JPH0625241B2 - ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法 - Google Patents
ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法Info
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- JPH0625241B2 JPH0625241B2 JP58208411A JP20841183A JPH0625241B2 JP H0625241 B2 JPH0625241 B2 JP H0625241B2 JP 58208411 A JP58208411 A JP 58208411A JP 20841183 A JP20841183 A JP 20841183A JP H0625241 B2 JPH0625241 B2 JP H0625241B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
- C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／
ホルムアルデヒド樹脂の製法に関する。
ホルムアルデヒド樹脂の製法に関する。
アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂は久し
い前から工業で知られている。これに付随する欠点は水
素化処理により一部相殺することができる。
い前から工業で知られている。これに付随する欠点は水
素化処理により一部相殺することができる。
かかる方法は西ドイツ国特許第８７００２２号明細書に
記載されている。この公知技術は出発樹脂を反応条件の
選択に応じて種々の程度に水素化し得ることを教示す
る。反応後に得られる生成物の依然として存在する酸素
含量によつて認められる水素化度に応じて樹脂はその性
質に明らかな相違を示す。
記載されている。この公知技術は出発樹脂を反応条件の
選択に応じて種々の程度に水素化し得ることを教示す
る。反応後に得られる生成物の依然として存在する酸素
含量によつて認められる水素化度に応じて樹脂はその性
質に明らかな相違を示す。
酸素含量の減少とともに軟化点が低下する−酸素含量約
４質量％で軟化点約５０℃まで（出発樹脂：アセトフエ
ノン／ホルムアルデヒド樹脂、軟化点：６８℃、酸素含
量：約１３質量％）。水素化された、酸素に乏しい樹脂
の利点は塗料工業できわめて頻繁に溶剤として使用され
るベンジンに対する卓越した溶解性である。それとは異
なり出発樹脂およびその酸素に富む水素化生成物は脂肪
族炭化水素に実質的に不溶である。
４質量％で軟化点約５０℃まで（出発樹脂：アセトフエ
ノン／ホルムアルデヒド樹脂、軟化点：６８℃、酸素含
量：約１３質量％）。水素化された、酸素に乏しい樹脂
の利点は塗料工業できわめて頻繁に溶剤として使用され
るベンジンに対する卓越した溶解性である。それとは異
なり出発樹脂およびその酸素に富む水素化生成物は脂肪
族炭化水素に実質的に不溶である。
ベンジンにきわめて易溶である樹脂の明らかな欠点はそ
の低い軟化点であり、その結果この樹脂は実地で余り使
用することができない。
の低い軟化点であり、その結果この樹脂は実地で余り使
用することができない。
本発明の課題は、そのベンジンへの易溶性を保持し、し
かし実地の要求に添う高い軟化点を有する樹脂を見出す
ことである。
かし実地の要求に添う高い軟化点を有する樹脂を見出す
ことである。
この課題はそのアルキルアリールケトン成分が炭素鎖中
にＣ−原子数１〜４、有利に１〜２のアルキル基および
炭素骨格中にＣ−原子数６〜１０、有利に６のアリール
基を有しており、酸素含量７〜9.5質量％および軟化点
７５℃〜１３５℃、有利に７５℃〜１３５℃、特に８５
〜１２５℃を有するベンジン溶性、水素化アルキルアリ
ールケトン／ホルムアルデヒド樹脂により解決される。
にＣ−原子数１〜４、有利に１〜２のアルキル基および
炭素骨格中にＣ−原子数６〜１０、有利に６のアリール
基を有しており、酸素含量７〜9.5質量％および軟化点
７５℃〜１３５℃、有利に７５℃〜１３５℃、特に８５
〜１２５℃を有するベンジン溶性、水素化アルキルアリ
ールケトン／ホルムアルデヒド樹脂により解決される。
本発明の目的は前記の水素化樹脂の製法であり、該方法
はアルキルアリールケトン／／ホルムアルデヒド樹脂を
水素圧＞２００バール、有利に２５０〜３５０バールお
よび温度１４０〜３００℃で触媒としてニッケル、パラ
ジウム、パラジウム／銅またはパラジウム／ニッケルの
存在で水素化することより成る。
はアルキルアリールケトン／／ホルムアルデヒド樹脂を
水素圧＞２００バール、有利に２５０〜３５０バールお
よび温度１４０〜３００℃で触媒としてニッケル、パラ
ジウム、パラジウム／銅またはパラジウム／ニッケルの
存在で水素化することより成る。
反応温度はニッケル触媒使用の場合には１４０〜２００
℃、有利に１５０〜１８０℃である。パラジウムをベー
スとする触媒を使用する場合には反応温度は１８０〜３
００℃、有利に２００〜２５０℃である。
℃、有利に１５０〜１８０℃である。パラジウムをベー
スとする触媒を使用する場合には反応温度は１８０〜３
００℃、有利に２００〜２５０℃である。
ニッケル触媒の場合には本発明によればニッケル（金属
として計算して）少なくとも３０質量％、有利に少なく
とも５０質量％、特に少なくとも６５質量％を含む触媒
を使用する。その他に酸化物の形状の他の金属、例えば
Cu、Cr、Fe、Mg、Ca等が触媒中に存在していてよい。こ
れは金属として計算して３質量％、有利に１質量％まで
の量で触媒中に含まれる。担体物質、例えばAl2O3、SiO
2等は単独でまたは混合物で使用することができる。
として計算して）少なくとも３０質量％、有利に少なく
とも５０質量％、特に少なくとも６５質量％を含む触媒
を使用する。その他に酸化物の形状の他の金属、例えば
Cu、Cr、Fe、Mg、Ca等が触媒中に存在していてよい。こ
れは金属として計算して３質量％、有利に１質量％まで
の量で触媒中に含まれる。担体物質、例えばAl2O3、SiO
2等は単独でまたは混合物で使用することができる。
触媒としてパラジウムを使用する場合にはパラジウム
（金属として計算）0.1〜１０質量％を含む。担体物質
としては第一に酸化アルミニウム、活性炭、ケイソウ土
またはケイ酸アルミニウムが挙げられる。有利に酸化ア
ルミニウム（有利にγ−またはη−変態）の表面に濃度
0.1〜１質量％でパラジウムを含有する触媒を使用す
る。触媒の比表面積は有利に５０〜５００m2／ｇ、特に
１５０〜２５０m2／ｇである。特に不連続的な操作法で
は酸化アルミニウムの他に活性炭が担体物質として好適
である。この場合には触媒はパラジウム１〜１０質量％
を含む。
（金属として計算）0.1〜１０質量％を含む。担体物質
としては第一に酸化アルミニウム、活性炭、ケイソウ土
またはケイ酸アルミニウムが挙げられる。有利に酸化ア
ルミニウム（有利にγ−またはη−変態）の表面に濃度
0.1〜１質量％でパラジウムを含有する触媒を使用す
る。触媒の比表面積は有利に５０〜５００m2／ｇ、特に
１５０〜２５０m2／ｇである。特に不連続的な操作法で
は酸化アルミニウムの他に活性炭が担体物質として好適
である。この場合には触媒はパラジウム１〜１０質量％
を含む。
もう１つの本発明による操作方法はパラジウム触媒を付
加的な助触媒として前記のニッケルもしくは銅触媒と結
合して使用することから出発する、その際後者はクロム
またはクロム／ニッケルで活性化することができる。
加的な助触媒として前記のニッケルもしくは銅触媒と結
合して使用することから出発する、その際後者はクロム
またはクロム／ニッケルで活性化することができる。
本発明による生成物が不連続的な方法では相対的に短時
間でまたは固定床反応器中での連続的水素化ではより高
い装入量で得られる。連続的方法では触媒を層状にする
かまたは２種の触媒を充填した水素化反応器を前後に接
続するのが推奨され、その際水素化は有利に先ずパラジ
ウム触媒で、次いで第２の触媒、有利に活性化銅触媒で
行なう。パラジウム触媒／ニッケル−または銅触媒の容
量比は１：0.05〜0..3である。
間でまたは固定床反応器中での連続的水素化ではより高
い装入量で得られる。連続的方法では触媒を層状にする
かまたは２種の触媒を充填した水素化反応器を前後に接
続するのが推奨され、その際水素化は有利に先ずパラジ
ウム触媒で、次いで第２の触媒、有利に活性化銅触媒で
行なう。パラジウム触媒／ニッケル−または銅触媒の容
量比は１：0.05〜0..3である。
出発生成物として例えば一方のアセトフエノン、メチル
ナフチルケトン、アセチルエチルベンジン並びに長鎖ア
ルキル基を有するアルキルフエニルケトン、例えばプロ
ピオフエノン、ブチロフエノン、アセチルテトラヒドロ
ナフタリンもしくはその混合物および他方のホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒド分解化合物、例えばパラ
ジウムアルデヒドからの縮合生成物である。
ナフチルケトン、アセチルエチルベンジン並びに長鎖ア
ルキル基を有するアルキルフエニルケトン、例えばプロ
ピオフエノン、ブチロフエノン、アセチルテトラヒドロ
ナフタリンもしくはその混合物および他方のホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒド分解化合物、例えばパラ
ジウムアルデヒドからの縮合生成物である。
例えば西ドイツ国特許第８９２９７５号明細書に記載さ
れているようなかかる樹脂は有利にアルキルアリールケ
トンをほぼ当量のホルムアルデヒドを大量のアルカリの
存在で縮合することにより製造される。その上にもちろ
ん少量のホルムアルデヒドの使用によつて得られる樹脂
を使用することができる。かかる生成物は例えば西ドイ
ツ国特許第８９７４８４号明細書に挙げられている。特
に西ドイツ国特許第８９２９７５号明細書、同特許出願
公開第３３２４２８７号公報に記載されたアセトフエノ
ン樹脂が優れている。
れているようなかかる樹脂は有利にアルキルアリールケ
トンをほぼ当量のホルムアルデヒドを大量のアルカリの
存在で縮合することにより製造される。その上にもちろ
ん少量のホルムアルデヒドの使用によつて得られる樹脂
を使用することができる。かかる生成物は例えば西ドイ
ツ国特許第８９７４８４号明細書に挙げられている。特
に西ドイツ国特許第８９２９７５号明細書、同特許出願
公開第３３２４２８７号公報に記載されたアセトフエノ
ン樹脂が優れている。
ここで本願発明の出発物質として使用されるアルキルア
リールケトン／ホルムアルデヒド樹脂は一般的に中間体
であるビニルケトンの重合により互い違いの構造 を有する規定どおりの高分子として生じるか、又は中間
体であるメチロール化合物相互に、又はケトンとの複雑
に経過する縮合もしくは脱水素重合により不規則で、部
分的に分枝した高分子として生じる。工業的な生成工程
においては多分両方の反応工程が相互に競合していると
想定される。更に、ホルムアルデヒド過剰はカルボニル
基をヒドロキシル基に還元することもある（Ullmanns
Ｅｎｃｙｋｌｏｐｄｉｅｄｅｒ technischen Chemi
e、第１２巻（第４改訂版）、第５５０頁、１９７６年
参照）。
リールケトン／ホルムアルデヒド樹脂は一般的に中間体
であるビニルケトンの重合により互い違いの構造 を有する規定どおりの高分子として生じるか、又は中間
体であるメチロール化合物相互に、又はケトンとの複雑
に経過する縮合もしくは脱水素重合により不規則で、部
分的に分枝した高分子として生じる。工業的な生成工程
においては多分両方の反応工程が相互に競合していると
想定される。更に、ホルムアルデヒド過剰はカルボニル
基をヒドロキシル基に還元することもある（Ullmanns
Ｅｎｃｙｋｌｏｐｄｉｅｄｅｒ technischen Chemi
e、第１２巻（第４改訂版）、第５５０頁、１９７６年
参照）。
出発生成物として基本的には西ドイツ国特許第８７００
２２号明細書に記載された、部分水素化されたエタノー
ル溶性、酸素含量が実質的に不変の樹脂も使用すること
ができる。
２２号明細書に記載された、部分水素化されたエタノー
ル溶性、酸素含量が実質的に不変の樹脂も使用すること
ができる。
水素化は有利に溶剤、例えばブタノール、ｉ−ブタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは他のエーテ
ル、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのアルキルエーテルの存在で実施される。この溶剤
の選択は有利に出発物質も最終生成物もこれに可溶であ
るようにすべきである。基本的には溶剤不含で融液中で
も処理することができる。その取扱い易さおよび統一的
な生成物の品質のために溶剤の存在での連続的な水素化
が有利である。
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは他のエーテ
ル、例えばエチレングリコールまたはジエチレングリコ
ールのアルキルエーテルの存在で実施される。この溶剤
の選択は有利に出発物質も最終生成物もこれに可溶であ
るようにすべきである。基本的には溶剤不含で融液中で
も処理することができる。その取扱い易さおよび統一的
な生成物の品質のために溶剤の存在での連続的な水素化
が有利である。
本発明による樹脂にとり水素化条件が重要である。水素
圧が小さすぎる場合には低すぎる軟化点を有する樹脂が
得られる。反応温度でも事情は同様である。高すぎる温
度では特にニッケル触媒使用では軟化点に不所望に著し
く低下する。選択温度が低すぎる場合には本発明による
樹脂は経済的に許容されない時間の後に初めて得られ
る。
圧が小さすぎる場合には低すぎる軟化点を有する樹脂が
得られる。反応温度でも事情は同様である。高すぎる温
度では特にニッケル触媒使用では軟化点に不所望に著し
く低下する。選択温度が低すぎる場合には本発明による
樹脂は経済的に許容されない時間の後に初めて得られ
る。
公知技術は、水素化の進展とともに、すなわち酸素含量
の低下とともに出発樹脂はそのベンジン溶解性を所望の
程度にまで上げるが、しかし同時に軟化点は得られる水
素化樹脂が多くの場合に実地で使用できない程に低下す
る。ところで本発明により出発樹脂を水素化によつて同
様に高いベンジン溶解性を有し、しかし軟化点が著しく
は低下しないように変性することが可能である。本発明
による樹脂は出発樹脂のオーダ内で変動するかまたはそ
れを上回りさえする軟化点を有する。
の低下とともに出発樹脂はそのベンジン溶解性を所望の
程度にまで上げるが、しかし同時に軟化点は得られる水
素化樹脂が多くの場合に実地で使用できない程に低下す
る。ところで本発明により出発樹脂を水素化によつて同
様に高いベンジン溶解性を有し、しかし軟化点が著しく
は低下しないように変性することが可能である。本発明
による樹脂は出発樹脂のオーダ内で変動するかまたはそ
れを上回りさえする軟化点を有する。
本発明による樹脂は無色、耐光性、耐熱性および耐侯性
である。該樹脂はその良好な相容性のために硬度、光沢
および付着強さを改善するために空気乾燥性絵の具およ
び自動車修理用塗料に添加することができる。更に該樹
脂は光沢および付着強さの改善に飽和ポリエステルをベ
ースとする被覆剤に添加することも可能である。
である。該樹脂はその良好な相容性のために硬度、光沢
および付着強さを改善するために空気乾燥性絵の具およ
び自動車修理用塗料に添加することができる。更に該樹
脂は光沢および付着強さの改善に飽和ポリエステルをベ
ースとする被覆剤に添加することも可能である。
例に記載の軟化点は融点−毛管方法（加熱速度：２℃／
分）により測定した。軟化点として粉末化試料が一緒に
焼結され、かつ透明になる温度が該当する。
分）により測定した。軟化点として粉末化試料が一緒に
焼結され、かつ透明になる温度が該当する。
例 １ オートクレーブ中で西ドイツ国特許第８９２９７５号明
細書の例２により製造されたアセトフエノン／ホルムア
ルデヒド樹脂（軟化点：６８℃、酸素含量：12.8質量
％）１６５ｇをイソブタノール３８５ｇおよび市販の
（ハルシヨウ（Harshaw）Ni５１２４）ニッケル触媒（N
i80.5質量％、SiO29.1質量％、CaO0.6質量％、Mg0.7質
量％、Cr3O40.5質量％、Fe2O30.3質量％およびAl2O37.5
質量％、灼熱損失0.8質量％）16.5ｇの存在で水素圧３
００バールおよび温度１５０℃で２時間水素化する、そ
の際水素１０２（０℃および１バールに関して）が吸
収された。真空中で１７５℃で溶剤の除去後軟化点８６
℃の透明な脆い樹脂（酸素含量：7.6質量％）が得られ
た。この樹脂はｎ−ヘキサン、テストベンジン（沸点１
４５〜２００℃；芳香族分１７容量％）およびノルマル
ベンジン（沸点６０〜９５℃；芳香族分0.8容量％）に
申し分なく溶解した。この樹脂はエタノールには不溶で
あつた。
細書の例２により製造されたアセトフエノン／ホルムア
ルデヒド樹脂（軟化点：６８℃、酸素含量：12.8質量
％）１６５ｇをイソブタノール３８５ｇおよび市販の
（ハルシヨウ（Harshaw）Ni５１２４）ニッケル触媒（N
i80.5質量％、SiO29.1質量％、CaO0.6質量％、Mg0.7質
量％、Cr3O40.5質量％、Fe2O30.3質量％およびAl2O37.5
質量％、灼熱損失0.8質量％）16.5ｇの存在で水素圧３
００バールおよび温度１５０℃で２時間水素化する、そ
の際水素１０２（０℃および１バールに関して）が吸
収された。真空中で１７５℃で溶剤の除去後軟化点８６
℃の透明な脆い樹脂（酸素含量：7.6質量％）が得られ
た。この樹脂はｎ−ヘキサン、テストベンジン（沸点１
４５〜２００℃；芳香族分１７容量％）およびノルマル
ベンジン（沸点６０〜９５℃；芳香族分0.8容量％）に
申し分なく溶解した。この樹脂はエタノールには不溶で
あつた。
例 ２ ｉ−ブタノール中の市販のエタノール溶性水素化アセト
フエノン樹脂（軟化点：１１３℃、酸素含量：12.2質量
％）（合成樹脂ＳＫ）の３０％−溶液５５０ｇを水素圧
３００バールおよび温度１７５℃でラーニーニッケル1
6.5ｇのの存在で鋼製オートクレーブ内で８時間水素化
した、その際全部で水素９６（０℃および１バールに
関して）が吸収された。ｉ−ブタノールの完全な除去後
軟化点８１℃および酸素含量6.6質量％を有する透明樹
脂が得られた。生成物はエタノールにもｎ−ヘキサン、
テストベンジンおよびノルマルベンジンにも可溶性であ
つた。
フエノン樹脂（軟化点：１１３℃、酸素含量：12.2質量
％）（合成樹脂ＳＫ）の３０％−溶液５５０ｇを水素圧
３００バールおよび温度１７５℃でラーニーニッケル1
6.5ｇのの存在で鋼製オートクレーブ内で８時間水素化
した、その際全部で水素９６（０℃および１バールに
関して）が吸収された。ｉ−ブタノールの完全な除去後
軟化点８１℃および酸素含量6.6質量％を有する透明樹
脂が得られた。生成物はエタノールにもｎ−ヘキサン、
テストベンジンおよびノルマルベンジンにも可溶性であ
つた。
例 ３ 例１に記載のNi−触媒を充填した、2.3−連続水素化
装置内でアセトフエノン／ホルムアルデヒド樹脂溶液
（例１による）を連続的に２ケ月間にわたつて温度１８
０℃、H2−圧力３００バールおよび触媒１、１時間当
り樹脂溶液0.4〜0.5の負荷で水素化した。試験を２ケ
月後任意に中止したが、触媒活性の著しい低下は認めら
れなかつた。得られた生成物は酸素含量7.3質量％およ
び軟化点８８℃を有していた。これはエタノール、ｎ−
ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベンに申し分
なく可溶であつた。
装置内でアセトフエノン／ホルムアルデヒド樹脂溶液
（例１による）を連続的に２ケ月間にわたつて温度１８
０℃、H2−圧力３００バールおよび触媒１、１時間当
り樹脂溶液0.4〜0.5の負荷で水素化した。試験を２ケ
月後任意に中止したが、触媒活性の著しい低下は認めら
れなかつた。得られた生成物は酸素含量7.3質量％およ
び軟化点８８℃を有していた。これはエタノール、ｎ−
ヘキサン、テストベンジンおよびノルマルベンに申し分
なく可溶であつた。
比較例 Ａ 西ドイツ国特許第８７００２２号明細書の例２によりブ
タノール中の水素化アセトフエノン／ホルムアルデヒド
樹脂（軟化点：６８℃、酸素含量：12.8質量％）の５０
％−溶液をラーニーニッケル１０％（樹脂に対して）の
存在で水素圧１２０バールおよび温度１８０℃で鋼製オ
ートクレーブ内で水素化した。試験をアセトフエノン樹
脂１００ｇに対して水素吸収５０（０℃および１バー
ルに関して）の時に中断した。得られた生成物はｎ−ヘ
キサン、テストベンジンおよびノルマルベンジンに申し
分なく可溶であつたが、4.2質量％にすぎない酸素含量
および軟化点４８℃を有していた。
タノール中の水素化アセトフエノン／ホルムアルデヒド
樹脂（軟化点：６８℃、酸素含量：12.8質量％）の５０
％−溶液をラーニーニッケル１０％（樹脂に対して）の
存在で水素圧１２０バールおよび温度１８０℃で鋼製オ
ートクレーブ内で水素化した。試験をアセトフエノン樹
脂１００ｇに対して水素吸収５０（０℃および１バー
ルに関して）の時に中断した。得られた生成物はｎ−ヘ
キサン、テストベンジンおよびノルマルベンジンに申し
分なく可溶であつたが、4.2質量％にすぎない酸素含量
および軟化点４８℃を有していた。
例 ４ オートクレーブ中で例１で使用されたアセトフエノン／
ホルムアルデヒド樹脂１６５ｇイソブタノール３８５ｇ
および市販のPd−触媒（Pd0.5％、Al2O3上）５０ｇの存
在で水素圧３００バールおよび温度２００℃で４時間水
素化し、その際水素１２４（０℃および１バールで）
が吸収された。溶剤除去（１７５℃で真空中で）後軟化
点９３℃の透明な脆性樹脂（（酸素含量：8.8質量％）
が得られ、これれは申し分なくｎ−ヘキサン、石油ベン
ジン（沸点１３０〜２００℃）、ノルマルベンジン（No
rmalbenzin）（＝芳香族不含の特殊ガソリン）およびエ
タノールに溶けた。
ホルムアルデヒド樹脂１６５ｇイソブタノール３８５ｇ
および市販のPd−触媒（Pd0.5％、Al2O3上）５０ｇの存
在で水素圧３００バールおよび温度２００℃で４時間水
素化し、その際水素１２４（０℃および１バールで）
が吸収された。溶剤除去（１７５℃で真空中で）後軟化
点９３℃の透明な脆性樹脂（（酸素含量：8.8質量％）
が得られ、これれは申し分なくｎ−ヘキサン、石油ベン
ジン（沸点１３０〜２００℃）、ノルマルベンジン（No
rmalbenzin）（＝芳香族不含の特殊ガソリン）およびエ
タノールに溶けた。
例 ５ 例４で使用されたPd−触媒３５０mlおよび同様に市販の
Cu／CCr−触媒（CuO３３％、Cr2O3３７％、CaO８〜１０
％、SiO28.5〜１０％）５０mlから成る触媒層を充填さ
れた４００ml−固定床水素化装置でテトラヒドロフラン
中の例１に記載されたアセトフエノン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を温度２２０℃および水素圧３００バールで１時
間に触媒１当り樹脂溶液0.4の負荷で連続的に水素
化した。その際樹脂溶液は先ずPd触媒上を、次いでCu／
Cr触媒上を流れる。この試験を１４日後に中断したが、
触媒活性の目立つた減衰は認められなかつた。得られる
生成物は酸素含量8.6質量％および軟化点９５℃を有し
ていた。樹脂は申し分なくエタノール、ｎ−ヘキサン、
石油ベンジンおよびノルマルベンジンに可溶であつた。
Cu／CCr−触媒（CuO３３％、Cr2O3３７％、CaO８〜１０
％、SiO28.5〜１０％）５０mlから成る触媒層を充填さ
れた４００ml−固定床水素化装置でテトラヒドロフラン
中の例１に記載されたアセトフエノン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を温度２２０℃および水素圧３００バールで１時
間に触媒１当り樹脂溶液0.4の負荷で連続的に水素
化した。その際樹脂溶液は先ずPd触媒上を、次いでCu／
Cr触媒上を流れる。この試験を１４日後に中断したが、
触媒活性の目立つた減衰は認められなかつた。得られる
生成物は酸素含量8.6質量％および軟化点９５℃を有し
ていた。樹脂は申し分なくエタノール、ｎ−ヘキサン、
石油ベンジンおよびノルマルベンジンに可溶であつた。
例 ６ オートクレーブ中で西ドイツ国特許出願公開第３３２４
２８７号明細書の試験３によりトリエチルベンジルアン
モニウムクロリドの存在で製造されたアセトフエノン樹
脂（軟化点：９９℃、酸素含量：12.55質量％）１６５
ｇをイソブタノール３８５ｇに溶かし、かつ例４に記載
されたようにして水素化した。軟化点１１７℃を有する
樹脂が得られ（酸素含量：7.6質量％）、これはｎ−ヘ
キサン、石油ベンジン、ノルマルベンジンおよびエタノ
ールに申し分なく溶けた。
２８７号明細書の試験３によりトリエチルベンジルアン
モニウムクロリドの存在で製造されたアセトフエノン樹
脂（軟化点：９９℃、酸素含量：12.55質量％）１６５
ｇをイソブタノール３８５ｇに溶かし、かつ例４に記載
されたようにして水素化した。軟化点１１７℃を有する
樹脂が得られ（酸素含量：7.6質量％）、これはｎ−ヘ
キサン、石油ベンジン、ノルマルベンジンおよびエタノ
ールに申し分なく溶けた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリ−ドリツヒ・ハインリツヒ ドイツ連邦共和国マ−ル・ビタ−フエルダ −・シユトラ−セ７ア−
Claims (6)
- 【請求項１】そのアルキルアリールケトン成分が炭素鎖
中にＣ−原子数１〜４のアルキル基および炭素骨格中に
Ｃ−原子数６〜１０のアリール基を有しており、酸素含
量７〜9.5質量％および軟化点７５〜１３５℃を有す
る、ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホル
ムアルデヒド樹脂を製造するための方法において、アル
キルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂を水素圧＞
２００バールおよび温度１４０〜３００℃で触媒として
ニッケル、パラジウム、パラジウム／銅またはパラジウ
ムニッケルの存在で水素化することを特徴とする、ベン
ジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデ
ヒド樹脂の製法。 - 【請求項２】アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を水素圧＞２００バールおよび温度１４０〜２０
０℃で金属として計算してニッケル少なくとも３０質量
％を含むニッケル触媒の存在で水素化する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】水素化を温度１５０〜１８０℃で実施す
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒ
ド樹脂を水素圧＞２００バールおよび温度１８０〜３０
０℃でパラジウム0.1〜１０質量％を含むパラジウム、
パラジウム／銅またはパラジウム／ニッケル触媒の存在
で水素化する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】水素化を温度２００〜２５０℃で実施す
る、特許請求の範囲第１項または第４項記載の方法。 - 【請求項６】水素化を水素圧２５０〜３５０バールで実
施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| DE3241735 | 1982-11-11 | ||
| DE19833334631 DE3334631A1 (de) | 1982-11-11 | 1983-09-24 | Benzinloesliche, hydrierte alkylarylketon/formaldehyd-harze sowie deren herstellung |
| DE3241735.7 | 1983-09-24 | ||
| DE3334631.3 | 1983-09-24 |
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|---|---|
| JPS59113013A JPS59113013A (ja) | 1984-06-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP58208411A Expired - Lifetime JPH0625241B2 (ja) | 1982-11-11 | 1983-11-08 | ベンジン溶性水素化アルキルアリールケトン／ホルムアルデヒド樹脂の製法 |
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| JP (1) | JPH0625241B2 (ja) |
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| DE102007045944A1 (de) | 2007-09-25 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung |
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| DE907348C (de) * | 1940-11-07 | 1954-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen |
| US2380142A (en) * | 1943-04-26 | 1945-07-10 | Shell Dev | Hydrogenated ketone resins |
| DE870022C (de) * | 1944-07-16 | 1953-03-09 | Chemische Werke Huels Ges Mit | Verfahren zur Herstellung von Harzen |
| DE826974C (de) * | 1951-11-29 | 1952-01-07 | Chemische Werke Huels G M B H | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Harzen aus fettaromatischen Ketonen und Formaldehyd |
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-
1983
- 1983-09-24 DE DE19833334631 patent/DE3334631A1/de not_active Withdrawn
- 1983-10-26 DE DE8383110665T patent/DE3370343D1/de not_active Expired
- 1983-10-26 EP EP83110665A patent/EP0111686B1/de not_active Expired
- 1983-11-08 JP JP58208411A patent/JPH0625241B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-10 US US06/550,461 patent/US4542194A/en not_active Expired - Fee Related
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