DE69620683T2

DE69620683T2 - Überzugszusammensetzung enthaltend ein oligoester-diol, einen carbamat-härter und wasser

Info

Publication number: DE69620683T2
Application number: DE69620683T
Authority: DE
Inventors: Shou-Kuan Fu; Wen Jing; Frank Jones; Suru Zhang
Original assignee: Eastern Michigan University
Current assignee: Eastern Michigan University
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2016-01-25
Also published as: EP0751969A1; AU718252B2; ES2171655T3; JPH10501580A; WO1996023016A1; AU4901196A; CA2185453A1; EP0751969B1; MX9604246A; US5610263A; DE69620683D1; ATE216406T1

Description

Die Erfindung betrifft zubereitete Beschichtungszusammensetzungen für Beschichtungsbindemittel, die einen hohen Feststoffanteil aufweisen und bei denen Wasser verwendet wird, um Viskositäten zu erreichen, die das Auftragen von derartigen zubereiteten Beschichtungszusammensetzungen mit vorhandenen, gewerblichen Auftrageeinrichtungen gestatten. Insbesondere ist die Erfindung auf zubereitete Beschichtungszusammensetzungen abgestellt, die mindestens ein nicht- mesogenes Oligoesterdiol, mindestens einen Carbamat-Härter und in einigen Fällen zusätzliche vernetzende Harze enthalten. Diese Zusammensetzungen weisen einen sehr hohen Anteil an Feststoffen und einen sehr geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen auf und ergeben Beschichtungsbindemittel mit äußerst guten Filmeigenschaften.

Beschreibung des Stands der Technik und technischer Hintergrund

Eine der hauptsächlichen Komponenten in Anstrichmitteln ist ein "Filmbildner", der einen Film bereitstellt, der für ein mit dem Anstrichmittel beschichtetes Substrat eine Schutzfunktion ausübt. Zu filmbildenden Komponenten von flüssigen Anstrichmitteln gehören Harze, die organische Lösungsmittel erforderlich machen, um den Harzen geeignete Viskositäten zu verleihen, so dass das Anstrichmittel durch vorhandene gewerbliche Auftrageeinrichtungen aufgetragen werden kann. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bringt jedoch mindestens zwei Probleme mit sich. Engpässe in der Versorgung mit petrochemischen Substanzen, die bisher auftraten und möglicherweise auch zukünftig gegeben sein werden, sprechen gegen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in großen Volumina. Zweitens spricht die Sorge für die Umwelt gegen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln und verlangt, deren Einsatz auf ein Minimum zu beschränken.
Sorgen bezüglich der die Umwelt werden dabei immer wichtiger. Diese Sorgen erstrecken sich nicht nur auf die Bewahrung der Umwelt an sich, sondern auch auf die öffentliche Sicherheit in bezug auf Lebens- und Arbeitsbedingungen. Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen, die sich aus Beschichtungszusammensetzungen ergeben, die von der Industrie und auch von den Verbrauchern aufgetragen und verwendet werden, sind nicht nur häufig unangenehm, sondern leisten auch einen Beitrag zum photochemischen Smog. Von Regierungsbehörden wurden Bestimmungen bezüglich VOCs (flüchtige organische Verbindungen), die an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen, getroffen. Die US-Environmental Protection Agency (EPA, US-Umweltschutzbehörde) hat Richtlinien erlassen, gemäß denen die Menge der an die Atmosphäre abgegebenen VOCs begrenzt wird, wobei diese Richtlinien von verschiedenen Staaten der USA übernommen werden sollen oder bereits übernommen worden sind. Richtlinien bezüglich VOCs, wie die Richtlinien der EPA, und Umweltschutzgesichtspunkte gelten insbesondere für die Anstrichmittelindustrie und gewerbliche Beschichtungsbetriebe, die organische Lösungsmittel verwenden, die an die Atmosphäre abgegeben werden.
Um den Gehalt an organischen Lösungsmitteln und VOCs zu verringern, haben Forschungsgruppen Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt und pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen entwickelt. Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt sind im allgemeinen flüssig und so konzipiert, dass die Lösungsmittel auf ein Minimum beschränkt sind. Bei pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um feste Pulverprodukte, bei denen im allgemeinen Lösungsmittel entfallen. Diese Produkte weisen jeweils Vorteile, aber auch Nachteile auf.
Beschichtungszusammensetzungen, die polymere Träger auf Polyesterbasis enthalten und einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, sind weit verbreitet. Typischerweise erfordern diese Zusammensetzungen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. In Polyestern mit hohem Feststoffgehalt muss im Gegensatz zu "herkömmlichen" Zusammensetzungen, die sich organischer Lösungsmittel bedienen, ein hohes Molekulargewicht im allgemeinen während der Vernetzung erzielt werden und ergibt sich nicht aus dem grundlegenden Polyester-Polymeren. Somit liefern Polyester mit hohem Feststoffgehalt normalerweise eine größere Anzahl an reaktiven Stellen (vorwiegend Hydroxylgruppen), die für eine Vernetzung verfügbar sind. Die erhaltenen Polymeren weisen typischerweise bei stöchiometrischer Umsetzung mit Isocyanat-Vernetzungsmitteln einen Feststoffgehalt von 70-80% auf, wobei jedoch häufig bei Vernetzung mit Melaminharzen empirische Feststoffgehalte erzielt werden, die bis zu 12% niedriger liegen. Trotz des verringerten Einsatzes an organischen Lösungsmitteln lassen sich Polyester-Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt in den gleichen Anlagen herstellen und in zahlreichen Fällen für die gleichen Anwendungsmöglichkeiten einsetzen wie "herkömmliche" Polyester-Beschichtungszusammensetzungen mit geringeren Feststoffgehalten. Ferner erreichen Polyester- Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile, wie einfache Herstellung und Verwendung, geringe Emission an flüchtigen Bestandteilen, verminderter Energiebedarf, höherer Anwendungswirkungsgrad, geringere Handhabungs- und Lagerungskosten und hervorragende physikalische Eigenschaften, bedeutende Zuwachsraten bei der Herstellung und Verwendung. Sie benötigen jedoch immer noch organische Lösungsmittel und stellen eine Quelle für VOCs dar.
Bei Pulverbeschichtungsmitteln und UV-härtbaren Beschichtungsmitteln handelt es sich wünschenswerterweise um feste Beschichtungsmittel mit einem ultrahohen oder 100%igen Feststoffgehalt. Jedoch bestehen Beschränkungen hinsichtlich der Anwendungstechnik und der Einrichtung, die zum Aufbringen der pulverförmigen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Bei der Verringerung des Lösungsmittelgehalts und der VOCs in polymeren Trägern und zubereiteten Beschichtungszusammensetzungen für Anstrichmittel verfolgen die Entwickler drei Hauptziele: Steuerung der Reaktivität der filmbildenden Komponenten im Anstrichmittel; Einstellen einer niedrigen Viskosität der Komponenten im Anstrichmittel, um den Anteil der organischen Lösungsmittel im Anstrichmittel auf ein Minimum zu beschränken und um die VOCs im Anstrichmittel auf einem möglichst niedrigen Niveau zu halten; und Einstellen einer geringen Flüchtigkeit der Komponenten im Anstrichmittel, um die VOCs auf ein Minimum zu beschränken.
Eine Möglichkeit zur Verringerung der VOCs besteht in einer weiteren Verringerung des Anteils an anorganischen Lösungsmitteln und einer Erhöhung des Feststoffgehalts der Überzugszusammensetzung auf ein ultrahohes Feststoffniveau. Eine hohe Viskosität stellt ein Hauptproblem dar, das bei Beschichtungsmassen mit ultrahohem Feststoffanteil gelöst werden muss. Bei Polyester-Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffanteil hängt die Viskosität von konzentrierten Polyesterlösungen von mehreren Variablen ab. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung stellen zwei wichtige Faktoren dar. Gemäß theoretischen Überlegungen der Polymerphysik hängt die Viskosität von Polymeren im flüssigen Zustand vorwiegend vom durchschnittlichen Molekulargewicht und der Temperatur ab, so dass es wünschenswert ist, das durchschnittliche Molekulargewicht für lösungsmittelfreie Polyester-Überzugsmassen zu vermindern. Der Hauptfaktor zur Steuerung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) eines Polyesters ist das Molverhältnis von dibasischer Säure/Diol oder Polyol. Ein Verhältnis von dibasischer Säure zu Diol oder Polyol in der Größenordnung von 2 : 3 ist typisch. Jedoch kann ein Verlust an Polyol während der Herstellung des Polyesters zu einem im Vergleich zur Vorhersage aufgrund des Ausgangsverhältnisses erheblich höheren Zahlenmittel des Molekulargewichts führen. Um diesen Verlust auszugleichen, ist es erforderlich, eine gewisse Menge an zusätzlichem Glykol zuzugeben. Ferner kann bei Beschichtungsmassen mit ultrahohem Feststoffanteil die niedermolekulare Harzfraktion im polymeren Träger eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen, so dass sie beim Brennen des Films verdampft. Ein derartiger Verlust ist als ein Teil der VOC-Emission einzurechnen. Ferner können polymere Träger mit ultrahohem Feststoffanteil auch organische Lösungsmittel und VOCs enthalten.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül beeinflusst aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls die Viskosität. Die meisten Oligomeren oder Polymeren benötigen eine hohe Funktionalität, um einen stark vernetzten Film und vernünftige Glasübergangstemperaturen (Tg) zu erreichen, damit sich angemessene Filmeigenschaften für die meisten Anwendungen erzielen lassen. Die hohe Funktionalität erhöht tendenziell in erheblichem Maße die Viskosität. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, durch die der Bedarf an VOCs vermindert oder beseitigt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die gute Filmeigenschaften, wie Härte und Schlagfestigkeit, ergeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Viskosität einer flüssigen, zubereiteten Beschichtungszusammensetzung auf einem niedrigen Niveau bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit zu steuern, wobei für diese Steuerung Wasser und keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung bereit, die folgendes umfasst:
(A) mindestens 3 Gew.-% Wasser; und
(B) einen polymeren Träger, der folgendes umfasst:
(B1) ein Oligoesterdiol mit einem Polydispersitätsindex von weniger als 2,6; und
(B2) einen Carbamat-Härter, der ausgewählt ist unter einem Polyisocyanat, einem polyfunktionellen Biuret, einem blockierten Polyisocyanat, einem blockierten, polyfunktionellen Biuret, einem Carbamatpolyol und Gemischen davon, wobei der Carbamat-Härter mit dem Oligoesterdiol oder mit einem mit dem Oligoesterdiol reaktiven Vernetzungsmittel reaktiv und mit Wasser nicht reaktiv ist,
wobei der Carbamat-Härter, das Oligoesterdiol und das gegebenenfalls vorhandene Vernetzungsmittel in solchen relativen Mengen vorliegen, dass der polymere Träger zur Aufnahme von mindestens 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Zusammensetzung, befähigt ist, so dass eine mit Wasser verdünnte, zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als 1,5 Pa·s bei 20 bis 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 3 sec&supmin;¹ entsteht,
wobei der polymere Träger ein trockenes Beschichtungsbindemittel mit einer Härte von mindestens H bildet, wenn er auf ein Substrat aufgetragen und dort in einer Dicke in trockenem Zustand von 1 mil (0,025 mm) hitzegehärtet wird.
Das Oligoesterdiol weist ein Molekulargewicht und eine Struktur auf, die zur Bereitstellung einer flüssigen, zubereiteten Beschichtungszusammensetzung oder eines flüssigen, polymeren Trägers mit einer Viskosität von weniger als 1,5 Pa·s bei 20 bis 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 3 sec&supmin;¹ befähigt sind. Diese Viskositätswerte werden erreicht, wenn das Oligoesterdiol mit mindestens 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung, dem Carbamat-Härter und mit nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung, eines organischen Lösungsmittels vereinigt wird. Gemäß einem wichtigen Aspekt enthält die zubereitete Beschichtungszusammensetzung nicht mehr als 3 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens 8 Gew.-% Wasser. Gemäß einem sehr wichtigen Aspekt sind der polymere Träger und die zubereitete Beschichtungszusammensetzung lösungsmittelfrei, d. h. sie enthalten organische Lösungsmittel höchstens in Spurenmengen (weniger als 0,25%).
Gemäß einem sehr wichtigen Aspekt der Erfindung wird das Oligoesterdiol aus der Gruppe, die aus einem im wesentlichen linearen Oligoesterdiol, einem linearen Oligoesterdiol und Gemischen davon besteht, ausgewählt. Wenn der Carbamat-Härter aus der Gruppe, die aus einem blockierten Polyisocyanat, einem Polyisocyanat, einem blockierten, polyfunktionellen Biuret, einem polyfunktionellen Biuret, einem Carbamatpolyol und Gemischen davon besteht, ausgewählt wird, ist es mit dem Oligoesterdiol oder mit einem zusätzlichen, mit dem Oligoesterdiol reaktiven Vernetzungsmittel reaktiv. Wenn es sich alternativ bei dem Carbamat-Härter um ein Polyisocyanat oder ein Carbamatpolyol handelt, ist es mit dem blockierten Polyisocyanat, dem blockierten polyfunktionellen Biuret sowie mit einem oder mehreren zusätzlichen Vernetzungsmitteln vom Aminotyp, die ebenfalls mit dem Oligoesterdiol reaktiv sind, reaktiv. In beiden Fällen ist der Carbamat-Härter mit Wasser mischbar, aber nicht reaktiv.
Der Carbamat-Härter und das Oligoesterdiol liegen in relativen Mengen vor, die es dem polymeren Träger oder der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ermöglichen, mindestens etwa 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung, aufzunehmen, und die eine mit Wasser verdünnte, zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als etwa 1,5 Pa·s und vorzugsweise von etwa 1,2 Pa·s bei etwa 25ºC bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 3 sec&supmin;¹ ergeben. Gemäß einem wichtigen Aspekt liegen der Carbamat-Härter und das Oligoesterdiol in relativen Mengen vor, die es dem polymeren Träger oder der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ermöglichen, mindestens 8 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% Wasser aufzunehmen, um einen polymeren Träger bereitzustellen, der eine mit Wasser verdünnte, zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit den vorgenannten Viskositätswerten bei 25ºC ergibt. Der erfindungsgemäße polymere Träger eignet sich auch zur Bereitstellung eines Beschichtungsbindemittels mit einem Härtewert von mindestens etwa H, wenn es auf ein Substrat aufgebracht und in einer Dicke in trockenem Zustand von 1 mil hitzegehärtet worden ist.
Die Kombination aus dem im wesentlichen linearen und/oder linearen Oligoesterdiol mit dem Carbamat-Härter ergibt eine eine geringe Viskosität aufweisende Beschichtungszusammensetzung mit einem VOC-Gehalt, der von einem geringen Wert (nicht mehr als etwa 200 g/Liter) bis etwa 0 geht. Die Verwendung des Carbamat-Härters in Kombination mit dem Oligoesterdiol ermöglicht die Zugabe von Wasser zum Carbamat- Härter/Oligoesterdiol-Gemisch, um die Viskosität des polymeren Trägers zu verringern, ohne dessen VOC-Gehalt zu erhöhen.
Die Viskosität des Oligoesterdiols ist im allgemeinen eine Funktion seiner Linearität; je stärker linear das Diol ist, desto geringer ist seine Viskosität. Ferner ist die Viskosität des Oligoesterdiols und der VOCs, die möglicherweise aus dem Oligoesterdiol im polymeren Träger stammen, eine Funktion des Polydispersitätsindex (PDI) des Oligoesterdiols. Hält man den Polydispersitätsindex nieder, z. B. unter etwa 2,6, vorzugsweise unter etwa 2,2 und insbesondere unter etwa 1,4, so trägt dies dazu bei, die Viskosität des Oligoesterdiols und somit die Viskosität des polymeren Trägers und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung zu steuern. Hohe PDI-Werte ergeben relativ große Fraktionen von hochmolekularen Oligoesterdiolen, die die Viskosität über den Wert erhöhen, der aufgrund der hochmolekularen Fraktion des Oligoesterdiols zu erwarten wäre. Ferner bedeuten hohe PDI-Werte auch Fraktionen von niedermolekularen Oligoesterdiolen, die zu den VOCs des polymeren Trägers beitragen würden, und zwar aufgrund der Tatsache, dass die niedermolekulare Fraktion des Oligoesterdiols nicht umgesetzt wird und einen Bestandteil des Beschichtungsbindemittels darstellt. Diese niedermolekularen Fraktionen verdampfen eher, als dass sie bei der Hitzehärtungsreaktion für das Beschichtungsbindemittel reagieren. Infolgedessen können sie als VOC angesehen werden.
Die Linearität des Oligoesterdiols kann verringert werden, ohne dass sich eine Erhöhung der Viskosität der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ergibt und ohne dass ein nachteiliger Einfluss auf die Eigenschaften des Beschichtungsbindemittels unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ergibt. Die Menge des verwendeten Wassers stellt eine Funktion der Linearität (Nichtlinearität) des Oligoesterdiols und damit eine Funktion der Viskosität des Oligoesterdiols dar. Im allgemeinen ist die Viskosität des Diols bei gegebenen Werten von Temperatur, Mn und PDI umso niedriger, je stärker linear das Oligoesterdiol ist. Mindestens etwa 3 Gew.-% und gemäß einem wichtigen Aspekt mindestens 8 Gew.-% Wasser können zugesetzt werden, um die Viskosität der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung oder des polymeren Trägers mit einem relativ linearen Oligoesterdiol und mit einem Carbamat-Härter, bei dem es sich um ein Polyisocyanat, ein blockiertes Polyisocyanat oder ein blockiertes, polyfunktionelles Biuret handelt, zu verringern. Zur Erhöhung der Wassermenge im System, zur Verringerung der Menge der Polyisocyanat-Vernetzungsmittel im System, zur Erhöhung der Menge eines nicht-linearen Oligoesterdiols im System (was auch die Viskosität des polymeren Trägers und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ohne die Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel erhöht) und um die Verwendung von anderen Vernetzungsmitteln im polymeren Träger und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ohne nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften des Beschichtungsbindemittels zu ermöglichen, können Carbamat-Härter, die sich von blockierten oder unblockierten Polyisocyanaten und Biureten unterscheiden, dem polymeren Träger und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden. Bei diesen letztgenannten Nichtisocyanat-Carbamat-Härtern handelt es sich um Urethanpolyole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1200 und einer Viskosität in unverdünntem Zustand von nicht mehr als etwa 25 Pa·s bei 25ºC.
Im allgemeinen liegt die Viskosität des polymeren Trägers, die ein Gemisch des Oligoesterdiols und des Carbamat-Härters umfasst, im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 10 Pa·s bei etwa 20 bis etwa 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 3 sec&supmin;¹ in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die Mengen des Oligoesterdiols und des Carbamat-Härters und gegebenenfalls von einem oder mehreren zusätzlichen Harzvernetzungsmitteln vom Aminotyp im polymeren Träger entsprechen relativen Mengen, die eine Viskosität des Gemisches im vorgenannten Bereich und vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 8,0 Pa·s in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Wasser ergeben. Gemäß dem Aspekt der Erfindung, der lediglich ein Oligoesterdiol und ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder Biuret als Carbamat-Härter einsetzt, umfasst der polymere Träger etwa 25 bis etwa 80 Gew.-% blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder blockiertes oder unblockiertes, polyfunktionelles Biuret-Carbamat-Härtungsmittel, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus dem Oligoesterdiol und dem Carbamat-Härter, und etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% Oligoesterdiol. Wenn der Carbamat-Härter ein Polyurethanpolyol, z. B. ein Polyurethandiol, unter Verwendung eines Vernetzungsmittels und gegebenenfalls mindestens ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat oder blockiertes oder unblockiertes, polyfunktionelles Biuret-Vernetzungsmittel umfasst, sind das Polyurethandiol und das Polyisocyanat oder das polyfunktionelle Biuret in einer Menge vorhanden, die ein Beschichtungsbindemittel mit etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% Carbamatgruppen [-OC(=O)N(-H)-], bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsbindemittels, ergibt.
Vorzugsweise weist das Oligoesterdiol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 275 bis etwa 3000 auf. Gemäß einem wichtigen Aspekt ist es linear oder im wesentlichen linear. Das Oligoesterdiol weist eine Hauptlängskette auf, die Kettensegmente mit den Strukturen -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- besitzt. Wenn das Oligoesterdiol im wesentlichen linear ist, kann es in begrenztem Umfang Segmente mit den Strukturen -(R)CH- und -(R)&sub2;C- aufweisen, wobei R Methyl oder Ethyl bedeutet und die Kette endständige Hydroxylgruppen aufweist. Im allgemeinen bedeutet R Methyl.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

"Polyester" bedeutet ein Polymeres, das
Verknüpfungen in der Hauptkette des Polymeren aufweist. Ein "Oligomeres" bedeutet eine Verbindung, bei der es sich um ein Polymeres handelt, wobei aber das Zahlenmittel des Molekulargewichts nicht mehr als etwa 10 000 beträgt oder das wiederkehrende Monomereinheiten aufweist oder nicht. Unter "nicht-oligomer" ist eine Verbindung zu verstehen, die wiederkehrende Monomereinheiten entlang einer Hauptkette aufweist. Ein "Vernetzungsmittel" bedeutet eine di- oder polyfunktionelle Substanz, die funktionelle Gruppen enthält, die zur Bildung von kovalenten Bindungen mit Hydroxylgruppen befähigt sind, die am Oligoesterdiol und am Carbamat- Härter, der das Urethanpolyol umfassen kann, vorhanden sind. Aminoharze sind Bestandteile dieser Klasse. Melaminharze sind eine Unterklasse von Aminoharzen. Unter "polymerer Träger" sind sämtliche polymeren und harzartigen Komponenten in der zubereiteten Beschichtungsmasse, d. h. vor der Filmbildung, zu verstehen, worunter (ohne Beschränkung hierauf) das lineare und/oder im wesentlichen lineare Oligoesterdiol und das härtende Carbamat-Vernetzungsmittel gehören. Der Ausdruck "Beschichtungsbindemittel" bedeutet den polymeren Teil des Films der Beschichtungsmasse, nachdem das Lösungsmittel nach dem Brennen und nach dem Vernetzen abgedampft worden ist. Der Ausdruck "zubereitete Beschichtungszusammensetzung" bedeutet den polymeren Träger, Wasser und möglicherweise fakultative organische Lösungsmittel sowie Pigmente, Katalysatoren und Additive, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, um der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung wünschenswerte Anwendungseigenschaften zu verleihen und um dem Film wünschenswerte Eigenschaften, wie Undurchsichtigkeit und Farbe, zu verleihen.
Der hier verwendete Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" bedeutet einen prozentualen Feststoffgehalt von 75 Gew.-%, gemäß ASTM-Test D-2369-92. Der Ausdruck "Polydispersitätsindex" (PDI) bedeutet das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): PDI = Mw/Mn.
Der Ausdruck "VOC" bedeutet flüchtige organische Verbindungen. Ein "niedriger VOC-Wert" bedeutet weniger als etwa 200 g VOC pro Liter des polymeren Trägers ohne Wasser.
Der Ausdruck "im wesentlichen lösungsmittelfrei" bedeutet einen polymeren Träger oder eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-% organischem Lösungsmittel.
Der Ausdruck "im wesentlichen lineares Oligoesterdiol" bedeutet ein aliphatisches Diol, das eine Hauptlängskette mit endständigen Hydroxylgruppen aufweist und dessen Kette Kettensegmente mit den Strukturen -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- aufweist und in begrenztem Umfang Segmente mit den Strukturen -(R)CH- und -(R)&sub2;C- aufweisen kann, wobei R im allgemeinen Methyl oder Ethyl bedeutet. Häufiger bedeutet R Methyl. Ein im wesentlichen lineares Oligoesterdiol kann vollständig linear sein und kann durch Polymerisation von linearen Dicarbonsäuren, wie HOOC(CH&sub2;)nCOOH, mit linearen Diolen, wie HO(CH&sub2;)mOH, hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann jedoch einen Anteil an "verzweigten" Comonomeren, üblicherweise Diole, enthalten, die Verzweigungen tragen, bei denen es sich üblicherweise um Methyl und Ethyl handelt. Nicht mehr als etwa 6% der Anzahl der Wasserstoffatome entlang der Hauptkette des Oligoesters können durch Kohlenstoffatome ersetzt sein. Alternativ weist das Oligoesterdiol einen Verzweigungsindex gemäß der nachstehenden Definition von nicht mehr als etwa 0,1 auf.
Der Verzweigungsindex ist definiert als
wobei
C&sub1; = Zahlenmittel der linearen Komponenten pro Oligomermolekül;
Cs = Zahlenmittel der Komponenten mit einzigen Verzweigungen pro Molekül;
Cd = Zahlenmittel der Komponenten mit doppelten Verzweigungen pro
B&sub1; = durchschnittliche Länge (in Atomen) der Verzweigungen.
Beim "Diol" handelt es sich um eine Verbindung oder um ein Oligomeres mit zwei Hydroxylgruppen. "Polyol" ist eine Verbindung oder ein Oligomeres mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Polymeres" bedeutet ein Polymeres mit wiederkehrenden Monomereinheiten gemäß der hier gegebenen Definition und umfasst Oligomere gemäß der hier gegebenen Definition.
Der Ausdruck "Lösungsmittel" bedeutet ein organisches Lösungsmittel.
Der Ausdruck "organisches Lösungsmittel" bedeutet eine Flüssigkeit, die (ohne Beschränkung hierauf) Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, wobei die Flüssigkeit einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis etwa 300ºC bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre aufweist. Der Ausdruck umfasst nicht das Urethandiol.
Der Ausdruck "flüchtige organische Verbindungen" wird von der U. S. Environmental Protection Agency in 40 C. F. R. 51.000 der "Federal Regulations" der USA als eine beliebige Verbindung von Kohlenstoff (ausgenommen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure, Metallcarbide oder -carbonate und Ammoniumcarbonat), die an atmosphärischen photochemischen Reaktionen teilnimmt, definiert.
Dies umfasst beliebige derartige organische Verbindungen mit Ausnahme der folgenden Verbindungen, für die eine vernachlässigbare photochemische Reaktivität festgestellt worden ist: Aceton; Methan; Ethan; Methylenchlorid (Dichlormethan); 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform); 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (CFC-113); Trichlorfluormethan (CFC-11); Dichlordifluormethan (CFC-12); Chlordifluormethan (CFC-22); Trifluormethan (FC-23); 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan (CFC-114); Chlorpentafluorethan (CFC-115); 1,1,1- Trifluor-2,2-dichlorethan (HCFC-123); 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HF-134a); 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b); 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC- 142b); 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (HCFC-124); Pentafluorethan (HFC- 125); 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134); 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a); 1,1-Difluorethan (HFC-152a); und Perfluorcarbonverbindungen, die in die folgenden Klassen fallen:
(i) cyclische, verzweigte oder lineare, vollständig fluorierte Alkane;
(ii) cyclische, verzweigte oder lineare, vollständig fluorierte Ether ohne ungesättigte Bindungen;
(iii) cyclische, verzweigte oder lineare, vollständig fluorierte tertiäre Amine ohne ungesättigte Bindungen; und
(iv) schwefelhaltige Perfluorkohlenstoffe ohne ungesättigte Bindungen und mit Bindungen von Schwefel nur an Kohlenstoff und Fluor. Wasser stellt kein VOC dar.
Der Ausdruck "zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffanteil" bedeutet eine wässrige zubereitete Beschichtungszusammensetzung, die mehr als etwa 75 Gew.-% Feststoffe gemäß dem ASTM-Test D-2369-92 enthält. Ein "Film" entsteht nach Aufbringen der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung auf eine Unterlage oder Substrat, nach Abdampfen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels und nach Vernetzen.
Der Ausdruck "Dispersion" in Bezug auf einen polymeren Träger, eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung oder Komponenten davon bedeutet, dass die Zusammensetzung eine Flüssigkeit und Teilchen umfassen muss, wobei die Teilchen durch Lichtstreuung nachweisbar sind.
Der Ausdruck "gelöst" in Bezug auf einen polymeren Träger, eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung oder Komponenten davon bedeutet, dass das Material, das gelöst ist, in einer Flüssigkeit nicht in teilchenmäßiger Form, wobei die Teilchen durch Lichtstreuung nachweisbar sind, vorliegt.
Der Ausdruck "löslich" bezieht sich auf eine Flüssigkeit bei Lösung in einer Flüssigkeit oder auf einen Feststoff bei Lösung in einer Flüssigkeit. Der Ausdruck "mischbar" bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die in einer Flüssigkeit gelöst oder löslich ist. Der Ausdruck "nimmt Wasser auf" bedeutet eine Flüssigkeit, die mit Wasser mischbar ist.
Der Ausdruck "Carbamat-Härter" bedeutet ein blockiertes oder unblockiertes Di- oder Polyisocyanat, blockierte oder unblockierte di- oder polyfunktionelle Biurete, wie
worin R, R' und R" den Rest eines Diisocyanats, wie HDI, bedeuten, der bei Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe Carbamatbindungen [-OC(=O)N(-H)-] ergibt, und/oder eine di- oder polyfunktionelle Zusammensetzung, die mit dem Oligoesterdiol reaktiv ist oder mit dem Oligoesterdiol vernetzt ist und Carbamatbindungen aufweist. Der Carbamat- Härter weist entweder Carbamatbindungen auf (z. B. ein Polyurethan) oder er bildet Carbamatbindungen bei Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe (z. B. bei einer Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe). Ohne Beschränkung auf eine Theorie wird die Carbamatbindung als wichtig für das Verhalten des Beschichtungsbindemittels angesehen. Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung handelt es sich beim Carbamat-Härter um ein Polyurethanpolyol, das mit einem blockierten oder unblockierten Polyisocyanat und/oder einem blockierten oder unblockierten, polyfunktionelles Biuret und zusätzlichen Vernetzungsmitteln reaktiv ist. Die Polyisocyanate, Biurete und zusätzlichen Vernetzungsmittel sind mit Hydroxylgruppen reaktiv, die einen Teil des Oligoesterdiols und des Polyurethandiols darstellen.
Der Ausdruck "mit Wasser nicht reaktiv" bedeutet, dass die Bestandteile des Beschichtungsmittels ausreichend langsam mit Wasser reagieren, so dass die Filmeigenschaften durch Wasser während der Zeitspanne und bei der Temperatur, die für die Anwendung erforderlich sind, nicht wesentlich verändert werden. Bei gleichzeitigem Einmischen von Wasser in ein System mit unblockiertem Isocyanat und fast sofortiger Anwendung muss das System nur für etwa 15 Sekunden stabil sein. Die erforderliche Stabilität des polymeren Trägers ist stark von den Mitteln zum Aufbringen und davon abhängig, wie rasch der polymere Träger oder die zubereitete Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden.
Der polymere Träger umfasst ein Gemisch aus mindestens einem nicht- mesogenen Oligoesterdiol und mindestens einem Carbamat-Härter, der mit dem Oligoesterdiol oder mit einem zusätzlichen, mit dem Oligoesterdiol reaktiven Vernetzungsmittel reaktiv ist. Gemäß einem sehr wichtigen Aspekt der Erfindung ist das Oligoesterdiol im wesentlichen linear oder linear. Der Carbamat-Härter ist mit Wasser nicht reaktiv. Der Carbamat- Härter und das Oligoesterdiol liegen in relativen Mengen vor, die es dem polymeren Träger oder der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung ermöglichen, mindestens etwa 3 Gew.-% Wasser und gemäß einem wichtigen Aspekt mindestens etwa 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung, aufzunehmen. Das Gemisch aus Wasser, Oligoesterdiol und Carbamat-Härter ergibt eine mit Wasser verdünnte, zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als etwa 1,5 Pa·s und vorzugsweise von etwa 1,2 Pa·s bei etwa 25ºC. Der polymere Träger ergibt ein Beschichtungsbindemittel mit einer Härte von mindestens etwa H, wenn er auf ein Substrat aufgebracht und in einer Dicke in trockenem Zustand von 1 mil hitzegehärtet worden ist.
Im allgemeinen liegt die Viskosität des polymeren Trägers, der ein Gemisch aus dem Oligoesterdiol, dem Carbamat-Härter und gegebenenfalls einem zusätzlichen Vernetzungsmittel umfasst, im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 10 Pa·s bei etwa 20 bis etwa 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 3 sec&supmin;¹ in Abwesenheit von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Im allgemeinen umfasst der polymere Träger etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% Oligoesterdiol, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus dem Oligoesterdiol und dem Carbamat-Härter, und etwa 25 bis etwa 80 Gew.-% Carbamat-Härter. Gemäß dem Aspekt der Erfindung, bei dem ein Oligoesterdiol und nur blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder blockiertes oder unblockiertes, polyfunktionelles Biuret als Carbamat-Härter verwendet werden, umfasst der polymere Träger etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% Polyisocyanat und/oder Biuret, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus dem Oligoesterdiol und dem Carbamat-Härter, und etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% Oligoesterdiol. Wenn der Carbamat-Härter ein hydroxylendständiges Carbamat umfasst, z. B. ein Polyurethanpolyol unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, das mindestens ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder blockiertes oder unblockiertes polyfunktionelles Biuret umfassen kann, sind das Polyurethanpolyol und das Polyisocyanat oder das polyfunktionelle Biuret in Mengen vorhanden, die den polymeren Träger mit etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% Carbamatgruppen, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsbindemittels versehen. Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung umfasst das Gemisch etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% Oligoesterdiol, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder polyfunktionelles Biuret, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Polyurethanpolyol und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines zusätzlichen Vernetzungsmittels, z. B. eines Vernetzungsmittels vom Polyaminotyp, das mit dem Oligoesterpolyol und dem Polyurethanpolyol reaktiv ist. Gemäß einem sehr wichtigen Aspekt der Erfindung handelt es sich beim zusätzlichen Vernetzungsmittel um ein Melaminharz.
Das im wesentlichen lineare Oligoesterdiol weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 275 bis etwa 3000 und einen Polydispersitätsindex von nicht mehr als etwa 2,6 und vorzugsweise von nicht mehr als 2,2 auf. Es weist eine Hauptlängskette auf, die Segmente mit der Struktur -CH&sub2;-, -O-, -C(=O)-, -(R)CH- und -(R)&sub2;C- aufweist, wobei R meistens Ethyl und Methyl und insbesondere Methyl bedeutet. Nicht mehr als etwa 8% der Wasserstoffatome entlang der Hauptkette des Oligoesterdiols können durch Kohlenstoff ersetzt sein, wodurch sich Verzweigungen, wie Methyl- und Ethylverzweigungen, ergeben. Die Verzweigungen sollen auf den geringstmöglichen Grad beschränkt werden, der eine Kristallisation des Oligoesterdiols bei Temperaturen überhalb der vorgesehenen Aufbringtemperatur des polymeren Trägers und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung verhindert. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen etwa 25 bis etwa 50ºC und liegt vorzugsweise über etwa 0ºC. Das Oligoesterdiol ist unterhalb von etwa 50ºC flüssig, wenn es in der Umgebung der härtenden Carbamat-Vernetzungsmittel vorliegt.
Die Verwendung eines linearen und/oder im wesentlichen linearen Oligoesterdiols mit einem PDI von nicht mehr als 2,6 im polymeren Träger ist wichtig, da es eine niedrige Viskosität, jedoch eine ausreichend geringe Verdampfungsgeschwindigkeit aufweist, so dass der Oligoester einen Feststoffanteil von mindestens etwa 93 Gew.-% oder mehr, getestet nach dem ASTM-Test D-2369, besitzt. Dadurch wird der VOC-Gehalt des Oligoesters auf ein Minimum beschränkt, wobei die VOCs sich aus den Molekulargewichtsfraktionen des Oligoesters, die beim Brennen verdampfen, ergeben.
Das im wesentlichen lineare Oligoesterdiol kann hergestellt werden, indem man lineare Dicarbonsäuren, wie HOOC(CH&sub2;)nCOOH (worin n einen Wert von 2 bis 14 hat) mit linearen Diolen, wie HO(CH&sub2;)mOH (worin m einen Wert von 2 bis 16 hat) unter Anwendung von Techniken, wie einer katalysierten direkten Veresterung, einer katalysierten Umesterung oder einer katalysierten Veresterungsreaktion unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), verestert. Zinkacetat kann als Katalysator bei der Umesterungsreaktion verwendet werden. Eine Lösung von p- Toluolsulfonsäure in Pyridin kann bei der Umsetzung unter Verwendung von DCC verwendet werden. p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure können als Katalysatoren bei der direkten Veresterungsreaktion herangezogen werden. Die Konzentrationen des Katalysators sollen nieder gehalten werden (z. B. etwa 0,1 Gew.-% für einen Zinkkatalysator), so dass das erhaltene Esterdiol mit Isocyanat nicht übermäßig reaktiv ist. Diole, die zur Herstellung des im wesentlichen linearen Oligoesterdiols verwendet werden können, umfassen 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol. Zu Disäuren, die zur Herstellung des im wesentlichen linearen Oligoesterdiols verwendet werden können, gehören Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Decandisäure und Dodecandisäure. Diese Monomeren sind vollständig linear und ergeben vollständig lineare Oligoesterdiole. Vollständig lineare Oligoesterdiole weisen keinerlei Verzweigungen auf.
Obgleich die erfindungsgemäßen Oligoesterdiole vollständig linear sein können, können sie auch nur im wesentlichen linear sein und es können Monomere mit einem gewissen Verzweigungsanteil mit den vollständig linearen Monomeren vermischt werden. Beispiele für Monomere, die mit den linearen Monomeren unter Bildung von im wesentlichen linearen Oligoesterdiolen vermischt werden können, sind 1,3-Butandiol, 2-Ethyl- 1,6-hexandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Neopentylglykol, HOOCCH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;COOH und 2-Ethyl-2-n-butyl-1,3-propandiol.
Die im wesentlichen linearen Oligoesterdiole können auch durch eine katalysierte Umesterungsreaktion des entsprechenden Esters der Disäure mit den vorstehend beschriebenen Diolen hergestellt werden. Die entsprechenden Ester der Disäuren umfassen Dimethylazelat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethyldecandioat und Dimethyldodecandioat. Gemische von zwei oder mehr der Säuren oder deren Ester und zwei oder mehr Diolen können gemeinsam umgeestert werden und zur Herstellung von im wesentlichen linearen Oligoesterdiolen herangezogen werden. Zu Beispielen für derartige Gemische gehören ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat mit 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol; ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat und Dimethyladipat (Molverhältnis 1 : 1) und 1,4-Butandiol, wobei dieses Gemisch eine Viskosität von 0,72 Pa·s bei 3 U/min bei 25ºC ergibt; ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat und Diethyldodecandioat (Molverhältnis 1 : 1) mit den Diolen 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und 1,10-Decandiol (Molverhältnis 2 : 1 : 1).
Ein im wesentlichen lineares Oligoesterdiol, das erfindungsgemäß geeignet ist, weist die folgende allgemeine Formel auf
worin einen Wert von etwa 1,5 bis 4 hat.
Der Verzweigungsanteil im Oligoesterdiol, um eine Schmelzpunktsverminderung und eine Kristallinitätsverringerung gemäß den vorstehenden Angaben herbeizuführen, variiert je nach der speziellen Kombination der "linearen" Monomeren und je nach den Eigenschaften des verzweigten Comonomeren. Als allgemeine Regel soll das Molverhältnis des verzweigten Diols zum linearen Diol den Wert 1 : 1 für verzweigte Diole mit einer einzigen Methylseitenkette, wie 1,2-Propandiol, oder den Wert 0,67 : 1 für verzweigte Diole mit einer Ethylseitenkette, wie 1,2- Butandiol, oder mit 2 Methylseitenketten, wie Neopentylglykol, nicht übersteigen.
Der Polydispersitätsindex des im wesentlichen linearen Oligoesters kann erhalten werden, indem man das Oligomere durch eine direkte Veresterungsreaktion, durch eine Umesterungsreaktion oder durch eine Veresterungsreaktion unter Verwendung von Reaktanten, wie Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), herstellt. Eine sorgfältige Anwendung dieser Techniken kann zu Produkten mit einem Polydispersitätsindex von nur 1,4 führen. Der Polydispersitätsindex des Oligoesters kann auf Werte unter 1,4 verringert werden, indem man das Oligoesterprodukt reinigt, z. B. durch Extraktion der flüchtigen, niedermolekularen Fraktionen oder durch Abstreifen derartiger Fraktionen unter Vakuum. Unter Anwendung dieser Techniken lässt sich ein Polydispersitätsindex von 1,1 oder sogar darunter erreichen.
Das lineare Oligoesterdiol und/oder das Gemisch aus derartigen Diolen weist einen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von weniger als etwa 2,6, vorzugsweise von weniger als 2,2, insbesondere im Bereich von etwa 1,4 bis 1,8 und ganz besonders von weniger als 1,4 und eine Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 1,2 Pa·s bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 50ºC, gemessen mit einem Brookfield-Thermoelement- Viskosimeter Modell DV-II+ unter Verwendung einer SC4-31-Spindel mit 6 U/min, auf.
Das lineare Oligoesterdiol weist eine Hauptkette auf, die nur Kettensegmente mit den Strukturen -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- besitzt. Die Hauptkette weist endständige -OH-Gruppen auf. Die lineare Längskette des linearen Oligoesterdiols ist im wesentlichen frei von jeglichen Seitenketten oder Seitengruppen. Die Linearität vermindert die Viskosität des Oligoesters im Vergleich zu einem Oligomeren, das auch nur einen relativ geringen Anteil an Verzweigungen aufweist. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet, dass die Oligomeren nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Kettensegmente, die von -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- und den endständigen Hydroxylgruppen abweichen, aufweisen, von denen eine Verzweigung ausgeht. Sofern Seitenketten vorhanden sind, sollen sie die Viskosität des linearen Oligoesterdiols nicht über den Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,2 Pa·s erhöhen, wie vorstehend dargelegt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des linearen Oligoesters wird so gesteuert, dass der Oligoester eine möglichst geringe niedermolekulare Fraktion aufweist, die eine Quelle für verdampfende VOCs bei Anwendung von Wärme zur Hitzehärtung des Beschichtungsbindemittels darstellt. In diesem Zusammenhang wird erneut darauf hingewiesen, dass das lineare Oligoesterdiol einen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von weniger als 2,6, vorzugsweise von weniger als etwa 2,2, insbesondere im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 1,8 und ganz besonders von weniger als etwa 1,4 aufweist. Relativ zu seinem Molekulargewicht weist das Oligoesterdiol eine geringe Viskosität (etwa 0,1 bis etwa 1,2 Pa·s, wie vorstehend ausgeführt) am Brookfield-Viskosimeter, das eine Schergeschwindigkeit von etwa 2 sec&supmin;¹ liefert, auf. Die langsame Verdampfungsgeschwindigkeit des Oligoesters, seine Linearität und die Steuerung des Zahlenmittels des Molekulargewichts in der Weise, dass nicht-umgesetzte Monomere und Oligoester mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 auf ein Minimum beschränkt werden, stellen wichtige Faktoren dafür dar, dass die Viskosität des Oligoesters und des polymeren Trägers ausreichend nieder sind, so dass sich eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung ergibt, deren anwendungsgeeignete Viskosität ein Aufbringen der Zusammensetzung ohne Zugabe von organischen Lösungsmitteln ermöglicht.
Typische lineare Oligoester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, weisen die folgenden allgemeinen Formeln auf:
HO(CH&sub2;)nO[C(=O)(CH&sub2;)&sub7;C(=O)(CH&sub2;)n]xOH
worin n einen Wert von 2 bis 12 und x einen Wert von 1 bis 5 hat;
HOCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;[OC(=O)(CH&sub2;)&sub7;C(=O)OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;]xOH
worin x einen Wert von 1 bis 5 hat; und
HO(CH&sub2;)&sub4;O[C(=O)(CH&sub2;)&sub1;&sub0;C(=O)O(CH&sub2;)&sub4;]xOH
worin x einen Wert von 1 bis 4 hat.
Geradzahlige Disäuren (mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen) neigen zur Bildung von Oligomeren mit zu hohen Schmelzpunkten, es sei denn, sie werden in Form von Gemischen verwendet. Somit werden Säuren mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das nicht- mesogene, lineare Oligoesterdiol im polymeren Träger die folgende allgemeine Formel auf
HO(CH&sub2;)m-[OOC(CH&sub2;)nCOO(CH&sub2;)mO]o-H
worin o > 1 und < 6, m = 2 bis 16, n = 0 bis 12. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wurde festgestellt, dass Oligoesterdiole mit o = 2, m = 4, 7 und 10 und n = 4 und 7 besonders geeignet sind. Das Oligoesterdiol mit m = 7 und n = 4 weist einen einzigen, breiten Schmelzpunkt bei etwa 40ºC auf und seine Viskosität ist gering, z. B. 0,2 Pa·s bei 50ºC. Das Oligoesterdiol mit m = 4 und n = 7 weist einen Schmelzpunkt von etwa 30- 37ºC und eine Viskosität von etwa 3 Pa·s bei 40ºC auf.
Wie beim im wesentlichen linearen Oligoesterdiol kann der Polydispersitätsindex des linearen Oligoesters erreicht werden, indem man das Oligomere durch eine direkte katalysierte Veresterungsreaktion, eine katalysierte Umesterungsreaktion oder eine katalysierte Veresterungsreaktion unter Verwendung von Reaktanten, wie Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), herstellt. Eine sorgfältige Anwendung dieser Techniken kann zu Produkten mit einem Polydispersitätsindex von nur 1,4 führen. Der Polydispersitätsindex kann auf Werte unter 1,4 verringert werden, indem man das Oligoesterprodukt reinigt, z. B. durch Extraktion der flüchtigen, niedermolekularen Fraktionen oder durch Abstreifen von derartigen Fraktionen unter Vakuum. Durch Anwendung dieser Techniken lässt sich ein Polydispersitätsindex von 1,1 oder sogar darunter erreichen.
Typische lineare Oligoesterdiole umfassen die Reaktionsprodukte von linearen aliphatischen Dicarbonsäuren mit nicht mehr als etwa 16 Kohlenstoffatomen oder Estern davon, wie Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Bernsteinsäure, Dimethylazelat, Dimethylglutarat, Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethyldecandioat und Dimethyldodecandioat, mit einem oder mehreren linearen Diolen mit nicht mehr als etwa 16 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol. Der hier verwendete Ausdruck "lineare aliphatische Dicarbonsäure" bedeutet eine Säure mit zweiwertigen Segmenten nur mit den Strukturen -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- und endständigen -COOH-Gruppen. Der hier verwendete Ausdruck "lineares Diol" bedeutet ein Diol mit Segmenten der Strukturen -CH&sub2;- und -O- und endständigen -OH-Gruppen. Gemische aus Säuren oder Estern davon und Diolen können umgeestert werden und zur Erzielung bestimmter Schmelzpunkte und Molekulargewichte herangezogen werden. Zu Beispielen für derartige Gemische gehören ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat mit gleichen Gewichtsmengen an 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, das ein Produkt mit einer Viskosität von 0,65 Pa·s bei 30ºC ergibt ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat und Dimethyladipat (Molverhältnis 1 : 1) und 1,4-Butandiol mit Mn = 920, wobei dieses Gemisch eine Viskosität von 0,72 Pa·s bei 6 U/min bei 25ºC ergibt; ein gemeinsam umgeestertes Gemisch aus Dimethylazelat und Diethyldodecandioat (Molverhältnis 1 : 1) mit den Diolen 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und 1,10-Decandiol (Molverhältnis 2 : 1 : 1). Ein besonders geeignetes Oligoesterdiol kann aus 1,4-Butandiol und einem Gemisch der Dimethylester von HOOC(CH&sub2;)nCOOH mit n = 3, 4 und 7 in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 hergestellt werden, wodurch man Oligoesterdiole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 310, 520 und 840 erhält.
Beim Carbamat-Härter kann es sich um einen Feststoff handeln, im allgemeinen handelt es sich aber um eine Flüssigkeit, die in Wasser mischbar ist. Die Auswahl erfolgt aus der Gruppe: ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat, ein blockiertes oder unblockiertes polyfunktionelles Biuret, ein Carbamatpolyol, z. B. ein Polyurethanpolyol, einschließlich eines Polyurethandiols, und Gemische davon. Wenn es sich beim Härter um einen Feststoff handelt, ist er im Gemisch aus Oligoesterdiol und Wasser oder im Gemisch aus Oligoesterdiol, Vernetzungsmittel, Wasser und organischem Lösungsmittel löslich, wobei das organische Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, dass es nicht mehr als etwa 3% des polymeren Trägers ausmacht. In sämtlichen Fällen erhöht der Carbamat-Härter die Viskosität der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung oder eines Gemisches aus dem Oligoesterdiol, dem Härter, dem gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittel und dem Wasser nicht über einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Pa·s bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 3 sec&supmin;¹. Der Carbamat-Härter ist ferner mit Wasser nicht reaktiv.
Eigenschaften des Bindemittels, wie Haftung und Härte, können erheblich verstärkt werden, indem man Carbamatbindungen
in das vernetzte Netzwerk einbaut. Dies kann durch Verwendung eines blockierten oder unblockierten Polyisocyanats und/oder eines blockierten oder unblockierten polyfunktionellen Biurets allein oder in Kombination mit mindestens einem Polyaminharz, z. B. einem Melaminharz- Vernetzungsmittel, und auch durch Einverleibung eines Polycarbamatpolyols, das zur Vernetzung über seine -OH-Gruppen mit Vernetzungsmitteln vom Aminotyp und Polyisocyanat und Biureten befähigt ist. Die Verwendung von Polycarbamatpolyolen erhöht tendenziell die Kapazität der Beschichtungsmasse zur Aufnahme von Wasser, während Polyisocyanate/Biurete tendenziell eine entgegengesetzte Wirkung aufweisen.
Zu Polyisocyanaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören das Cyclotrimere von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), das eine idealisierte Struktur gemäß der folgenden Formel aufweist:
Seine Viskosität beträgt 1800-4000 mPa·s bei 25ºC und sein Äquivalentgewicht 194. Es ist im Handel unter der Bezeichnung Desmodur N3300 von der Fa. Miles Corporation erhältlich. Ein weiteres Polyisocyanat, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist Luxate XHD 0700 (erhältlich von der Fa. Olin Corporation), wobei es sich um ein Gemisch aus einem Cyclodimeren und einem Cyclotrimeren von 1,6- Hexamethylendiisocyanat gemäß den nachstehenden Formeln handelt:
Zu weiteren Polyisocyanaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Isophorondiisocyanat (IPDI oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat) und HDI. Zu Biureten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören das Biuret von HDI, das die folgende Strukturformel aufweist
und im Handel unter der Bezeichnung Desmodur N3200 von der Fa. Miles Corporation vertrieben wird. Es wird angegeben, dass seine Viskosität 1300-2200 mPa·s bei 25ºC und sein Äquivalentgewicht 181 betragen.
Die Polyisocyanate und Polybiurete werden bekanntlich blockiert, um ihre Aktivität zu verringern und ihre Verträglichkeit mit Wasser zu gewährleisten. Zu Blockierungsmitteln gehören Methanol, Acetonoxim, Methylethylketoxim, 2-Acetonoxim, &epsi;-Caprolactam und 2,2-Dimethyl-1,3- dioxan-4,6-dion. Die Polyisocyanate können blockiert werden, indem man das Polyisocyanat mit dem Blockierungsmittel unter Rückfluss erwärmt. Beispielsweise kann das mit Methanol blockierte Polyisocyanat von Desmodur N3300 (M-b-D) hergestellt werden, indem man Desmodur N3300 mit überschüssigem Methanol 6 Stunden bei der Rückflusstemperatur (etwa 60- 65ºC) unter Rühren mit einem Magnetstab und ohne Katalysator unter einem Strom von trockenem Stickstoff umsetzt. Überschüssiges Methanol wird unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Mit Acetonoxim blockiertes Isocyanat von Desmodur N3300 (A-b-D) lässt sich nach dem gleichen Verfahren wie M-b-D herstellen, mit der Ausnahme, dass anstelle von Methanol ein Gewichtsäquivalent Acetonoxim als Blockierungsmittel und Essigsäureethylester als Lösungsmittel verwendet werden.
Zu unblockierten Polyisocyanaten und Biureten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören das Cyclotrimere von 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Luxate XHD 0700, IPDI und Desmodur N3200.
Wie vorstehend ausgeführt, kann es sich beim Carbamat-Härter auch um ein Carbamatpolyol handeln. Das Carbamatpolyol stellt üblicherweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 Pa·s bei etwa 25ºC dar. Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung handelt es sich beim Carbamat-Härter um ein Polyurethanpolyol. Wenn der Carbamat- Härter in Form eines Carbamatpolyols vorliegt, ist er in einer solchen Menge vorhanden, dass sich ein Beschichtungsbindemittel mit etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% Carbamatgruppen nach dem Härten des polymeren Trägers, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsbindemittels, ergibt. Im allgemeinen weist das Carbamatpolyol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 298 bis etwa 1200 auf, um die vorgenannte Viskosität zu erreichen. Es ist mit Wasser mischbar und ist mit den blockierten oder unblockierten Polyisocyanaten und blockierten oder unblockierten polyfunktionellen Biureten und anderen fakultativen Vernetzungsmitteln reaktiv, wobei die fakultativen Vernetzungsmittel ebenfalls mit den Hydroxylgruppen der Oligoesterdiole reaktiv sind. Gemäß einem besonders wichtigen Aspekt der Erfindung handelt es sich beim härtenden Carbamat-Vernetzungsmittel um ein Polyurethandiol der folgenden Formel
worin R' und R einen aliphatischen zweiwertigen Rest mit mindestens einigen -(CH&sub2;)&sub6;-Resten bedeutet. Es weit ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 160 und eine Viskosität von etwa 7,0 Pa·s bei 50ºC auf und ist im Handel unter der Bezeichnung K-Flex UD320-100 bei der Fa. King Industries erhältlich. Gemäß einem weiteren wichtigen Aspekt weist das härtende Carbamat-Vernetzungsmittel im wesentlichen die gleiche Formel wie K-Flex UD320-100 auf, enthält aber etwa 10% Wasser und besitzt ein Hydroxyl- Äquivalentgewicht von etwa 178 und eine Viskosität von etwa 8,0 Pa·s bei 25ºC. Dieses Produkt ist ebenfalls bei der Fa. King Industries erhältlich.
Das Carbamatpolyol kann als Carbamat-Härter zusammen mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel vom Aminotyp, insbesondere einem Melaminharz, verwendet werden. Gemäß einem weiteren wichtigen Aspekt der Erfindung kann das Carbamatpolyol in Kombination mit dem blockierten oder unblockierten Polyisocyanat und/oder dem blockierten oder unblockierten polyfunktionellen Biuret verwendet werden. Gemäß einem weiteren Aspekt kann das Carbamat Polyol in Kombination mit dem Vernetzungsmittel vom Aminotyp und den blockierten oder unblockierten Polyisocyanaten und/oder blockierten oder unblockierten Biureten verwendet werden.
Beim zusätzlichen Vernetzungsmittel handelt es sich im allgemeinen um eine Flüssigkeit, die im Gemisch aus dem Oligoesterdiol, dem Härtungsmittel und dem Wasser mischbar ist, wobei es sich aber unter bestimmten Bedingungen auch um einen Feststoff handeln kann, wenn dieser Feststoff in einem derartigen Gemisch löslich ist und wenn die Viskosität der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung und des polymeren Trägers die vorstehend beschriebenen Bereiche nicht übersteigt. Bei diesen Vernetzungsmitteln, die zusätzlich zum Carbamat-Härter vorliegen, kann es sich um ein Vernetzungsmittel vom Aminotyp handeln. Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel vom Aminotyp wird üblicherweise aus Amidinen, Harnstoffen oder Amiden durch Umsetzung mit Formaldehyd und anschließend üblicherweise mit einem Alkohol hergestellt. Diese Vernetzungsmittel reagieren mit den Hydroxylgruppen des linearen Oligoesters und des härtenden Carbamat-Vernetzungspolyols. Melaminharze stellen eine Unterklasse von Aminoharzen dar und können auch als "Melamin-Formaldehyd- Harze" oder als "alkoholierte Melamin-Formaldehyd-Harze" bezeichnet werden. Das zusätzliche Vernetzungsmittel weist eine durchschnittliche Funktionalität, die mit den Hydroxylgruppen des Oligoesterdiols und des härtenden Carbamat-Vernetzungsmittels reaktiv ist, von mehr als etwa 2,4 auf. Wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt, besitzt sie eine Viskosität von weniger als etwa 3,0 Pa·s bei etwa 25ºC. Zu geeigneten zusätzlichen Vernetzungsmitteln gehören (ohne Beschränkung hierauf) Produkte vom Melamin-Formaldehyd-Typ, wie Hexakis-(methoxymethyl)- melaminharze (HMMM), monomere Mischether-Melaminharze (Methyl und Butyl) und Methoxymethylharnstoffharze. Ein hochgradig alkyliertes Hexamethoxymethylmelamin (HMMM)-Harz mit der folgenden allgemeinen Formel stellt ein besonders gut geeignetes Vernetzungsmittel dar:
Das letztgenannte HMMM-Harz liegt unter den meisten Bedingungen als wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 30ºC vor und wird von der Fa. Cytec Chemical Company unter der Bezeichnung Cymel 300 vertrieben. Ein ähnliches Vernetzungsmittel, bei dem es sich um ein Melaminharz handelt und das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein hochgradig monomeres, hochgradig methyloliertes, hexamethyloliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, das unter den meisten Bedingungen bei 25ºC als Feststoff vorliegt und von der Fa. Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung HM-2612 vertrieben wird.
Neben dem Carbamat-Härter können dem polymeren Träger zusätzliche Härter zugesetzt werden. Diese zusätzlichen Härter können die Fähigkeit des polymeren Trägers zur Aufnahme von Wasser beeinflussen und üben diesen Einfluss häufig auch tatsächlich aus. Die zusätzlichen Härter können zur Erzielung der angestrebten Härte verwendet werden, z. B. einer Härte von mindestens etwa H nach Härtung in einer Bindemitteldicke in trockenem Zustand von etwa 1 mil, wobei die einzelnen Bestandteile in der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung zur Erzielung einer Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Pa·s gemäß den vorstehenden Angaben mit mindestens 3 Gew.-% Wasser geeignet sind.
Zu geeigneten zusätzlichen Härtern gehören: 1,3,5-Tri-(hydroxyethyl)-cyanursäure (THECA) mit der folgenden Strukturformel
Diester von Neopentylglykol (NPG) und p-Hydroxybenzoesäure (PHBA), wobei von den Diestern (nachstehend als AY-1 bezeichnet) ein besonders geeigneter Diester von NPG und PHBA die folgende Strukturformel aufweist:
und Phenolesteralkohole (PHEAs), die mindestens eine sich vom aromatischen Teil aus erstreckende Hydroxylgruppe und mindestens eine sich vom aliphatischen Teil des Molekulargewichts aus erstreckende Hydroxylgruppe aufweisen. Im allgemeinen liegt der Mn-Wert oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts für ein PHEA im Bereich von etwa 250 bis etwa 1200. Ein geeigneter PHEA weist zwei Estergruppen, eine phenolische Hydroxylgruppe und eine aliphatische Hydroxylgruppe auf und besitzt die folgende Strukturformel:
Die Umsetzung zwischen dem Oligoesterdiol und dem Carbamat-Härter, die das Beschichtungsbindemittel ergibt, stellt eine katalysierte Umsetzung dar. Zu typischen Katalysatoren für Isocyanat- Vernetzungsreaktionen gehören lösliche Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, und tertiäre Amine, wie Diazabicyclo[2.2.2]octan. Zu typischen Katalysatoren für Aminoharz-Vernetzungsreaktionen gehören p- Toluolsulfonsäure (p-TSA), Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Typischerweise umfasst der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% des Gemisches aus dem Oligoester und dem Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, des Vernetzungsmittels und des Katalysators.
Das Verfahren zur Steuerung der Viskosität des polymeren Trägers und der zubereiteten Beschichtungszusammensetzung bei einer speziellen Schergeschwindigkeit wird durchgeführt, indem man die Beschichtungszusammensetzung mit dem linearen und/oder im wesentlichen linearen Oligoesterdiol bereitstellt und den Oligoester mit dem Carbamat- Härter und einem etwaigen fakultativen Vernetzungsmittel vom Aminotyp mit der vorgenannten Funktionalität und Viskosität bereitstellt. Die Viskosität des Gemisches, das einen Polymerträger oder eine zubereitete Beschichtungszusammensetzung ergeben soll, wird mit Wasser eingestellt, wodurch man einen mit Wasser verdünnten polymeren Träger und eine mit Wasser verdünnte zubereitete Beschichtungszusammensetzung gemäß den vorstehenden Angaben erhält. Die Aufrechterhaltung der Linearität oder einer im wesentlichen bestehenden Linearität des Oligoesters, die Aufrechterhaltung des Polydispersitätsindex des Oligoesters und die Bereitstellung eines Carbamat-Härters, was die Zugabe von Wasser, das mit dem Oligoesterdiol gemäß den vorstehenden Angaben mischbar ist, ermöglicht, gestatten die Steuerung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung, wodurch sich die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in einer Art und Weise und in einer Menge, die bisher nicht bekannt waren, erübrigt.
Die zubereiteten Beschichtungszusammensetzungen werden hergestellt, indem man den polymeren Träger mit Pigmenten, Katalysatoren und Additiven, wie Entschäumungsmitteln, Pigmentdispergiermitteln, Anticrating-Mitteln und Mitteln zur Modifikation des rheologischen Verhaltens, vermischt. Pigment-Dispersionsstabilisatoren müssen sorgfältig ausgewählt werden, um die Viskosität des Systems nicht übermäßig zu erhöhen. Johncryl-60 der Fa. S. C. Johnson Chemicals, das vermutlich ein Acryl-Copolymeres mit einer hohen Säurezahl ist, funktioniert einwandfrei. Die zubereiteten Beschichtungszusammensetzungen weisen eine Viskosität auf, die es ermöglicht, sie auf ein Substrat durch Sprühen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Bürsten oder Verwendung anderer bekannter Auftragevorrichtungen aufzubringen und anschließend die Beschichtungszusammensetzung durch Einwirkung von Wärme im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 300ºC für etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten einer Hitzehärtung zu unterziehen. Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Zusammensetzungen und die Art und Weise zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

A. Herstellung von Oligoesterdiolen, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt aus 1,4-Butandiol und einem Gemisch von Dimethylestern von HOOC(CH&sub2;)nCOOH-Disäuren handelt.

Folgende Materialien wurden zur Herstellung der Oligoesterdiole verwendet: Dimethylazelat wurde von der Fa. Aldrich bezogen und redestilliert. Der destillierte Diester bestand aus Dimethylestern von Heptandisäure (1,8%), Octandisäure (4,1%), Azelainsäure (83,6%), Decandisäure (3,5%) und Undecandisäure (7,1%), bestimmt durch GC/MS. Dimethylglutarat und Dimethyladipat wurden von der Fa. DuPont unter den Bezeichnungen "DBE-5" bzw. "DBE-3" bezogen. Es wird angegeben, dass es sich um Gemische der Dimethylester von Bernsteinsäure (5A), Glutarsäure (GA) und Adipinsäure (AA) in den folgenden Verhältnissen handelt:
DBE-3: SA, < 1%; GA, 5-15%; AA, 85-95%;
DBE-5: Dimethylglutarat > 98,5%.
DBE-3 und DBE-5 sind bei 25ºC flüssig und bei 0ºC fest. 1,4-Butandiol (99%) und Zinkacetat-dihydrat (98%) wurden von der Fa. Aldrich Chemical Co. bezogen.
In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden Dimethylazelat (108 g, 0,5 mol), DBE-3 (87 g, 0,5 mol), DBE-5 (80 g, 0,5 mol), 1,4-Butandiol (270 g, 3,0 mol), Zinkacetat-dihydrat (1,09 g, 0,2% des Gesamtgewichts der Reaktanten) vorgelegt. Das gerührte Gemisch wurde mit einem elektrothermischen Heizmantel mit einer Steuerung von 150 bis 170ºC 3 Stunden erwärmt, sodann auf 200ºC erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Etwa 95% der theoretischen Menge des Methanols, des durch Umesterung gebildeten Nebenprodukts, wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Sodann wurde die Temperatur von 200ºC auf 220ºC angehoben. Stickstoff wurde langsam durch das Reaktionsgemisch geleitet, um 1,4- Butandiol, das Nebenprodukt der Copolykondensation, zu entfernen. Durch Entnehmen von Proben zu unterschiedlichen Zeitpunkten wurden Oligoesterdiole mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten.

B. Herstellung eines blockierten Polyisocyanats

Desmodur N3300 (bezogen von der Fa. Miles Corporation) ist ein Cyclotrimeres von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Isocyanurat von 1,6- Hexamethylendiisocyanat, HDI). Seine Viskosität bei 25ºC beträgt 1,8-4 mPa·s und sein Äquivalentgewicht 194. Acetonoxim (98%) und Methanol, die als Blockiermittel für Polyisocyanate verwendet wurden, wurden von der Fa. Aldrich Chemical Company bezogen.
Ein mit Methanol blockiertes Polyisocyanat von Desmodur N3300 (M-b- D) wurde hergestellt, indem man Desmodur N3300 mit überschüssigem Methanol 6 Stunden bei der Rückflusstemperatur (etwa 60-65ºC) unter Rühren mit einem Magnetstab, ohne Katalysator und unter Einleiten von trockenem Stickstoff umsetzte. Überschüssiges Methanol wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Der Rückstand wurde charakterisiert und ohne weitere Reinigung verwendet.
Ein mit Acetonoxim blockiertes Isocyanat von Desmodur N3300 (A-b-D) wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie für M-b-D hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur 1 Äquivalentgewicht Acetonoxim als Blockierungsmittel verwendet wurde und Essigsäureethylester anstelle von Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die Umsetzung ist nachstehend dargestellt:
BLH: CH&sub3;OH oder (CH&sub3;)&sub2;C-N-OH
Beide Produkte sind viskose Flüssigkeiten ohne -N=C=O-Gruppen, wie sich durch die Abwesenheit des -N=C=O-Peaks bei 2260 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum zeigt.

C. Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit einem Gehalt an mit Acetonoxim blockiertem Polyisocyanat und Wasser

1. In diesem und den übrigen Beispielen herangezogene Materialien und Techniken

Die Anstrichmittel wurden hergestellt, indem man das Oligoesterdiol, das Vernetzungsmittel, das Verlaufmittel, den Katalysator und Wasser vermischte.
Dibutylzinndilaurat (DBTDL) (98%) und Dibutylzinndiacetat (DBTDA) (technische Qualität), die als Härtungskatalysatoren bei Verwendung von blockiertem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel eingesetzt wurden, wurden von der Fa. Aldrich Chemical Company bezogen. Das Entschäumungsmittel BYK-077 und das Verlaufmittel BYK-358 wurden von der Fa. BYK Chemie bezogen. Titandioxid R700 wurde von der Fa. DuPont Chemicals bezogen.
Platten für Beschichtungstests wurden von der Fa. Q-Panel Company bezogen, einschließlich Q-PHOS R-36-1, eine phosphatierte Stahlplatte (3 · 6 · 0,032 Zoll), und Q-Panel R 36, eine unbehandelte Stahlplatte (3 · 6 · 0,032 Zoll).
Filme wurden hergestellt, indem man die vermischte Lösung unter Verwendung eines drahtgewickelten Ziehstabs #26 auf die Platte goss und einen 30-minütigen Brennvorgang bei 150ºC in einem Ofen durchführte, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Bleistifthärte wurde gemäß dem Standardtestverfahren ASTM D3364- 74 zur Bestimmung der Filmhärte nach dem Bleistifttest durchgeführt. Die Schlagfestigkeit (entweder direkt oder unter Untersuchung der Rückseite) wurde gemäß dem Standardtestverfahren ASTM D2794-84 zur Untersuchung der Beständigkeit von organischen Überzügen gegenüber den Einwirkungen einer raschen Deformation (Schlagversuch) gemessen. Die Beständigkeit gegen Methylethylketon (MEK) wurde durch doppeltes Reiben mit MEK gesättigtem Faservliespapier ("Kim-Wipe") gemessen. Das Faservliespapier wurde während der Messung in mit MEK gesättigtem Zustand gehalten. Die Filmdicke im trockenen Zustand wurde mit dem Dickenmessgerät Elcometer Modell 300 gemessen. Die Haftung wurde gemäß dem Standardtestverfahren gemessen (Bezeichnung: D3359-87, Testverfahren B, Gitterschnitt- Bandtest). VOC und NVW wurden gemäß dem ASTM-Standardtestverfahren für den flüchtigen Anteil von Überzügen gemessen (Bezeichnung D2369-87). Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 5 U/min gemessen, sofern nichts anderes angegeben ist.

2. Eigenschaften der Zubereitungen

Die Eigenschaften von Zubereitungen mit einem Gehalt an mit Acetonoxim blockierten Polyisocyanat sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
* Prozent des Gesamtgewichts

Beispiel II

Zubereitung von Gemischen von Oligoesterdiolen, Polyurethandiol und Melaminharz mit Wasser

Eine Reihe von Oligoesterdiolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurde gemäß den Angaben in Beispiel I hergestellt.
Bei K-FLEX UD-320-100 handelte es sich um ein 100%iges Polyurethandiol mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 160 und einer Viskosität von 7,0 Pa·s bei 50ºC. Bei K-FLEX UD-320W mit der gleichen Struktur wie K-FLEX UD-320-100 handelte es sich um ein Polyurethandiol mit einem Gehalt an etwa 10 Gew.-% Wasser mit einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht von 178 und einer Viskosität von 8,0 Pa·s bei 25ºC. Beide Produkte wurden von der Fa. King Industries bezogen.
Cymel 1135, ein 50/50 methyliertes/butyliertes Melamin mit einem Monomergehalt von > 70% wurde von der Fa. Cytec Company bezogen. Resimene 797, ein modifiziertes, methyliertes Melamin mit einem Gehalt an 20% Polyol und Resimene HM2612, ein 100% methyliertes Melamin mit einem Monomergehalt von > 90% wurden von der Fa. Monsanto Chemical Company bezogen.
Der Katalysator Dinonylnaphthalindisulfonsäure (DNNDSA) in Isobutanol wurde von der Fa. King Industries bezogen ("Nacure-155").
Das Dispergiermittel Solsperse 24000, ein Polyester/Polyamin- Copolymeres mit einem F. von 47,5ºC wurde von der Fa. United Color Technology, Inc., bezogen.
Die Additive BYK-077, BYK-358, das Pigment TiO&sub2; und die Platten waren die gleichen wie in Beispiel I.
Die Verfahren zur Herstellung und zum Testen der Zubereitungen entsprachen den Angaben in Beispiel I. Die Härter wurden im Oligoesterdiol-Melaminharz-Gemisch bei 150ºC zusammen mit einem "Hyperdispersant"-Stabilisator, Solsperse 24000, gelöst, und sodann unter Rühren unter Bildung einer Dispersion von feinen Teilchen abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator zugegeben und die Dispersionen wurden zu einem Film vergossen und 30 Minuten bei 150ºC gebrannt, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Eigenschaften der Zubereitungen mit zugesetztem Wasser sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Zubereitung eines Oligoesterdiols mit unterschiedlichen Mengen an zugesetztem Wasser
* Prozent des Gesamtgewichts

Beispiel III

Zubereitung aus Oligoesterdiol, Polyurethandiol, Melaminharz und Polyisocyanat mit Wasser

Eine Reihe von Oligoesterdiolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden gemäß den Angaben in Beispiel I hergestellt. Cymel 1135, K-FLEX UD-320W und der Katalysator DNNDSA entsprechen den Angaben in Beispiel II. Mit Acetonoxim blockiertes Desmodur N3300 (A-b-D) und der Katalysator DBTDL entsprechen den Angaben in Beispiel I.
Desmodur BL-3175A, ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat, erhalten durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit dem ßlockierungsmittel Methylethylketoxim (MEKO) wird in gelöster Form in "Aromatic 100" von der Fa. Miles Corporation bezogen. Der Gehalt an mit MEKO blockiertem HDI-Polymerem beträgt 75%, das Äquivalentgewicht 370 und die Viskosität 2000-4000 mPa·s bei 23ºC.
Die Verfahren zur Herstellung und Testen der Zubereitung waren die gleichen wie in den Beispielen I und II. Tabelle 3 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts Tabelle 4 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts Tabelle 5 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts Tabelle 6 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts Tabelle 7 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts
** Äquivalentgewichtsverhältnis Tabelle 8 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit Melaminharz und mit durch Acetonoxim blockiertem Desmodur N3300 (A-b-D)
* Prozent des Gesamtgewichts
** Äquivalentgewichtsverhältnis Tabelle 9 Zubereitungen von Oligoesterdiolen mit gemischten Vernetzungsmitteln aus Melaminharz und Desmodur BL-3175A und Wasser
* Das Verhältnis von Melamin zu gesamten Diolen
** Prozentualer Anteil des Gesamtgewichts

Beispiel IV

Zubereitungen aus Oligoesterdiol, Gemischen von Polyurethandiolen, Melaminharz und blockiertem Polyisocyanat mit Wasser

A. Oligoesterdiole

Eine Reihe von Oligoesterdiolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden gemäß den Angaben im Beispiel I hergestellt.

B. Herstellung des Polyurethandiols

Das Polyurethandiol K-FLEX UD-320W gemäß den Angaben in Beispiel I und ein Polyurethandiol, das auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt worden war, wurden in den Zubereitungen verwendet. Die Herstellung des Polyurethandiols erfolgte auf folgende Weise.
27,8 g (0,125 mol) IPDI (Isophorondiisocyanat) und 112,5 g (1,25 mol) 1,4-Butandiol wurden in einen 250 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und 8 Stunden unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung 2-mal mit Wasser gewaschen. Nach Trennung in einem Scheidetrichter wurden 33,0 g Toluol zugegeben. Schließlich wurde das Toluol und restliches Wasser unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer entfernt.

C. Herstellung von blockiertem Isocyanat

In einem 250 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 63,0 g (0,125 mol) HDI-Biuret (Desmodur N3300), 32,7 g (0,375 mol) 2- Butanonoxim und 88,1 g Essigsäureethylester vorgelegt. Nach etwa 30 Minuten wurde das Gemisch 7-8 Stunden auf 60ºC erwärmt. Sodann wurde der Essigsäureethylester in einem Rotationsverdampfer entfernt.

D. Zubereitungen

Melamin HM-2612 wurde von der Fa. Monsanto Chemical Company bezogen. HM-2612 ist ein hochgradig monomeres, stark methyloliertes, hexamethyloliertes Melamin-Formaldehyd-Harz. Unter den meisten Bedingungen stellt es bei 25ºC einen Feststoff dar. Das Additiv BYK-301 wurde von der Fa. BYK Corporation bezogen. Der Katalysator DNNDSA entsprach den Angaben in Beispiel II.
Oligoesterdiole, Polyurethandiole, blockiertes Isocyanat, Melaminharz und Verlaufmittel wurden bei 50ºC unter Rühren bis zur Erzielung einer homogenen Beschaffenheit vermischt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator (DNNDSA) wurde unter Rühren zugegeben. Bei Herstellung von mit Wasser verdünnten Beschichtungsmitteln ohne Verwendung von Colösungsmitteln wurde das Wasser unter Rühren vor der Zugabe des Katalysators zugesetzt.
Die weiteren Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung und zum Testen der Zubereitungen entsprachen den Angaben in Beispiel I.
Die Zubereitungen und die Eigenschaften sind in den Tabellen 10-14 beschrieben. Tabelle 10 Verschiedene Mengen an Melamin im System aus Oligoesterdiol und Polyurethandiol
* IPDI, umgesetzt mit 1,4-Butandiol, 99%
** Die Platten unterlagen nach etwa 10 Tagen einer Rissbildung.
*** Die Platten unterlagen nach etwa 20 Tagen einer Rissbildung. Tabelle 11 Verschiedene Mengen an Wasser im System Oligoesterdiol/Polyurethandiol/Melamin
* IPDI, umgesetzt mit 1,4-Butandiol, 99% Tabelle 12 Verschiedene Verhältnisse von blockiertem Isocyanat und Melamin im System aus Oligoesterdiol/Polyurethandiol/blockiertes Isocyanat/Melamin
** Die Platte unterlag nach etwa 1 Tag einer Rissbildung.
*** Die Platte unterlag nach 4 Tagen einer Rissbildung. Tabelle 13 Verschiedene Mengen an Wasser im System aus Oligoesterdiol/blockiertem Isocyanat/Melamin
** Ausfall nach 1 Nacht

Tabelle 14

Zubereitung für den Spritztest

Oligoesterdiol, (Mn = 313) Gew.(g)/mÄq.-Gew. 80/511,2
Polyurethandiol Gew.(g)/mÄq.-Gew. (Feststoffe 90%) K-FLEX UD-320W 80/449,4
Blockiertes Isocyanat Gew.(g)/mÄq.-Gew. 61,27/240,2
Melaminharz HM-2612 Gew.(g)/mÄq.-Gew. HM 2612 60,87/936,5
Zugesetztes Wasser (12%) 33,86 (g)
Wasser in UD-320W 8 (g)
Gesamt (%) 13,2
BYK-301 0,3% 0,85 (g)
DNNDSA 0,5% 1,41 (g)
Platte Q-PHOS R-36-1
Viskosität, (Pa·s) (25ºC, 2 sec&supmin;¹) 0,45
Direkte Schlagfestigkeit (lb/in) 160
Schlagfestigkeit auf der Rückseite (lb/in) 100
Bleistifthärte 2H
Haftung 4B
MEK-Reibebeständigkeit 200
Erscheinungsbild durchsichtig
NVW (110º 1 h) 80%
Filmdicke 0,6-0,9

Beispiel V

Vergleich der Zubereitungen aus Oligoesterdiol von 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol

A. Herstellung von Oligoesterdiolen

Oligoesterdiole von 1,4-Butandiol wurden gemäß den Angaben in Beispiel I hergestellt. Oligoesterdiole von 1,3-Butandiol wurden auf folgende Weise hergestellt.
In einem 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden Dimethylazelat (108 g, 0,5 mol), DBE-3 (87 g, 0,5 mol), DBE-5 (80 g, 0,5 mol), 1,3-BD (270 g, 3,0 mol), Zinkacetat-dihydrat (1,09 g, 0,2% des Gesamtgewichts der Reaktanten) vorgelegt. Das gerührte Gemisch wurde mit einem elektrothermischen Heizmantel 4 Stunden unter Steuerung auf 150 bis 160ºC erwärmt. Sodann wurde die Temperatur auf 180ºC erhöht und 1 Stunde beibehalten. Etwa 93% der theoretischen Menge an Methanol, dem Nebenprodukt der Umesterung, wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Sodann wurde die Temperatur von 180ºC auf 215ºC erhöht. Stickstoff wurde in einer Menge von etwa 10 ml/min durch die Reaktanten geleitet, um 1,3-Butandiol, das Nebenprodukt der Copolykondensation, zu entfernen. Die flüssigen Oligoesterdiole mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden durch Steuerung der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten 1,3- Butandiols erhalten. Somit wurden fünf Arten von flüssigen Oligoesterdiolen mit Methylseitengruppen hergestellt. Sämtliche Produkte waren bei Raumtemperatur flüssig.
Die einschlägige Umsetzung ist nachstehend dargestellt.
n bedeutet 3, 5 und 7. X kann 1, 2, 3 ... bedeuten.

B. Herstellung von blockierten Polyisocyanaten mit AY-1 und HDI

AY-1 (bezogen von der Fa. Exxon) ist ein Härtungsmittel mit phenolischen Hydroxylgruppen an beiden Enden. HDI (Desmodur HD 204, bezogen von der Fa. Miles Corporation) ist Hexamethylendiisocyanat. Essigsäureethylester und Propylacetat wurden von der Fa. Aldrich bezogen und über Nacht mit Molekularsieben (4A, 1/8 Zoll-Pellets) vor der Verwendung getrocknet.
In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden AY-1 (35,7 g, 0,105 mol) und das 5-fache des Gewichts an Essigsäureethylester (175,5 g) vorgelegt. Die Lösung wurde mit einem Magnetstab gerührt und mit einer Lösung von 0,06 mol (8,4 g) HDI in 8,4 g Essigsäureethylester aus einem Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Tropfen/Sekunde versetzt. Sodann wurde die Lösung 8 Stunden bei 50-60ºC gerührt und hierauf über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde die Temperatur 24 Stunden auf 55ºC erhöht, wonach das IR-Spektrum noch einen wesentlichen Peak bei 2250 cm&supmin;¹ für nicht-umgesetztes HDI zeigte. Sodann wurde die Lösung 46 Stunden unter Rückfluss (etwa 77ºC) erwärmt. Der Rückflussvorgang wurde beendet, nachdem das IR-Spektrum ergab, dass -N=C-O praktisch verschwunden war.
Unter Verwendung der gleichen Einrichtung und der gleichen Reaktanten wurden AY-1 und HDI in Essigsäurepropylester 3 Stunden unter Rückfluss bei einer Temperatur von 90ºC vollständig umgesetzt.
Bei Verwendung von Essigsäurepropylester wird das Produkt als blockiertes Polyisocyanat A-B-H-P bezeichnet. Bei Verwendung von Essigsäureethylester wird das Produkt als blockiertes Polyisocyanat A-B-H-E bezeichnet.
Nachstehend wird die Umsetzung in idealisierter Form dargestellt:
Essigsäureethylester bei 77ºC, 4-6 Stunden
oder
Essigsäurepropylester bei 90ºC, 3 Stunden

C. Zubereitungen

K-FLEX UD-320, Cymel 1135, DNNDSA und BYK 358 entsprechen den Angaben in Beispiel II. Blockiertes Polyisocyanat Desmodur BL 3175A wurde von der Fa. Miles Corporation bezogen und weist die nachstehend angegebene Strukturformel auf:
Das Produkt weist eine Viskosität von 2000-4000 mPa·s bei 23ºC und ein Äquivalentgewicht von 370 auf. Es enthält 17% Naphtha-Lösungsmittel (Aromatic 100). Eine Deblockierung erfolgt bei etwa 130ºC.
Die übrigen Bedingungen zur Herstellung und zum Testen der Zubereitungen entsprachen den Angaben in Beispiel I.
Die Zubereitungen und Eigenschaften sind in den Tabellen 15-25 aufgeführt. Tabelle 15 Vergleich der Zubereitungen 1,3-BD und 1,4-BD mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und blockiertem Polyisocyanat
* Gemessen bei 30,3ºC Tabelle 16 Vergleich der Zubereitungen 1,3-BD und 1,4-BD mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und 0,5% DNNDSA Tabelle 17 Vergleich der Zubereitungen 1,3-BD und 1,4-BD mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und 1% DNNDSA Tabelle 18 Einfluss der Katalysatormengen auf das Oligoesterdiol von 1,3-BD (Mn 350) Tabelle 19 Einfluss der Katalysatormengen auf das Oligoesterdiol von 1,3-BD (Mn 455)
* Ausfall nach 1 Woche Tabelle 20 Einfluss der Katalysatormengen auf das Oligoesterdiol von 1,3-BD (Mn 560) Tabelle 21 Einfluss der Katalysatormengen auf das Oligoesterdiol von 1,3-BD (Mn 690) Tabelle 22 Einfluss der Katalysatormengen auf das Oligoesterdiol von 1,3-BD (Mn 930) Tabelle 23 Zubereitung von 1,3-BD (Mn 350) mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und blockiertem Polyisocyanat (Desmodur BL-3175A) Tabelle 24 Zubereitung von 1,3-BD (Mn 455) mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und blockiertem Polyisocyanat (Desmodur BL-3175A) Tabelle 25 Zubereitung von 1,3-BD (Mn 455) mit einem Gehalt an Polyurethandiol, Melamin und blockiertem Polyisocyanat (A-B-H-E und A-B-H-P)
* Auf den Oberflächen der Platten treten sehr feine Feststoffe auf.
** Die feinen Feststoffe wurden entfernt.

Beispiel VI

Pigmentierte, mit Wasser verdiknnbare, lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung

Eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Oligoesterdiol aus 1,4-Butandiol und gemischten Dimethylestern (hergestellt gemäß Beispiel IA, Mn = 313) 20 g
Polyurethandiol UD-320W (etwa 90 Gew.-% Diol und 10 Gew.-% Wasser) 20 g
Blockiertes Isocyanat, hergestellt aus Butanonoxim und "Desmodur N3300" im wesentlichen gemäß Beispiel IB 15,3 g
Melaminharz, HM-2612, beschrieben in Beispiel IVC 15,2 g
Titandioxid-Pigment, bezogen von der Fa. DuPont als "R-900" 26,8 g
Katalysator: Dinonylnaphthalindisulfonsäure 0,35 g
Mittel zur Modifikation der Oberflächenspannung: BYK-302 0,21 g
Stabilisator für die Pigmentdispersion: "Joncryl-60", bezogen von der Fa. S. C. Johnson Polymer 3,5 g
Das Pigment wurde durch 45-minütiges Mahlen in einer Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung dispergiert. Bei der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung handelte es sich um ein viskoses, unter Scherwirkung dünner werdendes Material mit einer Brookfield-Viskosität von 32,7 Pa·s bei 0,3 U/min und 14,5 Pa·s bei 1,5 U/min. Es war schwierig, aus dieser Zusammensetzung Überzüge mit hochwertigem Erscheinungsbild zu gießen, was auf noch anwesende Luftbläschen zurückzuführen war.
Eine Portion der vorstehenden Zusammensetzung wurde mit 15 Gew.-% Wasser versetzt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten mit einer Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung bewegt. Man erhielt eine flüssige, mit Wasser verdünnte Beschichtungszusammensetzung. Ihre Brookfield-Viskosität betrug 0,60 Pa·s bei 0,3 U/min, 0,51 Pa·s bei 1,5 U/min und 0,46 Pa·s bei 60 U/min. Die Viskosität an einem ICI- Viskosimeter bei Umgebungstemperatur betrug 4,8 Pa·s. Diese Beschichtungszusammensetzung war bei Lagerung bei etwa 25ºC mehr als 3 Wochen stabil. Sie ließ sich leicht auf eine R-36-1-Platte (in Beispiel IC beschrieben) gießen und ergab nach 30-minütigem Brennen bei etwa 143ºC eine glatte, glänzende Beschichtung.
Bei einer Filmdicke von 0,85 bis 1,0 mil wies der mit Wasser verdünnte Überzug eine MEK-Reibebeständigkeit von > 200 Reibevorgängen, eine Haftung von 5B, eine Bleistifthärte von 3H, eine direkte Schlagfestigkeit von 160 Zoll/lb und eine Schlagfestigkeit auf der Rückseite von 140 Zoll-lb auf.

Beispiel VII

Ein Beispiel für eine unpigmentierte, mit Wasser verdünnbare Zubereitung, die hochwertige Filmeigenschaften ergibt, ist in Tabelle 26 aufgeführt. Es werden zwei Bindemittelkomponenten mit einer hohen Affinität für Wasser verwendet (ein Oligoesterdiol mit einem niedrigen Mn-Wert und das vorstehend beschriebene handelsübliche PUD). Eine Zubereitung ist neutral (HMMM-Harz) und eine relativ hydrophob, jedoch günstig in Bezug auf die Filmeigenschaften (IPDI/PUD). Die Herstellung der Diole ist in Beispiel I beschrieben. Diese Zubereitung kann 15 Gew.-% Wasser aufnehmen und bleibt durchsichtig und stabil. Diese Wassermenge ergibt eine Viskosität von 450 mPa·s bei 25ºC. Der gemessene NVW-Wert beträgt 80 Gew.-%, dies ist aber in gewisser Weise irreführend, da die ASTM-Standardmesstemperatur von 110ºC unter der für eine gute Härtung erforderlichen Brenntemperatur liegt.

Tabelle 26

Mit Wasser verdünnbare, lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung

Komponente Gew.-%

Diol, Mn = 300 28,1
PUDa (88% in Wasser) 28,1
IPDI/OX 21,5
HMMMb 21,4
BYK-301 0,3
DNNDSAc 0,5
Wasser (insgesamt 15%) 11,6
Viskosität, mPa·s 25ºC 450
30-minütiges Brennen bei 110ºC:
ungefähre Bleistifthärte 2H
ungefähre Schlagfestigkeit, D/R, Zoll-lb 160/100
ungefähre Haftung, Gittertest 4B
ungefähre Lösungsmittelbeständigkeit, MEK-Doppelreibung, NVW, Gew.-%, 110ºC 80
a "DU-320W" (King Industries), 88% Feststoffe in Wasser
b "Resimene HM-2612", Melaminharz (Monsanto)
c Dinonylnaphthalindisulfonsäure-Katalysator (King Industries)

Beispiel VIII

Aceton selbst kann ein wirksames Mittel zur Verringerung der Viskosität darstellen. Es weist den zusätzlichen Vorteil auf, dass es die Kapazität der Beschichtungszusammensetzungen zur Lösung von Wasser erhöht. Diese Kombination macht sehr erhebliche Verminderungen der Viskosität möglich. Wie in Tabelle 28 gezeigt ist, wird die Viskosität der Zubereitung von Tabelle 27 bei 2 sec&supmin;¹ und 25ºC von 2450 auf 780 mPa·s verringert, wenn man eine Verdünnung mit 6 phr (Teile pro 100 Teile) Aceton vornimmt. Die erhaltene, mit Aceton verdünnte Beschichtungszusammensetzung kann mehr als 20 phr Wasser lösen, wobei sich eine zusätzliche scharfe Viskositätsverringerung ergibt, wie in Tabelle 28 gezeigt ist. Der Katalysator wurde in dieser Zubereitung weggelassen, bis die Viskositätsmessungen beendet waren, um zu gewährleisten, dass keine Vernetzungsreaktionen unter vorzeitiger Erhöhung der Viskosität eingeleitet wurden.

Tabelle 27

Eine mit Wasser und Aceton verdünnbare, lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse

Komponente Gew.-%

Diola, Mn = 329 27,9
Polyurethandiolb 28,0
HDIICY/OXc 21,7
HMMMd 21,5
"BYK-301" (Byk) 0,3
DNNDSAe 0,6
Gesamt 100
a Oligoesterdiol, hergestellt aus 1,4-BD und einem 50/50 (mol)- Gemisch von Glutarsäure und Adipinsäure
b "UD-320W" (King Industries), 88% Feststoffe in Wasser
c Isocyanurat, abgeleitet von Hexamethylendiisocyanat ("Desmodur N-3300", Bayer), blockiert mit 2-Butanonoxim
d "Resimene HM-2612", Melaminharz (Monsanto)
e Dinonylnaphthalindisulfonsäure, erst nach Beendigung der Viskositätsuntersuchungen zugesetzt.
Die Zusammensetzung wird 14 Stunden an der Luft stehengelassen. Nach Messung der anfänglichen Viskosität werden 6 phr Aceton zugegeben. Nach Messung der Viskosität (A6) werden 6 phr Wasser zugegeben. Nach Messung der Viskosität (A6 + W6) werden 6 phr Wasser zugegeben. Die Viskosität (A6 + W12) wird gemessen, wonach erneut 6 phr Wasser zugegeben werden. Die Viskosität (A6 + W18) wird gemessen. Tabelle 28 Einfluss von Aceton und Wasser auf die Viskosität einer lösungsmittelfreien Beschichtungsmasse (Zubereitung: Tabelle 27)

Claims

1. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) mindestens 3 Gew.-% Wasser; und

(B) einen polymeren Träger, der folgendes umfasst:

(B1) ein Oligoesterdiol mit einem Polydispersitätsindex von weniger als 2,6; und

(B2) einen Carbamat-Härter, der ausgewählt ist unter einem Polyisocyanat, einem polyfunktionellen Biuret, einem blockierten Polyisocyanat, einem blockierten, polyfunktionellen Biuret, einem Carbamatpolyol und Gemischen davon, wobei der Carbamat-Härter mit dem Oligoesterdiol oder mit einem mit dem Oligoesterdiol reaktiven Vernetzungsmittel reaktiv und mit Wasser nicht reaktiv ist,

wobei der Carbamat-Härter, das Oligoesterdiol und das gegebenenfalls vorhandene Vernetzungsmittel in solchen relativen Mengen vorliegen, dass der polymere Träger zur Aufnahme von mindestens 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Zusammensetzung, befähigt ist, so dass eine mit Wasser verdünnte, zubereitete Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von weniger als 1,5 Pa·s bei 20 bis 60ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 3 sec&supmin;¹ entsteht,

wobei der polymere Träger ein trockenes Beschichtungsbindemittel mit einer Härte von mindestens H bildet, wenn er auf ein Substrat aufgetragen und dort in einer Dicke in trockenem Zustand von 1 mil (0,025 mm) hitzegehärtet wird.

2. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Carbamat-Härter um ein blockiertes Polyisocyanat, ein blockiertes polyfunktionelles Biuret, ein Polyurethanpolyol oder um ein beliebiges Gemisch davon handelt.

3. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Carbamat-Härter um ein Carbamatpolyol handelt, das in einer solchen Menge vorliegt, dass ein durch Aufbringen und Hitzehärtung des polymeren Trägers gebildetes Beschichtungsbindemittel 3- 20 Gew.-% Carbamatgruppen umfasst.

4. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Carbamat-Härter um ein Polyurethanpolyol handelt.

5. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der polymere Träger folgendes umfasst:

20-60 Gew.-% Oligoesterdiol;

5-35 Gew.-% blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat und/oder polyfunktionelles Biuret;

5-50 Gew.-% Polyurethanpolyol und

10-50 Gew.-% eines mit dem Oligoesterdiol und dem Polyurethanpolyol reaktiven Vernetzungsmittels.

6. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der polymere Träger 20-75 Gew.-% Oligoesterdiol und 25-80 Gew.-% Carbamat-Härter, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Oligoesterdiol und dem Carbamat-Härter, umfasst.

7. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Oligoesterdiol um eines der folgenden Produkte handelt:

(i) ein im wesentlichen lineares Oligoesterdiol mit einem durch die folgende Gleichung definierten Verzweigungsindex von nicht mehr als 0,1:

worin

C&sub1; = Zahlenmittel der linearen Komponenten pro Oligomermolekül;

Cs = Zahlenmittel der Komponenten mit einzigen Verzweigungen pro Molekül;

Cd = Zahlenmittel der Komponenten mit doppelten Verzweigungen pro Molekül;

B&sub1; = durchschnittliche Länge (in Atomen) der Verzweigungen, und/oder

(ii) ein lineares Oligoesterdiol mit der Struktur einer Längskette, wobei die Längskette Kettensegmente aufweist, wobei nicht mehr als 3 Gew.-% dieser Kettensegmente Segmente mit einer davon ausgehenden Verzweigung umfassen, die von -CH&sub2;-, -O- und -C(=O)- abweichen, wobei der Oligoester endständige Hydroxylgruppen aufweist.

8. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Oligoesterdiol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 275-3000 aufweist.

9. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mit Wasser verdünnte zubereitete Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von weniger als 1,2 Pa·s bei 20 bis 60ºC bei einer Scherrate von 3 sec&supmin;¹ aufweist.

10. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens 8 Gew.-% Wasser.

11. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner enthaltend nicht mehr als 3 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.

12. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der polymere Träger ferner einen zusätzlichen Härter umfasst, der ausgewählt ist unter 1,3,5-Tri- (hydroxylethyl)-cyanursäure, einem Diester von Neopentylglykol und p- Hydroxybenzoesäure und einem Phenolalkoholester, dessen Phenolzahl durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist und dessen aliphatischer Teil durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

13. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Phenolalkoholester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 250-1200 aufweist.

14. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei es sich beim Phenolalkoholester um folgende Verbindung handelt:

15. Zubereitete Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, wobei es sich beim Diester von Neopentylglykol und p-Hydroxybenzoesäure um folgende Verbindung handelt: