TS-100 siliciumoxide^ 3^*00 30 Hardingsmiddel

Mondur HC isocyanaat^ 160,00

Desmodur L-2291A isocyanaat^^ 26,00 (1) Cellosolve-acetaat is ethyleenglycolmonoethyletheracetaat,

Union Carbide Corporation, New York, New York.

35 (2) PC-430 oppervlak-actief middel is een niet-ionogeen fluorkool- stofoppervlakactief middel, Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn., gebruikt bij 25 % in tolueen, (3) Starfol CG was is een synthetische spermaceti was (IV van 1,0 max, zuurgetal van 2 max., capillaire smeltpuntspecifica- 8105646 ' · * 18 tie van i*6-if9°C, verzepingsgetal van 109-117» alkylketenlengte-verdeling, gecombineerd, van 0,5 % Cg—Q» 7%5 % ^ 0^, 50 # 0^g en 24 # C^g), Sherex^ Chemical Company, gebruikt bij 25 % in methylethylketon.

5 (4) TS-100 siliciumoxide heeft een gemiddelde deeltjesgrootte van 5 micrometer, Degussa.

(5) Mondur HC isocyanaat is het tetrafunctionele reactieprodukt van hexamethyleendiisocyanaat en tolueendiisocyanaat (11,5 $ NCO gehalte, equivalentgewicht 365» 6o % vaste stoffen in 10 cellosolve-acetaat/xyleen), Mobay Chemical Company,

Pittsburg, Pa· (6) Desmodur 1-2291A isocyanaat is een alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaatbiureettype,

Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa.

15 Het harsgedeelte van het bekledingspreparaat werd geformuleerd door het FC-430 oppervlak actieve middel toe te voegen aan het mengsel van de polyester, cellosolve-acetaat en methylethylketon onder roeren. Het Starfol was krasvaste middel werd vervolgens zeer langzaam toegevoegd met de vortex van het mengsel onder krachtig 20 roeren gehouden vanwege de fysische onverenigbaarheid ervan in het bekledingspreparaat· Vervolgens werd de roersnelheid verminderd en werd het TS-100 siliciumoxide aan het mengsel toegevoegd· De roer-behandeling van het mengsel werd voortgezet tot een homogeen mengsel was verkregen· 25 Het harsmengsel (71,85 gew.dln) werd gemengd met het isocya- naat-hardingsmiddelmengsel (28,15 gew.dln) en het verkregen mengsel werd met extra methylethylketon versneden tot de gewenste toepas-singsviscositeit van 125-150 cP (kamertemperatuur)· Het aldus samengestelde bekledingspreparaat werd op glazen platen en houtnerf-30 vinyl (30,5 cm x 61 cm) gesteund door een glazen plaat aangebracht met een Meyer-staaf tot een droge film van 2,5 tot 12,5yhm· De beklede substraten werden gehard door 20 seconden blootstelling aan dampvormige triethylamine-katalysator met of CO^ dragergas (ongeveer 7 vol·# katalysator) in een gashardingskamer. De uit de 35 kamer verwijderde beklede substraten werden kleefvrij gehard en konden zonder blokkeren gehanteerd worden.

Voorbeeld III

Het bekledingspreparaat van voorbeeld II werd onderworpen aan gedragswaardering teneinde de buitengewone eigenschappen ervan te 40 laten zien. De volgende tabel laat de viscositeit zien van het be- 8105646 19 kledingspreparaat om de uitstekende gebruiksduur ervan te tonen·

VISCOSITEIT

Ti.id in h Viscositeit in cP

onmiddellijk 149 5 2 200 4 228 29 371 48 1-265 72 3.600 10 Het gedrag van het geharde bekledingspreparaat op glas en ge simuleerd houdnerfvinyl wordt hierna gegeven.

Proef Glas Houtnerfvinyl 60° glans - 24

Krasvastheid 15 vingernagel 4 5 munt 3 3 0-T buiging - 4+

TABEE SLIJTAGE-INDEX BIJ

100 cycli - 13 mg-1000 cycli 20 200 cycli - 60 mg/1000 cycli 300 cycli - 48 mg/1000 cycli

Krasvastheids- en O-T-buigingswaarden van ongeveer 3-4 zijn gewenst voor de geharde bekleding, waarbij de vinylsubstraat-resul-taten beslissender zijn voor het bepalen van het bekledingsgedrag. 23 Taber slijtage index-resultaten zijn afhankelijk van de filmdikte. Voor de uiterst dunne films* die in deze voorbeelden zijn gebruikt, is het gewenst dat de geharde bekleding 200-300 cycli doorstaat zonder dat de film wordt weggesleten bij blootstelling van het substraat.

30 Terwijl de munt-wagen-proef hier gebruikt wordt als een maat voor de krasvastheid van de geharde bekleding, heerst de mening, dat de vingernagelproef een betere indicatie voor de krasvastheid en de mate van harding van de bekleding kan zijn. De subjectiviteit van de vingernagelproef evenwel kan de resultaten ervan meer kwali-35 tatief maken. Vingernagels zijn relatief zacht materiaal en de vingernagelproef onderwerpt de bekleding aan een trekkende werking alsmede aan kraswerking. Een munt is een relatief hard materiaal om over de bekleding gewreven te worden en de munt-wagenproef lijkt een meer kwantitatieve krasvastheidsproef te zijn. Opgemerkt wordt, 40 dat de bekleding van de onderhavige uitvinding de paperclip-proef 8105646 ' . ' 20 zal doorstaan zoals een andere proef heeft aangegeven·

De buitengewone combinatie van eigenschappen van het bekle-dingspreparaat wordt duidelijk in dit voorbeeld aangetoond· Voorbeeld IV

5 Het effect van niet-vluchtige weekmakers op de bekledings- samenstelling werd in dit voorbeeld gewaardeerd· De bfekledings-samenstelling werd geformuleerd uit 431»1 gew.dln van het harsmengsel en 168*9 gew.dln van het hardingsmiddel van voorbeeld II. Aan 140 gew.dln van deze bekledingssamenstelling werden 7» 14f 28 10 en 56 gew.dln dibutylftalaatj DBP (een hoogkokende* niet-vluchtige weekmaker) toegevoegd· De viscositeit van elke formulering werd vervolgens ingesteld op 125-150 cP door toevoeging van MEK (methyl-ethylketon). De formuleringen werden elk als bekleding aangebracht· op glasplaten en houtnerf vinyl ondersteund door een glazen plaat 15 en zoals in voorbeeld II beschreven gehard. De bekledingseigen-schappen van elke formulering zijn in de volgende tabel opgenomen.

8105646 21 Η Η § 1-1 Ο ο X Ο Η - - , .

GJ ο ο νο CO · 1 · Q Ο Ο >5 ΙΑ SO tA Ο Η Ο I γ-

C§ 'tï} -Η Ο tA Ο tA tA

<S S r~l m m m m

£4 O ö A- IN -4* CM NO

1-3 S O >3 IA

Η H CM O

H

03 03

H H *H O O O O O

KJf-3 H** · ·* ·" *

BW OO M «3 IN 00 ON

öj ia O >3 tA r- -d- CV1

Ei > r- O

jf-i’IAAlA

O Λ Μ P

g ff\ -3* -3* tA tA

H S

>3 Ö

♦Η I

> u , Φ ri 60 Φ

>3 fl 60 if\ 41 -i IA IA

ni Η βί

Φ r* P

£ as

α p φ H

> § tA tA tA <M Φ 'h me 6 S to +» < £ 3 I w··3 H fi ,

H 60 Φ H

Φ Μ Φ _ n ö 60 J- tA tA ΛΙ r- (Ö *H fli

Bil > ö 9 ON IA tA ON co o aj «·*····***

OH aj r- LA <NJ NO

VO 60 OJ CNJ r- r* I &} o p β © o o o o o cj ·Η LQ CM CM CM tA H" W Ό ^ I -d* •f4 Qj · to O P o IA O tA IA 00 IA O O -d" O Ό Ö ·»· ·>* «·* * «· · "

O P p · COIA -tO COr LAr OO BtfiOftO tA tA CM tA CMtA CM tA O CM

•Η Φ p) β Φ r*w v'w' rv ,rv

> pw O O

Ό O 6Q Ό I

φ tO P

O -P I -ri -H

S> O tQ f» © _

Φ P £Ö tfl P A- ON IN IA tA

60 Pi 60 *H τ-^-^-Ν-r- © W © β 03

O p£3 O *H O

Ei § P 03 O

/*\ _ ?

O] (D

S 60 O O O

Q w o £A <M

8105646 22

De hiervoor vermelde resultaten van de tabel laten zien dat tot ongeveer 10 % van de niet-vluchtige weekmaker in het bekle-dingspreparaat kan worden opgenomen en dat de kras vastheid van de geharde film zoals aangegeven door de waarden vastgesteld voor het 5 vinylsubstraat toch behouden blijven.

Voorbeeld V

Teneinde het effect vast te stellen van de isocyanaat tot polyol molverhouding (NCO/OH molaire verhouding of isocyanaat-in-dex) op het gedrag van het bekledingspreparaat, werden enkele la-10 dingen van de bekleding geformuleerd uit het harsmengsel en het hardingsmiddel van voorbeeld IX, Het aanbrengen van deze ladingen en het harden van de aangebrachte film werden op de in voorbeeld II beschreven wijze uitgevoerd· De verkregen resultaten zijn in tabel B opgenomen· 8105646 23 Η ο Η Ο Ο Ο Ο Ο !Λ Ο *χ Ο Ο

X Ο Ο >5 (Μ νο οο -ί 00 Ν (JN

Η ΙΛ ο Lf\ ΙΑ f°v ΙΛ -4" -4· CM

Q Ο s ο Η ο I ΓΗ \ ·Η 5 6C Η ΙΛΟΟΟΟΟΟ < ε ο ο Εη ο >3 Γ Ν ηι Ν 4; 1Λ Ο

Η a CVI Ο -4" tf\ f°v ΙΓ\ -4- ΙΛ CM

Η Η Pi CQ 03 Η cd Η Ή

Si-3 Η ΟΟΟΟΟΟΟ PQ Ρ3 Ο ο ^ ^ * <| Η Ο >ΐ ftl CO Ο Ο r 4- Ν

Bi>r-0 (Λ (Λ ΙΛ 1Λ 4· Ν r 60 Ο

© © ^ L

•Η © + + •a -4- -4- tr\ A A -4* γλ

Pi Ο © CM

ca

ö r ON N ΙΛ ftl co VO

o S »(.«»··<<<·

OH IN CM ON -4" -4* O IA

VOÖO r OÜ r ftl (Μ ΙΛ ΙΛ ^ d ί i 4· 4· 4 4 ΙΛ O & 60 M B + H © ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ -4- -4· ΙΛ

© S

"© O

ei © i fW J"l O © H , Ό 60 © + + + •H fJ60 4- 4· 4- 4· 4-4-4· © H CÖ Λ f> Ö

-P

© g £ -£ + + + +

Ofl§ (Λ ΙΛ ΙΛ ΙΛ 4- 4· 4 © η ε

Pi >

a *W Pi I

© Pi

© © H

•p Μ © © © 60 ΙΛ ΙΛ ΕΛ ΙΛ tA ΙΛ !Λ

0 -H CÖ W > CS

l I ^

Pi ό ö 1 (Ö Η H VO tfi lf\ cv T-

© ,© 8 Ό CM r M3 CO IN VO O

O-P60 5 VO © r 4 N r O

0 © © H © (V (V ΙΛ ΙΛ ΙΛ 4 1Λ CD © -Η © 60 H Ö'Ofl'-'

/*S

S3

H

II Ό -4· ΙΛ cr\ CO ON

©60 · (N CO ΝΛ r- CM -4 0

Pi Ö H £

© © © © ΙΛ r © 1Λ tvj © O

WEObO IN EN VO Ό VQ tf\ IA

©

>3 l X

o +> © O © Ό o r ΙΛ ΙΛ N O © © © © « « <· i. f * · H © *ri r r r r r W (\1 8105346 • Zk

De resultaten van tabel B laten zien, dat verhoging van de isocyanaat-index weinig invloed heeft op de krasvastheid, hoewel enige verbetering waarneembaar is, evenwel een minder buigzame film voortbrengt, resulterend in een slechte buigzaamheid. Harding 5 van de bekleding wordt eveneens minder volledig bij hogere isocya-naatindices, terwijl de slijtweerstand wordt vergroot· Overmatige filmkrimp bij isocyanaatindices van ongeveer 1,7 en hoger werd eveneens waargenomen. In totaal lijkt het, dat een isocyanaat-index van ongeveer 1,1 -1,3 een.goed evenwicht geeft van alle *'10 eigenschappen van de bekleding.

Voorbeeld VI

De volledigheid van harding door dampvormige amine-katalysato-ren werd onderzocht en in het bijzonder het effect van thermische naverhitting van de geharde bekledingen. Het bekledingspreparaat 15 werd geformuleerd uit 63,8 gew.dln van het harsmengsel (70 % vaste stoffen) van voorbeeld II, 36,2 gew.dln isocyamaat-hardingsmiddel van voorbeeld II en 25 gew.dln MEK. Het bekledingspreparaat werd bekleed op vooraf gewogen glazen platen en op de in voorbeeld II beschreven wijze gehard.

20 De beklede platen werden aan verschillende hardingscycli onderworpen. Het gewicht van elke plaat werd onmiddellijk na de bekleding en na de hardingscyclus gemeten. Het gewichtsverlies tengevolge van oplosmiddelverdamping en hardheden volgens Sward werden bepaald op verschillende tijden na de hardingscycli. De 25 resultaten zijn in tabel C opgenomen· 8105646 25 a a ® ® o

(>0 &0O

iobS o -3* VO I * 1

[v- VO VO

O K\*n Ό O *ri U r- + rQ

ci 0 ?S I R Ü S S s £ a 1 ?«! SI $ S R £ s > 1 sil K 5 s “ s s rd Ό ! «Js £ s 3 £ s étst .? a » a * * o° ^¾. >fi.

a stir *· _ .

O CVO IN ON *N- . ,, ο &0ΚΝ ¢)0 - " 1 11 o m «is J· <=p, Si

rO + W J W Λ! °J

-¾¾. -¾¾. ^ ^

® T- ir\ -=)- CN

8« W vo £N U) SI Si «α cvj cm tv! w c\]c\j 0 H ^ >R >ft ^ ^ ^ 1 I *. °i * - * "

5 KÏ « £ S S

S * ^ te © VO o ON r-

fcf <\i cö t" vo vo tfS

3 £- 'σ cvi <v cv CM CM cvi to ® * >£. >R * * *· to Λ fA -* o ^ ιλ-o ? cvi oj nj ck} τι -¾¾. >R ^ ^ S IÜ 03 fA ON Oj ^ a ®·Η ON IN- vo vo Γ". 00

Ο Ή Η V- r- *” <NJ

+ + , + ,+ , 4-+ + + + + + Ö + o + O +o ^ < < Ο «aJO <!θ < O <! I co & w E-t o sfto&i h e< o g PUSS 0¾ ra iiw (¾ co pa E-i«copa &< wco oa e-i «co pa e-iw ® ® a o oo oooo oooo oooo oooo o o ,ρ —i a ®o ®φ®φ oo®® φφο© φφφ® φφ

J2,SOr4 Ο® ® ® ® ® ® ffl ® ® ® Ο ® ® W ® ® ® ®Q

§ © © £, oo oooo oooo oooo oooo oo A S a o njKNfvlCMCvjaj cy cy -3* cy CVJ cvivo cm oj ru cm c\l cm md I u Ö ® · gag T· cy kn -3* ia vo 8105546 26

De in tabel C vermelde resultaten openbaren verschillende interessante voorvallen. Terwijl na-hardingsverhitting resulteert in meer oplosmiddel vervluchtiging uit de bekleding onmiddellijk daarna, binnen 12 - 18 dagen na de hardingscycli, wordt het oplos-5 raiddelverlies tengevolge van de warmtebehandelingen veel minder waarneembaar* Over uitgebreide tijdsperioden is dan de hoeveelheid oplosmiddel in de geharde films blijkbaar ongeveer hetzelfde of al of niet thermische nahardingsbehandelingen zijn toegepast. Onbevestigd in deze proeven is de eventuele hoeveelheid oplosmiddel, 10 die uit dé bekleding vervluchtigt tussen de tijd dat deze wordt aangebracht en de tijd dat deze wordt gehard. Hoewel dit tijdsinterval kort kan zijn (bijvoorbeeld 1 tot 2 minuten), is het denkbaar dat een aanzienlijke hoeveelheid van de oplosmiddelen met hogere vluchtigheid in de film voorafgaande aan de harding wordt 15 uitgedreven.

Opgemerkt wordt echter, dat de bekledingen, onderworpen aan thermische nabehandeling (monsters 2-5) lagere hardheden volgens Sward hebben dan de bekledingen die slechts zijn blootgesteld aan kamertemperatuurbehandeling na de dampharding.

20 Voorbeeld VII

De krasvastheid is een belangrijk kenmerk voor het bekledings-preparaat van de onderhavige uitvinding om te bezitten; echter bezit de combinatie van polyester (polyol) en isocyanaat-verknopings-middel geen geschikte krasvastheid. Dientengevolge bestaat de be-25 hoefte aan een krasvast makend hulpmiddel of toevoegsel voor opname in het bekledingspreparaat.

Ben reeks ladingen van het bekledingspreparaat werd geformuleerd, waarbij elke lading een ander krasvast makende hulpstof bevat. Het bekledingspreparaat werd geformuleerd uit 63*79 gew.dln 30 van het harsmengsel van voorbeeld II (70 % niet-vluchtige vaste stoffen) en 10,0 gew.dln MEK oplosmiddel, waaraan het in aanmerking komende krasvast makende hulpmiddel werd toegevoegd. Aan dit mengsel werden 36,2 gew.dln van het isocyanaat-hardingsmiddel van voorbeeld II toegevoegd. Vervolgens werd het bekledingspreparaat op de 35 in voorbeeld II beschreven wijze als bekleding aangebracht en gehard. De resultaten vermeld in tabel D werden verkregen.

8105646 27

O

Ö

H co O EN ΙΛ ON O O' O' -3* EVOJ

«X ····«*«» »* ·* O 1Λ m 4· ΙΛ t' IA Λ1 co ff) ^ ^ o ΙΛ ON 4* ΙΛ r (\l r (\1 r- CV1 -=Γ-=Γ

O

VO

' 44 n

60 jH

.3 <OO Ό Φ Ό Ti Ό Ό Ό TJTJ

U © © <ds<d®ooo©® h ioo o 3 o o o o o o p q {¢60 {¢430)60 60 60600000 0

W

-P

60 iH

f! I O +

*60 "m S ΕΛ I nj OJCMII-d- ΙΛ ΕΛ ffM

Β ·Η Φ rt 1 2 r-f -Η ο ,α «H 42 -Ρ § 10-3- -3- ίΛ I 1-3- -3- -3- ΕΛ ΕΛ δ (0 (Ö γ-Γ f Ο Ϊ4 Ω Φ Η 4- jg β* Μ I Ο -3* (Λ 1Λ r (\1 3· ΕΛ ΕΛ -3--3- Μ τΊ CÖ =Η > «

W

*=4 >

W

Ω 3 .

Ρ3 r4 ·Ρ J. 4. 4· + eW«§ r“ Ο -3" -3” -3· I 1-3* ΙΛ ΙΛ ΕΛ ΙΓ\ 43 Ή δ <5 > Εη *η

h I

© U

43 60 Φ + + + 4-4- 4; 3 S Μ r Ο 1Λ !£\ -3" CM -3" ΙΓ\ ΕΛ ΕΛ ΕΛ ΙΛ Ο ·Η <5 « S3

φ /—V

43^5 ΙΓ\ ΙΛ ΕΛ ΕΛ Η · IN ιλ Ο Ο Ο IN ΕΛ IN Ο ΕΝ Ο Ο Ο rrt is I I 0» *»»*»··*··«« £ ® Ο ηΐ ΙΛ ΕΛ ΙΛ OW ΟΐΛ ΟΙΛ ΙΛ ΙΛ Φ 60 Ö w Φ Η Ο & Η 43 © Ö Ό Ο Ό Ο -Η δ ·σ Η ft η Η >1 Η Φ φ S3 3 ·Π Ό -Η Λ Ö TJ > <5 _ _ -Ρ -Η 43 43 Φ 2 2 Β) δ Β Β Φ Ό Ο jr- <5 ft « Hl Ο ίτ! _ *Λ ^

>Η © > Μ CD CD CD I I

03 Η 5 Ο 34 Ο X ΕΛ ϋ Ο Ο Λ CD CD

043 44 CÖ <5 H VO IN ΕΝ _ _ ft φ rl Η 3 VO CVJ ι-4 r4 ι—i C\J ö Ö 44Ό ΐ ij O >-ri m EU OO O CNJ O po S3 Vt h O v-T- Η H ‘h O 'W't- *H rl f-ι in

ΦΦ 43 (3 S4 © -rl -3" -3“ φ Φ hr ^3 O O

£4 v| © © <5 P r4 >><51(0 W > Π rl

>50 -Η Φ43 Q-rl ί4 Ü O 043£Q43ja4430*H-H

Ε4δ S3 60 «5θ1<ηΟΟΩΩείίΕ4ε0θεαΩα2Μ Φ I f4 > S3 Φ μ) ^ Ο r- C\1 <\J <5 ΛΙ ΠΛ r ι<\ r Κ\ 4- ·3 8105646 • * 28 Ή o (0 ö o β cvl IA (Λ ON Ν0 4·γΙΛΌ«3ΝΟ (MO -H >5 ^ «·«·«··»* HÖ 60 (VI IA co NO ' -4* CO O A ΙΛ (Λ A O co Ω β

On On On ON CO On CO 0\ 00 on N CO CA CA β S

o ft P

0 n φ a»

vo - « O

Ü H

•o ai tso ή -p -p -p if p β Η Λ Λ Λ S © •Η Φ Ο Ο Ό W (ΙΌ Ο Η -Ρ S Φ Φ Φ Φ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ Φ xi β Η Η Ο Ο ΟΟΟΟΟΟΗΟΗΩ Ο +> CQ (0. 60 60 60&0 60 60 60 60 £0 60Η3 ·

φ - ÉH

►Ö to ·

* Ρ S

φ Ω ·

β X

+9 ·Η * Ρ · 60 Η Φ Η Ο β β I Φ +» · Η > Μχίπ I I I I I I I I I I I I I 1 ι £ · ΕΗ ·Η Φ Η Λ * ® & 1 3ΗΉ ο i^S · Ο ο <Η η «5 +> · 1-3 ρΟ ·Η - β · β Ο β Ο 3 •ρ φ Ο -Ρ Ö Ν Α·Η &0 » β Ο r (\1 (\Ι « OOT-r-<i-r-<MOO 4s φ-ΡβΛί S Φ CQ β ·Η Ρ KJ Η Ρ Ρ +» β ai Ω Φ Ο β 3 ' HI ι-a β) β Φ ο ρ «pas Φ Η -Ρ ** Ο 60 Φ + I Ό C3 Ο «· * Ω β&0 C\3 CM -d" ΓΛ ΓΛ γ(\1ΝγγγγΟΝ Ο +5 Η 8} Η Η β Ρ Ο Φ β Η Η > β ,¾ β Ό Ο β S Ο Ό ·Η ·Η Ο £Η β Ο Ω S Η /—κ CQ ·γΙ β β Φ 8 60 <2 Η Ω β .β Φ Η > Η Ο Ο a Ο Μ Η -Ρ β 'Τ! ρ-. Λ ° ψι h !) 3 Φ β Ο β Ω β β Οτ-ίΛντ- γγγγγΝγγΟ I Ή Ο Ο h Ο Μ Η S £! S d ? Κ ^ Ρ* CÖ ö <0 Η Ο· Cm PQ Ω & Μ Ε-ι

Ρ I

ΩΦΡ ··»*·.

β φ Η NO IA-CO CA Ο Η -Ρ 60 Φ Φ β β 60 γ" 0J AJ CVJ ΓΛ T-r-Ov-'r-AJv-v-r- Ω Ο Η β β W > β ΕΗ φ <·-\ Ο +5¾¾. Ό Τ- Ο ΙΛ (Λ OOOOOOOAJIA ·Η ^ * ·»··«··»#· β £ Ο Ο r- Ο Ο (ΛΙΛγ-ΪγγγΟΟ Ο ρβ ρ Φ 60 · CU w β · · •Η β Ό fl Η Ω 3 β Ω 60 β ·* · ** Η Ω a ^ ω & £0 · Ρ Ο - Ρ 3 Ο ·Η >ΐ β S3 β a " ·Η Η !Λ β CQ ρβ +> " φ -d- Ω -Ρ 60 Η Τ3 Τ3 S -Ρ β β β ^ Ό Ο ·Η Ο Ω β +5 η β _ ρ υ ω p η m Ö φ 3 β Ο · Ό β ω β β ο w η -a S d >> Η β Φ Ο] β Bi P Ο 3 Β3 β X β Ρ Ο Φ Φ ·Η ctf χ* Ο Φ Μ β Η Η +5+5 " β Η Ο τ- ρβ ®3!<Ν'Π8ΡΦβ60 ,¾ ό Η 00+5 ΚΝ Ν A 3 hs © +5 Ε-Ι Ρ β β Ο γνοαιΛ ΙΛ ® Γβ(ΛΙΝ(Μ Ο Ο ΟΛί Λ W 0·Η ΦΦ hr-ΐΛΐΛ ^AArr-ί^,Οί |>) Ο β«Ωβ Ω ,Μ HI I IpidpidHl I 1 I IP>»>aO Ό β Ρ p hi OOOO β β β Ρ X βΦΟΟ ΕΗ 8 ΩΩΩΩΜΩΩϋ3ϋ3«3ΜΕΟ ΟΜ«εΗ Φ Η (0 Ο Ο Ρ β Φ Ο 60S 3 I χ! Ω Φ Ο Ο Φ I β !0 Ω fl 05 Ο > β φ φβ·Η Ο·····

Ω Ρ Ο A A A NO NO N IN A- A- IN CO CACAr- r- β A-iA

8105646 29

De in tabel D vermelde resultaten laten zien, dat een kras-vaste bekleding verkregen kan worden onder toepassing van de combinatie van krasvast hulpmiddel en hars van de onderhavige uitvinding· Opgemerkt wordt, dat terwijl het siliciumoxide dof makende 5 middel kan bijdragen aan de krasvastheid, andere proeven hebben aangegeven, dat het gebruik van de krasvaste hulpmiddelen, die volgens de uitvinding de voorkeur verdienen, de krasvastheid van de niet dof gemaakte bekleding zullen verbeteren. De goede resultaten van het OK if 12 siliciumoxide kunnen bijdragen aan de oppervlakte-10 behandeling ervan met een stearaatverbinding, dat wil zeggen een krasvast makend hulpmiddel van de onderhavige uitvinding. Het Silcron G-500 siliciumoxide verbetert de krasvastheid alleen vanwege de deeltjesgrootte ervan, dat wil zeggen 5 micrometer, die groter is dan de dikte van de bekleding. De buigzaamheid echter 15 schiet te kort. In dit opzicht wordt de slechte buigzaamheid van de Starfol CG wasbekleding verondersteld een abnormaal resultaat te zijn gebaseerd op de resultaten voor dit krasvast makende hulpmiddel, vermeld ia de andere voorbeelden.

Voorbeeld VIII

20 Gebaseerd op de in voorbeeld VII verkregen resultaten, werden verdere proeven uitgevoerd teneinde vast te stellen of andere ali- kunnen fatische verbindingen met lange keten dienst zouden/doen als krasvast makende hulpmiddelen en of de verenigbaarheid/niet-verenigbaarheid van het krasvast makende hulpmiddel in het bekledingspre-25 paraat een belangrijke factor was bij de keuze van een dergelijk hulpmiddel. De volgende krasvast makende hulpmiddel-kandidaten werden gewaardeerd:

Monster 1: Starfol CG was van voorbeeld VII

MnnfitflT» 2i Standamul ΐ6ΐβ merk van cetylpalmitaat van Henkel 30 Corporation, Hoboken, N.J,

Monster 5: Acrawax C merk van N,N’-ethyleen-bis-stearamide (ge middelde deeltjesgrootte Van 5 - δ micrometer) van Glyco Chemicals, Inc., Greenwich, Conn.

Monster k: Cyclohem SPS merk van synthetische spermacetti was van 35 Cyclo Chemicals Corp., Miami, Fla.

Monster 5: Kessco 653 merk van cetylpalmitaat van Armak Company,

Chicago, 111.

Monster 6: Kessco 65¼ merk van cetylpalmitaat van Armak Company, (zie hiervoor).

8105646 * > ‘ 30

Monster 7: Cyclochem PETS merk van pentaerytritol -tetrastearaat van CycloChemicals Corp. (zie hiervoor)·

Monster 8: Isopropylmyristaat geleverd door Sherex Chemical

Company, Dublin, Oh, 3 Monster 9: Kessco isocetylstearaat geleverd door Armak Company (zie hiervoor).

Monster 10: Kessco merk van butoxyethylstearaat geleverd door

Armak Company (zie hiervoor).

Bekledingsformuleringen werden samengesteld uit de hars van 10 voorbeeld I en op de in voorbeeld II beschreven wijze bekleed en gehard. De resultaten in tabel E werden verkregen.

8105646 u u u b b b nSoJ cö 05 cöro .

ö ® 3 asaS «« £ bbö £ n £i .O £t £> £> Λ 552 £) Mbo bQ bO 60 60 os 555 — JT ._7 J7 „j .-I -Η φ 3 ,3 ,3 ,3

-5 *C Ü ÖÖ 3 3 HM böbObO

Λ ® ® Φ Φ φΦΦ-H öCG

1 ^ & δ δ I ^ g t t l s > % δ^-^βΦΦ ® ® ® § g g o o o o > > >> ' H o O * o. o o o o O o O O ï>: Ό A *” A -3--4*ΙΝ·-3·Ι * νΛ^ι ^ [f\ O ΙΛ ΙΛ co IA IA'-' IA'-' ^ 1 X o Φ

Ό O 3 O

•HO ^

©*ï H O O O A O O O O A O

SI 8 δ. «Co: O oog co £ <M g $ +5 [VI o A r OO -ΐ'-' -T A ΙίΛ «J vw •O 3 •Η ·Η rl CQ CQ Φ

®H H O O O O O Oe O - O O

« Φ O “ ‘co tC r-” *-* CM A 0O 1 gn g> τ- O A CM cO-d" A -4" A ^

I bO

^ 3 ·Η -S’ A AA A A A AAA

O & 60

-P

3 AA A A A CM A r- CM*-

H H

H

H pr>

Φ 3 I

,3 ·Η 3 aS > ® H , ^ 2 s bo a a -S· A AA.A t- W r-

φ h as Λ >3 -P

m as +3

φ 3 A A ACM CM CM Ö'ACM

OS S 3 CQ « 3 Η I a 3 Φ Η ψ

gM 4- 4· ACM CM CM τ- OACM

• *ri flj > Ö 3 on A r- T- Ο- Ό CM A ^ ^

OH CM -i - A CM ONVOCM

VO M CM v r-,r-T-

/*\ /*S /^v I

•rl -P -P I 'T* -p as 3 >5 >» -p Φ cö . as 3 I +J ,

m I i o -P -p φ aS ® I

2 H ©nsA-H<Q«S3 0 H

2 tQ ,3 H A S -4--H -P -P I o ΦΦ ΟΗ-Ρ-ΡΟΌ E -P 3 VO Η A3 S3® Η -P ^ jj 03¾ 3®0S H ® 3 ® 05Μ3!>9®Φ·Ρ·Ρ>3(0·Η-Ρ -·£*£ 3Ό rH S O CÖ ΧΦ,βϊ'ϊΡιΟΡι ΒΛΛ ίβ 2* .5 o 2 c-i 2. 2

ϋ .H 0 3 —- +5 OS > o W O OH OH O ' H CÖ O-P OaS OPjaaS

·<* Ö tS-O 5 * ® o" Wi^0!»0 03 3® 03 0X3 ftl 3 3 MD E 05 3 Η ©M-PO-PHca-PaSft-HWaSKJOcd

S £ P- Jj 33 omj3H®C0® OË-1-ιΗ© 0 3 Μ ® Ο -p ® 1-13 -P-PVI5CÖ O <D >^P-«ü i^Opc3ü >sH ίί ill -P

Sjjg M Wr ft <> 0«S ^ id- OA^IO tCS W B ΜΑ»

•P

I 3

3 © · _ O

g q Ö r- CM A -4- A Ό C'- CX3A^“ 8105646 t · 32 •De in tabel E vermelde resultaten laten zien* dat de onverenigbare krasvaste hulpmiddelen in bet algemeen ;een aanvaardbare krasvastheid verschaffen* in het bijzonder op vinyl. Duidelijk is, dat de verenigbare'krasvaste hulpmiddelen te kort schieten bij 5 het verlenen van een aanvaardbare krasvastheid aan het bekledings-preparaat.

Voorbeeld IX

Het gebruik van alifatische polyisocyanaatverknopingsmidde-len leidt tot verlengde hardingstijden. Teneinde de noodzaak te 10 laten zien -voor een effectieve hoeveelheid aromatische isocyanaat-functionaliteit, werd een reeks ladingen van het gasmengsel van voorbeeld IX gehard met verschillende isocyanaathardingsmiddelen, die verschilden in het gehalte aromatisch/alifatisch isocyanaat» Elke lading werd geformuleerd op een isocyanaat-index van 1,1, 15 en op de in voorbeeld II beschreven wijze als bekleding aangebracht en gehard. De in tabel F vermelde bekledingssamenstellingsformu-leringen werden gewaardeerd.

\ 8105646 33

A

O

(Q

-¾¾. ·Η νο !Λ r • +* ^ ^ _ £ 03 Ο IN Ο Ο © tH -d- VO Ν r- Ο Ö) ·Η *“ w Η < Φ •Ρ Η

US

A

φ

bO

-Ρ Λ BJ o _

CÖ to -d" tf\ CTV

H ,_J · ^ · Ö4J O CO f\I O' O ‘ h m vo ιλ (\j ~ * o s ° *d 00 § s Ο fH S ®

H < ^ H

0 o’ 9 W § Λ f\J Φ Ώ in ο ο ιλ o ^eu μ · ·»»»·«* H ? ir\ IN IN °0 0 +> T" 53Φ N W N W ΙΛ 5-¾ “ 3 “ (Ö 3 Q ^-0 ° m *2 s s ® 3 0 )rt ^ ÜI id flO T-VQVQ-d- Ό w O r- -·*- g *

H SI 1 O IN CO

Φ tt} IQ 2 r- r~ (\l C\l ®S

.a a ® 1 5 as *h 0 b B4 L· _ι Λ £ ^ HJ -p 0 © Φ 0 -p a

m 05 H

§ * OS

© «Ο § * t “ ® ί 4S f»0

Sr "© o? Φ Φ & § ί Ο VO ON So

Οτ3ϋ "»· SS

OÖW VO O N CN *rt IQ O 4- !Λ r fQ · h * a o

Φ ON

Φ ΓΙΟ -P

Η τ( i

Η O

s-\ Ο ·Η Ö Ό O 5 rlH Hr-©

ΗΦΌ VO O oO VO vo Φ I &Q

O CQ * ^ e Φ 2 h W S ΚΛ O 4· CO Γ f> c H ö ® O r r r (\1 Sn Si ®

ΟΦΜτ-τ-τ-Γ-ν- OSH

q. c w Ο Ό 05 W > O >

£ *H

Φ to 3 r. -ri Φ O* © N P> Φ

-P

ta r- ru 1Λ -ί ΙΛ a ^

0 r- CM

S w w 8105646 3k

De verhouding aromatisch en alifatisch isocyanaat in het Mondur HC werd aangenomen als 60 : ifO als gewichtsverhouding.. Deze geschatte verhoudingen zijn gebaseerd op publieke informatie van de leverancier. Terwijl deze verhoudingen verondersteld worden 5 juist te zijn binnen ongeveer 5 % of -minder van de werkelijke verhoudingen.» zal het duidelijk zijn, dat deze waarden zijn geschat en niet nauwkeurig kunnen zijn. Voor de onderhavige doeleinden ter toelichting van de uitvinding wordt verondersteld dat deze waarden op geschikte wijze juist zijn.

10 Onder toepassing van de hiervoor gegeven bekledingsprepara- ten worden de in tabel G vermelde resultaten verkregen.

8105646 35 8 o 3 ^ I ' h § I & 3 S & f ï ij m o o o o S ή g ? esj" 00 i» m n » s {rf H :3 3 ij o o o o o ! 1 g ll § ! - s a s a a 4* i ^ If 3 3 3 £ « ^ « « è H3 *8 'S | | 1 1 3 Si a Sb a » I m ui <f ^ | 8 ® k π g3 gi m m -i· <t· wi

> B

3 i « +j -y Ü-SH5 Ή 'S Ό f, f.

g ü S 8> a^3^ > § § cn m cn cn <r 0 S g e 1 ® 1 H 11¾ <}· <r <r m ^r

> S

m vo ^ s I «* a s a a θ ï 5 S si S § § 1 fi; 3 3 3 3 3 § I* “} *« η ίηιηοιηίηοίη'Λ ö b ja « « ·< ^ * - λ * o· ^δω> cDonQcnvO'd-vO'irincn J*5 *—i S_^ r-W V^1 <—* *—* W ^ ijls! aaaas BÜOUw L ®, JJ "Q m -¾ vO m co VD —1 I II s s a K a

I M

H JJ Q -HCMCO-tfin S cn 5 8105646 36

De resultaten in tabel G laten zien, dat een effectieve verhouding van het aromatische isocyanaatgehalte in het hardingsmiddel aanwezig moet zijn om een snelle harding bij kamertemperatuur te bereiken.

5 Voorbeeld X

Vier additionele polyol-polyesterharsen werden op de in voorbeeld I beschreven wijze uit de volgende bestanddelen bereid:

Monster -nr. (mol)

Bestanddelen 186 189 187 188 10 Isoftaalzuur 1,0 2,0 4»0 6,0

Adipinezuur 2,0 2,0 2,0 3*0

Cardura E ester 1,0 1,0 2,0 3»0

Neopentylglycol 2,0 2,0 4,0 6,0 1,2-propyleenglycol 1,1 1,1 1,1 1,1 15 difenolzuur 2,0 2,0 2,0 2,0

Het. difenolzuur werd als een gescheiden bestanddeel toegevoegd nadat de andere bestanddelen waren omgezet. Gel-permeatie-chroraatografie (GPC) analyse openbaarde de volgende informatie over de monsters 187* 1'88 en 189* _

. M V

20 Monster nr. ^ Dispersxviteit ( _w )

w η M

n 189 2550 1500 1,70 187 4100 . 2000 2,04 r 188 65ΟΟ 27ΟΟ 2,40

Monster 187 heeft ongeveer tweemaal het gewichtsgemiddelde 25 molecuulgewicht en·monster 188 heeft ongeveer driemaal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van monster 189 (en monster 186).

Bekledingspreparaten, zonder krasvast makend middel en dof makend middel, werden geformuleerd tot een isocyanaat-index van 1*1 op de volgende wijze: 30 Monster· nr. (g)

Bestanddeel 186 189 187 188

Hars 51,0 51,5 80,15 108,9

Hardingsmiddelv 40,2 40,2 40,2 40,2

Cellosolve-acetaat 35*0 35»0 60,0 70,0

35 O) Isocyanaatmengsel van voorbeeld II

8105646 37

De monsters werden elk als bekleding op glazen platen aangebracht en op de in voorbeeld II beschreven wijze gehard* Alle be-kledingspreparaatmonsters handhaafden aanvaardbare viscositeiten in de pot na 2k uren* Geen van de monsters bezat een geschikte 5 vingernagel-krasvastheid, aangezien geen krasvast makend hulpmiddel in de formuleringen was opgenomen, evenwel hardde elk zoals aangegeven door hun bandvorming» wanneer een scherp mes over de geharde films’werd getrokken. De hardheid v.qlgens Sward en de resultaten met MEK wrijving voor elke bekleding wordt hierna ge-10 geven.

Monster nr.

Proef 186 189 187 ’ 188 (1) (?)

R!T 1 HTVC' KT HT RT HT RT HT

Hardingstijd (sec) 30 30 100 110 15 SWARD^ 50 56 : kS 62 38 bO 3k b2 MEK wrijving^^ 100+ 100+ 100+ 100+ 60 53 18 19 (1) Kamertemperatuur (2) Monsters 5 minuten op 160°C gehouden, daarna 3 dagen gekoeld voorafgaande aan de beproeving.

20 (3) Plaatglas wordt gedefinieerd als 100 voor de hardheid volgens

Sward en de bekleding dient een waarde van ten minste 35* bij voorkeur A-0, te hebben.

(If.) Met methylethylketon (MEK) bevochtigde lap gewreven over een oppervlak van de geharde film onder middelmatige druk van de 25 duim tot het glassubstraat zichtbaar is. Deze proef is een maat voor de hardingsgraad van het bekledingspreparaat* Terwijl de hiervoor vermelde resultaten leiden tot indicatie voor de aanvaardbaarheid van monster nr. 187 en niet van monster nr. 188r werd een verdere waardering ondernomen teneinde deze re-30 sultaten te bevestigen. Derhalve werden de harsen van de monsters 187 en 188 geformuleerd in volledige bekledingspreparaten en vergeleken met het bekledingspreparaat van voorbeeld II volgens de uitvinding. De gebruikte polyolmengsels zijn als volgt: 8105646 38

Bestanddeel Monsters 187 en 188 --------ίβΐ_

Harsoplossing (70 % vaste stoffen in .

Cellosolve-aeetaat) 382,3

Cellosolve-acetaat oplosmiddel 166,0 5 FC-430 oppervlak-actief middel 2,7

Starfol CG was ’ 26,8 TS-100 siliciumoxide 22,8

Onder toepassing van het isocyanaat hardingsmiddelmengsel van voorbeeld II werden de bekledingspreparaten voor de monsters 10 187 en 188 geformuleerd op een isocyanaat-index van 1,1 op de volgende wijze:

Bestanddeel . Monsters nr. (g) _187_188

Polyol mengsel 109,1 118,2 15 Hardingsmiddelmengsel 40,9 31,8 MED oplosmiddel ' 22,5 25,5

Alle drie bekledingspreparaten werden ,geformuleerd op hetzelfde equivalentgewicht. van de polyolhars, zodat de bekledings-preparaateigenschappen in de eerste plaats een functie zullen zijn 20 van hun verschillend gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (of ketenlengte) » De resultaten zijn in tabel H vermeld. -

Tabel H

Mon- Viscositeit (cP) Hardings- ster Begin 2 h k h 2if h Zf8 h 72 h nr. 0 isec;

Voor beeld 25 II H9 200 228' 571 1265 3600 20 187 135 135 140 205 - 2 if 8 60 188 100 105 116 190 - 286 90 8105646 39

Tabel H (vervolg)

Krasvastheid 0-T Taber sixjtage-index

Tr. , bui- verlies in mg/1000 - -ging cycli

Vinger- Munt Vinger- Munt flexibi- pQQ -z00 nagel nagel liteit cycll oyoli cycli ij 3 5.3 4+ 13 .60 4δ 1 1 3 3 5 41 56 O 1 1 2 5 96 97 -

De in tabel H vermelde resultaten laten zien, dat de voorkeurshars en een hars met ongeveer tweemaal het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht voldoende taai zijn om gebruik te vinden in het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding. De hars met 3 driemaal het molecuulgewicht van de voorkeurshars echter heeft een te lage cohesieve sterkte om toepassing te vinden in het bekledingspreparaat van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld XI

Verschillende variaties van de polyol-polyester werden samen-10 gesteld tot bekledingspreparaten (zonder krasvast makend hulpmiddel en dof makend middel) en werden gewaardeerd* Dé waardering van de bekledingen zonder krasvast makend middel in dit voorbeeld be-•paalt de gebruiksduur* dehardingstijd en demate van harding, die de bijzondere· hars laat zien* Krasvastheid kan, hoewel hier ont-15 brekend, bereikt worden door insluiting van de hier beschreven krasvast makende hulpmiddelen. De polyesters werden op de in voorbeeld I beschreven wijze bereid en samengesteld tot bekledingspreparaten, die in hoofdzaak dezelfde zijn als het in voorbeeld II beschreven bekledingspreparaat, behalve zoals hier vermeld, 20 onder toepassing van het isocyanaat-hardingsmengsel van voorbeeld II bij een isocyanaatindex van 1,1. De gewaardeerde polyesters werden uit de volgende bestanddelen bereid: 8105646 • ko

Monster nr. (mol)

Bestanddeel 1 2 3 k 5 6

Adipineznur 2 2 2 2 2

Azelainezuur 2 - - - - 5 isoftaalzuur 11 11 1 1 difenolzuur 2 2 2 2 bisfenolazijnzuur - - - 2 p-hydroxyfenylazijnzuur - - - - 2 neo-pentylglycol 2 2.2 - 2 2 10 cyclohexaan-dimethanol - , -· - 2 propyleenglycol 1,1- 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

Cardura E 1 - - 1 1 1

Vikolox 15-181 - 1 a-alkeen 15 Epoxide C^g - - - 1 (1) Vikolox 15-18 is een epoxidemengsel afgeleid van een mengsel van o£i-alkenen met 15 tot 18 koolstof atomen, Viking Chemical Co., Minneapolis, Minn.

(2) α-alkeenepoxide C^g is een epoxide afgeleid van een a-alkeen 20 met 16 koolstofatomen, Union Carbide Corp., New York, N.Y.

Elk bekledingspreparaat werd als volgt geformuleerd:

Monster nr. (g)

Bestanddeel 12 3 k 5 é

Hars Vf,9 51,1 65,5 52,2 39i5 75,8 (1) 25 Hardingsmiddel if0,2 i*0*2 i*0,2 40,2 1*0,2 1*0,2 ·

Cellosolve-acetaat 35,0 35,0 1*0,0 35,0 35,0 30,0 8105646

Hardingsmiddel van voorbeeld II

De resultaten verkregen voor de hiervoor vermelde zes monsters bekleed en gehard op glasplaten zijn in tabel I ver-30 meld.

+ + + + + <Η ο Ο Ο Ο Ο ΙΑ © ΕΗ Ο Ο Ο Ο ο λι Ο Β τ- τ- τ- f τ- Β Ά +ι η + + + + + ί4·Η Ο Ο Ο Ο Ο tvi

ί§ Β ^ Ο Ο Ο Ο Ο CU

S 5 « τ- τ- r- r- r-

>Ö&t-+CVlvOOOVOO τΙ K vfl \ΰ 1Γ\ νο VO VO

© Ό 43 B Ό

ï S μ νο CO Ο ΛΟ -3· CU

Ui Xi pi ΙΑ *d" ΙΑ . ΙΑ νο ΙΑ to 60 Β Ό Ό Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ^ *r-3 C CU CU fAr- r- -a* (Ö *rl B3 K +>--'

43 OCUCOtAON-J

VD -3* M3 CT\ O O

CU CU CO CN tA ΙΆ IA

H

φ IA

φ χ< O tA CN tA VO IA

c-3 r- O IN A- -3" CO · 1 co CU VO IA -3" CU CU S3 ^ > ©

B

43

O

PB tA IA O

O m * z & ^^-ΟίΛΟΙΑ ^

» KD LA CM CN CM

.p -4" r“ f<"\ N"\ K\ Ö w ·*

-P H

•H ® «5 ® O <?

O IA tA tA B

[Q - ·* *" O

•H 43 (U 4 r IA (Λ O

> r- 4 4 IA !U IA > -4- r- CU CU CU r- r-

B

•H

B

n

•H

N

B IA ω

•H * H

60 IA tA O O tA VO 'H

© oo IA tA 00 θ' ΓΑ w CQ v~ r- v +> ©

Ti

«H

©

^ P

t~ B

___ φ Pm «h +> © ia O B · ^ BOB v- CLiSB t- CU ΓΑ 4 IA vQ w 8105646

De resultaten in tabel I laten enkele aspecten van de onderhavige uitvinding zien. Monster 1 laat zien dat een verschillend lineair alifatisch dibasisch zuur (anders dan adipinezuur in voorbeeld I) gunstig is voor het gedrag van het bekledingspreparaat.

5 De monsters 2 en 3 laten twee verschillende diol of mono-epoxide-verbindingen zien met koolwaterstof nevengroepen, die eveneens in het bekledingspreparaat werken. Monster k laat een ander afgeschermd diol zien, dat werkt in de polyesterhars. Tenslotte laten de monsters 5 en 6 verschillende fenol-functionele carbonzuren zien, die 10 gebruikt kunnen worden om de polyesterhars te maskeren.·

Voorbeeld XII

Gebaseerd op het goede gedrag, dat getoond wordt door de bekledingen van voorbeeld XI, werden de monsternummers 1, 3 en 5 onderworpen aan een meer krachtige waardering tezamen met een be-15 kledingspreparaat, dat geformuleerd is uit een andere lading van de hars van voorbeeld I (geïdentificeerd als monster nr. A). De isocyanaat-index was voor alle bekledingen 1,1. De in tabel J vermelde resultaten werden verkregen.

> 8105646 k3 +> § (Λ -3- ΝΛ -3-

Η S

β •Η Η >11® •ö öhtatAiAtA if\ •Η ·Η ® 05 © ί> 60 Ö Λ +>

IQ

05 +> L Ö Ο pi ΙΛ ΙΛ 1Λ -3" α5 η ε β 05 W Η α Η

It® _ _ Ö tl Μ -S’ ΙΑ -=f •Η © 05 !> b0 Ö

Q

£ O' 1Λ ^ ΚΝ °0 Η OJ CM Ο Ο VO Μ CM r- CU r- ö <ö 'ö Ö fc u o 0) ® ® to o)® ®

05 Η Η I H

irj φ 0) 0) to to w OO ® ® ® to 60 Μ •Η ^ £ _| Oft φ ο o5 ε ο ο ο rt * ί< Η ' μ Α- Φ ·Η Ö ΙΛ

Ρ4 VO ί Os ί *Η ® CA

^ ΟΝ Ρ|- ,Ο > tA

3 0) Ο h 60,0 ft Ο 4J Ο ΙΑ ΙΑ ,_J (Η #» ·» ® Φ Α- Ο CM Α-

-Ρ Ο Α- νΟ ΙΑ CO

•rl Κ\ r- t- r- r- ca

0 Ü CQ •H

> Ο O tA

·» f> ·*

<3 Κλ O CA CM

r- r- IA

J- r- r- r- V

1A tA O

Ö · ^ ^

•H tA VO A- tA

M) O CJv CM

Φ v- v *“ ffl

Ö Φ Φ (H

43 CH j- tA VO ΙΆ >ft tQ O < « ' »·

CÖ 43 <j\ VO tA vO

> tn ΚΛ j- J- -a- 1 2 8105646 u Ö ® * O -P u „ 2

tO β <; r- ΙΑ tA

Ml· \ \j\ \ji -λ 3 3 " ► ** o • 3 0) et ® 3

co cn co et O

Η Η H SB H

® CD Φ 3 SB

O O O CD 3

3* 3* 3* H

et et et F> tö C-J. co

P? O

O' et H· 3 oq oq oq oq aq <! o o o o H· CO φ Φ Φ 3 O, Pi a- & ^ σ' O· VJ1 VJl Ό1 -P· ö i + F· t3

Oq F* 3 oq t3

SB

σ' Φ t-1 C-4 V>J VjJ O -1 <1 ^ ^ ooVja Ό oo «<i O φ S» <1 .· * «· -· o o 3 σ' φ O O O O H Η Φ 3 F· F· 3 < CO O en ca H H oq F· H· W 3 c_j. et g sb 3q oq S Φ

-Λ I

VjJ -a -> Vn ΟΓΟΟΗ· o σ\ \Ω -Ό ^ O O 3 * * * *· O O O Cb VJI VJI vjl O Η Φ F· OM *<!

O

H

F·

Vjj f\j ru vji o v>i

VJ1 CT\ VH CT\ *<i O

<* * O O

VjJ \D O O H

F· 8105646 b5

Het uitstekende gedrag, dat vertoond wordt door de bekle-dingspreparaten van de onderhavige uitvinding wordt opnieuw gedemonstreerd door de in tabel J vermelde resultaten.

8105646

Claims (41)

1. Bekledingspreparaat, dat bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire aminekatalysator snel hardt en een gebruiksduur bezit van ten minste ongeveer 4 uren in een open 5 pot, waarvan een geharde film'hij een dikte tussen ongeveer 2,5 en 12,5 /um een voldoende buigzaamheid voor een T-buiging van nul op metaal en een krasvastheid van ten minste ongeveer 2000 g zoals voortgebracht door de rand van een munt, die over de geharde film wordt geleid, bezit, gekenmerkt door: 10 (A) een aromatisch hydroxyl-funktioneel condensatieprodukt met een zuurgetal kleiner dan ongeveer 10 en bereid door condensatie van de volgende bestanddelen in de aangegeven molaire .verhoudingen· of het dubbele daarvan, behalve voor het fenolisch funktionele car-bonzuur: 15 (1) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een lineair alifatisch dibasisch zuur met 2-12 koolstofatomen, (2) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een ortho- of meta-aromatisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, (5) tussen ongeveer 1 en 4 mol van een alkyleenglycol met 20 2 - 6 koolstofatomen, (4) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een sterisch gehinderd diol, (5) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een mono-epoxide of diol met een koolwaterstof-nevengroep met 8-22 koolstofato- 25 men en (6) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een fenolachtig funktio-neel carbonzuur, (b) een polyisocyanaat bestaande uit: (1) tussen ongeveer 10 en 80 gew.% van een aromatisch poly- 30 isócyanaat en (2) tussen ongeveer 90 en 20 gew.% van een alifatisch polyisocyanaat, (C) een vluchtig organisch oplosmiddel voor het condensatiepro-dukt en voor het polyisocyanaat en 35 (d) een krasvast makend middel van een organische verbinding, die fysisch niet verenigbaar is met het bekledingspreparaat en met een effektieve ketenlengte van ten minste ongeveer 12 koolstofatomen, waarbij de verhouding van aromatische hydroxyl-equivalenten van het 40 condensatieprodukt tot de isócyanaatequivalenten van het polyisocya- 8105643 k7 naat tussen ongeveer 1 : 1 en 1 : 1,7 is, het condensatieprodukt nagenoeg geen alifatische hydroxylgroepen "bevat en het condensatieprodukt een fenolfunktionaliteit van ten minste 2 heeft.

2. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1, met het 5kenmerk , dat het condensatieprodukt "bereid is door condensatie van: (1) tussen 1 en 2 mol adipinezuur, (2) tussen 1 en 2 mol isoftaalzuur, (3) tussen 1 en 4 mol propyleenglycol, 10 (4) tussen 1 en 2 mol neopentylglycol, (5) tussen 1 en 2 mol van een eposyester met koolwaterstofneven- groepen en (é) tussen 1 en 2 mol van een zuur van het difenoltype.

3. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het 15kenmerk , dat het zuur van het difenoltype wordt voorgesteld door formule 2, waarin Hg waterstof of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen is en E^ een sigmahinding of een polymethyleengroep met 1-8 koolstofatomen is.

4. Bekledingspreparaat volgens conclusie 3j met het 20 kenmerk, dat het condensatieprodukt "bereid is door condensatie van: (1) 2 mol adipinezuur, (2) 1 mol isoftaalzuur, (3) 1 mol propyleenglycol, 25 (4) 2 mol neopentylglycol, (5) 1 mol epoxyester en (6) 2 mol van het zuur van het difenoltype. 5* Bekledingspreparaat volgens conclusie 3> met het kenmerk , dat in het difenolzuur Eg CH^ is en E^ -GHg-CHg- is.

6. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de ECO/OH molverhouding tussen ongeveer 1,1:1 en 1,3:1 is.

7. Bekledingspreparaat volgens conclusie 3> met het kenmerk , dat de NGO/OH molverhouding tussen ongeveer 1,1:1 en 35 1,3:1 is.

8. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het preparaat een gehalte niet-vluchtige vaste stoffen van ongeveer 50+3 gew.^ó heeft.

9. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1, met het 40 kenmerk , dat de hoeveelheid krasvast makend middel tussen on- 8105545 **8 geveer 0,5 en 1,0 gew.% is en dit middel een ester van een carbon-zuur met 12-50 koolstofatomen is.

10. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat voor het condensatieprodukt het alifatische di- 5 basische zuur een alifatisch dibasiseh zuur met 4-10 koolstofatomen is in een hoeveelheid van ongeveer 1 mol en het aromatische di-basische zuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2 mol..

11. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk , dat de epoxyester een glycidylester van een tertiair 10 carbonzuur met 9-11 koolstofatomen is.

12. Bekledingspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met he t kenmerk , dat het krasvast makende middel een ester van een carbonzuur· met 12-50 koolstofatomen is.

15· Bekledingspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het 15kenmerk , dat het oplosmiddel een mengsel is van een keton, een ester en een aromatisch oplosmiddel.

14· Bekledingspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk , dat tevens een siliciumoxide bevattend dof makend middel aanwezig is met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 20 5 yum.

15. Bekledingspreparaat volgens conclusie 14» met het kenmerk, dat het dof makende middel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,25 - 1 gev.%.

16. Geharde film van het bekledingspreparaat volgens conclusie 1. 25 17· Samengesteld voortbrengsel dat een buigzaam· substraat bevat met daarop een hechtende geharde filni van een hardhaar bekledingspreparaat, welke film bij een dikte tussen ongeveer 2,5 en 12,5 ytam een voldoende buigzaamheid voor een 0-T buiging op metaal en een krasvastheid van ten minste ongeveer 2000 g zoals teweeg gebracht film 50 door de rand van eëh munt, die over de geharde/wordt gevoerd, bezit, welke film het geharde residu is van het bekledingspreparaat na blootstelling aan een dampvormige tertiaire aminekatalysator, welk bekledingspreparaat bestaat uit: (A) een aromatisch hydroxjl-funktioneel condensatieprodukt met 55 een zuurgetal kleiner dan ongeveer 10 en bereid door condensatie van de volgende bestanddelen in de aangegeven molaire verhoudingen of het dubbele daarvan, behalve voor het fenolachtige funktionele carbonzuur: (1) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een lineair alifatisch 40 dibasiseh zuur met 2-12 koolstofatomen, 8105646 (2) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een ortho- of meta-aro-matisch dicarbonzuur of anhydride daarvan, (3) tussen ongeveer 1 en 4 mol van een alkyleenglycol met 2-6 koolstofatomen, 5 (4) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een sterisch gehinderd diol, (5) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een mono-epoxide of diol met een koolwaterstof-nevengroep van 8-22 koolstofatomen, en 10 (6) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een fenolachtig funktio- neel carbonzuur, (B) een polyisocyanaat bestaande uit: (1) tussen ongeveer 10 en 80 gev.% van een aromatisch polyisocyanaat en 15 (2) tussen ongeveer 90 en 20 gev,% van een alifatisch poly isocyanaat , (c) een vluchtig organisch oplosmiddel voor een dergelijk condens atiepr o dukt en voor het polyisocyanaat en (D)een krasvast makend middel van een organische verbinding, 20 die fysisch niet verenigbaar is in het bekledingspreparaat en met een effektieve ketenlengte van ten minste ongeveer 12 koolstofatomen} waarbij de verhouding aromatische hydroxylequivalenten van het condens atiepr o dukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat tussen ongeveer 1:1 en 1:1,7 is, welk condensatieprodukt in hoofd-25 zaak geen alifatische hydroxylgroepen bevat en welk condensatiepro-dukt een fenol-funktionaliteit van ten minste 2 heeft. 18. "Voortbrengsel volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het condensatieprodukt bereid is door condensatie van: (1) tussen 1 en 2 mol adipinezuur, 30 (2) tussen 1 en 2 mol isoftaalzuur, (3) tussen 1 en 4 mol propyleenglycol, (4) tussen 1 en 2 mol neopentylglycol, (5) tussen 1 en 2 mol van een epoxy-ester met koolwaterstof- nevengroepen en 35 (6) tussen 1 en 2 mol van een zuur van het difenoltype.

19· Voortbrengsel volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk , dat het zuur van het difenoltype wordt voorgesteld door formule 2, waarin waterstof of een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen is en R^ een sigmabinding of een polymethyleengroep met 40 1 - 8 koolstofatomen is. 8105646 ' . ' 50

20. Voortbrengsel volgens conclusie 19> m e t het kenmerk, dat het condensatieprodukt bereid is door condensatie van: (1) 2 mol adipinezuur, (2) 1 mol isoftaalzuur, 5 (3) 1 mol propyleenglycol, (4) 2 mol neopentylglycol, (5) 1 mol van de epoxy-ester en (6) 2 mol van het zuur van het difenoltype.

21. Voortbrengsel volgens conclusie 19» met het ken-10 m e r k , dat in het difenolzuur Rg methyl is en R^ -CHg-CHg- is.

22. Voortbrengsel volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de hoeveelheid krasvast makend middel tussen ongeveer 0,5 en 1,0 gew.% is en dit middel een ester van een carbonzuur met 12-30 koolstofatomen is.

23. Voortbrengsel volgens conclusie 17» met het ken merk, dat het oplosmiddel een mengsel van ketonen, esters en organische oplosmiddelen is.

24. Voortbrengsel volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat het buigzame substraat een thermoplastisch substraat 20 is.

25. Werkwijze voor het bekleden van een buigzaam substraat met een bekledingspreparaat, met het kenmerk, dat men: (i) het bekledingspreparaat aanbrengt op het buigzame substraat, welk bekledingspreparaat een gebruiksduur heeft van ten minste onge- 25 veer 4 uren in een open pot en de volgende bestanddelen bevat: (A) een aromatisch hydroxy-funktioneel condensatieprodukt met een zuurgetal kleiner dai ongeveer 10, met een aromati-xyl sche hydr^tfunktionaliteit van ten minste 2 en in hoofdzaak geen alifatische hydroxylgroepen bevat, welk condensatie-30 produkt bereid is door condensatie van de volgende bestand delen in de aangegeven molaire verhoudingen of het dubbele ervan, behalve voor het fenolaohtige funktionele carbonzuur: (1) tussen ongeveer 3 en 8 mol van een mengsel van dio- 35 len die een sterisch gehinderd diol en een diol of mono- epoxide bevat dat een koolwaterstof-nevengroep met 8 -22 koolstofatomen verschaft; en (2) tussen ongeveer 3 en é mol van een mengsel van een lineair alifatisch dibasisch zuur en een ortho- of meta- 40 aromatisch dicarbonzuur en een fenolaehtig funktioneel 8105646 carbonzuur met ten minste êén koolstofatoom tussen de fenolgroep en de carboxylgroep, (B) een polyisocyanaat verknopingsmiddel, dat een mengsel bevat van aromatisch en alifatische polyisocyanaten, waar- 5 bij de verhouding van aromatisch hydroxylequivalenten uit het condensatieprodukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat varieert tussen ongeveer 1:1 en 1:1,7» (C) een vluchtig organisch oplosmiddel voor het condensatieprodukt en voor het polyisocyanaat en 10 (D) een krasvssfc makend middel van een organische verbinding, die fysisch onverenigbaar is in het bekledingspreparaat en met een effektieve ketenlengte van ten minste 12 koolstof-atomen en (il) het beklede buigzame substraat blootstelt aan een dampvor-15 mige tertiaire aminekatalysator om de bekleding bij ongeveer kamertemperatuur snel te harden, waarbij de geharde bekleding een filmdikte heeft tussen ongeveer 2,5 en 12,5'ynm, welke geharde film van het bekledingspreparaat een voldoende buigzaamheid voor een T-buiging van nul op metaal en een 20 krasvastheid van ten minste ongeveer 2000 g zoals teweeg gebracht door de rand van een munt, die over de geharde film wordt gevoerd, bezit.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat men het condensatieprodukt bereidt door condensatie 25 van de volgende bestanddelen of het dubbele ervan, behalve voor het fenolachtige funktionele carbonzuur: (a) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een lineair alifatisch di-basisch zuur met 2-12 koolstofatomen, (b) tussen ongeveer 1 en 2 mol ortho- of meta-dicarbonzuur, 30 (c) tussen ongeveer 1 en 4 mol van een alkyleenglycol met 2 - 6 koolstofatomen, (d) tussen ongeveer 1 en 2 mol sterisch gehinderd diol, (e) tussen ongeveer 1 en 2 mol mono-epoxide of diol met een koolwaterstof-nevengroep van 8-22 koolstofatomen en 35 (f) tussen ongeveer 1 en 2 mol van het fenolachtig funktionele carbonzuur.

27· Werkwijze volgens conclusie 25 of 26, met het kenmerk, dat het fenolachtige funktionele carbonzuur kan worden voorgesteld door formule 1, waarin R^ waterstof of een alifatische 40 groep is, Rg waterstof, een alifatische groep of een fenolgroep is 8105646 * / en Rg een tweewaardige organische groep of een sigmabinding is.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, m:e t het kenmerk, dat men een verbinding toepast, waarin R^ waterstof of een alkylgroep is, R2 waterstof, een alkylgroep Of een fenolgroep is en 5 R^ een sigmabinding of een polymethyleengroep met 1 r* 8 koolstof atomen is.

29· Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat men als fenolachtig funktioneel carbonzuur een verbinding met formule 2 toepast, waarin R^ waterstof of een alkylgroep 10 met 1-8 koolstofatomen is.

30. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men het condensatieprodukt bereidt door condensatie van de volgende bestanddelen in de aangegeven molaire hoeveelheden of het dubbele ervan, behalve voor het fenolachtig funktionele car- 15 bonzuur: (a) tussen 1 en 2 mol adipinezuur, (b) tussen 1 en 2 mol isoftaalzuur, (c) tussen 1 en 4 mol propyleenglycol, (d) tussen 1 en 2 mol neopentylglycol, 20 (e) tussen 1 en 2 mol van een epoxide van een mono-alkeen met 8-22 koolstofatomen of een 1,2-glycol, dat een koolwaterstofgroep met 8-22 koolstofatomen bevat en (f) tussen 1 en 2 mol van het fenolachtig funktionele earbon-.zuur met formule 2, waarin R^ waterstof of een alkylgroep met 1 - 8 25 koolstofatomen is en R^ een sigmabinding of een polymethyleengroep met 1-8 koolstofatomen is.

31. Werkwijze volgens conclusie 25, 26 of 30, met het kenmerk , dat men een polyisocyanaat toepast, dat tussen ongeveer 10 en 80 gew.% van een aromatisch polyisocyanaat en tussen on- 30 geveer 90 en 20 gew.% van een alifatisch polyisocyanaat bevat.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men een OH/NCO molverhouding toepast tussen ongeveer 1:1,1 en 1:1,3.

33· Werkwijze volgens conclusie 31, met het ken-35 m e r k , dat men een bekledingspreparaat toepast met een gehalte niet-vluchtige vaste stoffen tussen ongeveer 47 en 53 gew.%.

34· Werkwijze volgens conclusie 31, m e t het kenmerk , dat men een bekledingspreparaat toepast, dat tevens tussen ongeveer 2,5 en 10 gew.% van de niet-vluchtige vaste stoffen van een 40 siliciumoxide dof makend middel met een gemiddelde deeltjesgrootte 8105646 van ongeveer 3 ^nm bevat.

35. Werkwijze volgens conclusie 31» met het kenmerk, dat men het krasvast makende middel toepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 - 1>5 gew.% van de niet-vluchtige vaste 5 stoffen.

36. Werkwijze volgens conclusie 31» met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een mengsel van een keton, een ester en een aromatisch oplosmiddel toepast.

37· Werkwijze volgens conclusie 31» met het ken-10 m e r k , dat men als tertiaire aminekatalysator triëthylamine, dime thylethylamine, methyldiëthylamine of mengsels daarvan toepast.

38. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat men de aangebrachte film van de bekleding in ongeveer 15-30 seconden hardt.

39. Werkwijze volgens conclusie 31» met het ken merk, dat de geharde film op het buigzame substraat door warmte van een reliëf is voorzien.

40. Werkwijze volgens conclusie 31» met het kenmerk, dat men een buigzaam substraat toepast, dat thermoplastisch 20 is.

41· Buigzaam bekleed substraat bereid volgens de werkwijze van conclusie 31·

42. Buigzaam bekleed substraat bereid volgens de werkwijze van conclusie 39· 25 43* Buigzaam'bekleed substraat volgens conclusie 41» met het kenmerk, dat het substraat thermoplastisch is.

44· Verbeterd bekledingspreparaat van een fenolgroepen bevattende polyesterhars en een polyisocyanaat-hardingsmiddel, dat ten minste ongeveer 10% aromatisch polyisocyanaat, gedispergeerd in een 30 vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor bevat, welk preparaat bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire aminekatalysator snel hardt, met het kenmerk, dat de krasvastheid van de geharde film van het bekledingspreparaat op een buigzaam substraat verbeterd wordt door het preparaat een krasvast 35 makende hoeveelheid van een organische verbinding, die fysisch in het preparaat niet verenigbaar is en met een effektieve ketenlengte van ten minste ongeveer 12 koolstofatomen, te doen bevatten. 45* Bekledingspreparaat volgens conclusie 44» met het kenmerk , dat de organische verbinding een ester of een amide 40 van een carbonzuur met 12-30 koolstofatomen is. 8105646 » ? 5b

46. Bekledingspreparaat volgens conclusie 45, m e t h e t kenmerk , dat de organische verbinding gekozen is uit de groep bestaande uit synthetische spermacetiwas, HjH'-ethyleen-bis-st ear amide,, cetylpalmitaat en cetylmyristaat. 5 47· Bekledingspreparaat volgens conclusie 44» 45 of 46, met het kenmerk, dat (a) de polyesterhars een aromatisch condensatieprodukt met funktionele hydroxylgroepen met een zuurgetal kleiner dan ongeveer 10 is, die door condensatie van de volgende bestanddelen in de aan- 10 gegeven molaire hoeveelheden of de dubbele hoeveelheid daarvan bereid is, behalve voor het fenolachtig funktionele carbonzuur: (1) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een lineair alifatisch dibasisch zuur met 2-12 koolstofatomen, (2) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een ortho- of meta-aro- 15 matisoh dicarbonzuur of anhydride ervan, (3) tussen ongeveer 1 en 4 mol van een alkyleenglycol met 2-6 koolstdatomen, (4) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een sterisch gehinderd diol, 20 (5) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een mono-epoxide of een diol met een koolwaterstof-nevengroep van 8-22 koolstofatomen en (6) tussen ongeveer 1 en 2 mol van een fenolachtig funktio-neel carbonzuur, 25 (b) het polyisocyanaatmiddel bestaat uit: (1) tussen ongeveer 10 en 80 gew.% van een aromatisch poly-isocyanaat en (2) tussen ongeveer 90 en 20 gew.% van een alifatisch iso-cyanaat, 30 waarbij de verhouding aromatische hydroxylequivalenten van het condens ati epr o dukt tot de isocyanaatequivalenten van het polyisocyanaat tussen ongeveer 1:1 en 1:1,7 is, welk condensatieprodukt in hoofdzaak geen alifatische hydroxylgroepen bevat en een fenolfunktionali-teit van ten minste 2 heeft. 8105646