SE452889B - Beleggningskomposition av polyesterharts och anvendning derav for bojliga substrat - Google Patents
Beleggningskomposition av polyesterharts och anvendning derav for bojliga substratInfo
- Publication number
- SE452889B SE452889B SE8107471A SE8107471A SE452889B SE 452889 B SE452889 B SE 452889B SE 8107471 A SE8107471 A SE 8107471A SE 8107471 A SE8107471 A SE 8107471A SE 452889 B SE452889 B SE 452889B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- coating composition
- moles
- acid
- coating
- aromatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
15 20 ZS 452889 slutade med hydroxibensoesyra och fenol-aldehydhartser inte ger acceptabla egenskaper. Detsamma kan man förvänta sig gäller för hartser innehållande enbart isocyanatfunktionalitet.
Den med dífenolsyra ändavslutade polyesterbeläggningskomposi- tionen i GB.PS. 1 369 351 ger enbart minimala krav på uppträ- dande baserat på de speciella polyesterhartser som omtalas däri.
Lämpliga beläggníngskompositioner för användning på böj- liga substrat måste uppfylla vissa minimispecifikationer, in- nan de kan accepteras. Dessa specifikationer vad beträffar upp- trädande innefattar nötningshâllfasthet, slitstyrka, flexibili- tet eller böjningsförmåga, god färgretention samt t.o.m. mön- sterpressningsförmåga i vissa fall. Acceptabla beläggníngskom- positioner måste dessutom bibehålla egenskaper som gäller för acceptabla konventionella beläggningskompositioner inkluderan- de flytning, utflytningsförmåga, brukstid, hög icke-flyktig fastämneshalt, acceptabel applikationsviskositet, acceptabel glans och liknande beläggningsegenskaper. Eftersom många termo- plastiska substrat emellertid kan skadas vid exponering för alltför mycket värme eller alltför långvarig uppvärmning, måste acceptabla beläggningskompositioner för sådana substrat vara härdbara vid låg temperatur.
Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas ett beläggnings- system, som uppfyller eller uppvisar bättre egenskaper än alla de krav på egenskaper som har angivits ovan för böjliga substrat liksom även bibehåller applikations- och andra konventionella beläggningskaraktäristika. Dessutom är beläggningssystemet en- ligt föreliggande uppfinning fullständigt härdbart vid rumstem- peratur, varigenom man nedbringar värmeskadorna på det böjliga Ytterli- gare fördelar för beläggningssystemet enligt föreliggande upp- substrat, på vilket det appliceras, till ett minimum. finning är att ett sådant system med högst modest variation är helt och hållet lämpligt för applicering på utomhussubstrat.
Ett sådant beläggningssystem ger erforderlig seghet, utvändig åldringsbeständighet, vidhäftning inkluderande vidhäftníng vid metall, beständighet mot UV-nedbrytning och liknande, vilka egenskaper är nödvändiga för âstadkommande av en lämplig belägg- ning för utomhusbruk. Vilket verkligt unikt beläggningssystem detta är, som uppvisar dessa och andra fördelar, kommer att in- 10 15 20 30 35 452 889 ses av fackmannen på området mot bakgrund av nedanstående be- skrivning av uppfinningen.
GENERELL BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning avser en beläggningskomposition, vilken härdar snabbt vid rumstemperatur i närvaro av en ång- eller gasformig tertiär amin. Den härdade filmen av belägg- ningskompositionen visar god färgretention, en minimiflexibi- litet eller -böjlighet som är tillräcklig för en noll-T-böj- ning på metall samt en miniminötningshållfasthet av minst ca 2000 gram åstadkommen med kanten på en nickelbit som bríngas att passera över den härdade filmen. Beläggningskomposition- en innefattar: (A) en aromatisk hydroxylterminerad kondensatíonsprodukt, som har ett syratal av mindre än ca 10 och som är erhållen ge- nom kondensation av följande komponenter i de angivna molpro- portionerna eller dubbla värdena därav, med undantag för syran av difenoltyp: (l) mellan l och 2 mol av en CZ-C12-alifatisk dibasisk syra, (2) mellan ca 1 och 2 mol av en orto- eller meta-aroma- tisk dikarboxylsyra eller anhydrid därav, (3) mellan l och 4 mol av en CZ-C--alkylenglykol, (4) mellan l och 2 mol av en stergsk'hindrad diol, (5) mellan l och 2 mol av en epoxid eller diol med en utskjutande hydrokarbylgrupp och (6) mellan l och 2 mol av en syra av difenoltyp, (B) ett multiisocyanat innefattande: (1) mellan ca 10 och 80 viktprocent av ett aromatiskt mul- tiisocyanat, och (Z) mellan ca 90 och 20 viktprocent av ett alifatiskt mul- tiisocyanat, (C) ett flyktigt organiskt lösningsmedel för en sådan kondensa- tionsprodukt och för nämnda multiísocyanat, och (D) ett nötningshållfasthetsförbättrande medel av en organisk förening, som är fysikaliskt icke-kombinerbar i nämnda be- läggningskomposition och som har en effektiv kedjelängd av minst ca 12 kolatomer.
Förehållandet mellan de aromatiska hydroxylekvivalenterna i nämnda kondensationsprodukt och isocyanatekvivalenterna i 10 15 20 25 O! Uï 452 889 Dessutom in- nehåller kondensationsprodukten i huvudsak inga alifatiska hyd- roxylgrupper. Den icke-flyktiga fastämneshalteniär belägg- ningskompositionen uppgår lämpligen till ca'50ï 3 viktprocent vid appliceringsviskositet. nämnda multiisocyanat är mellan ca 1:1 och l:l,7.
DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Såsom gäller för alla beläggningskompositioner måste en balans mellan egenskaperna upprätthållas i syfte att åstadkom- ma skilda egenskaper som är obligatoriska för detta. De krav vad beträffar uppträdande som beläggningssystemet enligt före- liggande uppfinning måste uppfylla inkluderar mycket skilda fordringar. Exempelvis måste för beläggningar avsedda att ap- pliceras på böjliga vínylsubstrat beläggningen uppvisa nödnings- hållfasthet och slitstyrka samtidigt som den ger extrem böjlig- het. Sådana egenskaper är inte nödvändigtvis kombinerbara.
Naturligtvis ligger beläggningens vidhäftning vid substratet bakom båda dessa faktorer. Dessutom måste beläggningen vara resistent mot kemikalier såsom t.ex. nackellack, läppstift, te, kaffe, borttagningsmedel för nagellack samt liknande hus- hållskemíkalier, när det böjliga vinylsubstratet är avsett som väggbeklädnad eller laminat på spånskivor, trä, metall och lik- nande. För en sådan användning måste beläggningen också vara klar och ljus samt beständig mot gulnande och nedbrytning under inverkan av ultraviolett strålning. Alla dessa krav och ytter- ligare krav vad beträffar egenskaper måste uppfyllas av en film, vars tjocklek ligger inom området från ca 2 till ca 13 /um.
Utan tvekan erforderas en ovanlig beläggning.
Förutom ovanstående krav på egenskaper upptäcktes det över- raskande att beläggningssystemet utvecklat för böjliga vinyl- substrat kunde användas på ett tillfredsställande sätt för utom- hustíllämpning, där utvändig åldringsbeständighet, seghet och vidhäftning vid metall blir mycket viktig. Dessutom inkluderar utvändig åldringsbeständighet och böjlíghet beständighet mot extrema temperaturförändringar. Ett beläggningssystem som är anpassat för att uppfylla fordringarna för såväl inomhus- som utomhusbruk är utan tvekan en unik beläggning. Det kan i det- ta sammanhang också tilläggas, att beläggningssystemet enligt föreliggande uppfinning kan mönsterpressas för speciell estetisk 10 15 20 25 30 452 889 attraktion hos beläggningen, vare sig denna användes på böjliga substrat eller som utomhusbeläggning.
Förutom de utmärkta egenskaper, som beläggningssytemet en- ligt föreliggande uppfinning uppvisar, kan beläggningen härdas vid rumstemperatur, vilket innebär speciella ekonomiska bespa- ringar i dessa tider då man är medveten om energikostnaderna.
Beläggningssystemet enligt föreliggande uppfinning kan härdas på så kort tid som några få sekunder eller upp till 15 till 30 sekunder eller däromkring. Därefter är beläggningen klibbfri och utgör inget hinder för att det belagda substratet omedel- bart skall kunna hanteras för förpackning och/eller ytterligare bearbetning. Dessutom eliminerar användningen av ångpermea- tionshärdning för föreliggande beläggning behovet av kapital- intensiv utrustning, såsom erfordras för härdning medelst ultra- violett strålning. Trots de korta härdningstíder, som erford- ras för härdning av en film av beläggningskomposítionen enligt föreliggande uppfinning, uppvisar polyestern och isocyanatbrygg- bildaren dispergerade i ett flyktigt organiskt lösningsmedel utmärkt brukstid, ofta i frånvaro av tillsatsmedel avsedda att förlänga brukstiden. Brukstiderna för beläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning kan ofta uppgå till dagar och t.o.m. veckor i frånvaro av den tertiära aminokatalysatorn. För- delarna med ett kommersiellt utnyttjande av föreliggande belägg- ningskomposition med sådan god brukstid torde vara uppenbara.
Den första komponenten i beläggningskompositionen är en aromatisk, hydroxylterminerad linjär kondensationsprodukt, som har ett syratal av mindre än ca 10 och företrädesvis av mellan ca 6 och 10. Polyestern bör i huvudsak inte innehålla nâgra alifatiska hydroxylgrupper, eftersom alifatíska grupper sänker brukstiden för kompositionen och retarderar den snabba härd- ning som annars kan uppnås med aromatiska hydroxylgrupper. Poly- esterkomponenterna har valts i syfte att bibringa beläggnings- kompositionen de erforderliga önskade egenskaperna. Den första komponenten i polyestern är en linjär, alifatisk dibasisk syra med Z-12, företrädesvis 4-10 kolatomer. En föredragen dibasisk syra är adipinsyra i en proportion av l-2 mol per molekyl och företrädesvis 2 mol. Den alífatiska dibasiska syran förlänar beläggningskompositionen flexibilitet utan att filmen blir allt- för mjuk och ostliknande. Nästa komponent i polyestern är en 10 15 20 25 30 452' 889 aromatisk dikarboxylsyra eller anhydrid därav, vilken ring- struktur förlänar beläggningskompositionen hårdhet, beständíg- het mot vatten och kemikalier samt åldringsbeständighet. Be- ständigheten gentemot sol eller ultraviolett strålning förbätt- _ ras också troligen på grund av energiskingringen beroende på É dubbelbindningsisomeriseringen i strukturen. Metastrukturen eller isoftalsyra föredras, eftersom den ger mera stabila esterbindningar. Para-struk- Ortoftalsyra är också acceptabel. turen eller tereftalsyra bör undvikas, även om mindre mängder @.ex. upp till ca 15%) av tereftalsyra kan få ingå i den före- dragna isoftalsyran. Andelen av isoftalsyra är i stora drag mellan ca l och 2 mol och företrädesvis l mol per molekyl. Ob- serveras bör att, när linjära dibasiska syror med längre kedja användes, t.ex. linjära dibasiska syror med 9 och 10 kolatomer, andelen isoftalsyra bör vara ca 2 mol och andelen linjär di- basisk syra bör vara l mol. Balansen mellan hårdhet åstadkom- men genom isoftalsyran och den mjukhet som åstadkommes medelst den linjära dibasiska syran upprätthålles därigenom.
Dioler är den föredragna huvudsakliga polyfunktionella alkoholen för användning i polyestern i syfte att hålla visko- siteten minimerad och fastämneshalten maximerad i en flexibel filmstruktur. Etylenglykol kan användas, även om de resulte- rande esterbindningarna inte är extremt stabila. Propylengly- kol är en glykol som man lämpligen väljer att använda i poly- estern, eftersom bindningarna bildade med denna är tillräck- liga för modest beständighet mot hydrolytisk nedbrytning, som gäller för flertalet slutanvändningar, eftersom den är rela- tivt billig och inte förorsakar kristallinitetsproblem.i poly- esterpolymerer (vilket etylenglykol har en benägenhet att göra).
Andelen propylenglykol ligger i stora drag mellan ca l och 4 mol per molekyl och är företrädesvis ca l mol. En andra diol- komponent införlivas lämpligen också i polyesterstrukturen. En sådan diol bör vara en steriskt hindrad eller skyddad diol i syfte att förläna beläggningskompositionen hög grad av hydro- lytisk stabilitet och väderbeständíghet. Den föredragna ste- riskt hindrade diolen är neopentylglykol, även om andra ste- riskt hindrade dioler, såsom t.ex. "Ester Díol 204"(Union Carbide and Chemical Company), cyklohexandimentanol, och lik- nande kan användas. Andelen av den steriskt hindrade diolen 10 15 20 25 30 452 889 bör vara mellan l och 2 mol per molekyl och företrädesvis 2 mol. Det bör noteras att en mindre andel trifunktionella polyoler, såsom trimetylolpropan, kan användas, om den därav följande sänkningen av hartsets fastämneshalt kan tolereras.
Någon nämnvärd användning av överskott av polyol är inte heller önskvärd, eftersom kvarvarande alifatíska hydroxylgrupper för- kortar brukstiden för beläggningskompositíonen och är retarde- rande gentemot den i övrigt snabba rumstemperaturhärdning, som erhålles för beläggningskompositionen enligt föreliggande upp- finning.
Nästa komponent i polyestern är en monoepoxid eller glykol med en utskjutande hydrokarbylgrupp, vilken förbättrar kombi- nerbarhet- och löslighetsegenskaperna för polymeren relativt andra kolväten. Lämpliga monoepoxider och glykoler kan even- tuellt substítueras med aromatiska eller andra grupper och bör innehålla minst en utskjutande hydrokarbylgrupp, som företrä- desvis ligger ifråga om kedjelängd mellan ca 8 och 22 kolatomer.
Sålunda är föredragna monoepoxider epoxider av C8-C22-mono0le- finer (t.ex. en C16-a-olefinepoxid) och föredragna glykoler är 1,2-glykoler innehållande en utskjutande C8-C22-hydrokarbyl- ETUPP- "Cardura E", en glycidylester av "Versatic 911 acid" (Cardura och Versatic är varumärken för Shell Chemical Company, New York, New York). "Versatic 911" anges vara en blandning av alifatiska, i huvudsak tertiära, syror med 9-ll kolatomer. Bpoxíestern för- Den föredragna komponenten är en epoxiester, såsom t.ex. bättrar dessutom flytbarheten och utflytningsförmågan hos belägg- ningskompositionen under applicering och förbättrar vidhäft- ningen av den härdade filmen av beläggningskompositionen vid metall. Andelen av monoepoxiden eller glykolen bör vara mellan ca l och Z mol per molekyl och företrädesvis 1 mol.
Den sista komponenten i polyestern är ett fenoländavslut- ningsmedel, som bibringar polyestern utskjutande eller terminala aromatiska hydroxylgrupper. Den funktionella reaktiviteten hos fenoländavslutningsmedlet, som länkar in medlet i polyestern, bör lämpligen vara hydroxyl, amin, omättnad eller liknande, förutsatt att grupper, som är reaktíva därmed, införlivas i de övriga komponenterna av polyestern. Företrädesvis är dock en sådan funktionell reaktívitet en karboxylgrupp för àstadkommande av ett ändavslutningsmedel i form av karboxylsyra (eller ester) 10 15 452889 med fenolisk funktion. Härvid bör noteras, att alla karboxyl- syrakomponenter i polyestern skulle kunna vara estrar (t.ex. al- kylestrar) och sådana estrar användes för att införliva kompo- nenten i polyestern.
Föredragna fenolfunktionella karboxylsyror för användning enligt föreliggande uppfinning kan lämpligen áskådliggöras medelst följande generella strukturformelz COOH vari R1 är väte, en aromatisk grupp eller en alifatisk grupp, R2 är väte, en aromatisk grupp, en alifatisk grupp eller en fenolisk grupp, och R3 är en tvåvärd organisk radikal eller en sigmabíndning, varvid Rl företrädesvis är H eller en alkylgrupp, R2 företrädes- vis är en fenolisk grupp och R3 företrädesvis är en sigmabind- ning eller en tvåvärd Cl-C8-polymetylengrupp, eventuellt substí~ tuerad(e) med Cl-C8-alkylgrupper. Sålunda kan de föredragna kar- boxylsyrorna med fenolfunktion lämpligen åskådliggöras på föl- jande sätt: ïíl Ho ~@_c _@-on Rs I GXH vari Rl är H eller en Cl~C8-alkylgrupp, dR3 är en sigmabindníng eller en Cl-CB-polymetylengrupp.
Representativa exempel på föredragna syror av difenoltyp är difenolsyra, bis-fenolättiksyra, p-hydroxifenylättiksyra och liknande. 10 15 20 25 30 35 452 889 Andelen monofenoländavslutningsmedel är (minst) 2 mol per molekyl och av di-fenoländavslutningsmedel mellan l och Z mol och företrädesvis 2 mol. Företrädesvis är polyestern avslutad i båda ändarna med minst en fenolgrupp. De aromatiska hydroxylgrupperna i ändavslutningsmedlet bidrar till att ge extremt långa bruksti- der för beläggningskomposítionen liksom även snabb förnätníng med isocyanatbryggbildaren i närvaro av den ångformiga tertiära amino- katalysatorn. Det är underförstått att ovanstående molära andelar eller ekvivalenter av de beståndsdelar som användes för att syn- tetisera polyestern är föredragna för användning enligt förelig- gande uppfinning. Det torde dock observeras, att alla komponenter (med undantag av syran av difenoltyp) kan fördubblas ifråga om andel (per molekyl) för åstadkommande av en polyesterkedja med ungefär dubbla längden eller molekylvikten i förhållande till den ovan beskrivna polyestern. En sådan dubblering av komponenterna ger ett polyesterharts, som är lämpligt att använda vid belägg- ning av böjliga substrat enligt den föredragna aspekten av före- liggande uppfinning. Det torde observeras att, en ytterligare ök- ning av komponenterna ej är önskvärd, eftersom den härdade filmen av beläggningskompositionen blir alltför mjuk och ost- eller kräm- liknande, vilket innebär förlust av nötningshållfasthet och slit- styrka. ' Syntesen av polyesterhartset är konventionell, varför inte mycket mera behöver sägas därom. Det torde dock observeras, att det i vissa fall kan vara lämpligt att genomföra polyesterifie- ringsreaktionen med samtliga angivna beståndsdelar med undantag av syran av difenoltyp för att framställa en polyester, som har ett syratal av mindre än ca 10, och därefter tillsätta syran av difenoltyp för att man skall försäkra sig om att den placerar sig i den terminala änden av den linjära polyesterkedjan för àstadkommande av den föredragna aromatiska hydroxylfunktionali- teten. Vidare är det också underförstått att vid syntes av poly- estern de angivna syrorna kan föreligga i form av anhydríder, estrar (t.ex. alkylestrar) eller liknande ekvivalenta former.
Nästa komponent i beläggningskompositíonen är en bryggbil- dare i form av multiisocyanat, vilket förnätas med de aromatiska hydroxylgrupperna med polyestern under inverkan av en ångformíg tertiär amin till bildning av uretanbindningar och för härdning av beläggningen. Aromatiska isocyanater är nödvändiga för att 10 15 20 25 30 35 452- 889 10 man skall erhålla den önskade snabba katalysen med de àngformiga tertiära aminerna vid rumstemperatur. I syfte att nedbringa den ursprungliga färgen liksom även den nüssfingnhugsom förorsakas av solljus till ett minimum, är det önskvärt att använda moderat nivå av alifatiskt isocyanat. Naturligtvis användes polymera iso- cyanater i syfte att reducera de toxiska ângorna från isocyanat- monomerer. Vidare är alkoholmodifierade, epoximodifierade och på annat sätt modifierade isocyanatkompositioner användbara en- ligt uppfinningen. Ett annat viktigt övervägande vid valet av de isocyanater som användes i beläggningskompositionen är att be- läggningskompositionens viskositet bör förbli låg, under det att den icke-flyktiga fastämneshalten bör förbli hög. Valet av det ísocyanat som användes i beläggningskompositionen påverkar utan tvekan dessa sistnämnda överväganden. Generellt gäller därvid att andelen alifatiskt isocyanat kan uppgå till ca 90 procent maxi- malt, och ändock bibehålles den önskade härdningstiden på 15-30 sekunder vid rumstemperatur. Vissa i dag använda isocyanatbrygg- bildarförpackningar innehåller aromatiska och alifatiska polyiso- cyanatpolymerer, såsom t.ex. "Mondur HC" (reaktionsprodukten av hexametylendíisocyanat och toluendiisocyanat, Mobay Chemical Company). Sådana blandade isocyanatbryggbildare kan användas i beläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning, speci- ellt när de blandas med ett alifatiskt isocyanat, sàsom t.ex. ett alifatiskt polyfunktionellt isocyanat av hexametylendíisocyanat- biurettyp, för åstadkommande av de önskade ekvivalenterna av alifatiska och aromatiska isocyanatfunktionaliteter. Den andel aromatiska och alifatiska polyisocyanater som användes i belägg- ningskompositionen är företrädesvis ca 25 ekvivalentprocent aro- matifld.isocyanat och 75 ekvívalentprocent alifatiskt isocyanat.
Om så önskas, kan ytterligare flexibilitet byggas in i belägg- níngskompositionen genom användning av flexibla alífatiska poly- isocyanater, såsom t.ex. metylenbaserade aromatiska diisocyanater, vilka kan vara av typen "Mobay XP-743" och "XP-744". Mellan ca l och 25 procent av ísocyanatekvivalenten i beläggningskomposi- tionen kan komma från sådant ísocyanatflexibi1iseríngs-modifie- ringsmedel.
Förhållandet mellan aromatiska hydroxylekvivalenter från nämnda kondensationsprodukt och isocyanatekvivalenterna i multi- isocyanat-bryggbildaren bör vara högre än lzl och kan uppgå till 10 15 20 25 30 35 452 889 11 ca 1:2. Företrädesvis är dock detta förhållande mellan ca 1:l,1 och l:l,3. Vid låga förnätningstätheter saknar den härdade fil- men god nötningshållfasthet och sannolikt fuktbeständighet. Om- vänt gäller att vid höga förnätningstätheter hårdare men rela- tivt oböjbara filmer erhålles. Även om nötningshâllfastheten kan förbättras när förhållandet isocyanatekvivalenter till hydroxyl- ekvivalenter går upp från 1,0:l,l, kan böjligheten sjunka till oacceptabel nivå. Böjligheten tycks vara optimerad vid ett NCO/OH-förhållande av mellan ca 1-l,l:l, under det att nötnings- hållfastheten och härdningshastigheten tycks vara optimerade vid ca 1,3-1,711. Sålunda bör man lämpligen upprätthålla förhållandet NCO/OH över det stökiometriska förhållandet, t.ex. vid ca l,l-l,3:1.
I syfte att åstadkomma den anmärkningsvärda nötningshàll- fasthet som härdade filmer av beläggningskomposítionen besitter, har det visat sig vara nödvändigt att ínförliva ett nötningshall- fasthetsförbättrande medel eller glidmedel i beläggníngskomposi- tionen. Vid det inledande arbetet för att utveckla beläggnings- kompositionen konstaterade man att traditionella konventionella silikonoljor och ytaktíva ämnen inte bidrog väsentligt, om ens något, till att förbättra den härdade filmens nötningshållfasthet.
Detsamma gäller för polyetylenglykolvaxer liksom även en mång- fald andra egna testade glidmedel. Ett medel som slutligen visade sig vara helt tillfredsställande för användning i beläggningskom- positionen är en långkedjig kolväteester tillverkad under varu- märket "Starfol CG" (Sherex Chemical Company, Inc.). Andra lång- kedjíga föreningar av fett- eller fettsyratyp fungerar också.
Det visar sig att de föredragna långkedjiga fettsyraestrarna har tillräcklig grad av icke-kombinerbarhet för att stiga till ytan av den applicerade filmen, medan de dock är tillräckligt kombi- nerbara för att hållas kvar i det härdade fasta materialet via vätebindning eller andra fenomen. Med icke-kombinerbar menas att det nötningshållfasthetsbefrämjande medlet i beläggnings- kompositionen bildar en grumlig lösning och att det typiskt ut- sättes för fasseparatíon från den flytande beläggningskomposi- tionen när den får stå en viss tid. I alla händelser är sådana långkedjiga fysikaliskt sett icke-kombinerbara föreningar, t.ex.
C12-C30-estrar och företrädesvis terminala estrar, de enda tes- tade medel som ger den nödvändiga graden av nötningshållfasthet 10 15 Z0 25 30 452889 12 och slitstyrka som erfordras för beläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning. Andelen av sådant i beläggningskomposi- tionen använt medel varierar från ca 0,5 viktprocent till ca 1,5 viktprocent av det icke-flyktiga fasta materialet. Ytterli- gare konventionella tillsatsmedel, såsom utflytningshjälpmedel och liknande, kan användas i beläggningskompositionen alltefter vad som är nödvändigt, önskvärt eller lämpligt i syfte att upp- fylla de speciella krav som ställs på en viss beläggningskomposi- tion.
Lösningsmedlet eller bäraren för beläggningskompositionen är en flyktig organisk lösningsmedelsblandning, som företrädes- vis innehåller ketoner och estrar för att minimera kompositionens viskositet. Vissa aromatiska lösningsmedel kan vara nödvändiga och är typiskt en del av de flyktiga materialen i kommersiella isocyanatpolymerer. För polyesterhartset inkluderar lämpliga lös- ningsmedel t.ex. metyletylketon, aceton, metylisobutylketon, etylenglykolmonoetyleteracetat (salufört under varumärket "Cellosolve"-acetat) och liknande. Vissa lösningsmedel kan vara alltför flyktiga, varför blandningar kan föredras. För polyiso- cyanatet inkluderar konventionella kommersiellt tillgängliga lös- ningsmedel för detta toluen, xylen, "Cellosolve"-acetat och lik- nande. Sådana aromatiska lösningsmedel är helt kombinerbara med de föredragna keton- och esterlösningsmedlen för polyesterhartset, när de båda förpackningarna blandas samman i blandníngskärlet.
Tillräcklig mängd lösningsmedel tillsättes i syfte att nedbrínga beläggningskompositionens icke-flyktiga fastämneshalt till ca 50 f 3 víktprocent vid appliceringsviskosítet. Det torde observe- ras att den effektiva icke-flyktiga fastämneshalten för belägg- ningskompositionen kan ökas genom införlivande av ett relativt låg- eller icke-flyktigt (högkokande) ester-mjukningsmedel, som till största delen bibehålles i den härdade filmen. Bland lämp- liga sådana estermjukningsmedel kan t.ex. nämnas dibutylftalat, dí(2-etylhexyl)ftalat (DOP) och liknande. Andelen av estermjuk- ningsmedlet bör inte överstiga ca S-10 viktprocent, då i annat fall förlust av nötningshållfastheten kan ske. En avgjord fördel med det högkokande mjukningsmedlet är dock förbättrad avflag- ningsbeständighet hos den härdade beläggningen.
Beläggningskompositionen är såsom beskrivits ovan flexi- bel men ger ändock en nötningsbeständig klar beläggning, som 10 15 20 25 30 452 889 13 primärt är avsedd för applicering vid en filmtjocklek varierande från ca 2 till 13 um. För vissa användningar av beläggningskompo- sitionen är det önskvärt att mattera den mycket höga glans som beläggningskomposítionen har. Ett exempel på ett sådant behov skulle vara när beläggningen appliceras på träfibervinylsubstrat.
Ofta kräver tillverkare relativt låg glans av ca 8-14 på ett 60° huvud för sådan användning. Under det inledande arbetet på föreliggande uppfinning provade vi ett flertal metoder för att reducera den höga glansen hos beläggningskompositionen. Akryl- material och andra icke-kombinerbara material visade sig vara otillfredsställande, vilket även gäller för polyeten- och poly- propenpärlor. Kiseldíoxid-matteríngsmedel visade sig vara mycket framgångsrikt, men enbart när partikelstorleken för kiseldioxiden var mindre än tjockleken av filmen av beläggningskompositionen.
Sålunda fungerar kiseldíoxid-matteringsmedel med en medelpartikel- storlek av kring 3 um mycket bra i beläggningskompositionen, me- dan kiseldioxid-matteringsmedel med en medelpartikelstorlek av ca 5 pm i genomsnitt eller högre är icke önskvärda. Andelen av kisel- dioxid-matteringsmedlet beror på den erforderliga slutliga glan- sen hos beläggningen, och vanligen användes från ca 2,5 procent till ca 10 procent kiseldioxid-matteringsmedel för kommersiell applicering av beläggningskompositionen.
Vad beträffar de egenskaper som beläggningskompositionen uppfyller, torde observeras att beläggningskompositionen, poly- esterharts och isocyanatbryggbildare, har en minimibrukstid av minst 4 timmar i ett öppet kärl, och vanligen överstiger bruks- tiden 8 timmar, varvid den kan uppgå till l8 timmar och mera. Så- dana långa brukstíder betyder att påfyllning av kärlet vid an- läggningen under skift vanligtvis inte erfordras. Dessutom över- stiger brukstiden för beläggningskompositionen i en sluten behål- lare vanligen 1 månad. Efter lagring av beläggningskompositionen kan den lagrade kompositionen bibringas appliceríngsviskositet med lämpligt lösningsmedel, och en sådan komposition bibehåller alla de utmärkta egenskaper som den ursprungligen hade. Sådana långa brukstíder betyder att det ej är nödvändigt att använda en sprayenhet med två huvuden eller liknande för applicering av beläggningskompositionen, vilka sprayenheter har ansetts vara en hälsorisk.
Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan härdas i 10 15 20 25 30 35 452.889 14 närvaro av en tertiär amin, såsom t.ex. trietylamin, dimetyl- etylamin, metyldietylamin och liknande, genom att den exponeras för denna i ca 5-30 sekunder. Vissa speciella beredningar kan härdas på så kort tid som 5 sekunder, även om härdningstiden generellt varierar mellan ca 15 och 30 sekunder vid utövande av föreliggande uppfinning i kommersiell skala. Den sålunda härdade beläggningskompositionen kan omedelbart lindas upp utan att man behöver frukta att den härdade filmen är klibbig eller att den behöver blockeras. Vidare är det också möjligt att svagt upphetta den härdade belåggningskompositionen för att mönsterpressa en så- dan komposition. Den härdade filmen enligt föreliggande uppfin- ning accepterar en mönsterpressning exceptionellt väl, t.ex. på en uppvärmd vals. Det torde dock observeras, att termisk efter- härdníng av den VPC-härdade beläggningen ej är nödvändig, efter- som försök har visat att nötningshållfastheten, etc. för belägg- ningen inte nämnvärt, om ens något, ökar därigenom, och ej hel- ler innebär sådan upphettning att lösningsmedel avdrives ur den härdade filmen.
De krav som har noterats ovan vad beträffar uppträdande är önskvärda för föreliggande beläggningskomposition i dess föredrag- na användning för beläggning av vinyl- eller böjliga substrat.
Dessa krav inkluderar nötningshållfasthet och beständighet mot repor och skrapníng. Detta krav är viktigt, eftersom filmen kan utsättas för nötning när den appliceras på skåp och liknande och kan skadas eftersom det belagda vinylsubstratet kan användas som arbetsyta på ett bord, ett skåp eller en apparat. Ett annat vik- tigt krav som ställs på egenskaperna är slitstyrka, vilket kan vara viktigt, eftersom ofta ett lätt, men ständigt förekommande nötningstryck appliceras på beläggningen, t.ex. genom att böcker i en bokhylla glider över det belagda vinylsubstratet. Ett annat viktigt krav är kravet på seghet och böjlighet. Den härdade fil- men bör inledningsvis motstå den vikning och dubbelvikning som uppträder vid tillverkning av hörn, såsom på skåp. Vidare måste beläggningen motstå böjning i dörrar av "dragspelstyp", varvid beläggningen måste uppfylla kravet att motstå upprepad vikning.
Dessutom bör beläggningen förbli permanent vidhäftat vid vinyl- substratet eller det böjliga substratet utan att delamineras från detta. Vidare måste beläggníngskompositionen vara1esistentnmt kemisk missfärgning, vilket åstadkommes av vatten, alkohol, nagel- 10 15 20 25 35 452 889 15 lack och liknande hushállskemikalier, vilka kan spillas på det belagda vinylsubstratet eller annat böjlígt substrat. Ej heller bör normalt solljus eller brist pa detta missfärga beläggningen.
Dessa krav pa olika egenskaper kommer att demonstreras i nedan- stående exempel.
Vid utövandet av föreliggande uppfinning appliceras belägg- ningskompositionen på det böjliga substratet, företrädesvis genom direkt rullbeläggníng eller ridålackering med eller utan kniv, eftersom överföríngseffektiviteten är nära 100 procent, även om omvänd rullbeläggníng, förstoffningsapplicering eller liknande kan användas. När den tunna filmen har applicerats på substratet, bringas det belagda substratet att passera genom en zon eller ett område, som innehåller den ångformiga tertiära aminen. Representa- tiva exempel på för närvarande föredragna kommersiella härdnings- kammare för ànghärdning av beläggningen är de som visas i US PS 3 851 402 och 3 931 684, vars innehåll härmed upptages i förelig- gande ansökan. Den ångformiga tertiära aminen blandas ofta med en bärargas, såsom en inert gas som kväve eller koldioxid, för att underlätta dess dispergering i härdningskammaren liksom även för att nedbringa riskerna för en explosion. Den mättade atmos- fären i härdningskammaren innehåller normalt den ångformiga terti- ära aminen i en andel av mellan ca Z procent och 12 procent, var- vid katalysatorkoncentrationer någonstans inom området 4-8 procent är optimala. Rumstamærann' kan upprätthållas under hela sekvensen av operationer från beläggning, härdning och upptagning av det be- lagda substratet. Rumstemperaturhärdning av beläggningen är en av- gjord fördel för förfarandet, eftersom de flesta termoplastiska böjliga substrat är mycket känsliga för värme.
Följande exempel visar hur föreliggande uppfinning kan ut- övas, men är ej avsedd att vara begränsande. I föreliggande ansö- kan är alla enheter angivna enligt det metriska systemet.
Exempel I exemplen användes följande testmetoder.
Nötningshàllfasthet 1. Nötningsbeständighct med avseende på fingernagel innebar ihärdig repning av det belagda substratet med en fingernagel.
Den belagda ytan undersöktes därefter och graderades vad beträf- far skrapningsmärken enligt en skala från O till 5, där 0 anger att ytan var lätt att skrapa eller repa och 5 anger att ytan inte 10 15 20 25 30 452 '889 16 kunde repas. Ett värde på åtminstone ca 4 är önskvärt. 2. Nickelvagntestet (enligt PPG Industries) bestod av en 7,46 cm x 9,84 cm med vikter försedd plattform uppburen i ändarna av en 7,30 cm lång stav, som passerar genom centrum på två nickel- mynt, vilka är åtskilda med ett avstånd av ca 5,08 cm. Mynten var permanent monterade, så att de inte kunde rulla när vagnen drogs.
Belagda substratprover testades genom att man drog vagnen, som uppbar en vikt av 4567 g, över ytan och graderade ytan enligt skalan från 0 till 5 använd vid testet för bestämning av nötnings- hållfasthet medelst fíngernagel. Återigen gäller att ett värde av minst ca 4 är önskvärt. 3. Test med pappersklämma (General Motors Corporation, Fisher Body Division, testmetod nr 30-22 från 10 juli 1961), vid vilket man använde General Motors "Paper Clip mar resistance tester" uppbärande en vikt av 1000 g på tryckstaven. Testanordningen drogs över det belagda substratet och spåren efter den stationära pappersklämman undersöktes. Eventuella märken som avsättes på ytan av pappersklämman betyder att beläggningen icke har klarat testet.
Slitstyrka Slitstyrkan för belagda prover bestämdes i enlighet med ASTM testmetod Dl044-73. De belagda proverna monterades på kort avsedda för montering av provbitar och testades på en "Taber Abraser" under användning av "Calibrase CS-17"-hjul med 1000 g belastning. Beläggningen skall klara 200-300 cykler för att klara detta test.
"O"-T-böjningsflexibilitet Detta böjlighetstest innebar att belagda substratprover häftades fast vid "Q-Panels D-46"-stålpaneler (l0,l6 cm x l5,24 cm x 0,02S4 cm) med hjälp av ett vid rumstemperatur härdbart tryck- känsligt bindemedel. Testpanelen böjdes därefter 1800 med den be- lagda ytan utåt och pressades i en hydraulisk press av märket Carver under en belastning av 2250 kg i 30 sekunder, så att det inte förelåg något luftgap mellan de båda sidorna av den böjda panelen. Den böjda kanten av panelen undersöktes vad beträffar brott och sprickor. Beläggningarna graderades efter en skala från 0 till 5, där 0 anger sprickor längs hela längden av kanten och 5 anger att det inte förekommer några sprickor. Ett värde på åt- minstone ca 4 är önskvärt. 10 15 20 25 30 35 452 889 17 EEE Glansen för beläggníngarna bestämdes i enlighet med ANSI/ASTM metod nszs-67 (6o° huvud).
Exempel 1 Ett reaktionskärl försett med mekanisk omrörare, fyllkropps- försedd destillationskolonn, kondensor och anordning för uppvärm- ning och för upprätthållande av ínert gasatmosfär genomblåstes med torr kvävgas och följande material satsades däri i den an- givna ordníngsföljden: "Cardura E"-ester(1) 15,845 viktdelar 1,2-propylenglykol 5,305 " Trifenylfosfit 0,299 " Neopentylglykol 13,202 " Difenolsyra 36,294 " Adipínsyra 18,525 " Isoftalsyra 10,530 " (1) glycidylester av versatinsyra, Shell Chemical Company, N.Y.
Torr kvävgasatmosfär upprätthölls under tillsatsen av ovan- stående beståndsdelar. Den resulterande blandningen omrördes och upphettades försiktigt till dess att utveckling av vattenånga börjar (reaktionstemperatur ca l60°C). Värmetillförseln reglera- des därefter så att en destillationskolonntemperaun' av 101-l03°C upprätthölls. Sedan reaktionsblandningen väl hade blivit homogen, uttogs prover av reaktionsblandningen periodiskt och titrerades vad beträffar syravärde. Försiktighet iakttogs för att hålla reak- tionstemperaturen under 260°C. När ett syravärde eller -tal av- 15-25 hade uppnåtts, avbröts upphettningen och förbiledning av den fyllkroppsförsedda kolonnen gjordes. När reaktionsb1and~ ningens temperatur hade sjunkit under 2l8°C, tillsattes 3,0 vikt- delar xylen med tillräckligt långsam hastighet för att undvika överbelastning av kondensorn. Upphettningen återupptogs med kon- tinuerligt avlägsnande av azeotropen xylen-vatten till en maximi- reaktionstemperatur av 238°C. Efter 45 minuters upphettning på detta sätt återupptogs períodiskt avlägsnande av provmängder.
Dessa prover utsattes för analyser för bestämning av syratalet.
När syratalet var under 10, avbröts upphettningen och sug-vakuum applicerades under omröring och kylning, När reaktionstemperaturen hade sjunkit till 150°C, bröts vakuumet, varpå hartset utspäddes 452*889 18 till en fastämneshalt av 70 procent med Cellosolve-acetat och + filtrerades. Hartslösningen hade ett hydroxyltal av 110 - 10 och ett syratal av 7 ï 5.
Exempel 2 En beläggningskomposítíon, i vilken man använder den DPA-ändavslutade polyestern från Exempel 1, bereddes av följande beståndsdelar: Komponent Víktdelar Hartsblandning Polyester från Exempel l (70% fast~ ämneshalt) 600,00 Cellosolve-acetatlösningsmedel(1) 284,00 Metyletylketonlösningsmedel 172,00 "Fc-430"-ycaktiv: ämne(2) 4,14 "scarfol CG"-vax(3) 39,10 "rs-100"-kise1di0x1a(4) 34,00 Hårdare "Mondur HC"-isocyanatts) 160,00 "Desmodur L-2291A"-isocyanat(6) 26,00 (l) Cellosolve-acetat är etylenglykolmonoetyleteracetat, Union Carbide Corporation, New York, New York. (2) "PC-430"-ytaktivt ämne är ett non~joniskt fluorkolväte-ytaktivt ämne, Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Mínn. , använt vid 25 procent i toluen. (3) "Starfol CG"-vax är ett syntetiskt spermacetivax (IV av 1,0 max, syratal av 2 max, kapillärsmältpunktspecifikation av 46-49°C, för- tvålníngsvärde av 109-117, alkylkedjelängsfördelníng, kombinerad, av 0,5 procent C8-C10, 7,5 procent C12, 18,0 procent C14, 50 procent C16 och 24 procent C18), Sherex Chemical Company, använd vid ZS pro- cent i metyletylketon. (4) "TS-100"-kiseldioxid har en medelpartikelstorlek av 3 pm, Degussa.
(S) “Mondur HC"-isocyanat är den tetrafunktionella reaktionsprodukten av hexametylendiisocyanat och toluendiisocyanat (1l,5 procent NCO- -halt, ekvívalentvikt 365, 60 procent fastämneshalt i Cellosolve- ficetat/xylen), Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa. (6) "Desmodur L-2Z9lAV-isocyanat är ett alifatiskt polyfunktionellt iso- cyanat av hexametylendíísocyanatbiuret-typ, Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa. 10 15 20 25 30 35 452 889 19 Hartsdelen av beläggningskompositionen bereddes genom tillsats av det ytaktiva ämnet FC-430 till blandningen av poly- estern, Cellosolve-acetatet och metyletylketonen under omröríng.
Starfol-vaxet, som utgjorde det nötningshállfasthetsförbättrande medlet, tilksattes därefter mycket långsamt vid virveln av bland- ningen, som hölls under kraftig omröring på grund av dess fysi- kaliska ícke-kombinerbarhet i beläggningskompositionen. Härefter reducerades omröríngshastigheten, och TS-100-kiseldioxiden sattes till blandningen. Omröringen av blandningen fortsatte till dess att en homogen blandning erhölls.
Hartsblandníngen (7l,85 víktdelar) blandades med ísocyanat- härdarblandningen (28,l5 viktdelar), och den resulterande bland- ningen skars med ytterligare metyletylketon till den önskade appliceríngsviskositeten på 125-150 cP (rumstemperatur). Den på detta sätt blandade beläggningskompositionen applicerades på glasplattor och träfibervínyl (30,5 cm x 61 cm) uppburen på en glasplatta med en Meyer-stav till bildning av en torr film som var 2,5 - 12,5 um tjock. De belagda substraten härdades genom att de i 20 sekunder exponderades för ångformig trietylamin- katalysator uppburen av NZ- eller C02-bärargas (ca 7 procent katalysator räknat på volymen) i en gashärdningskammare. De be- lagda substraten avlägsnade från kammaren hade härdat så att de var klibbfria och kunde hanteras utan blockering.
Exemgel 3 Beläggningskompositíonen från Exempel 2 utsattes för ut- värdering av egenskaperna i syfte att demonstrera dess utomor- dentliga karakteristika. Följande tabell åskådliggör vískositeten för beläggningskompositionen i syfte att demonstrera dess utmärkta brukstid.
VISKOSITET Tid (tim.) Viskositet (cP) Omedelbart 149 2 200 4 228 29 371 48 1265 72 3600 Egenskaperna för den härdade beläggningskompositionen på glas och simulerad träfibervinyl anges nedan. 10 15 20 25 30 35 452-889 20 裏I GLAS TRÄFIBERVINYL 60° glans - 24 Nötningshållfasthet Fingernagel 4 Nickel 3 O-T-böjning '- 4+ TABER-nötningsindex vid 100 cykler - 13 mg/l000 cykler 200 cykler - 60 mg/1000 cykler 300 cykler - 48 mg/1000 cykler Värdena för nötningshàllfastheten och O-T-böjningen på ca 3-4 är önskvärda för den härdade beläggningen varvid vinyl- substratresultaten är mera avgörande för bestämning av belägg- ningens uppträdande. Taber-nötningsindexresultaten är fílmtjock- leksberoende. För de extremt tunna filmer som användes i dessa exempel är det önskvärt att den härdade beläggningen klarar 200-300 cykler utan att filmen nötes bort så att substratet fri- lägges. I Under det att nickelvagntestet i föreliggande fall använ- des som ett mått på den härdade beläggníngens nötníngshållfast- het, anser vi att fingernageltestet kan vara en bättre indika- tion på nötningshållfastheten och härdningsgraden för belägg- ningen. Subjektíviteten i samband med fingernageltestet kan dock göra dess resultat mera kvalitativa. Fíngernaglar är relativt mjuka material och fingernageltestet utsätter beläggningen för en slítande effekt liksom även nötningshållfasthet. Nickel är ett relativt hårt material som dras över beläggningen, och nickel- vagntestet tenderar att vara ett mera kvantitativt test med avse- ende på nötningshållfastheten. Det torde observeras att belägg- ningen enligt föreliggande uppfinning klarar testet med pappers- klämma, såsom andra försök har visat.
Den exceptionella kombinationen av egenskaper hos belägg- níngskompositionen framgår tydligt av detta exempel.
Exempel 4 Effekten av icke-flyktiga mjukningsmedel på beläggnings- kompositionen utvärderades i detta exempel. Beläggningskomposi- tionen framställdes av 431,1 viktdelar av hartsblandningen och 168,9 viktdelar av härdaren från Exempel 2. Till 140 viktdelar 10 15 20 452 889 21 av denna beläggningskomposítion sattes 7, 14, 28 och S6 vikt- delar dibutylftalat, DBP, (ett högkokande, icke-flyktigt mjuk- ningsmedel). Viskositeten för varje komposition justerades till 125-150 cP genom tillsats av MEK (metyletylketon). Komposition- erna belades vardera på glasplattor och träfíbervinyl uppburen på en glasplatta och härdades såsom beskrivits i Exempel 2. Be- läggningsegenskaperna hos varje komposition framgår av nedanstå- ende Tabell I.
Resultaten i tabellen visar att upp till ca 10 procent av det icke-flyktiga mjukningsmedlet kunde införlivas i belägg- ningskompositionen under ett bibehållande av nötningshållfast- heten hos den härdade filmen, såsom framgår av värdena bestämda för vinylsubstratet.
Exemgel 5 I syfte att bestämma effekten av molförhållandet isocyanat till polyol (NCO/OH-molförhållande eller isocyanatindex) på be- läggningskompositionens egenskaper framställdes ett flertal satser av beläggningen av hartsblandningen och hårdare från Exempel 2.
Applicering av dessa satser och härdning av den applicerade fil- men gjordes på det sätt som beskrivits i Exempel 2. De erhållna resultaten framgår av nedanstående Tabell Il. 452- 889 22 Eaflm . _ MMMM MMHMNU | M M Q M M M M pwxm M M.M OM 0 COM MM av _ _ ^@^HMv 1 M NM O MN M M M N N @.~M OM M.M~H MM ON _ . MMHMMV 1 Q M O MM M M M M M M.MM ON M MNH MM OH ^M.oMv °.M M_M @.MH +M M M M M M.M~ ON o.«NH MM M ñM.MMV @.MM o.MM @.MM +M M M M M @.N~ CN o.MMM MM 0 Hmmm: Mmmm: mcmfim ^. www .xww .nmox pæu«moxmH> ñucou umfiwwu æwfiwwu Hm%w@u mnfiufinn Hoxuwc nhwmcfiw Hwxufl: |hmwcHw oo .:%hw: m|UHow -w-o 0 . -»xM> ~wMx>U H>=M> Mwfiw .gu MMMM mmm oo@H\Ma M pwuñpßw .wMA Mm: MMMMHMMH xmw:«wm:fl:umc|mmm H A A m m < H 452 889 23 c.@~ Q.°~ @.NQ W @.mm W M Q +Q m Q.om @.°w w.~ m.>Q @.mm °.QQ Q w.@m Q Q +Q +Q m @.HQ Q.wm @.~ °.wQ @.QQ @.QQ m ~.Q~ Q Q +Q Q m Qß.ßm @~.~@ QQQ o.Qm o.ßm Q.Qm m m.Q~ Q +m +Q +m m Nw.Qn wQ.w@ m.Q o.mm o.~m @.om m ß.@Q Q W Q +m W m@.Qw mm.w@ m.Q °.@m °.~m °.wm +Q m.N~ +Q M Q Q m mQ.Q~ mw.QQ Q.Q o.~m QQQQ o,~m +Q Q.ßH +Q M Q M W @N.@~ . QQ.mQ o.H .EÉÜ .SÜTÛ .Hoüïu Ö xmm mcflm wcflc ÜÜQ c Human HQÜÉ Howmc G2 vw Cmfimwpxfifv xmwfi som QQN OQQ ON. cow -hßp . -fiwwøfiw . -»@m=mw -~xQ>v w=Q= -~«=Q>u°wH HUQMÄU °@oQ\we Q Qm=Q»@w .=w~mm -@-o QQQQ Q»=Q> whflwhmn -QQQHQ x@w=Qmw=Q:~@=-«mmU -w~HQ: .wQ4 HH damm/wa. 10 15 20 452' 889 24 Resultaten i tabellen visar att en ökning av isocyanat- index har liten effekt på nötningshållfastheten, även om en viss förbättring kan märkas, men ger en mindre böjlig film, vilket re- sulterar i sämre flexibilitet. Härdning av beläggningen blir ock- så mindre fullständig vid högre isocyanatindex, under det att nötningshållfastheten förbättras. Stor filmkrympning vid ett iso- cyanatíndex av ca 1,7 och högre noterades också. Totalt sett ver- kar det som om ett isocyanatindex av ca 1,1-1,3 ger god galans mellan samtliga egenskaper hos beläggningen.
Exempel 6 Fullständigheten vad beträffar härdning med ångformig amin- katalysator undersöktes och speciellt effekten av post-termisk uppvärmning av de härdade beläggningarna. Beläggningskompositionen framställdes av 63,8 viktdelar av hartsblandningen (70 procent fastämneshalt) från Exempel Z, 36,2 viktdelar av isocyanathärda- ren från Exempel 2 samt 25 viktdelar MEK. Beläggningskomposi- tionen belades på i förväg uppvägda glasplattor och härdades på det i Exempel Z beskrivna sättet.
De belagda plattorna utsattes för flera olika härdnings- cykler. Vikten av varje platta uppmättes omedelbart efter belägg- ningen och efter härdningscykeln. Viktförlusten på grund av lös- ningsmedelsavdunstning och Sward-hårdheten bestämdes vid flera olika tidpunkter efter härdningscyklerna. Resultaten framgår av följande tabell. 452 889 25 - HH HH oø H0 @H - HH.H~ Hw.H~ H@.H~ H@.@H H@.w Hm .Hmm @@H + <5 .äm Ha fm | oø @m mm HQ wq - HH.HH H<.HN HH.~H Ho.@H HH.HN Hm .xww OH + uoow .Hmm ONH + Hm .Hwm ON + - 00 wm æm mm wH - Hm.mH H@.H~ HH.w~ Ho.mN HH.@H Hm .Hmm DN + uoow .Hmm @@ + Hm .Hmm OH + <5 .H3 3 i» øø øø w@ H0 Hø NH HH.m~ H«.HH H@.@H Hm.@H HH.mN H@.@H Hm .Hmm DN + uoow .Hmm OH + Hm .Hmm OH .
+ Hß @@ mß H0 Nw w~ H@.wH Hw.@H H@.mH HD.@H HH.H~ HH.HH Hm .xmw ON + uoøw .Hmm DH + Hm .Hmm OH + CH OH HH HH HQ HH HH.«~ HH.HH H«.H~ H@.H~ @m.@H Hw.@ Hm .Hmm Om + U mo ®«> Hmwww »mwmu Hmmmv ammmw uhmn U mo w«> wmwwv Hmwmw Hmwmfl nwmmv unmß mEHm> w mwnm >oHm Hmwww H + OCH HH HH m -Hwflmso Hmwmfl H + OCH HH HH m -Hwwøeø .H@H>Umw=H:wHmm Hmwmw OCH uøswhmsnwumšw Hflwww OQH ~ucmuoHmuxH>v wmsfinom HHH A 4 m m < H 10 15 20 25 30 35 452' 889 26 De i tabellen redovisade resultaten avslöjar flera in- tressanta saker. Även om efterhärdníngsuppvärmning resulterade i ökad avgivning av lösningsmedel från beläggningen omedelbart därefter, inom 12-18 dagar efter härdningscyklerna, blir lös- ningsmedelsförlusten på grund av värmebehandlingarna mycket mind- re framträdande. Under långa tidsperioder blir därför andelen lös- ningsmedel i de härdade filmerna uppenbarligen ungefär densamma vare sig värmebehandlingar för efterhärdning användes eller ej.
Obekräftad vid dessa försök är den andel lösningsmedel, om detta över huvud taget sker, som förflyktigas från beläggningen mellan den tidpunkt då den appliceras och den tidpunkt då den härdas. Även om detta tídsintervall kan vara kort (t.ex. l-2 minuter), kan man anta att en signifikant andel av de lösningsmedel i fil- men som har högre flyktighet avgår före härdningen.
Det torde dock observeras, att de beläggningar, som utsät- tes för värmebehandling för efterhärdning (proverna 2-5), har lägre Sward-hårdhetsvärden än de beläggningar som endast utsättes för rumstemperaturbehandling efter ånghärdningen.
Exempel 7 Nötningshållfastheten är en viktig egenskap hos beläggnings- kompositionen enligt föreliggande uppfinning; kombinationen poly- ester (polyol) och isocyanatbryggbildare uppvisar emellertid icke tillräcklig nötningshållfasthet. Sålunda föreligger behov av ett nötningshållfasthetsförbättrande medel för införlivande i belägg- ningskompositionen.
En serie satser av beläggningskompositionen bereddes, var- vid varje sats innehöll olika nötningshållfasthetsförbättrande medel. Beläggningskompositionen bereddes av 63,79 viktdelar av hartsblandningen från Exempel 2 (70 procent icke flyktigt fast material) och 10,0 viktdelar MEK-lösningsmedel, till vilket ifrå- gavarande nötningshållfasthetsförbättrande medel sattes. Till den- na blandning sattes 36,2 viktdelar av isocyanathärdaren från Exempel 2. Beläggningskompositionen belades därefter och härda- des på det i Exempel 2 beskrivna sättet. Följande resultat er- hölls. 452 889 27 H.HH wow H m H +m +m @.m =@Hm|@ =o»UHHw= « N“H< wow H m H +m m o.m :Gamla =oHuHHw= « O,m =mßH H@>oH= H H.mN wøw H H +m +m +m mß“o :uu HoHH-w= H O.m =~H« Ho; m H“wH wow H H +m +m +m mß.O :uu HoHH~Hw= H m.N =@@H-wH= H @.- wow +< H H V +m mß.o :uu HoHH«Hm= H m.mH wow - - H - H @.m .HHH H@>0a. N Q.ß~ wow - - H - N @.m :H @@ H@>0H= N vom @.mH mHm=«w N H H v +« @.m =NHH Ho; N H.HH wow H H H Ü m m.N =~HH Ho: N wflvnofim -H@mHH wmH@=mH@@H> H.~H wow N H H H +m mH.@ :Ü U HoH»wHw= H @.m@ wow - O Q O Q 1 H@@@e.H»Hm@H@H -.HHH«@WmqH:H@: H@w=H w.@m 1 W - - H H - H>=H> ©wm~@no|owH®HmwEmn w:æHm wcficwmwn uwuflfi Homme Hmmm: ñ.uoHm Hømøë wocmw >m @o@ -wH> -W@HxwHH HwHuHc -Hmm=HH H@HUH= -H@w=HH -HHH>v -HHw@HmHmH@@HwmHH%mH w@HH«H I l Gm :Hwmw å aaaunHwwhH Ez m :Hflkëh ä H mL .HHH<=mwzHzHnz >H 4 A m m < H 28 452' 889 .72 .xnmimz .mHmuwEwHÜ zone .ofi 1 .Hzz .Nfiflu .cdwflnuš .wcmfiwflz .wcflhfiou 300 .m _ . .m> .2 »mmnmw .muuawomm Høficmn .N .vi .mnofiufimm .cofiuwaomhou zum .w couwfiufiä HmuwEøHÜ 093m .m .NÉQFSU .H12 .cwsowonhoumæ .mmmnmvo ...m .az .few N52 mo ufinsnum Hunmwmm .mhmncfiwvmu .mm .Lwnnnwuuwm .moÉøwHHvHHH omm .N .=°Hp«N°@H°o .@@Hß»~u øoH== .N -@u«@:»NN»Hn .Nw0NHu=HHHmz.HNm .N .OHHQ .=HHp=m .>=«@a°u HNuHE@; xmhwnw .H °.Nm NHHN@ - Q N Q H m.Q =@@N wNHN@HN= OH N.o@ wow - O O H H N_o :H o@N~m= N @.mN NHHHN - N H H H Q.H =HH @N«= Nm: °@Nmm= N @.NN wow - H H N N o.H =:oN «~=o@N@u= N @.Nm wow - H H H H o.H =mNH-Hw= N m.mN wow - H H H H o.H =NNH-Hw= N H.@m wow - H N H Q Q.H =NNH-Hw= N v.ww wow - Q N H H 0.» =NN-Hw= N @.Hm wow I Q H H H o.H .HH-Hw N .Hmcmuo Hon @.@N wow - N -N H H H.@ =HQN HNm= Q @.wm wow - N N H N H.o. :Qom HNm= 0 N.m@ NHHHw - N H N N 0.H =Nm-u== H m.N@ NHHNw - H +N H N H.Q =@m-uQ= N N.N@ Nxwmmw - O N Q H H.o mmflW%mwmm N wdmfim mficuwm: www: Homan Hmmm: Öuoam Høvwe wwcmn NE .-HNo m~Hw HN=H>N@@HHwNN . . = -HHHN .mHH<:ww2HzNnz Öwunomv >H A A m m < .w 10 15 20 25 30 35 452 889 29 Resultaten i ovanstående tabell visar att en nötnings- hållfast beläggning kan erhållas under användning av kombina- tionen nötningshållfasthetsförbättrande medel och harts enligt föreliggande uppfinning. Även om kiseldioxid-matteringsmedlet kan bidra till nötningshállfasthet, torde dock observeras, att andra försök har indikerat att användning av de föredragna nöt- ningshållfasthetsförbättrande medlen enligt uppfinningen förbätt- rar nötningshållfastheten för den icke matterade beläggningen.
De goda resultat som gäller för kiseldioxiden "0K4l2" kan till- skrivas dess ytbehandling med en stearatförening, dvs. ett nöt- níngshållfasthetsförbättrande medel enligt föreliggande uppfin- ning. Kiseldíoxiden "Silcron G-500" förbättrar nötningshållfast- heten enbart på grund av dess partikelstorlek, dvs. 5 um, som är större än beläggningens tjocklek. Flexibiliteten saknas dock.
I detta avseende antas den dåliga flexibiliteten för beläggningen innehållande vaxet "Starfol CG" vara ett oegentligt resultat ba- serat på resultaten för detta nötningshållfasthetsförbättrande medel angivna i de övriga exemplen härí.
Exempel 8 Baserat på de resultat som erhölls i Exempel 7 utfördes yt- terligare försök i syfte att bestämma huruvida andra långkedjiga alifatiska föreningar skulle fungera som nötningshållfasthets- förbättrande medel och huruvida kombinerbarheten/icke-kombinerbar- heten för det nötningshàllfasthetsförbättrande medlet í belägg- ningskompositíonen var en faktor som är viktig vid valet av ett sådant hjälpmedel. Följande föreningar utvärderades i detta av- seende: Prov l: Vaxet "Starfol CG" från Exempel 7.
Prov Z: "Standamul 1616", som är ett märke för cetylpalmitat från Henkel Coporation, Hoboken, N.J.
Prov 3: "Acravax C", som är ett märke för N,N'-ety1en-bis- -stearamíd (medelpartíkelstorlek 5-8 um) från Glyco Chemicals, Inc., Greenwich, Conn.
Prov 4: "Cyclochem SPS", som är ett märke för syntetisk sperma- cetivax från Cyclo Chemicals Corp., Miami, Fla.
Prov 5: "Kessco 653", som är ett märke för cetylpalmitat från Armak Company, Chicago, Ill.
Prov 6: "Kessco 654", som är ett märke för cetylpalmitat från Armak Company (ovan). 10 15 20 25 30 35 452- 889 30 Prov 7: "Cyclochem PETS", som är ett märke för pentaerytritol- tetrastearat från Cyclo Chemicals Corp (ovan).
Prov 8: Isopropylmyristat, som tíllhandahâlles av Sherex Chemical Company, Dublin, Oh.
Prov 9: "Kessco"-isocetylstearat, som saluföres av Armak Company (ovan).
Prov l0: "Kessco", som är ett märke för butoxietylstearat till- handahållet av Armak Company (ovan).
Beläggningskompositioner blandades till av hartset från Exempel l, belades och härdades på det i Exempel 2 beskrivna sät- tet. Erhållna resultat redovisas i Tabell V.
Resultaten i Tabell V visar att de icke-kombinerbara nöt- níngshållfasthetsförbättrande hjälpmedlen generellt gav acceptabel nötningshållfasthet, speciellt på vinyl. De kombinerbara medlen misslyckades däremot tydligt då det gäller att förläna belägg- ningskompositionen acceptabel nötningshållfasthet.
Exempel 9 Användning av alifatiska multiisocyanatbryggbildare leder till förlängda härdningstider. I syfte att demonstrera behovet av en effektiv andel aromatisk isocyanatfunktionalitet härdades en serie satser av hartsblandningen från Exempel 2 med ett fler- tal isocyanathärdare, vilka skilde sig från varandra ifråga om aromatisk/alifatisk isocyanathalt. Varje sats bereddes med ett isocyanatindex av l,1, belades och härdades på det i Exempel Z beskrivna sättet. De utvärderade beläggningskompositionerna an- ges i Tabell VI.
Viktförhållandet aromatiskt till alifatiskt isocyanat i medlet "Mondur HC" antogs vara 60:40. Dessa antagna proportioner är baserade på allmän information från tillverkaren. Även om des- sa andelar får antas vara noggranna inom ca 5 procent eller mindre av de verkliga andelarna, torde sålunda observeras att värdena enbart är uppskattade och att de inte kan vara exakta. I syfte att illustrera föreliggande uppfinning får de dock antas vara till- räckligt noggranna.
Under användning av ovanstående beläggningskompositioner er~ hölls de resultat som redovisas i Tabell VII. 452 889 31 > 4 4 m m < H HH~@Hw=H@EQH - @.m@ o.@« H H H N N H.HH »mHm@Hw -H»H@HxoHsm =ouwwm¥=H QH umhmüum Ho@Hv . _ -H>~@uomH HHm@Hw=H@EoH Q @@ m vw o.HHH m N N H +m H.@H =ouwwmH= m ~Hm@H@=H@EoH - - - m H H Q O m.@ HmHwHH>E |H>moHmomH w HH~@H@=HHEoH - o.~m Q.æm H H m H H N.HH HmHm@Hm ufifiwfiwhmm |mhpouHow«»w>hm -mpcmmv =wHm@ Emzuofiuxoz ß H83 _ _ HHSwHHšHHHHQB HH~@Hm=H@eoH Hm 0 Hm Q mm Q mv H H M N N @.HH = 803 HHSHEHMHHHÛQB HH@@H@=HHsoH Hm o.Hm @.mH @.~m m H w H N HÅHH =mw@ oowwmH= m fioomu Qpwuåfimmw HHm@Hm:HHsoH Hm o.mm m.wH @.H< m H m N H H.NH HHwHH@H=>wV :www ew@uøHu>u= H HHmHH@=H@EoH Hm m.Hw o.Q@ @.Hæ m H +« m H H.mH H~H@wHs°Hm :U äzflwbmå: É HHmHHm=HnEoH DH Q.mm o.@H QQHN m M m H H HÄHH HHmHHEH@@H>H@uH :QHOH Häflmvfimwm: N HH~ßH«=H@EoH hm o.@m @.ßm @.wm +H H m W H @.NN :uu HoHH@Hw= H Honmpcwëov. Hoüïu ÉÉÜ .HmUTÛ wcHc Hmwmc Hmmm: wšåm Høwwa wvcm» H: Qom OCH OCH -hßß HQHUH: -H@m=HH H@HUH= -H«w=HH 0Q@ -HHm@»@HmH@HHm«H >oH@ H@HH>u o@@H\mE H Hm:H~@H -Hwo H>=H> w~Hw -HHm;mw:H=H@=\wHHw x@@=Hww:H=H@=»mmm 452 '889 .mfiflmšwowâwm .zwnsnmppfim Sïwmëou Hwufieocu xmnoå Åomfi »fiåcmñmifio .ouz ÉQS wwcmwuomfifiwøwflæumëmxm: .å pwhñn :w .E :C312 pswoëmwo: GV .N Hwmëoxm om fiÜ 2 vJ 2: o o. S ïä Q. SH m 13 Gå ...sä 0.2 mf få q mf må 0.2 QS QS Éš m QS tå 0.2 É: ...S 0.03 N 3 S QS - i? 0.2: H üfipmfiä ušßpåfiz< cæÉBfià .aoTz .om ñhåmflpxfixfv äå MmÉ m NV hflfloämmfl: :U Häwfloä. MCMSUCMHQ Ûnououmuxflkfv .A92 om Håššöowfi väïwuškfv zoEHwoaöäaåëomH H> Aqmmafw 452 889 _ wow Hmmv _ - Q HH Q.mm m wow m m mHm=@m H H @.N~ QQH HWH m.mmH @@ H Nm H vom Hm.«mH _ - o.mw o.wH W wow H H wHm=«w H H m.wH HQH WHHHH °,@HH om @ Hm H 3 3 a n a .Tow n Q Hm Q Hm O mm H wc» H H ~Hm=wm H H «.oN HNN >@H m.@«H OH w om H Honwmu m,¶m o.wN @.mH W wow m m wow m H H.oH HNH mmH m.o«H OH m.@H N a fi u % W n n N WH m NH O Hm +« wo m H wo H H @ MN OMH m@H »HH ON 0 HH H .Hwfivïu .SÜTÛ .Hmflvïu www wfi: HSÜÉ Hmmm: coflmms Hmšuflc Hmwmc wflmfiw ...Hp »HN .EÛ H Jämn: Öxmmv ÉHHE .E mmm DON QDH -HHHH -HHWH -Hmw=HH ,¶< -HQWÉHH cow wH» HWMH >oH@ .S3 u -..Hxwfl |wfl> Öxmw Kfišm: .ÉÜ QQQHMME H ~wnHH@H .nfißß HN=H> m@H@ @@oHwHom wüwv -WHWH x c of? .. | _ @@=Hm H=H= Hmm H H HH> Aqmm/wfw 452r889 34 Resultaten i Tabell VII visar att en effektiv andel av aromatisk ísocyanathalt måste vara närvarande i härdaren för att snabb härdning skall erhållas vid rumstemperatur.
Exempel 10 S Fyra ytterligare polyol-polyesterhartser syntetiserades på det i Exempel l beskrivna sättet av följande beståndsdelar: PROV NR (mel) Komponenter låg låg lål låå Isoftalsyra 1,0 2,0 4,0 6,0 Adípinsyra 2,0 2,0 2,0 3,0 "Cardura E"-ester 1,0 1,0 2,0 3,0 Neopentylglykol 2,0 2,0 4,0 6,0 1,2-propylenglykol 1,1 1,1 1,1 1,1 Difenolsyra 2,0 2,0 2,0 2,0 Difenolsyran tillsattes som en separat beståndsdel efter det att de övriga komponenterna hade reagerat. Gelpermeations- kromatografi (GPC-) analys avslöjade följande information för 10 proverna 187, 188 och 189. _ _ MW Prov nr MW Mn Dispersivitet (må) 189 2550 1500 1,70 187 4100 2000 2,04 188 6500 2700 2,40 Prov 187 har ungefär två gånger så hög viktmedelmolekylvikt och prov 188 har ungefär tre gånger så hög víktmedelmolekylvikt som prov 189 (och prov 186).
Beläggningskompositioner utan nötningshållfasthetsförbätt- rande medel och matteringsmedel framställdes med ett isocyanat- index av 1,1 enligt följande: PROV NR (g) Komponent låg låg lål låg Harts 51,0 51,5 80,15 108,9 Härdareïlï 40,2 40,2 40,2 40,2 Cellosolve-acetat 35,0 35,0 60,0 70,0 (1) Isocyanatblandning från Exempel 2. 10 15 20 452 889 35 Proverna belades vardera på glasplattor och härdades på det sätt som beskrivits i Exempel 2. Samtliga beläggningskompo- sitionsprover höll acceptabel viskositet i kärlet efter 24 tim- mar. Inget av proverna uppvisade tillräcklig fingernagel-nötnings- hållfasthet, eftersom något nötníngshållfasthetsförbättrande me- del inte hade införlivats i kompositionerna, men varje prov här- dade, vilket framgick av att de strimlades när en skarp kniv för- des över de härdade filmerna. Resultaten vad beträffar Sward- -hårdhet och MEK-gnidning för varje beläggning anges nedan.
PRov NR Tasr 186 189 187 188 Rrm arm RT Hr RT Hr RT Hr Härdningstid (sek.) 30 30 100 110 swARnm so ss 46 62 88 40 34 42 MEx-gnidningm) 1oo+ 1oo+ 1oo+ 1oo+ eo ss 18 19 (1) Rustemperatur. (2) Proverna hölls vid 160°C i 5 minuter och tilläts därefter svalna i 3 dagar före testning. (3) Glasplattan definieras som 100 för Sward-hårdhet, och beläggningen bör ha ett värde av minst 35, företrädesvis 40. (4) Med metyletylketon (MEK) fuktad trasa gneds över ena ytan av den härdade filmen med moderat tumtryck till dess att glassubstratet blev synligt.
Detta test är ett mått på härdningsgraden för beläggníngskompositionen. Även om de ovan angivna resultaten tenderar att indikera accepterbarhet för prov nr 187 och ej för prov nr 188, utfördes ytterligare utvärdering i syfte att bekräfta dessa resultat. Sá- lunda bereddes hartserna från prov nr 187 och 188 till fullständiga beläggningskompositioner och jämfördes med beläggníngskompositionen enligt uppfinningen från Exempel 2. De använda polyolblandningarna Prov nr 187 och 18§ Komponent (g) är följande: Hartslösníng (70% fast material i Cellosolve-acetat) 382,3 Cellosolve-acetatlösningsmedel 166,0 "FC-430"-ytaktivt ämne 2,7 "Starfol CG"-vax 26,8 "TS-l00"~kíSeldí0Xíd 22,8 10 15 452889 ' 36 Under användning av ísocyanathärdarblandningen från Exempel 2 bereddes beläggningskomposítionerna för prov nr 187 och 188 vid ett isocyanatindex av 1,1 enligt följande: Prov nr (g) Komponent 187 188 Polyolblandning 109,1 118,2 Blandning av härdare 40,9 31,8 MED-lösningsmedel 22,5 25,5 Alla tre beläggningskompositionerna bereddes vid samma ek- vivalentvikt av polyolhartset, så att beläggningskompositíonens karakteristika primärt skulle vara en funktion av deras olika viktmolekylvikt (eller kedjelänk). Följande resultat erhölls: TABELL VIII Prov nr viskositet (CP) *åâdn- Urspr. 2 tfin. 4 thn. 24 tbn. 48 thn. 72 thm. (sek.) EX. 2 149 200 228 371 1265 3600 20 187 135 135 140 205 - 248 60 188 100 105 116 190 - 286 90 Eëïgiggšëšllšl 0-T- Taber-nötningsindex glas Vinyl böjning förlust i mg/1000 cykler íàåšïr" Nickel fiåïgâïr" Nickel ïåíïšåbl' sååå; åíïïef åïïer 4 3 5 3 4+ 13 60 48 1 1 3 3 5 41 56 - 0 1 1 2 S 96 97 - De ovan redovisade resultaten visar att det föredragna hartset och ett harts med ungefär dubbla viktmolekylvikten är tillräckligt sega för att vara användbara i beläggníngskomposí- tionen enligt föreliggande uppfinning. Hartset med tre gånger molekylvikten av det föredragna hartset är dock alltför dåligt vad beträffar kohesiv styrka för att vara användbart i belägg- ningskompositionen enligt föreliggande uppfinning.
Exempel 11 Ett flertal variationer på polyol-polyester blandades i beläggningskompositioner (utan nötningshållfasthetsförbättrande 10 15 452 889 37 medel och matteríngsmedel) och utvärderades. Utvärderingen av beläggningarna utan nötningshâllfasthetsförbättrande medel i detta Exempel bestämmer brukstíden, härdningstíden och den grad av härdníng som det speciella hartset ger. Nötningshållfasthet, även om sådan saknas här, kan uppnås genom ett införlivande av de häri beskrivna nötningshållfasthetsförbättrande medlen. Poly- estrarna syntetiserades på det sätt som beskrivits i Exempel 1 och blandades in i beläggníngskomposítioner som var i huvudsak desamma som den i Exempel 2 beskrivna beläggningskompositíonen, med undantag av att man såsom noteras häri använder ísocyanat- härdarblandning från Exempel 2 vid ett isocyanatindex av 1,1.
De utvärderade polyestrarna syntetíserades av följande bestånds- delar: PROV NR (mol) KOMPONENT 1 2 3 4 5 6 Adipinsyra - Z Z 2 Z Azelainsyra 2 - - - - - Iso-ftalsyra 1 1 1 1 1 1 Dí~fenolsyra Z 2 2 2 - - Bisfenolättiksyra - - - - 2 - p-hydroxifenylättiksyra - - - - - Z Neo-pentylglykol 2 Z 2 - Z 2 Cyklohexandimetanol - - - 2 - - Propylenglykol 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 "Cardura E" 1 - - l 1 1 'fvikolox ls-lzwu) - 1 - - - - e-olefin-epoxid C16(2) - - 1 - - - (1) "Vikolox 15-18" är en epoxídblandning härledd från en blandning av C15-C18-alfa-olefiner, Viking Chemical Co., Minneapolis, Minn. (2) e-olefinepoxid C16 är en epoxid härledd från en C16-alfa-olefin, Union Carbide Corp., New York, N.Y.
Varje beläggningskomposítíon bereddes på följande sätt: 10 15 20 452 889 ss PROV NR (g) KoMPoNENr 1 2 3 4 s 6 Hafts 44,9 51,1 55,5 52,2 39,5 75,8 Hårdare (1) 40,2 40,2 40,2 40,2 40,2 40,2 Cellosolve-acetat 35,0 35,0 40,0 35,0 35,0 30,0 (l) Hårdare från Exempel 2.
Resultaten erhållna för de ovan angivna sex proverna be- lagda och härdade på glasplattor redovisas nedan i Tabell IX.
De ovan angivna resultaten visar flera aspekter av före- liggande uppfinning. Prov l visar att en annan linjär, alifatísk dibasisk syra (en adipinsyra i Exempel 1) är gynnsam för belägg- ningskomposítionens uppträdande. Prov 2 och 3 visar två olika díol- eller mono-epoxidföreningar med utskjutande hydrokarbyl- grupper, vilka också fungerar i beläggningskompositionen.
Prov 4 visar en annan skyddad díol, som fungerar i polyester- hartset. Slutligen visar prov 5 och 6 olika fenolfunktionella karboxylsyror, vilka kan användas för att ändavsluta polyester- hartset.
Exempel 12 Baserat på det goda uppträdande som uppvisas av belägg- ningarna från Exempel ll utsattes proverna 1, 3 och 5 för mera rígorös utvärdering tillsammans med en beläggningskomposition framställd av en annan sats av hartset från Exempel 1 (identifie- rad som prov nr A). Isocyanatindexvärdet var 1,1 för samtliga- beläggníngar. Erhàllna resultat redovisas i Tabell X.
De utmärkta egenskaper, som beläggníngskompositionerna enligt föreliggande uppfinning uppvisar, framgår ånyo av ovan- stående resultat. 452 889 39 .GN Nwßawxm N NN>NNNw@@ Nmfifimpwwpwße NNV NN NN ON Nm NN No» m.mNN WNN m.NmN NNN N +ooN +NoN no No NN Now QNN m.@NN NNN m.N@ N +ooN +QQN NN @m NN mmm NNN NNN m.NmN CNN N +ooN +=oN øm om NN NQN NNm omm NNN omfi N +@oN +NQN No NN NN NNN wow NNNNN NNN mmfi N +o@N +Q@N No Nm NN o@N CNN NNN m.NNN NN N mm* ß Nm Hm »wm ^.xwmu .ENN NN .ENN NN .NaN NN .ENN N .hmwhs >ww@ .. Su m: w m nmwfifivwm: nu .uwufimoxmg Qvummw VS AAmm/NH 452-889 40 m m m m ma: »mmmä ...mmm m5: mmmm ïmmm ms: m cmpz ma sim m m m m mam - mmfifišâ .uzmmm o. mmm må 0.2 m m m m m mmm 222% o. :å 052 Q. m3 msä m .å m m m m m mmm ßæmmm - tm m3 m3 .sam < Hmmm: Hwwæc mcmfim »mmmv w .Eau om .Eau om .ëfiw Q .pmwwn HMQE Hc Hwxumc |Hwwcmw moxumc howcmw ooø »mmm >o»m mä? ämm nu Jwfimovïfi, m. .flümëwmzmšnz w mmmm 452 889 41 wow m.mw m.om Q.wm m wow »>fiumHw» m . wow m.@~ m.oH o.m m wow p>«umHmn m nom OQMN O.ß m UOw Uxrfiüwfiwh H wow c.@m o.ßm o.wm +« now »>fiumHw~ < hmfixku com H@HM>U OQN ~wHx>u QOH w=fi=fi@@ H>=fi> mmfim >0H@ -@-o M=fi=~ww:@fl> ^.m@~owV x H@HM»U oQQH\wE H pmsfikßm x@@=HwM=H=~@=-mmm A A m m < H
Claims (2)
1. 452 889 43 PATENTKRAV l. Beläggningskomposition, vilken härdar snabbt vid rumstemperatur i närvaro av en ángformig tertiär amin-kataly- sator och vilken uppvisar en brukstíd av minst ca 4 timmar i en öppen behållare, varvid en härdad film av densamma vid en tjocklek av mellan ca 2 och 13 um uppvisar tillräcklig böjlig- het för en noll-T-böjning på metall och en nötningshàllfasthet av minst ca 2000 gram, då kanten på en nickelbit bringas att passera över den härdade filmen, k ä n n e t e c k n a d av I att den innefattar: (A) en aromatisk, hydroxylfunktíonell kondensatíonsprodukt med ett syratal av mindre än ca 10, med en aromatisk hydroxyl- funktionalitet av minst 2 och praktiskt taget inte innehållande några alifatiska hydroxylgrupper, varvid kondensationsprodukten är erhållen genom kondensation av följande komponenter i de an- givna molförhållandena eller de dubbla värdena därav, med undantag av den fenolfunktionella karboxylsyranz (1) mellan ca 3 och 8 mol av en blandning av dioler, vilken innefattar en sterísk híndrad diol, och en diol eller mono- epoxid som tillhandahåller en utskjutande C8-C22-hydrokarby1- gruPP; och (2) mellan ca 3 och 6 mol av en blandning av en linjär alifatisk dibasisk syra och en orto- eller meta-aromatisk dikarboxylsyra och en fenolfunktionell karboxylsyra, som har åtminstone 1 kolatom mellan fenolgruppen och karboxyl- gruppen; (B) en multiisocyanathärdare, som innefattar en blandning av aromatiska och alífatiska multiisocyanatar, vari förhållandet aromatiska hydroxylekvivalenter från kondensationsprodukten till ísocyanatekvivalenterna i multiisocyanatbryggbildaren ligger inom området från ca 1:1 till 1:1,7; (C) ett flyktigt organiskt lösningsmedel för kondensationspro- dukten och för multíisocyanatet; och (D) ett nötningshållfasthetsbefrämjande medel i form av en or- ganisk förening, som är fysikaliskt icke-kombinerbar med belägg- níngskomposítionen och som har en effektiv kedjelängd av minst 12 kolatomer.
2. Beläggningskompositíon enligt krav 1, k ä n n e - t e c k n a d av att den är erhâllen genom kondensation av 43 452 889 följande komponenter i de angivna molproportionerna eller dubbla värdena av dessa, med undantag av karboxylsyran med fenolfunk- tion: (1) mellan ca 1 och 2 mol av en linjär CZ-C12-alifatisk dibasísk syra, (Z) mellan ca 1 och 2 mol av en orto- eller meta-aromatísk dikarboxylsyra eller anhydrid därav, (3) mellan ca 1 och 4 mol av en CZ-C6-alkylenglykol, (4) mellan ca 1 och 2 mol av en steriskt hindrad diol, (5) mellan ca 1 och 2 mol av en monoepoxid eller diol med en utskjutande C8-C22-hydrokarbylgrupp, och (6) mellan ca 1 och 2 mol av en fenolfunktionell karboxyl- syra; och att multiisocyanathärdaren innefattar: (1) mellan ca 10 och 80 viktprocent av ett aromatískt multiísocyanat, och (2) mellan ca 90 och 20 víktprocent av ett alifatiskt multi- ísocyanat. I 3. Beläggningskomposítion enligt krav 1 eller 2, k ä n - n e tge c k n a d av att kondensationsprodukten är erhållen genom kondensation av: (1) mellan l och 2 mol adipinsyra, (2) mellan l och 2 mol isoftalsyra, (3) mellan l och 4 mol propylenglykol, (4) mellan l och 2 mol neopentylglykol, (5) mellan 1 och 2 mol av en epoxiester med nämnda utskju- tande hydrokarbylgrupp, och (6) mellan l och 2 mol av en syra av difenoltyp. 4. Beläggningskompositíon enligt krav 3, k ä n n e - t e c k n a d av att kondensationsprodukten är erhàllen genom kondensation av: (1) 2 mol adipinsyra, (2) 1 mol isoftalsyra, (3) l mol propylenglykol, (4) 2 mol neopentylglykol, (5) 1 mol av nämnda epoxiester, och (6) 2 mol av nämnda syra av dífenoltyp. 5. Beläggningskomposítíon enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d att syran av difenoltyp har 452 889 44 den allmänna formeln: COOH vari R2 är H eller Cl-C8-alkyl och R3 är en sigmabindníng eller en Cl-C8-polymetylengrupp. 5- Beläggningskomposition enligt krav S, k ä n n e - t e c k n a d av att i nämnda difenolsyra Rz är CH3 och R3 är -CH2-CH2-. 7; Beläggningskomposítion enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att det nötningshàllfasthetsförbätt- rande medlet är en ester av en C12-C30-karboxylsyra och att andelen därav företrädesvis är mellan ca 0,5 och 1,0 viktprocent. _8. Beläggningskompositíon enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a d av att för nämnda kondensatíonsprodukt den alífatiska dibasiska syran är en C4-C10-alifatisk dibasisk syra i en andel av ca l mol, och att den aromatiska dibasiska syran är närvarande i en andel av ca 2 mol. 9. Beläggningskompositíon enligt något av kraven 3-8, k ä n n e t e c k n a d av att epoxiestern är en glycidylester av en C9-C11-tertiär karboxylsyra. 10. Beläggningskomposition enligt något av kraven l-9, k ä n ne't e c k n a d av att lösningsmedlet är en blandning av en keton, en ester och ett aromatiskt lösningsmedel. 11- Beläggningskomposition enligt något av kraven 1-10, k ä n n e t e c k n a d av att den även innehåller ett kisel- ~dioxid-matteringsmedel med en medelpartikelstorlek av ca 3 um, vilket medel företrädesvis är närvarande i en andel av från ca 2,5 till 10 viktprocent. 12. Förfarande för beläggning av ett substrat, företrä- desvis ett böjligt substrat, med en beläggníngskomposition, k ä n n e t e c k n a t av att man: (I) applicerar beläggningskompositionen på substratet, varvid beläggningskompositionen har en brukstid av minst ca _4 timmar i en öppen behållare och innefattar: 45 452 889 (A) en aromatisk, hydroxylfunktionell kondensationsprodukt med ett syratal av mindre än ca 10 med en aromatisk hydroxylfunktio- nalitet av minst 2 och praktiskt taget inte innehållande nâgra alifatiska hydroxylgrupper, varvid kondensationsprodukten är er- hallen genom kondensation av följande komponenter i de angivna molförhàllandena eller de dubbla värdena därav, med undantag av den fenolfunktionella karboxylsyran: (1) mellan ca 3 och 8 mol av en blandning av dioler, vilken innefattar en sterisk hindrad díol, och en diol eller monoepoxid som tillhandahåller en utskjutande C8-C22-hydrokarbylgrupp; och (2) mellan ca 3 och 6 mol av en blandning av en linjär ali- fatisk dibasisk syra och en orto- eller meta-aromatisk díkar- boxylsyra och en fenolfunktionell karboxylsyra, som har åtmins- tone 1 kolatom mellan fenolgruppen och karboxylgruppen; (B) en multiisocyanathärdare, som innefattar en blandning av aromatiska och alifatiska multiisocyanater, vari förhållandet aromatiska hydroxylekvivalenter från kondensationsprodukten till isocyanatekvivalenterna i multiísocyanatbryggbildaren ligger inom omrâdet från ca l:l till 1:l,7; (C) ett flyktigt organiskt lösningsmedel för kondensationspro- dukten och för multiisocyanatet; och (D) ett nötningshållfasthetsbefrämjande medel i form av en or- ganisk förening, som är fysikalískt icke-kombinerbar med belägg- ningskompositionen och som har en effektiv kedjelängd av minst 12 kolatomer; och (II) exponerar det belagda substratet för en àngformíg tertiär amin-katalysator för åstadkommande av snabb härdning av belägg- ningen vid ungefär rumstemperatur; varvid den härdade beläggningen har en filmtjocklek av mellan ca 2 och ca 13 um; och varvid den härdade filmen av beläggningskompositionen uppvisar tillräcklig böjlighet för ennoll-T-böjning på metall och en nöt- ningshållfasthet av minst ca 2000 gram, då kanten av en nickelbít bringas att passera över den härdade filmen. 13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att beläggningskompositionen är den beläggningskompositíon som definieras i något av kraven 1-11.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/216,323 US4343839A (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8107471L SE8107471L (sv) | 1982-06-16 |
SE452889B true SE452889B (sv) | 1987-12-21 |
Family
ID=22806605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8107471A SE452889B (sv) | 1980-12-15 | 1981-12-14 | Beleggningskomposition av polyesterharts och anvendning derav for bojliga substrat |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4343839A (sv) |
JP (1) | JPS5942026B2 (sv) |
KR (1) | KR860000136B1 (sv) |
AT (1) | AT388922B (sv) |
AU (1) | AU527297B2 (sv) |
BE (1) | BE891465A (sv) |
BR (1) | BR8108060A (sv) |
CA (1) | CA1188448A (sv) |
CH (1) | CH652140A5 (sv) |
DE (2) | DE3149474C2 (sv) |
ES (1) | ES8303464A1 (sv) |
FR (1) | FR2496113A1 (sv) |
GB (1) | GB2089360B (sv) |
IT (1) | IT1194127B (sv) |
MX (1) | MX160985A (sv) |
NL (1) | NL184520C (sv) |
SE (1) | SE452889B (sv) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4374181A (en) * | 1981-09-14 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts |
US4396647A (en) * | 1982-02-22 | 1983-08-02 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl |
US4435450A (en) | 1982-07-02 | 1984-03-06 | Ppg Industries, Inc. | Method for applying abrasion resistant thin polyurethane coatings |
NZ206707A (en) * | 1982-12-31 | 1986-09-10 | Vapocure Int Pty | Drying paint coating by applying drying agent electrostatically |
GB2136441B (en) * | 1983-03-10 | 1986-06-18 | Ashland Oil Inc | Vaporous amine catalyst spray method |
US5342694A (en) * | 1983-07-25 | 1994-08-30 | Henkel Corporation | Treating an autodeposited coating with an alkaline material |
GB8333853D0 (en) * | 1983-12-20 | 1984-02-01 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
AU573381B2 (en) * | 1984-09-13 | 1988-06-02 | Vapocure International Pty. Limited | Hydrated catalyst complex and process for drying one component coatings |
US4672000A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-09 | Ashland Oil, Inc. | Vapor permeation curable coatings comprising poly(nitro alcohol) resins and multi-isocyanate curing agents |
US4803245A (en) * | 1987-03-17 | 1989-02-07 | Ashland Oil, Inc. | Flexibilized phenol/mercapto resins and their synthesis |
US4913133A (en) * | 1988-06-28 | 1990-04-03 | Edward Tichy | Hand held periodontic tool |
GB8902584D0 (en) * | 1989-02-06 | 1989-03-22 | Taubmans Ind Ltd | Coating process |
US5239018A (en) * | 1989-09-06 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer |
US5312892A (en) * | 1991-06-10 | 1994-05-17 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256757A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5312891A (en) * | 1991-06-10 | 1994-05-17 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256758A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5245002A (en) * | 1991-06-10 | 1993-09-14 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5256759A (en) * | 1991-06-10 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Thermosetting coating compositions |
US5304411A (en) * | 1992-05-13 | 1994-04-19 | Borden, Inc. | Chemical embossed polyvinyl chloride film |
US5393840A (en) * | 1993-11-01 | 1995-02-28 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
US5969085A (en) * | 1994-01-25 | 1999-10-19 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicle for high solids coatings |
US5955550A (en) * | 1994-01-25 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions |
US5910563A (en) * | 1994-01-25 | 1999-06-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds |
US6051674A (en) * | 1996-08-26 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality |
US5681906A (en) * | 1995-04-19 | 1997-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoset coating compositions having improved hardness |
US5973072A (en) * | 1996-03-21 | 1999-10-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent |
US6103826A (en) * | 1995-04-19 | 2000-08-15 | Eastern Michigan University | Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds |
US5817722A (en) * | 1995-10-10 | 1998-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same |
US6005135A (en) * | 1996-03-21 | 1999-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols |
US7682663B2 (en) * | 2006-02-23 | 2010-03-23 | Bowling Green State University | Remote curing of polymer coating by gaseous, vaporous or aerosol initiating agent |
US8541059B2 (en) * | 2007-09-10 | 2013-09-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion |
WO2010068673A1 (en) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Polyester polymer having phenolic functionality and coating compositions formed therefrom |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2967117A (en) * | 1949-01-25 | 1961-01-03 | Bayer Ag | Process for coating a substrate with a mixture of a polyhydroxy polyester and a polyisocyanate |
US2657151A (en) * | 1949-09-23 | 1953-10-27 | Bayer Ag | Coating of fabrics |
US3429848A (en) * | 1966-08-01 | 1969-02-25 | Ashland Oil Inc | Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine |
US3836491A (en) * | 1971-01-26 | 1974-09-17 | Ashland Oil Inc | Novel compositions comprising polyisocyanates and hydroxybenzoic acid capped polymers curable with tertiary amines and process of curing same |
CA1005943A (en) * | 1971-01-26 | 1977-02-22 | David D. Taft | Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same |
US3676392A (en) * | 1971-01-26 | 1972-07-11 | Ashland Oil Inc | Resin compositions |
US3789044A (en) * | 1971-01-26 | 1974-01-29 | Ashland Oil Inc | Novel cured compositions prepared from the reaction of a polyisocyanate and a hydroxybenzoic acid capped epoxide-containing material |
IT946758B (it) | 1971-01-26 | 1973-05-21 | Ashland Oil Inc | Composizioni comprendenti poliiso cianati e resine fenoliche polie teri modificate indurite in presen za di una ammina terziaria e pro cesso per il loro indurimento |
US3822226A (en) * | 1972-05-04 | 1974-07-02 | Ashland Oil Inc | Curable polyisocyanate and phenolic addition products and process for curing with tertiary amine |
US3874898A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-01 | Hatrick Chemicals Pty | Drying process and resultant product |
US3933727A (en) * | 1972-09-26 | 1976-01-20 | Ab Bofors | Method of producing polyurethane-based cores and moulds according to the so-called cold-box procedure |
US3925319A (en) * | 1973-09-19 | 1975-12-09 | Uniroyal Inc | Light-stable thermoplastic polyurethanes |
NL181893C (nl) * | 1974-11-22 | 1987-11-16 | Basf Ag | Laagvormige magnetogramdrager. |
-
1980
- 1980-12-15 US US06/216,323 patent/US4343839A/en not_active Expired - Fee Related
-
1981
- 1981-12-04 CA CA000391544A patent/CA1188448A/en not_active Expired
- 1981-12-11 BR BR8108060A patent/BR8108060A/pt unknown
- 1981-12-14 IT IT25569/81A patent/IT1194127B/it active
- 1981-12-14 BE BE0/206823A patent/BE891465A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-14 DE DE3149474A patent/DE3149474C2/de not_active Expired
- 1981-12-14 SE SE8107471A patent/SE452889B/sv unknown
- 1981-12-14 DE DE3153070A patent/DE3153070C2/de not_active Expired
- 1981-12-14 CH CH7975/81A patent/CH652140A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 FR FR8123398A patent/FR2496113A1/fr active Granted
- 1981-12-15 JP JP56203317A patent/JPS5942026B2/ja not_active Expired
- 1981-12-15 MX MX190618A patent/MX160985A/es unknown
- 1981-12-15 AU AU78531/81A patent/AU527297B2/en not_active Ceased
- 1981-12-15 GB GB8137795A patent/GB2089360B/en not_active Expired
- 1981-12-15 ES ES508000A patent/ES8303464A1/es not_active Expired
- 1981-12-15 NL NLAANVRAGE8105646,A patent/NL184520C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 AT AT0536981A patent/AT388922B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-15 KR KR1019810004930A patent/KR860000136B1/ko active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8105646A (nl) | 1982-07-01 |
BE891465A (fr) | 1982-03-31 |
AU527297B2 (en) | 1983-02-24 |
JPS57125269A (en) | 1982-08-04 |
GB2089360B (en) | 1985-01-03 |
KR860000136B1 (ko) | 1986-02-26 |
FR2496113B1 (sv) | 1985-03-08 |
NL184520B (nl) | 1989-03-16 |
IT8125569A0 (it) | 1981-12-14 |
DE3153070C2 (de) | 1985-07-04 |
AT388922B (de) | 1989-09-25 |
DE3149474C2 (de) | 1984-09-13 |
SE8107471L (sv) | 1982-06-16 |
CA1188448A (en) | 1985-06-04 |
CH652140A5 (de) | 1985-10-31 |
DE3149474A1 (de) | 1982-06-24 |
BR8108060A (pt) | 1982-09-21 |
MX160985A (es) | 1990-06-29 |
JPS5942026B2 (ja) | 1984-10-12 |
ES508000A0 (es) | 1983-02-01 |
FR2496113A1 (fr) | 1982-06-18 |
US4343839A (en) | 1982-08-10 |
ES8303464A1 (es) | 1983-02-01 |
NL184520C (nl) | 1989-08-16 |
KR830007748A (ko) | 1983-11-07 |
GB2089360A (en) | 1982-06-23 |
ATA536981A (de) | 1989-02-15 |
AU7853181A (en) | 1982-06-24 |
IT1194127B (it) | 1988-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE452889B (sv) | Beleggningskomposition av polyesterharts och anvendning derav for bojliga substrat | |
JP5275032B2 (ja) | 軟質塗膜を製造するための二成分系 | |
KR102182370B1 (ko) | 모노블록 에어로졸 튜브 또는 캔, 및 상기 튜브 및 캔을 제공하는 방법 | |
JP3602181B2 (ja) | フルオロポリエーテル系塗料 | |
US4365039A (en) | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates | |
EP0141025B1 (en) | Storage stable one component urethane compounds and method for making and using same | |
CN109306238B (zh) | 聚氨酯涂料组合物、固化涂膜及树脂构件 | |
JPS62187772A (ja) | ラッカー | |
SE459737B (sv) | Aangpermeationshaerdbara belaeggningar foer reaktionsformsprutade detaljer och foerfarande foer belaeggning av substrat daermed | |
JP6344877B1 (ja) | 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤及びその製造方法 | |
US4374167A (en) | Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates | |
JP3438875B2 (ja) | ポリシロキサンポリオール | |
EP0158893A1 (en) | Silane containing isocyanate prepolymers | |
JP2871694B2 (ja) | 塗料成分として適当なフッ素化ポリイソシアネート | |
WO2005123808A1 (en) | Polymers and their use as coatings | |
CA2047064C (en) | Binder compositions for stoving lacquers and a process for the production of coatings therefrom | |
JP4106093B2 (ja) | コーティング組成物用のフィルム形成性バインダーおよびそれを含むコーティング組成物 | |
MXPA01006298A (es) | Composicion de recubrimiento. | |
JPH1081746A (ja) | 新規なポリアミンおよび水性被覆組成物におけるその使用 | |
JP6955129B2 (ja) | 塗料組成物及び塗料皮膜 | |
WO2001070839A2 (en) | Low temperature cure mdi prepolymers | |
JPS62263216A (ja) | 湿分硬化性組成物 | |
JP3331632B2 (ja) | ポリウレタンポリオール及びそれを用いたポリウレタン塗料組成物 | |
US6465679B2 (en) | Carbamate functional oligomers and coatings therefrom | |
JPH06199998A (ja) | ポリエステルおよびポリウレタン樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8107471-8 Format of ref document f/p: F |