JPH10501580A - 少量の揮発性有機化合物を含むコーティング組成物用水希釈高分子展色剤 - Google Patents

少量の揮発性有機化合物を含むコーティング組成物用水希釈高分子展色剤

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JPH10501580A JP52296296A JP52296296A JPH10501580A JP H10501580 A JPH10501580 A JP H10501580A JP 52296296 A JP52296296 A JP 52296296A JP 52296296 A JP52296296 A JP 52296296A JP H10501580 A JPH10501580 A JP H10501580A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、固形分が高くかつ水を用いて現在市販されている被覆装置によって高分子展色剤又は調合コーティング組成物を被覆することができる粘度を与える高分子展色剤又は調合コーティング組成物を提供する。該高分子展色剤又は調合コーティング組成物としては、少なくとも１種のオリゴエステルジオール、カルバメート硬化剤及び場合によっては追加の架橋剤が含まれる。オリゴエステルジオールとカルバメート硬化剤の組合わせは、ＶＯＣ含量が低量からゼロの低粘度コーティング組成物を与え、フィルム特性の非常に良好なコーティングバインダーを与える。

Description

【発明の詳細な説明】 少量の揮発性有機化合物を含むコーティング組成物用水希釈高分子展色剤 本出願は、共に1994年１月25日出願の出願番号第08/186,429号及び同08/186,4 29号の一部継続出願である出願番号第08/378,042号の一部継続出願である出願番 号第08/484,640号の一部継続出願である。 本発明は、固形分が高くかつ水を用いて現在市販されている被覆装置によって 高分子展色剤(vehicle)又は調合コーティング組成物を被覆することができる粘 度を与えるコーティングバインダー用高分子展色剤又は調合コーティング組成物 に関する。更に詳細には、本発明は、非メソゲンオリゴエステルジオールの少な くとも１種、カルバメート硬化剤の少なくとも１種及び場合によっては追加の架 橋剤樹脂を含む高分子展色剤又は調合コーティング組成物に関する。これらの組 成物は、固形分が非常に高くかつ揮発性有機化合物が低いものであり、フィルム 特性の非常に良好なコーティングバインダーを与える。更に、本発明は、また、 上記高分子展色剤又は調合コーティング組成物の粘度を制御すること及びその組 成物から発する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の制御又は低減することに関する。 従来の技術及び背景の説明 塗料の主要成分の１つは、“塗膜形成要素”であり、その塗料で被覆した基体 に対して保護作用のフィルムを与える。液体塗料の塗膜形成成分としては、現在 市販されている被覆装置によって塗料が被覆されるように適切な粘度を有する樹 脂を与える有機溶剤を必要とした樹脂が含まれる。しかしながら、有機溶剤の使 用は、少なくとも２つの問題を生じる。過去及び潜在的将来において、石油化学 薬品の不足が多量の有機溶剤の使用に不利に影響する。第２に、環境への関心が 有機溶剤の使用に不利に影響し、その使用をできるだけ少なくすることが必要で ある。 環境への関心は、ますます重要になってきた。この関心は、そのための環境保 護に及ぶだけでなく、生活条件及び労働条件の両方について国民の安全に及ぶ。 工業によって及び使用する人々によって被覆及び使用されるコーティング組成物 から生じる揮発性有機放出物は、しばしば不快であるばかりでなく、光化学スモ ッグの原因となる。政府は、大気に放出されるＶＯＣに関するガイドラインを示 す規制を決定した。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、大気に放出されるＶＯＣの量 を制限するガイドラインを決定し、そのガイドラインは米国の多数の州によって 採用が予定されており或いは採用された。ＥＰＡのそれのようなＶＯＣに関する ガイドライン及び環境への関心は、大気中に放出される有機溶剤を用いる塗料及 び工業コーティング産業に特に関係する。 有機溶剤含量及びＶＯＣを減らすために、研究者らによって高固形分コーティ ング組成物及び粉末コーティング組成物が開発された。高固形分組成物は通常液 体であり、溶剤を最少にするように設計されている。粉末コーティング組成物は 、固体粉末であり、通常は溶剤が排除されている。各コーティング組成物は利点 もあるが、各々欠点もある。 ポリエステルに基づく高固形分高分子展色剤を含むコーティング組成物が一般 に普及してきた。典型的には、これらの組成物には有機溶剤の使用が必要である 。有機溶剤を用いる“従来の”組成物とは逆に高固形分ポリエステルでは、一般 的には、高分子量はベースのポリエステルポリマーから得られるよりもむしろ架 橋で達成されることを必要としている。従って、高固形分ポリエステルは、通常 、架橋に利用できる多数の反応性部位（主としてヒドロキシル基）を与えるもの である。得られたポリマーは、典型的には、イソシアネート架橋剤と化学量論的 に反応した場合に７０〜８０重量％固形分を示すが、メラミン樹脂と架橋した場 合には１２％までの小さい実験的固形分を生じることがよくある。有機溶剤の使 用を減らしたにもかかわらず、高固形分ポリエステルコーティング組成物は、同 じ装置で製造されかつ“従来の”低固形分ポリエステルコーティング組成物と同 じ多くの被覆に用いられる。更に、製造及び使用の容易さ、低い揮発性放出、エ ネルギー要求の減少、被覆効率の増大、操作及び貯蔵コストの低下及び優れた物 理的性質のような多くの能力の結果として、高固形分ポリエステルコーティング 組成物は製造及び使用に劇的に発展した。しかしながら、なお有機溶剤が必要で あり、ＶＯＣ源である。 粉末コーティング及びＵＶ硬化性コーティングは、望ましい超高固形分又は １００％固形分コーティングである。しかしながら、粉末組成物を被覆するため に用いられる手法及び装置について限界がある。 塗料用高分子展色剤又は調合コーティング組成物中の溶剤含量及びＶＯＣを減 じるために、研究者らは次の３つの主な目的によって進められた：塗料中の塗膜 形成成分の反応性の制御；塗料中の有機溶剤をできるだけ少なくしかつ塗料中の ＶＯＣを可能な最低レベルに保つために塗料中の成分の粘度を低く保つこと；及 びＶＯＣをできるだけ少なくするために塗料中の成分を低揮発性に保つこと。 ＶＯＣを減じる１つの方法は、有機溶剤含量を更に減じると共にコーティング 組成物の固形分レベルを超固形分レベルに高めることである。高粘度は、超固形 分コーティングにおいて解決されることを必要とする主な問題である。高固形分 ポリエステルコーティングでは、ポリエステル濃縮溶液の粘度はいくつかの可変 部分に左右される。分子量及び分子量分布は、２つの重要な要因である。ポリマ ー物理の理論によれば、液体状態におけるポリマーの粘度は、主として平均分子 量と温度に左右されるので、無溶剤ポリエステルコーティングの平均分子量を減 じることが望ましい。ポリエステルの数平均分子量（Ｍn）を制御する主な要因 は、二塩基酸／ジオール又はポリオールのモル比である。ジオール又はポリオー ルに対する二塩基酸の比は、２：３程度が典型的である。しかしながら、ポリエ ステルの製造中のポリオールの損失により開始比率から予想されるよりもかなり 高い数平均分子量が得られることがある。損失を補うために余分のグリコールを 添加することが必要である。更に、超固形分コーティングでは、高分子展色剤中 の樹脂の低分子量画分は薄膜が焼付けられると蒸発するのに十分揮発性となるも のである。そのような損失は、ＶＯＣ放出物の一部として含めなければならない 。更に、超固形分高分子展色剤も有機溶剤及びＶＯＣを含むものである。 １分子あたりの官能基の数もまた、水素結合のために粘度に影響する。たいて いのオリゴマー又はポリマーは、たいていの被覆に適切なフィルム特性を有する 高度に架橋されたフィルム及び適度なガラス転移温度（Ｔｇ）を得るために高官 能性が必要である。高官能性は、粘度を顕著に高める傾向がある。 本発明の目的は、ＶＯＣを低減又は排除する高分子展色剤を提供することであ る。 本発明の他の目的は、ＶＯＣが低いだけでなく、硬度及び耐衝撃性のようなフ ィルム特性の良好なコーティングバインダーを与える高分子展色剤を提供するこ とである。 本発明の別の目的は、水を用いて及び制御用有機溶剤を用いずに液体高分子展 色剤又は液体調合コーティング組成物の特定のせん断速度において低レベルまで 粘度を制御することである。 更に、本発明の目的及び利点は、以下の説明によってわかるであろう。 発明の要約 本発明は、溶液でありかつ高分子展色剤が調合コーティング組成物の重量に基 づいて少なくとも３重量％の水を有する水性高固形分高分子展色剤又は調合コー ティング組成物を与えるのに有効である液体高分子展色剤を提供するものである 。高分子展色剤は、多分散度（polydispersity index）が約2.6より大きくない オリゴエステルジオール、カルバメート硬化剤及び重要な態様においては追加の アミノ系架橋剤樹脂を含む。 広範囲には、オリゴエステルジオールは、一般的に、約３sec.-1のせん断速度 で約２０〜約６０℃の温度において約1.5Pa.s未満の粘度を有する液体調合コー ティング組成物又は液体高分子展色剤を与えるのに有効な分子量及び構造を有す る。オリゴエステルジオールを調合コーティング組成物の重量に基づいて少なく とも約３重量％の水、カルバメート硬化剤及び調合コーティング組成物の重量に 基づいて３重量％を超えない有機溶剤と混合するとこれらの粘度が得られる。重 要な態様においては、調合コーティング組成物又は高分子展色剤は、３重量％を 超えない有機溶剤を有し、少なくとも８重量％の水を吸収する。非常に重要な態 様においては、高分子展色剤又は調合コーティング組成物は微量（0.25％未満） を除いて有機溶媒を有しない無溶剤である。 本発明の非常に重要な態様においては、オリゴエステルジオールは、実質的に 線状のオリゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及びその混合物か らなる群より選ばれる。カルバメート硬化剤がブロックポリイソシアネート、ポ リイソシアネート、ブロック多官能ビウレット、カルバメートポリオール及びそ の混合物からなる群より選ばれる場合には、オリゴエステルジオールと反応であ るか又はオリゴエステルと反応性である追加の架橋剤と反応性である。また、カ ルバメート硬化剤がポリイソシアネート又はカルバメートポリオールである場合 には、ブロックポリイソシアネート、ブロック多官能ビウレット及びオリゴエス テルと反応性である１種以上の追加のアミノ系架橋剤と反応性である。いずれの 場合も、カルバメート硬化剤は水と混和性であるが、水と反応性でない。 カルバメート硬化剤及びオリゴエステルジオールは、高分子展色剤又は調合コ ーティング組成物が調合コーティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重 量％の水を吸収することができかつ約３sec.-1のせん断速度で約２５℃において 約1.5Pa.s未満、好ましくは約1.2Pa.sの粘度を有する水希釈調合コーティング組 成物を与えるのに有効な相対量にある。重要な態様においては、カルバメート硬 化剤及びオリゴエステルジオールは、高分子展色剤又は調合コーティング組成物 が少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％の水を吸収すること ができて２５℃で後の方の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を与える のに有効な高分子展色剤を与えるのに有効な相対量にある。本発明の高分子展色 剤は、また、１ミル乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化される場合に少なくとも Ｈ程度の硬度を有するコーティングバインダーを与えるのに有効である。 実質的に線状の及び／又は線状のオリゴエステルジオールとカルバメート硬化 剤との組合わせは、ＶＯＣ含量が低含量（約２００g/L を超えない）からほぼゼ ロの低粘度コーティング組成物を与える。カルバメート硬化剤をオリゴエステル ジオールと組合わせて用いると、カルバメート硬化剤／オリゴエステルジオール ブレンドに対する水の添加が、ＶＯＣ含量を高めることなく高分子展色剤の粘度 を更に減じることを可能にする。 オリゴエステルジオールの粘度は、一般的には、線形性の関数であり、ジオー ルが線状であるほどジオールの粘度は小さい。更に、オリゴエステルジオールの 粘度と高分子展色剤中のオリゴエステルジオールから潜在的に放出するＶＯＣは 、オリゴエステルジオールの多分散度（ＰＤＩ）の関数である。多分散度を低く 、例えば、約2.6よりも小さく、好ましくは約2.2よりも小さく、最も好ましくは 約1.4よりも小さく保つと、オリゴエステルジオールの粘度、従って、高分子展 色剤又は調合コーティング組成物の粘度を制御するのを援助する。高ＰＤＩによ り、オリゴエステルジオールの高分子量画分から比例して予想されるものを超え て粘度を増大する高分子量オリゴエステルジオールの比較的高い画分が得られる 。更に、高ＰＤＩは、反応せずかつコーティングバインダーの一部になるオリゴ エステルジオールの低分子量画分の結果として高分子展色剤のＶＯＣの原因とな る低分子量オリゴエステルジオール画分を意味する。これらの低分子量画分は、 コーティングバインダーの熱硬化形硬化反応で反応するよりもむしろ蒸発し、結 果としてＶＯＣとみなされる。 オリゴエステルジオールの線形性は、希釈剤又は溶剤として水を用いることに より調合コーティング組成物の粘度の増大に影響せずに及びコーティングバイン ダーの性質に悪影響を及ぼさずに低下させることができる。水の使用量は、オリ ゴエステルジオールの線形性（又は非線形性）、従って、オリゴエステルジオー ルの粘度の関数である。一般に、オリゴエステルジオールが線状であるほどある 一定の温度、Ｍn及びＰＤＩにおいてそのジオールの粘度は小さくなる。比較的 線状のオリゴエステルジオール及びポリイソシアネート、ブロックポリイソシア ネート又はブロック多官能ビウレットであるカルバメート硬化剤を含む調合コー ティング組成物又は高分子展色剤の粘度を低下させるために、少なくとも約３重 量％の水及び重要な態様においては、少なくとも８重量％の水が加えられる。系 における水の量を増やすために、系におけるポリイソシアネート架橋剤の量を減 じるために、系における非線状オリゴエステルジオールの量を増やすために（追 加の溶剤を用いずに高分子展色剤又は調合コーティング組成物の粘度を高める） 及び高分子展色剤又は調合コーティング組成物中の他の架橋剤の使用をコーティ ングバインダーの性質に悪影響を及ばさずに可能にするために、高分子展色剤又 は調合コーティング組成物にブロック又は非ブロックポリイソシアネート及びビ ウレット以外のカルバメート架橋剤が加えられる。後者の非イソシアネートカル バメート架橋剤は、約１２００を超えない分子量及び２５℃において約２５Pa.s を超えない正味の粘度を有するウレタンポリオールである。 一般に、オリゴエステルジオールとカルバメート硬化剤のブレンドを含む高分 子展色剤の粘度は、有機溶剤及び水を存在させないで約３sec.-1のせん断速度で 約２０〜約６０℃において約0.6〜約１０Pa.sの範囲にある。高分子展色剤中オ リゴエステルジオール及びカルバメート硬化剤及び任意により１種以上のアミノ 系樹脂架橋剤の量は、有機溶剤及び水を存在させないで上記の範囲のブレンドの 粘度、好ましくは約0.6〜約8.0Pa.sの範囲の粘度を与える相対量にある。オリゴ エステルジオール及びカルバメート硬化剤としてブロック又は非ブロックポリイ ソシアネート及び／又はビウレットだけを用いる本発明の態様においては、高分 子展色剤は、オリゴエステルジオールとカルバメート硬化剤の合計重量に基づい て約２５〜約８０重量％のブロック又は非ブロックポリイソシアネート及び／又 はブロック又は非ブロック多官能ビウレットカルバメート硬化剤及び約２０〜約 ７５重量％のオリゴエステルジオールを含む。カルバメート硬化剤が架橋剤及び 任意により少なくとも１種のブロック又は非ブロックポリイソシアネート又はブ ロック又は非ブロック多官能ビウレット架橋剤の使用と共にポリウレタンジオー ルのようなポリウレタンポリオールを含む場合には、ポリウレタンジオール及び ポリイソシアネート又は多官能ビウレットは、コーティングバインダーの重量に 基づいて約３〜約２０重量％のカルバメート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−］ を含むコーティングバインダーを与えるのに有効な量にある。 オリゴエステルジオールは、約２７５〜約３０００の範囲の数平均分子量を有 し、重要な態様においては、線状又は実質的に線状である。オリゴエステルジオ ールは、構造−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−をもつ連鎖セグメントを有す る縦の主鎖を有する。オリゴエステルジオールが実質的に線状である場合には、 限られた程度までは構造−（Ｒ）ＣＨ−及び−(Ｒ)2Ｃ−（Ｒはメチル又はエチ ルである）をもつセグメントを有することができ、その連鎖はヒドロキシル基で 終わる。通常、Ｒはメチルである。 他の態様においては、本発明は、オリゴエステルジオールとカルバメート硬化 が組合わせられる場合にオリゴエステルジオールとカルバメート硬化剤のブレン ドが（１）少なくとも３重量％の水、重要な態様においては、少なくとも約８重 量％を有しかつ約３sec.-1のせん断速度で約２０〜約６０℃の温度において約0. 1〜約1.5Pa.sの粘度を有する水希釈調合コーティング組成物、及び（２）約１ミ ル乾燥のバインダー厚さの熱硬化形硬化後に少なくともＨ程度の硬さを有するコ ーティングバインダーを与えるのに有効な相対量にあるように、線状又は実 質的に線状の非メソゲンオリゴエステルジオール及びカルバメート硬化剤の相対 量を制御することにより特定のせん断速度での高分子展色剤又は調合コーティン グ組成物の粘度を制御する方法を提供するものである。 好適実施態様の説明 する。“オリゴマー”は、ポリマーであるが、反復モノマー単位を有する又は有 しない約１０,０００より大きくない数平均分子量を有する化合物を意味する。 “非オリゴマー”は、主鎖に沿って反復モノマー単位を有しない化合物である。 “架橋剤”は、オリゴエステルジオール及びウレタンポリオールを含むことがで きるカルバメート硬化剤に存在するヒドロキシル基と共有結合を形成することが できる官能基を含む二又は多官能物質を意味する。アミノ樹脂はこのクラスの一 員であり、メラミン樹脂はアミノ樹脂のサブクラスである。“高分子展色剤”は 、調合コーティング中、即ち、線状及び／又は実質的に線状のオリゴエステルジ オール及び硬化形カルバメート架橋剤を含むがこれらに限定されないフィルム形 成前の高分子及び樹脂成分を全て意味する。“コーティングバインダー”は、焼 付け及び架橋後に溶剤が蒸発したコーティングのフィルムの高分子部分を意味す る。“調合コーティング組成物”は、高分子展色剤、水及びおそらく任意の有機 溶剤並びに調合コーティングに対して望ましい被覆特性及びフィルムに対して不 透明及び色のような望ましい特性を与えるために任意に添加されてもよい顔料、 触媒及び添加剤を意味する。 本明細書中に用いられる“高固形分”は、ＡＳＴＭ試験 D-2369-92によって７ ５重量％固形分を意味する。 “多分散度"(ＰＤＩ)は、重量平均分子量（Ｍw）を数平均分子量（Ｍn）で除 したもの 、ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍnを意味する。 “ＶＯＣ”は、揮発性有機化合物を意味する。“低ＶＯＣ”は、水を含まない 高分子展色剤１リットルあたりＶＯＣ約２００グラム未満を意味する。 “実質的に無溶剤”は、約５重量％を超えない有機溶剤を有する高分子展色剤 又は調合コーティング組成物を意味する。 “実質的に線状のオリゴエステルジオール”は、ヒドロキシル基で終わる縦の 主鎖を有しかつその鎖が構造−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−をもつ連鎖セ グメントを有すると共に限られた程度までは構造−（Ｒ）ＣＨ−及び−(Ｒ)2Ｃ −（Ｒは通常メチル又はエチルである）をもつセグメントを有する脂肪族ジオー ルを意味する。たいていＲはメチルである。実質的に線状のオリゴエステルジオ ールは、完全に線状であってもよく、ＨＯＯＣ(ＣＨ2)nＣＯＯＨのような線状ジ カルボン酸をＨＯ(ＣＨ2)mＯＨのような線状ジオールと重合することにより製造 される。しかしながら、反応混合液は、通常メチル又はエチルである分技をもつ “分枝”コモノマーの割合、通常ジオールを含むことができる。オリゴエステル の主鎖に沿った約６％を超えない水素数は、炭素原子で置換することができる。 また、オリゴエステルジオールは、約0.1を超えない下記に定義される分枝度を 有する。 分枝度は下記のように定義される。 式中、Ｃl＝ オリゴマー分子あたりの線状成分の平均数； Ｃs＝ 分子あたり１つの分枝を有する成分の平均数； Ｃd＝ 分子あたり２つの分枝を有する成分の平均数； Ｂl＝ 原子での分技の平均長さ。 “ジオール”は、２つのヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーである 。“ポリオール”は、２以上のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーで ある。本出願に用いられる“ポリマー”は、本明細書に定義されるように反復モ ノマー単位を有するポリマーを意味し、本明細書に定義されるオリゴマーを包含 する。 “溶剤”は、有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は、約１気圧で約３０〜約３００℃の範囲の沸点を有する炭素及 び水素を含むがこれらに限定されない液体を意味する。ウレタンジオールを含ま ない。 “揮発性有機化合物”は、大気中の光化学反応に関与する一酸化炭素、二酸化 炭素、炭酸、炭化又は炭酸金属及び炭酸アンモニウムを除く炭素化合物としてア メリカ合衆国の連邦規則の40 C.F.R.51.000 で米国環境保護庁によって規定され ている。 これは、当時無視できる光化学反応性を有することが求められた次のもの以外 の有機化合物が含まれる：アセトン；メタン；エタン；塩化メチレン(ジクロロ メタン)；1,1,1−トリクロロエタン(メチルクロロホルム)；1,1,1−トリクロロ −2,2,2−トリフルオロエタン(ＣＦＣ−１１３)；トリクロロフルオロメタン(Ｃ ＦＣ−１１)；ジクロロジフルオロメタン(ＣＦＣ−１２)；クロロジフルオロメ タン(ＣＦＣ−２２)；トリフルオロメタン(ＦＣ−２３)；1,2−ジクロロ−1,1,2 ,2−テトラフルオロエタン(ＣＦＣ−１１４)；クロロペンタフルオロエタン(Ｃ ＦＣ−１１５)；1,1,1−トリフルオロ2,2−ジクロロエタン(ＨＣＦＣ−１２３) ；1,1,1,2−テトラフルオロエタン(ＨＦ−１３４ａ)；1,1−ジクロロ１−フルオ ロエタン(ＨＣＦＣ−１４１ｂ)；１−クロロ1,1−ジフルオロエタン(ＨＣＦＣ− １２４ｂ)；２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(ＨＣＦＣ−１２４)； ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)；1,1,2,2−テトラフルオロエタン(ＨＦ Ｃ−１３４)；1,1,1−トリフルオロエタン(ＨＦＣ−１４３ａ)；1,1−ジフルオ ロエタン(ＨＦＣ−１５２ａ)；及び下記のクラスに入るペルフルオロカーボン化 合物： （ｉ）完全にフッ化された環状、分枝状又は線状アルカン類； （ｉｉ）完全にフッ化された不飽和を含まない環状、分枝状又は線状エーテル類 ； （ｉｉｉ）完全にフッ化された不飽和を含まない環状、分枝状又は線状第三アミ ン類；及び （ｉｖ）不飽和を含まず炭素及びフッ素にだけイオウ結合を含むイオウ含有ペル フルオロカーボン類。水はＶＯＣでない。 “高固形分調合コーティング組成物”は、ＡＳＴＭ試験 D-2369-92により約７ ５重量％を超える固形分を含む水性調合コーティング組成物を意味する。“フィ ルム”は、調合コーティング組成物のベース又は基体への被覆、溶剤が存在する 場合にはその蒸発及び架橋によって形成される。 高分子展色剤、調合コーティング組成物又はその成分についての“分散”は、 粒子が光散乱により検出可能な液体と粒子を組成物が含まねばならないことを意 味する。 高分子展色剤、調合コーティング組成物又はその成分についての“溶解”は、 粒子が光散乱により検出可能な微粒子形態で液体に溶解される物質が存在しない ことを意味する。 “可溶性”は、液体に溶解した液体又は固体に溶解した液体を意味する。“混 和性”は、液体に溶解する又は可溶性の液体を意味する。“水を吸収する”は、 液体が水と混和性であることを意味する。 “カルバメート硬化剤”は、ブロック又は非ブロックジ又はポリイソシアネー ト、ブロック又は非ブロック二又は多官能ビウレット、例えば、 （式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″はＨＤＩのようなジイソシアネートの残基である） を意味し、ヒドロキシル基との反応の際に、カルバメート［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ −Ｈ）−］結合及び／又はオリゴエステルジオールと反応性であり或いはオリゴ エステルジオールと架橋しかつカルバメート結合を有する二又は多官能組成物を 与える。カルバメート硬化剤は、カルバメート結合（例えば、ポリウレタン）を 有するか或いはヒドロキシル基との反応の際にカルバメート結合を形成する（例 えば、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応）。理論で縛られるもの ではないが、カルバメート結合はコーティングバインダーの性能に重要である。 本発明の重要な態様においては、カルバメート硬化剤は、ブロック又は非ブロッ クポリイソシアネート及び／又はブロック又は非ブロック多官能ビウレット及び 追加の架橋剤と反応性であるポリウレタンポリオールである。ポリイソシア ネート、ビウレット及び追加の架橋剤は、オリゴエステルジオール及びポリウレ タンジオールの一部であるヒドロキシル基と反応性である。 “水と反応性でない”は、コーティングの成分が水とかなりゆっくりと反応し 、フィルム特性が被覆に必要とされる時間及び温度において水によって実質的に 変化されないことを意味する。系への水と非ブロックイソシアネートとを同時に 混合しほとんどが直ちに被覆することについて、系は約１５秒間安定であること を必要とするだけである。高分子展色剤が必要とする安定性は、被覆手段及び高 分子展色剤又は調合コーティング組成物がどのように急速に被覆されるかにかな り左右される。 高分子展色剤は、非メソゲンオリゴエステルジオールの少なくとも１種及び該 オリゴエステルジオールと反応性の又は該オリゴエステルジオールと反応性であ る追加の架橋剤と反応性のカルバメート硬化剤の少なくとも１種のブレンドを含 む。本発明の非常に重要な態様においては、オリゴエステルジオールは実質的に 線状又は線状である。カルバメート硬化剤は、水と反応性でない。カルバメート 硬化剤とオリゴエステルジオールは、高分子展色剤又は調合コーティング組成物 が調合コーティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重量％の水及び重要 な態様においては、少なくとも約８重量％の水を吸収することを可能にするのに 有効な相対量にある。水、オリゴエステルジオール及びカルバメート硬化剤ブレ ンドは、約２５℃において約1.5Pa.s未満、好ましくは約1.2Pa.sの粘度を有する 水希釈調合コーティング組成物を与える。高分子展色剤は、１ミル乾燥の厚さで 基体に被覆及び熱硬化される場合に少なくともＨ程度の硬さを有するコーティン グバインダーを与えるのに有効である。 一般的には、オリゴエステルジオール、カルバメート硬化剤及び任意の追加の 架橋剤のブレンドを含む高分子展色剤の粘度は、水及び有機溶剤の存在しないと きに約３sec.-1のせん断速度で約２０〜約６０℃において約0.6〜約１０Pa.sの 範囲にある。一般的には、高分子展色剤は、オリゴエステルジオールとカルバメ ート硬化剤の合計重量に基づいて約２０〜約７５重量％のオリゴエステルジオー ル及び約２５〜約８０重量％のカルバメート硬化剤を含む。オリゴエステルジオ ール及びカルバメート硬化剤としてブロック又は非ブロックポリイソシアネート 及び／又はブロック又は非ブロック多官能ビウレットだけを用いる本発明の態様 においては、高分子展色剤は、オリゴエステルジオールとカルバメート硬化剤の 合計重量に基づいて約２０〜約７０重量％のポリイソシアネート及び／又はビウ レット及び約３０〜約８０重量％のオリゴエステルジオールを含む。カルバメー ト硬化剤が少なくとも１種のブロック又は非ブロックポリイソシアネート及び／ 又はブロック又は非ブロック多官能ビウレットを含める架橋剤の使用と共にポリ ウレタンポリオールのようなヒドロキシル末端カルバメートを含む場合には、ポ リウレタンポリオール及びポリイソシアネート又は多官能ビウレットはコーティ ングバインダーの重量に基づいて約３〜約２０重量％のカルバメート基を高分子 展色剤に与えるのに有効な量で存在する。本発明の重要な態様においては、ブレ ンドは、オリゴエステルジオール約２０〜約６０重量％、ブロック又は非ブロッ クポリイソシアネート及び／又は多官能ビウレット約５〜約３５重量％、ポリウ レタンポリオール約５〜約５０重量％及び該オリゴエステルジオールとポリウレ タンポリオールと反応性であるポリアミノ系架橋剤のような追加の架橋剤約１０ 〜約５０重量％を含んでいる。本発明の非常に重要な態様においては、追加の架 橋剤はメラミン樹脂である。 実質的に線状のオリゴエステルジオールは、約２７５〜約３０００の範囲の数 平均分子量及び約2.6を超えない、好ましくは2.2を超えない多分散度を有する。 連鎖セグメントとして構造−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ）ＣＨ −及び−(Ｒ)2Ｃ−（Ｒはたいていエチル又はメチルであり、Ｒは通常メチルで ある）を有する縦の主鎖を有する。オリゴエステルジオールの主鎖に沿って約８ ％を超えない水素は、炭素で置換されてメチル又はエチル分枝のような分枝を与 える。分枝は、高分子展色剤又は調合コーティング組成物の企図された被覆温度 より高い温度でのオリゴエステルジオールの結晶化を防止する最低レベルにでき るだけ少なくしなければならない。この温度は、通常、約２５〜約５０℃であり 、好ましくは約０℃よりも高い。オリゴエステルジオールは、硬化形カルバメー ト架橋剤の環境にある約５０℃よりも低い場合に液体である。 高分子展色剤中ＰＤＩが2.6を超えない線状及び／又は実質的に線状オリゴエ ステルジオールの使用は、低粘度を有するが、オリゴエステルをＡＳＴＭ D- 2369試験法で試験した場合に少なくとも約９３重量％以上を有するように十分に 低い蒸発速度を有するために重要である。これは、ＶＯＣが焼付けの際に蒸発す るオリゴエステルの分子量画分から生じるオリゴエステルのＶＯＣ含量を最小に する。 実質的に線状のオリゴエステルジオールは、線状ジカルボン酸、ＨＯＯＣ(Ｃ Ｈ2)nＣＯＯＨ（ｎ＝２〜１４）を線状ジオール、ＨＯ（ＣＨ2）mＯＨ（ｎ＝２ 〜１６）と触媒直接エステル化、触媒エステル交換反応又はジシクロヘキシルカ ルボジイミド（ＤＣＣ）を用いる接触エステル化反応のような手法を用いてエス テル化することにより製造される。酢酸亜鉛はエステル交換反応に触媒として用 いられ、ピリジン中p-トルエンスルホン酸溶液はＤＣＣを用いる反応に用いられ 、p-トルエンスルホン酸又はホウ酸は直接エステル化反応において触媒として用 いられる。触媒レベルは、低く保たなければならない（例えば、亜鉛触媒の場合 約0.1重量％）ので得られたエステルジオールはイソシアネートと過度に反応性 でない。実質的に線状のオリゴエステルジオールを製造するために用いられるジ オールとしては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げられる。実 質的に線状オリゴエステルジオールを製造するために用いられる二酸としては、 アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、デカン二酸及びドデカン二酸が挙げら れる。これらのモノマーは、完全に線状であり、完全に線状のオリゴエステルジ オールを与える。完全に線状のオリゴエステルジオールは、分枝を全くもたない 。 本発明のオリゴエステルジオールは、完全に線状であってもよいが、実質的に 線状でなければならないものだけであってもよく、分枝もあるモノマーが完全に 線状のモノマーと混合されてもよい。実質的に線状のオリゴエステルジオールを 形成するために線状モノマーと混合されるモノマーの例は、1,3−ブタンジオー ル、２−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール 、ネオペンチルグリコール、HOOCCH(CH3)CH2CH2COOH及び２−エチル−２−ｎ− ブチル−1,3−プロパンジオールである。 実質的に線状のオリゴエステルジオールは、また、上記のように二酸の対応す るエステルとジオールとの触媒エステル交換反応によって製造される。二酸の対 応するエステルとしては、アゼライン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピ ン酸ジメチル、デカン二酸ジメチル及びドデカン二酸ジメチルが挙げられる。酸 又はそのエステルの２種以上及びジオールの２種以上の混合物は、共エステル交 換され、実質的に線状のオリゴエステルジオールを製造するために用いられる。 その混合物の例としては、アゼライン酸ジメチルと1,4−ブタンジオール及び1,6 −ヘキサンジオールとの共エステル交換混合物；アゼライン酸ジメチルとアジピ ン酸ジメチル（１：１のモル比）と1,4−ブタンジオールの共エステル交換混合 物でこの混合物は２５℃において３ rpmで粘度0.72Pa.sを与える；アゼライン酸 ジメチル及びドデカン二酸ジエチル（１：１のモル比）とジオール1,4−ブタン ジオール、ジエチレングリコール及び1,10−デカンジオール（２：１：１のモル 比）の共エステル交換混合物が挙げられる。 本発明に有効な実質的に線状のオリゴエステルジオールは、下記一般式を有す る。 上記のように融点低下及び結晶化度低下を与えるオリゴエステルジオール中の 分枝量は、“線状”モノマーの具体的な組合わせ及び分枝コモノマーの特性によ って変動する。一般的には、線状ジオールに対する分枝ジオールのモル比は、1, 2−プロパンジオールのような１つのメチル側鎖を有する分枝ジオールの場合に は１：１を超えてはならず、1,2−ブタンジオールのようなエチル側鎖又はネオ ペンチルグリコールのような２つのメチル側鎖を有する分枝ジオールの場合にも 0.67：１を超えてはならない。 実質的に線状のオリゴエステルの多分散度は、オリゴマーを直接エステル化反 応、エステル交換反応又はジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような 反応成分を用いるエステル化反応によって合成することにより得られる。これら の手法を注意深く用いると、1.4程度の低い多分散度を有する生成物が得られる 。オリゴエステルの多分散度は、揮発性低分子量画分の抽出又はその画分の減圧 ス トリッピングのようなオリゴエステル生成物の精製により1.4よりも低いレベル に下げることができる。これらの手法を用いて、多分散度1.1以下を得ることが できる。 線状オリゴエステルジオール及び／又はそのようなジオールの混合物は、約2. 6未満、好ましくは2.2未満、好ましくは約1.4〜約1.8の範囲、最も好ましくは約 1.4未満の多分散度（Ｍw／Ｍn）及びブルックフィールドサーモセル粘度計DV-II +型により6 rpmのSC4-31スピンドルを用いて測定した約２０〜約５０℃の範囲の 温度において約0.1〜約1.2Pa.sの範囲の粘度を有する。 線状オリゴエステルジオールは、構造−ＣＨ2−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）− をもつ連鎖セグメントのみ有する主鎖を有する。主鎖は、−ＯＨ基で終わる。線 状オリゴエステルジオールの縦の線状鎖は、実質的に側鎖又は側鎖基を含まない 。この線形性は、比較的少量の分枝を有するものでさえオリゴマーに相対するオ リゴエステルの粘度を低下させる。“実質的に含まない”は、オリゴマーが３重 量％を超える−ＣＨ2−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−及び末端ヒドロキシル基以 外の連鎖セグメントをそれから伸びている分子と共に有しないことを意味する。 側鎖が存在する場合には、上で示した約0.1〜約1.2Pa.sの範囲より線状オリゴエ ステルジオールの粘度を上げてはならない。 線状オリゴエステルの数平均分子量は、オリゴエステルがコーティングバイン ダーの熱硬化の加熱の際に蒸発源又はＶＯＣである多くても小さい低分子量画分 を有するように制御される。この点について及び前述のように、線状オリゴエス テルジオールは、2.6未満、好ましくは約2.2未満及び好ましくは約1.4〜約1.8の 範囲、最も好ましくは約1.4未満の多分散度（Ｍw／Ｍn）を有する。分子量に相 対して、オリゴエステルジオールは、約２sec.-1のせん断速度を生じるブルック フィールド粘度計により低粘度（上で示したように約0.1〜約1.2Pa.s）を有する 。オリゴエステルの遅い蒸発速度、線形性及び分子量が約２５０よりも小さい未 反応モノマー及びオリゴエステルを最少にするような数平均分子量の制御は、オ リゴエステル及び高分子展色剤の粘度が有機溶剤を加えずに被覆することができ る使用可能粘度を有する調合コーティング組成物を可能にするのに十分低いよう に重要な要因である。 本発明に用いられる典型的な線状オリゴエステルは、下記一般式を有する。 偶数の二酸（偶数の炭素原子を有する酸）は、混合物として用いる場合を除い て高すぎる融点を有するオリゴマーを与える傾向がある。従って、奇数の炭素原 子を有する酸が好ましい。 本発明の好適実施態様においては、高分子展色剤中の非メソゲン線状オリゴエ ステルジオールは下記一般式を有する。 HO(CH2)m-[OOC(CH2)nCOO(CH2)mO]o-H 式中、o>1 及び<6 、m=２〜16、n=０〜12。本発明のこの態様について、ｏ＝２ 、ｍ＝４、７及び１０並びにｎ＝４及び７のオリゴエステルジオールが特に有効 であることがわかった。ｍ＝７及びｎ＝４のオリゴエステルジオールは、約４０ ℃で唯一の幅広い融点を有し、その粘度は、５０℃で0.2Pa.sのように低い。ｍ ＝４及びｎ＝７のオリゴエステルジオールは、約３０〜３７℃の融点及び４０℃ で約３Pa.sの粘度を有する。 実質的に線状のオリゴエステルジオールと同様に、線状オリゴエステルの多分 散度は、オリゴマーを直接触媒エステル化反応、触媒エステル交換反応又はジシ クロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような反応成分を用いる触媒エステル 化反応によって合成することにより得られる。これらの手法を注意深く用いると 多分散度1.4程度の生成物が得られる。多分散度は、揮発性低分子量画分の抽出 又はそのような画分の減圧ストリッピングのようなオリゴエステル生成物の精製 により1.4レベルよりも下げることができる。これらの手法を用いて、1.1以下の 多分散度が得られる。 典型的な線状オリゴエステルジオールとしては、約１６個を超えない炭素原子 を有する線状脂肪族ジカルボン酸、例えば、アゼライン酸、グルタル酸、アジピ ン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、コハク酸、アゼライン酸ジメチル、グルタル 酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、デカン二酸ジメチル及び ドデカン二酸ジメチルと約１６個を超えない炭素原子を有する１種以上の線状ジ オール、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコ ールとの反応生成物が含まれる。本明細書に用いられる線状脂肪族ジカルボン酸 は、−ＣＯＯＨで終わる構造−ＣＨ2−、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−だけを有す る２価セグメントを含む酸を意味する。本明細書に用いられる線状ジオールは、 −ＯＨで終わる構造−ＣＨ2−及び−Ｏ−を有するセグメントを含むジオールを 意味する。酸又はそのエステルとジオールの混合物は、共エステル化され、特定 の融点及び分子量を得るために用いられる。そのような混合物の例としては、３ ０℃において0.65Pa.sの粘度を有する生成物を与えるアゼライン酸ジメチルと等 量の1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールとの共エステル交換混合物 ；２５℃において6 rpmで0.72Pa.sの粘度を与えるＭn＝９２０を有するアゼライ ン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチル（１：１モル比）と1,4−ブタンジオール の共エステル交換混合物；アゼラインジメチル及びドデカン二酸ジエチル（１： １のモル比）とジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール及び1,1 0デカンジオール（２：１：１モル比）との共エステル交換混合物が挙げられる 。特に有効なオリゴエステルジオールは、1,4−ブタンジオールとＨＯＯＣ（Ｃ Ｈ2）nＣＯＯＨ、ｎ＝３、４及び７のジメチルエステルの混合物から１：１：１ のモル比で３１０、５２０及び８４０のような数平均分子量を有するオリゴエス テルジオールを与えるために調製される。 カルバメート硬化剤は、固体であってもよいが、通常は、水に混和性でありか つブロック又は非ブロックポリイソシアネート、ブロック又は非ブロック多官能 ビウレット、ポリウレタンジオールを含むポリウレタンポリオールのようなカル バメートポリオール及びその混合物からなる群より選ばれる液体である。硬化剤 が固体である場合には、オリゴエステルジオール／水ブレンド又は有機溶剤が約 ３％を超えない高分子展色剤を含むような量であるオリゴエステルジオール、架 橋剤、水／有機溶剤ブレンドに可溶である。全ての場合において、カルバメート 硬化剤は、調合コーティング組成物又はオリゴエステルジオール、硬化剤、任意 の追加の架橋剤及び水のブレンドの粘度を３sec.-1のせん断速度で約２０〜約６ ０℃の温度において約0.1〜約1.5Pa.sの粘度より上げない。カルバメート硬化剤 は、また、水と反応性でない。 コーティングバインダーの付着性及び硬度のような性質は、カルバメート れは、ブロック又は非ブロックポリイソシアネート及び／又はブロック又は非ブ ロック多官能ビウレット単独又はメラミン樹脂架橋剤のような少なくとも１種の ポリアミン樹脂と組合わせて使用することにより達成され、−ＯＨによって架橋 することができるポリカルバメートポリオールをアミノ系架橋剤及びポリイソシ アネート及びビウレットと混合することによっても達成される。ポリカルバメー トポリオールの使用は、コーティングの水吸収能を高める傾向があり、ポリイソ シアネート／ビウレットは逆の作用を有する傾向がある。 本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、下記に示される理想的な構 造を有する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の環化三量体が含 まれる。 粘度は２５℃において１８００〜４０００ mPa.sであり、等価量は１９４である 。Miles Corp．からDesmodur N3300として市販されている。本発明に用いられる 他のポリイソシアネートは、下記に示される1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ ートの環化二量体と環化三量体の混合物であるOlin Corp.から市販されているLu xate XHD 0700である。 本発明に用いられる他のポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシア ネート（ＩＰＤＩ又は３−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート）及びＨＤＩが挙げられる。本発明に用いられるビウレット としては、下記構造を有するＨＤＩのビウレットを含み、 Miles Corp．からDesmodur N3200として市販されている。粘度が２５℃において １３００〜２２００ mPa.sであり等価量が１８１であることが報告されている。 ポリイソシアネート又はポリビウレットは、活性を低下させかつ水相溶性を与 えることが既知であるようにブロックされる。遮断剤としては、メタノール、ア セトンオキシム、メチルエチルケトキシム、２−アセトンオキシム、ε−カプロ ラクタム及び2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオンが挙げられる。ポ リイソシアネートを遮断剤と還流することにより、ポリイソシアネートをブロッ クすることができる。例としては、Desmodur N3300を過剰量のメタノールと還流 温度（約６０〜６５℃）で６時間磁気バーで攪拌しながら乾燥窒素フラックス下 触媒を存在させずに反応させることにより、Desmodur N3300のメタノールブロッ クポリイソシアネート(M-b-D)が調製される。過剰のメタノールは、減圧下室温 で除去される。Desmodur N3300のアセトンオキシムブロックイソシアネート(A-b -D)は、遮断剤として１当量のアセトンオキシム及び溶剤としてメタノールの 代わりに酢酸エチルを用いる以外はＭ−ｂ−Ｄの場合と同様の手順で調製される 。 本発明に用いられる非ブロックポリイソシアネート及びビウレットとしては、 1,6−ヘキサメチレン（ＨＤＩ）の環化三量体、Luxate XHD 0700 、IPDI及びDes modur N3200が挙げられる。 前述のように、カルバメート硬化剤は、カルバメートポリオールであってもよ い。カルバメートポリオールは、通常、約２５℃において約２〜約２５Pa.sの範 囲の粘度を有する液体である。本発明の重要な態様においては、カルバメート硬 化剤はポリウレタンポリオールである。カルバメートポリオールの形の場合、カ ルバメート硬化剤は、高分子展色剤が硬化された後にコーティングバインダーの 重量に基づいて約３〜約２０重量％のカルバメート基を有するコーティングバイ ンダーを与える量で存在する。一般的には、カルバメートポリオールは、上記粘 度を与えるために約２９８〜約１２００の範囲の分子量を有する。水と混和性で あり、ブロック又は非ブロックポリイソシアネート及びブロック又は非ブロック 多官能ビウレット及び任意の他の架橋剤と反応性であり、任意の架橋剤はオリゴ エステルジオールのヒドロキシル基と反応性である。本発明の特に重要な態様に おいては、硬化形カルバメート架橋剤は、下記式 （式中、Ｒ′及びＲ＝少なくともいくつかの−(ＣＨ2)6−を有する脂肪族二端遊 離基、ヒドロキシル等価量１６０、粘度約７.０、５０℃）を有し King Industr iesからK-Flex UD320-100として市販されているポリウレタンジオールである。 他の重要な態様においては、硬化形カルバメート架橋剤は、一般的には、K-Flex UD320-100と同じ式を有するが、約１０％の水中にあり、ヒドロキシル等価量約 １７８を有し、粘度約8.0Pa.s、２５℃を有する。これも King Industriesから 入手することができる。 カルバメートポリオールは、カルバメート硬化剤として多官能アミノ系架橋剤 、特にメラミン樹脂と共に用いられる。本発明の他の重要な態様においては、カ ルバメートポリオールは、ブロック又は非ブロックポリイソシアネート及び／又 はブロック又は非ブロック多官能ビウレットと組合わせて用いられる。別の態様 に おいては、カルバメートポリオールは、アミノ系架橋剤及びブロック又は非ブロ ックポリイソシアネート及び／又はブロック又は非ブロックビウレットと組合わ せて用いられる。 追加の架橋剤は、一般的には、オリゴエステルジオール、硬化剤及び水のブレ ンドに混和性である液体であるが、ある条件下に固体がそのブレンドに可溶であ る場合及び調合コーティング組成物及び高分子展色剤の粘度が本明細書に記載さ れる範囲を超えない場合には固体であってもよい。カルバメート硬化剤に追加す るこれらの架橋剤は、アミノ系架橋剤であってもよい。多官能アミノ系架橋剤は 、通常、アミジン、尿素又はアミドからホルムアルデヒドと反応させ、次に通常 アルコールと反応させることにより製造される。これらの架橋剤は、線状オリゴ エステルのヒドロキシル及び硬化形カルバメート架橋剤ポリオールと反応する。 メラミン樹脂は、アミノ樹脂のサブクラスであり、“メラミン−ホルムアルデヒ ド樹脂”又は“アルコラート化メラミンーホルムアルデヒド樹脂”とも呼ばれる 。追加の架橋剤は、オリゴエステルジオールのヒドロキシル及び硬化形カルバメ ート架橋剤と反応性である約2.4より大きい平均官能性を有する。液体である場 合には、約２５℃において約3.0Pa.s未満の粘度を有する。適切な追加の架橋剤 としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)のようなメラミン ホルムアルデヒド系樹脂、単量体混合エーテル（メチル及びブチル）メラミン樹 脂及びメトキシメチル尿素樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。下記一般 式を有する高度にアルキル化したヘキサメトキシ−メチルメラミン(HMMM)樹脂が 非常に適切な架橋剤である。 後者のＨＭＭＭ樹脂は、約３０℃の範囲の融点を有する、たいていの条件下にろ う状固体であると考えられ、Cymel 300の名称でCytec Chemical社から販売され ている。本発明に用いられるメラミン樹脂である同様の架橋剤は、高度に単量体 の、高度にメチラート化したヘキサメチラート化したメラミンホルムアルデヒド 樹脂であり、２５℃のたいていの条件下に固体であると考えられ、 HM-2612の名 称として Monsanto Chemical社から販売されている。 カルバメート硬化剤に追加する他の硬化剤を、高分子展色剤に加えてもよい。 これらの追加の硬化剤は、高分子展色剤の水吸収能に影響することができ、たい てい影響する。追加の硬化剤は、前述のように約0.1〜約1.5Pa.sの粘度を与える のに有効な調合コーティング組成物中の各成分と少なくとも３重量％の水と共に 、約１ミル乾燥のバインダーの厚さで硬化した後に少なくともＨ程度のような所 望の硬度を達成するために用いられる。 有効な追加の硬化剤としては、下記構造を有する1,3,5−トリ（ヒドロキシエ チル）シアヌール酸(THECA)、 ネオペンチルグリコール(NPG)とパラヒドロキシ安息香酸(PHBA)のジエステル、 ＮＰＧとＰＨＢＡの特に有効なジエステルは下記構造を有するジエステル（以後 ＡＹ−１と呼ぶ）、 及び分子の芳香族部分から伸びている少なくとも１個のヒドロキシル基及び脂肪 族部分から伸びている少なくとも１個のヒドロキシル基を有するフェノールエス テルアルコール(PHEA)が挙げられる。一般的には、ＰＨＥＡのＭn又は数平均分 子量は、約２５０〜約１２００の範囲にある。有効なＰＨＥＡは、２つのエステ ル基、フェノールヒドロキシ、脂肪族ヒドキシを有し、下記構造式を有する。 コーティングバインダーを与えるオリゴエステルジオールとカルバメート硬化 剤間の反応は、触媒反応である。イソシアネート架橋反応の典型的な触媒として は、ジブチルスズジラウレートのような可溶性スズ触媒及びジアザビシクロ[2.2 .2]のような第三アミンが含まれる。アミノ樹脂架橋反応の典型的な触媒として は、パラトルエンスルホン酸(p-TSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニ ルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。典型的には、触媒は、オリゴエステル 、架橋剤及び触媒の重量に基づいて約0.1〜約3.0重量％のオリゴエステルと架橋 剤のブレンドを含む。 特定のせん断速度における高分子展色剤又は調合コーティング組成物の粘度を 制御する方法は、線状及び／又は実質的に線状のオリゴエステルジオールを含む コーティング組成物を与えると共にオリゴエステルをカルバメート硬化剤及び前 述のように官能性及び粘度を有する任意のアミノ系架橋剤と混合することにより 行われる。高分子展色剤又は調合コーティング組成物を与える混合物の粘度は、 前述のように水希釈高分子展色剤又は調合コーティング組成物を与える水で調整 される。オリゴエステルの線形性又は実質的な線形性を維持することにより、オ リゴエステルの多分散度を維持することにより及び前述のようにオリゴエステル ジオールと混和性である水を添加することができるカルバメート硬化剤を与える ことにより、ある程度又は従来は知られていない量で有機溶剤の使用を取り除い ているコーティング組成物の粘度を制御することができる。 調合コーティング組成物は、高分子展色剤を顔料、触媒及び消泡剤、顔料分散 剤、クレーター形成防止剤及びレオロジー改質剤と混合することにより製造され る。顔料分散安定剤は、系の粘度を過度に上げないように注意深く選ばなければ ならない。高酸価アクリルコポリマーであると思われるサウスカロライナ州、 Johnson Chemicals 製の Johncryl-60は良好に作用する。調合コーティング組成 物は、吹付け、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗りし又は他の既知の被覆装置 を用い、その後コーティング組成物を約２０〜約３００℃の温度範囲に約0.5〜 約６０分間加熱して硬化することにより基体に被覆することができる粘度を有す る。下記の実施例は、本発明の組成物及び本発明の方法をどのように行うかを示 すものである。 実施例Ｉ1,4 −ブタンジオール及びＨＯＯＣ(ＣＨ2)nＣＯＯＨ二酸のジメチルエステルの 混合物の反応生成物であるオリゴエステルジオールの合成 オリゴエステルジオールの合成に用いられる物質は、次の通りである。アゼラ イン酸ジメチルは、Aldrichから入手して再蒸留し、その蒸留ジエステルは、Ｇ Ｃ／ＭＳで定量したようにヘプタン二酸（1.8％）、オクタン二酸（4.1％）、ア ゼライン酸（83.6％）、デカン二酸（3.5％）及びウンデカン二酸（7.1％）のジ メチルエステルから構成された。グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルは 、DuPontから各々“ＤＢＥ−５”及び“ＤＢＥ−３”として入手し、コハク酸（ ＳＡ）、グルタル酸（ＧＡ）及びアジピン酸（ＡＡ）のジメチルエステルの下記 の割合での混合物であることが報告されている。 ＤＢＥ−３： ＳＡ、＜１％；ＧＡ、５〜１５％；ＡＡ、８５〜９５％； ＤＢＥ−５：グルタル酸ジメチル＞98.5％。 ＤＢＥ−３及びＤＢＥ−５は、２５℃で液体であり０℃で固体である。1,4−ブ タンジオール（９９％）及び酢酸亜鉛２水和物（９８％）は、Aldrich Chemical 社から入手した。 スターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、温度計及び窒素導 入口を備えた５００mlの四つ口フラスコにアゼライン酸ジメチル（１０８ｇ、0. 5モル）、ＤＢＥ−３（８７ｇ、0.5モル）、ＤＢＥ−５(８０ｇ、0.5モル)、1,4 −ブタンジオール（２７０ｇ、3.0モル）、酢酸亜鉛２水和物（1.90ｇ、全反応 成分重量の0.2％）を入れた。攪拌した混合物をコントローラを備えた電熱加熱 マントルで１５０℃から１７０℃に３時間加熱し、次に２００℃に加熱し、１時 間維持した。トランス交換反応の副生成物であるメタノールの理論量の約 ９５％をディーン・スタークトラップに集めた。温度を２００℃から２２０℃に 上げ、窒素を反応成分を通して徐々に加えて縮重合の副生成物である1,4−ブタ ンジオールを取り出した。種々の間隔で試料を取り出すことにより、異なる分子 量を有するオリゴエステルジオールを得た。Ｂ．ブロックポリイソシアネートの合成 Desmodur N3300(Miles Corp.から入手した）は、1,6−ヘキサメチレンジイソ シアネートの環化三量体（1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ レート、ＨＤＩ）である。粘度は、２５℃において1.8〜4 mPa.sであり、等価量 は１９４である。ポリイソシアネートの遮断剤として用いたアセトンオキシム、 ９８％及びメタノールは、Aldrich Chemical社から入手した。 Desmodur N3300を過剰量のメタノールと還流温度（約６０〜６５℃）で６時間 反応させ、磁気バーを用いて乾燥窒素のフラックス下触媒を存在させずに攪拌す ることにより調製した。過剰のメタノールを減圧下室温で除去した。残留物を確 認し、精製せずに用いた。 遮断剤として１当量のアセトンオキシム及び溶剤としてメタノールの代わりに 酢酸エチルを用いた以外は、Ｍ−ｂ−Ｄの場合と同じ手順で調製した。反応を下 記に示す。 両方の生成物は、ＩＲスペクトルにおいて２２６０cm-1に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏピーク の存在しないことでわかるように−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含まない粘稠な液体である。Ｃ．オリゴエステルジオールとアセトンオキシムブロックポリイソシアネート及 び水の調合物 １．本実施例及び他の実施例において用いられる物質及び手法 オリゴエステルジオール、架橋剤、レベリング添加剤、触媒及び水を共にブレ ンドすることにより塗料を調製した。 ブロックポリイソシアネートを架橋剤として用いる場合に硬化触媒として用い られるジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）９８％及びジブチルスズジアセ テート（ＤＢＴＤＡ）工業用は、Aldrich Chemical社から入手した。消泡剤ＢＹ Ｋ−０７７及びレベリング添加剤ＢＹＫ−３５８は、BYK Chemieから入手した。 二酸化チタンＲ７００は、DuPont Chemicalsから入手した。 Q-PHOS R-36-1、リン酸塩スチールパネル（３×６×０.０３２インチ）及びＱ −パネルR-36、未処理スチールパネル（３×６×０.０３２インチ）を含む塗装 試験用パネルをＱ−パネル社から購入した。 26# のワイヤを巻いたドローバーによってパネル上にブレンドした溶液を注 型し特にことわらない限り１５０℃で３０分間オーブンで焼付けることにより、 塗膜を調製した。 ＡＳＴＭ規格のフィルム硬度の鉛筆試験による試験法に準じて、鉛筆硬度を測 定した。直接或いは逆衝撃の耐衝撃性を、ＡＳＴＭ D2794-84 規格の急速変形（ 衝撃）の作用に対する有機コーティングの抵抗性の試験法に準じて測定した。メ チルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する抵抗性は、ＭＥＫ飽和不織布の紙で折り返 し摩擦することにより測定した(“Kim-Wipe")。不織布の紙は、測定中ＭＥＫで 飽和を保った。乾燥膜厚は、エルコメータモデル 300厚み計で測定した。付着性 は、ＡＳＴＭ規格（名称：D3359-87、Ｂクロスカットテープ試験）に準じて測定 した。ＶＯＣ及びＮＶＷは、ＡＳＴＭ規格コーティングの揮発分の試験法（名称 D2369-87）に準じて測定した。粘度は、ことわらない限りブルックフィールド粘 度計により５ rpmで測定した。 ２．調合物の性質 アセトンオキシムブロックポリイソシアネートを含む調合物の性質を表１に示 す。 実施例ＩＩオリゴエステルジオール、ポリウレタンジオール及びメラミン樹脂の混合物と水 との調合物 分子量の異なる一連のオリゴエステルジオールを実施例Ｉに記載されるように 調製した。 K-FLEX UD320-100は、ヒドロキシル等価量１６０及び粘度7.0Pa.s、５０℃を 有する１００％ポリウレタンジオールであった。K-FLEX UD320-100と同じ構造を 有するK-FLEX UD-320Wは、ヒドロキシル等価量１７８及び粘度8.0Pa.s、２５℃ を有する水を約１０重量％含むポリウレタンジオールであった。両方とも King Industriesから入手した。 Cymel 1135、単量体含量＞７０％を有する５０／５０メチル化／ブチル化メラ ミンは、 Cytec社から入手した。Resimene 797、ポリオール２０％を含む変性メ チル化メラミン及びResimene HM2612 、単量体含量＞９０％を有する１００％メ チル化メラミンは、Monsnto Chemical社から入手した。 イソブタノール中ジノニルナフタレンニスルホン酸(DNNDSA)の触媒は、 King Industriesから入手した(“Nacure-155")。 分散剤 Solsperse 24000、m.p.47.5℃を有するポリエステル／ポリアミドコポ リマーは、United Color Technology，Inc．から入手した。 添加剤、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−３５８、顔料ＴｉＯ2及びパネルは、実施 例Ｉと同様にした。 調合物を調製及び試験する手順は、実施例Ｉに記載されたものと同様にした。 硬化剤は、“高分散媒”安定剤、Solsperse 24000 と共に１５０℃でオリゴエス テルジオール−メラミン樹脂ブレンドに溶解し、次に、攪拌しながら冷却して微 細粒子の分散液を得た。冷却後、触媒を加え、分散液をフィルムとして注型し、 ことわらない限り１５０℃で３０分間焼付けた。 水を添加した調合物の性質を表２に示す。 実施例ＩＩＩオリゴエステルジオール、ポリウレタンジオール、メラミン樹脂及びポリイソシ アネートと水との調合物 分子量の異なる一連のオリゴエステルジオールを実施例Ｉに示されるように調 製した。Cymel 1135、K-FLEX UD-320W及び触媒DNNDSAは、実施例ＩＩに記載され ている。アセトンオキシムブロック Desmodur N3300(A-b-D)及び触媒 DBTDLは、 実施例Ｉに記載されている。 ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と遮断剤メチルエチルケトキシム(MEKO )との反応に基づき“Aromatic 100”に溶解したブロック脂肪族ポリイソシアネ ートの Desmodur BL-3175Aは、Miles Corp.から入手される。ＭＥＫＯブロック ＨＤＩポリマー含量は７５％であり、等価量は３７０であり、粘度は２３℃にお いて２０００〜４０００ mPa.sである。 調合物を調製及び試験する手順は、実施例Ｉ及びＩＩと同様にした。 実施例ＩＶオリゴエステルジオール、ポリウレタンジオール、メラミン樹脂及びブロックポ リイソシアネートの混合物と水との調合物 Ａ．オリゴエステルジオール 分子量の異なる一連のオリゴエステルジオールを実施例Ｉに示されるように調 製した。Ｂ．ポリウレタンジオールの合成 実施例Ｉに記載されたポリウレタンジオールK-FLEX UD-320W及び下記で合成さ れたポリウレタンジオールを調合物中に用いた。ポリウレタンの合成は次の通り である。 ２７.８ｇ（０.１２５モル）のＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）及び １１２.５ｇ(１.２５モル)の1,4−ブタンジオールを２５０mlの三つ口フラスコ に入れ、攪拌しながら６０℃で８時間加熱した。反応後、溶液を水で２回洗浄し 、分液漏斗で分離し、次に33.0ｇのトルエンを加えた。更に、回転蒸発器で減圧 下残存する水と共にトルエンを除去した。Ｃ．ブロックイソシアネートの合成 磁気スターラー、コンデンサー及び温度計を備えた２５０mlの三つ口フラスコ に、63.0ｇ（0.125モル）のＨＤＩビウレット(Desmondur N3300)、32.7ｇ(0.375 モル)の２−ブタノンオキシム及び88.1ｇの酢酸エチルを入れた。約３０分後に 、混合液を６０℃に７〜８時間加熱した。次に、酢酸エチルを回転蒸発器で除去 した。Ｄ．調合物 Melamine HM-2612は、Monsanto Chemical社から入手した。HM-2612 は、高度 に単量体の高度にメチロール化したヘキサメチロール化メラミンホルムアルデヒ ド樹脂である。たいていの条件下、２５℃で固体であると思われる。添加剤ＢＹ Ｋ−３０１は、 BYK Corp.から入手した。触媒ＤＮＮＤＳＡは、実施例ＩＩに記 載されている。 オリゴエステルジオール、ポリウレタンジオール、ブロックイソシアネート、 メラミン樹脂及びレベリング剤を均一になるまで攪拌しながら５０℃でブレンド し、室温に冷却した。触媒(DNNDSA)を攪拌しながら添加した。水希釈コーティン グを共溶剤を存在させずに製造した場合、攪拌しながら水を加えた後に触媒を加 えた。 調合物を調製及び試験する他の手順は、実施例Ｉと同様にした。 調合物及び性質を表１０〜１４に示す。 実施例Ｖ1,3 −ブタンジオール又は1,4−ブタンジオールのオリゴエステルジオールの調合 物の比較 Ａ．オリゴエステルジオールの合成 1,4−ブタンジオールのオリゴエステルは、実施例Ｉに示されるように調製し た。1,3−ブタンジオールのオリゴエステルジオールは、次の通り調製した。 スターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、温度計及び窒素導 入口を備えた５００mlの四つ口フラスコに、アゼライン酸ジメチル（１０８ｇ、 0.5モル）、ＤＢＥ−３（８７ｇ、0.5モル）、ＤＢＥ−５(８０ｇ、0.5モル)、1 ,3−ＢＤ（２７０ｇ、3.0モル）、酢酸亜鉛２水和物（1.09ｇ、全反応成分重量 の0.2％）を入れた。攪拌した混合液をコントローラを備えた電熱加熱マントル で１５０℃から１６０℃に４時間加熱し、次に、温度を１８０℃に上げ、１時間 維持した。トランス交換反応の副生成物であるメタノールの理論量の約９３％を ディーン・スタークトラップに集めた。次に、温度を１８０℃から２１５℃に上 げ、窒素を約１０ml／分で反応成分を通して加え共縮重合の副生成物である1,3 −ブタンジオールを取り出した。取り出した副生成物の1,3−ブタンジオールを 制御することにより、分子量の異なる液体オリゴエステルジオールを得た。従っ て、メチル側鎖基を有する５種類のオリゴエステルジオール液を調製した。全て 室温で液体であった。 関係する反応を下記に示す。 式中、ｎは３、４又は７を示す。ｘは１、２、３．．．とすることができる。Ｂ．ブロックポリイソシアネートとＡＹ−１及びＨＤＩとの合成 Exxonから入手したＡＹ−１は、その両端にフェノールヒドロキシルを有する 硬化剤である。ＨＤＩ(Desmodur HD 204、Miles Corp.から入手)は、ヘキサメチ レンジイソシアネートである。酢酸エチル及び酢酸プロピルをAldrichから購入 し、分子篩（４Ａ、１／８インチペレット）で一晩乾燥した後に用いた。 コンデンサー、温度計及び滴下漏斗を備えた５００mlの三つ口フラスコに、Ａ Ｙ−１（35.7g、0.105モル）及びその重量の５倍の酢酸エチル（175.5 ｇ）を入れた。この溶液を、8.4ｇの酢酸エチル中0.06モル（8.4ｇ）のＨＤＩの 溶液を滴下漏斗から約１滴／秒で加えながら磁気バーで攪拌した。この溶液を５ ０〜６０℃で８時間攪拌し、次に、室温で一晩保持した。温度を５５℃に２４時 間上げた後、ＩＲスペクトルは未反応ＨＤＩに対して２２５０cm-1に実質的なピ ークを示した。次に、その溶液を４６時間還流（約７７℃）した。−Ｎ＝Ｃ−Ｏ が最後には消失したことをＩＲスペクトルが示したときに還流を止めた。 同じ装置及び反応成分を用いて、酢酸プロピル中ＡＹ−１及びＨＤＩを９０℃ の還流温度で３時間完結まで反応させた。 酢酸プロピルを用いる場合、生成物をブロックポリイソシアネートＡ−Ｂ−Ｈ −Ｐと呼び、酢酸エチルを用いる場合、生成物をブロックポリイソシアネートＡ −Ｂ−Ｈ−Ｅと呼ぶ。 反応を理想的な形で下記に示す。 Ｃ．調合物 K-FLEX UD 320 、Cymel 1135 DNNDSA 及びBYK 358は、実施例ＩＩに記載され ている。ブロックポリイソシアネート、Desmodur BL 3175Aは、Miles Corp.から 入手し、下記構造を有する。 粘度２０００〜４０００ mPa.s、２３℃、等価量３７０、ソルベントナフサ(A romatic 100)１７％を有し、非遮断は約１３０℃で生じる。 調合物を調製及び試験する他の手順は、実施例Ｉと同様にした。 調合物及び性質を表１５〜２５に示す。 実施例ＶＩ着色水希釈性無溶剤コーティング 下記調合物を用いて着色コーティング組成物を調製した。 顔料を高速ディスパーザーで約４５分間摩砕することにより、顔料を分散させ た。得られたコーティング組成物は、ブルックフィールド粘度が0.3 rpmで32.7P a.s及び1.5 rpmで14.5Pa.sの粘稠なせん断希釈材料であった。気泡が持続的に存 在するためにこの組成物から外観の良好なコーティングを注型することは困難で あった。 上記組成物の一部に水を１５重量％加えた。この混合液を高速ディスパーザー で約１５分間攪拌して流動状水希釈コーティング組成物を得た。ブルックフィー ルド粘度は、0.3 rpmで0.60Pa.s、1.5 rpmで0.51Pa.s及び60 rpmで0.46Pa.sであ った。室温におけるＩＣＩ粘度計による粘度は、4.8Pa.sであった。このコーテ ィング組成物は、約２５℃での貯蔵に３週間以上安定であった。実施例ＩＣに記 載されたＲ−３６−１パネルに容易に注型し、約１４３℃で３０分間焼付けて平 滑な光沢のあるコーティングを得た。 ０.８５〜１.０ミルの膜厚の焼付け水希釈コーティングはＭＥＫ摩擦抵抗性＞ ２００摩擦、付着性５Ｂ、鉛筆硬度３Ｈ、直接衝撃抵抗性１６０ in-lb及び逆衝 撃抵抗性１４０ in-lbを有した。 実施例ＶＩＩ 良好なフィルム特性を得る非着色水希釈性調合物の例を表２６に示す。水に親 和性の高い２種類のバインダー成分（低Ｍnのオリゴエステルジオールと上記市 販のＰＵＤ）を用い、１つは中性（ＨＭＭＭ樹脂）であり、１つは相対的に疎水 性であるがフィルム特性に有益である（ＩＰＤＩ／ＰＵＤ）。ジオールの合成は 、実施例Ｉに記載されている。この調合物は、水を１５重量％吸収することがで き、透明で安定を維持する。この量の水は、粘度４５０ mPa.s、２５℃を与える 。ＮＶＷ測定値は８０重量％であるが、ＡＳＴＭ規格測定温度、１１０℃が良好 な硬化に要する焼付け温度より低いためにこれはいくぶん誤解を招く。 実施例ＶＩＩＩ アセトンは、それ自体有効な粘度低下剤であることができ、更にコーティング の水溶解能を高める利点がある。その組合わせは、非常に実質的な粘度低下を可 能にする。表２８に示されるように、２ sec-1及び２５℃における表２７の調合 物の粘度を、アセトン６ phr（１００部あたり）で希釈することにより２４５０ から７８０ mPa.sに低下させる。得られたアセトン希釈コーティングは、表２８ に示されるように急な粘度低下をもって１００部あたり２０部を超える水を溶解 することができる。粘度測定が完了するまでこの調合物から触媒を除いて架橋反 応が早まって粘度を増大し始めないようにした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 イーン ウェン アメリカ合衆国 ミシガン州 48197 イ プシランティ パイン グローブ ケイ− ２ (72)発明者 ツァン スール アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08904 ハイランド パーク ドナルドソ ン 7078

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤が約５重量％未満でありかつ水を少なくとも約３重量％含む調合コ ーティング組成物を与えるのに有効な高分子展色剤であって、 多分散度が約2.6未満であるオリゴエステルジオール；及び 該オリゴエステルジオールと反応性の又は該オリゴエステルジオールと反応 性である追加の架橋剤と反応性のポリイソシアネート、多官能ビウレット、ブロ ックポリイソシアネート、ブロック多官能ビウレット、カルバメートポリオール 及びその混合物からなる群より選ばれたカルバメート硬化剤： を含み、該硬化形カルバメート架橋剤が水と反応性でなく、該オリゴエステル ジオールが少なくとも約３重量％の水及び約３重量％を超えない有機溶剤と混合 された場合に液体調合コーティング組成物を与えるのに有効な分子量及び構造を 有し、該硬化形カルバメート架橋剤とオリゴエステルジオールが、該調合コーテ ィング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重量％の水を該調合コーティング 組成物に吸収させて約３ sec-1のせん断速度で約２０〜約６０℃において約1.5P a.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を与えるのに有効な相対 量にあり、コーティングバインダーを与えるのに有効な該高分子展色剤が１ミル 乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化された場合に少なくともＨ程度の硬度を有す る高分子展色剤。 ２．該カルバメート硬化剤が、ブロックポリイソシアネート、ブロック多官能ビ ウレット、ポリウレタンポリオール及びその混合物からなる群より選ばれる請求 項１記載の高分子展色剤。 ３．該オリゴエステルジオールが、実質的に線状のオリゴエステルジオール、線 状オリゴエステルジオール及びその混合物からなる群より選ばれる請求項２記載 の高分子展色剤。 ４．該高分子展色剤が、約1.2Pa.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング 組成物を与えるのに有効である請求項３記載の高分子展色剤。 ５．該高分子展色剤が、水を少なくとも８重量％含む調合コーティング組成物を 与えるのに有効である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子展色剤。 ６．水を少なくとも約３重量％含む無溶剤コーティング組成物を与えるのに有効 な高分子展色剤であって、 実質的に線状のオリゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及び その混合物からなる群より選ばれたオリゴエステルジオール；及び 該オリゴエステルジオールと反応性の又は該オリゴエステルジオールと反応 性である追加の架橋剤と反応性のポリイソシアネート、多官能ビウレット、ブロ ックポリイソシアネート、ブロック多官能ビウレット、カルバメートポリオール 及びその混合物からなる群より選ばれたカルバメート硬化剤： を含み、該硬化形カルバメート架橋剤が水と反応性でなく、該硬化形カルバメ ート架橋剤とオリゴエステルジオールが、該調合コーティング組成物の重量に基 づいて少なくとも約３重量％の水を該調合コーティング組成物に吸収させて約３ sec-1のせん断速度で約２０〜約６０℃において約1.5Pa.s未満の粘度を有する 水希釈調合コーティング組成物を与えるのに有効な相対量にあり、コーティング バインダーを与えるのに有効な該高分子展色剤が１ミル乾燥の厚さで基体に被覆 及び熱硬化された場合に少なくともＨ程度の硬度を有する高分子展色剤。 ７．該カルバメート硬化剤が、ブロックポリイソシアネート、ブロック多官能ビ ウレット、ポリウレタンポリオール及びその混合物からなる群より選ばれる請求 項６記載の高分子展色剤。 ８．該水希釈調合コーティング組成物の粘度が約1.2Pa.s未満である請求項７記 載の高分子展色剤。 ９．該高分子展色剤が、水を少なくとも８重量％含む調合コーティング組成物を 与えるのに有効である請求項６記載の高分子展色剤。 10．水を少なくとも約３重量％含む無溶剤調合コーティング組成物を与えるのに 有効な高分子展色剤であって、 実質的に線状のオリゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及び その混合物からなる群より選ばれたオリゴエステルジオール； ポリウレタンポリオール；及び 該オリゴエステルジオールとポリウレタンポリオールと反応性の及び水と反 応性でない架橋剤： を含み、該オリゴエステルジオールとポリウレタンポリオールが、該調合コー ティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重量％の水を該調合コーティン グ組成物に吸収させて約３ sec-1のせん断速度で約２０〜約６０℃において約1. 5Pa.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を与えるのに有効な相 対量にあり、コーティングバインダーを与えるのに有効な該高分子展色剤が１ミ ル乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化された場合に少なくともＨ程度の硬度を有 する高分子展色剤。 11．該水希釈調合コーティング組成物の粘度が約1.2Pa.s未満である請求項10記 載の高分子展色剤。 12．該高分子展色剤が、水を少なくとも８重量％含む調合コーティング組成物を 与えるのに有効である請求項10又は11記載の高分子展色剤。 13．水を少なくとも約３重量％含む無溶剤調合コーティング組成物を与えるのに 有効な高分子展色剤であって、 該高分子展色剤の重量に基づいて約２０〜約６０重量％の実質的に線状のオ リゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及びその混合物からなる群 より選ばれたオリゴエステルジオール； 該高分子展色剤の重量に基づいて約５〜約５０重量％のポリウレタンポリオ ール；及び 該高分子展色剤の重量に基づいて約１０〜約５０重量％の該オリゴエステル ジオールとポリウレタンポリオールと反応性の及び水と反応性でない架橋剤： を含み、該オリゴエステルジオールとポリウレタンポリオールが、該調合コー ティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重量％の水を該調合コーティン グ組成物に吸収させて約３ sec-1のせん断速度で約２０〜約６０℃において約1. 5Pa.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を与えるのに有効な相 対量にあり、コーティングバインダーを与えるのに有効な該高分子展色剤が１ミ ル乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化された場合に少なくともＨ程度の硬度を有 する高分子展色剤。 14．調合コーティング組成物の粘度が約６０℃を超えない温度で約1.5Pa.sを超 えないように調合コーティング組成物の粘度を制御する方法であって、 実質的に線状のオリゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及び その混合物からなる群より選ばれたオリゴエステルジオールを調製する工程； 及び 該オリゴエステルジオール、カルバメート硬化剤及び水を混合する工程： を含み、該カルバメート硬化剤が該オリゴエステルジオールと反応性の又は該 オリゴエステルジオールと反応性であるアミノ系架橋剤と反応性であり、該カル バメート硬化剤が水と反応性でなく、該カルバメート硬化剤、架橋剤とオリゴエ ステルジオールが、該調合コーティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３ 重量％の水を該調合コーティング組成物に吸収させて約６０℃を超えない温度に おいて約1.5Pa.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を与えるの に有効な相対量にあり、コーティングバインダーを与えるのに有効な該高分子展 色剤が１ミル乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化された場合に少なくともＨ程度 の硬度を有する方法。 15．高分子展色剤；及び 少なくとも約３重量％の水： を含む調合コーティング組成物であって、該高分子展色剤が、実質的に線状の オリゴエステルジオール、線状オリゴエステルジオール及びその混合物からなる 群より選ばれたオリゴエステルジオール、及び 該オリゴエステルジオールと反応性の又は該オリゴエステルジオールと反応 性である架橋剤と反応性のポリイソシアネート、多官能ビウレット、ブロックポ リイソシアネート、ブロック多官能ビウレット、カルバメートポリオール及びそ の混合物からなる群より選ばれたカルバメート硬化剤を含み、該カルバメート硬 化剤が水と反応性でなく、該カルバメート硬化剤、架橋剤とオリゴエステルジオ ールが、該調合コーティング組成物の重量に基づいて少なくとも約３重量％の水 を該調合コーティング組成物に吸収させて約３ sec-1のせん断速度で約２０〜約 ６０℃において約1.5Pa.s未満の粘度を有する水希釈調合コーティング組成物を 与えるのに有効な相対量にあり、コーティングバインダーを与えるのに有効な該 高分子展色剤が１ミル乾燥の厚さで基体に被覆及び熱硬化された場合に少なくと もＨ程度の硬度を有する調合コーティング組成物。 16．該カルバメート硬化剤が、ブロックポリイソシアネート、ブロック多官能ビ ウレット、ポリウレタンポリオール及びその混合物からなる群より選ばれる請求 項15記載の調合コーティング組成物。 17．該高分子展色剤が、水を少なくとも８重量％含む調合コーティング組成物を 与えるのに有効である請求項15又は16記載の調合コーティング組成物。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955550A (en) * 1994-01-25 1999-09-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions
US5969085A (en) * 1994-01-25 1999-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for high solids coatings
US5910563A (en) * 1994-01-25 1999-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds
US6103826A (en) * 1995-04-19 2000-08-15 Eastern Michigan University Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds
US6051674A (en) * 1996-08-26 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality
WO1996033229A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Exxon Chemical Company Compositions containing polyols, phenolic esters and isocyanates
US5681906A (en) * 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US5817722A (en) * 1995-10-10 1998-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same
US6255523B1 (en) * 1998-09-18 2001-07-03 Mcwhorter Technologies, Inc. Power coatings based on branched oligoesters and non-emissive uretdione polyisocyanates
US6248843B1 (en) 1998-09-18 2001-06-19 Mcwhorter Technologies, Inc. Powder coatings based on branched oligoesters and triazole blocked polyisocyanates
JP2002105396A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US7812079B2 (en) * 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
EP1373416B1 (en) * 2001-02-22 2008-04-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low voc compounds
US20040071953A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Sobieski Robert T. Ink formulations and methods
US6849682B2 (en) * 2002-09-30 2005-02-01 Omnova Solutions Inc. VOC containment coating, methods and articles
US7732555B2 (en) * 2004-01-27 2010-06-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Urethane polyol precursors for coating compositions
US20070117955A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Corporation Coating composition
DE112018006147T5 (de) * 2017-11-30 2020-09-03 Axalta Coating Systems Gmbh Anstrichmittel zum auftragen unter verwendung eines applikators mit hohem auftragswirkungsgrad und verfahren und systeme dafür

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652713A (en) * 1969-02-18 1972-03-28 Toray Industries Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof
US3804920A (en) * 1972-03-29 1974-04-16 Sherwin Williams Co Resin compositions
AU466953B2 (en) * 1972-05-24 1975-11-13 Dulux Australia Limited Thermosetting coating compositions
US3994851A (en) * 1972-10-26 1976-11-30 Ppg Industries, Inc. High solids polyester coating composition
DE2500308A1 (de) * 1975-01-07 1976-07-15 Basf Ag Vernetzbare ueberzugsmasse
GB1560785A (en) * 1975-07-04 1980-02-13 Unilever Ltd Polyesters
NL179063C (nl) * 1975-12-15 1986-07-01 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een pigmentbevattende bekledingssamenstelling met een hoog vaste-stofgehalte.
US4128526A (en) * 1976-12-23 1978-12-05 General Electric Company Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols
US4188477A (en) * 1977-09-29 1980-02-12 Union Carbide Corporation Isocyanate derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof
EP0014808A1 (en) * 1979-01-04 1980-09-03 Ford Motor Company Limited Coating composition
JPS5688454A (en) * 1979-12-21 1981-07-17 Toyobo Co Ltd Aqueous dispersion
US4465815A (en) * 1981-12-28 1984-08-14 Ford Motor Company Polyhydroxy oligomers for high solids coatings II
US4459401A (en) * 1983-05-04 1984-07-10 Desoto, Inc. Polyester oligomer and high solids thermosetting coatings
US4753975A (en) * 1983-05-11 1988-06-28 Allied-Signal Inc. Polyester molding composition containing low viscosity polyester reaction product
US4631320A (en) * 1984-02-17 1986-12-23 American Cyanamid Company Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins
US5143985A (en) * 1984-06-29 1992-09-01 Amoco Corporation Blends of a poly(aryl ether ketone) and a polyarylate
US5011894A (en) * 1984-06-29 1991-04-30 Amoco Corporation Blends of a poly(aryl ether ketone) and a polyarylate
US4576997A (en) * 1984-09-14 1986-03-18 Eastman Kodak Company Adhesive blends
US4922002A (en) * 1984-12-21 1990-05-01 King Industries, Inc. Linear, low-molecular-weight polyester-based polyol
US5025061A (en) * 1986-12-22 1991-06-18 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Aqueous dispersion coating material
US5115016A (en) * 1986-12-30 1992-05-19 General Electric Company Reinforced polyester molding compositions having high gloss and improved resistance to warping
US4847314A (en) * 1987-01-21 1989-07-11 Desoto, Inc. Polyester coatings from terephthalate polyester and hydroxy-functional linear polyester
US5244699A (en) * 1987-03-27 1993-09-14 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings
US5043192A (en) * 1988-03-15 1991-08-27 North Dakota State University Polymeric vehicle for coating
US5041476A (en) * 1988-04-05 1991-08-20 Phillips Petroleum Company Rapidly crystallizing polyethylene terephthalate blends
NO891754L (no) * 1988-06-02 1989-12-04 Minnesota Mining & Mfg Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger.
GB8819563D0 (en) * 1988-08-17 1988-09-21 Scott Bader Co Thickened moulding compositions
US5239018A (en) * 1989-09-06 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Liquid polymer and polyol compositions, and process for preparing phenol-functional polymer
DE3930995A1 (de) * 1989-09-16 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyester (urethan) polyolen enger molekulargewichtsverteilung und ihre verwendung
US5171778A (en) * 1990-03-12 1992-12-15 General Electric Company Melt blends of polyesters
US5057392A (en) * 1990-08-06 1991-10-15 Eastman Kodak Company Low fusing temperature toner powder of cross-linked crystalline and amorphous polyester blends
US5210155A (en) * 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
US5166289A (en) * 1990-12-19 1992-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating composition having improved hardness
US5338479A (en) * 1991-02-12 1994-08-16 Cargill, Incorporated Blocked isocyanate blend having a high isocyanate content
US5245002A (en) * 1991-06-10 1993-09-14 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
US5162455A (en) * 1991-10-08 1992-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester elastomer
US5194569A (en) * 1991-10-18 1993-03-16 Akzo Nv Synthesis of block liquid crystal copolymer
US5162153A (en) * 1991-12-23 1992-11-10 Hoechst Celanese Corporation Poly(butylene terephthalate) copolyester and a process for preparing it
US5134222A (en) * 1991-12-23 1992-07-28 Hoechst Celanese Corporation Poly(butylene terephthalate) copolyester and a process for preparing it

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