KR100596599B1 - 구조화된 지지체 또는 단일체로의 활성 조성물의 침착 방법 - Google Patents
구조화된 지지체 또는 단일체로의 활성 조성물의 침착 방법 Download PDFInfo
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Abstract
활성 조성물은 구조화된 지지체상으로의 함침 방법에 의해 침착되며, 여기서 함침 매질은 50 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다. 이와 같이 하여 생성되는 구조화된 지지체로부터 단일체(monolith)가 형성된다. 구조화된 지지체 또는 단일체는 화학 공정에서 촉매로서 사용된다.
함침 방법, 활성 조성물, 구조화된 지지체, 단일체, 촉매, 촉매적 활성 칼럼 충진물, 표면 장력, 함침 매질
Description
도 1은 본 발명의 함침 공정을 도식적으로 나타낸 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
R1, R2: 롤 H: 복사 가열기
T1, T2: 건조 대역(온도) B: 욕
W: 천칭
본 발명은 구조화된 지지체 또는 단일체(monolith)로의 활성 조성물의 함침 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 생성되는 촉매적으로 활성인 구조화된 지지체 또는 단일체 및 이들이 촉매로서 사용되는 방법에 관한 것이다.
본원에 있어서 본 발명자들이 의미하는 구조화된 지지체란, 규칙적인 2차원적 또는 3차원적 구조를 가지며, 따라서 벌크층으로서 사용되는 미립 지지체와는 상이한 지지체를 의미한다. 구조화된 지지체의 예로는 대부분 직조 직물, 단일 스레드 또는 다중 스레드 니트 직물 또는 펠트와 같은 지지 웹 또는 천공판 또는 익스팬디드(expanded) 금속과 같이 요(凹)부를 나타낼 수 있는 금속판의 형태의 스레드 또는 와이어로 이루어진 지지체가 있다. 이러한 사실상 2차원적인 구조화된 지지체는 이들의 최종 용도에 적절한 형상을 갖는 소위 단일체(monolith)라 불리는 3차원적 구조물로 전환될 수 있으며, 이 구조물은 예컨대 촉매 팩 또는 칼럼 충진물로서 사용될 수 있다. 충진물은 하나 이상의 단일체로 이루어질 수 있다. 또한, 단일체는 2차원적 지지 웹으로 이루어질 필요는 없으며, 중간 단계없이 유동 채널을 갖는 세라믹 단일체에서와 같이 직접 형성될 수 있으며, 이들은 당분야의 숙련자에게는 잘 알려져 있다.
활성 조성물은 구조화된 지지체 또는 단일체에 적용되어 촉매 활성을 부여할 수 있다. 본 발명자들이 의미하는 활성 조성물이란 촉매 활성 물질 또는 적어도 하나의 촉매 활성 성분을 함유하는 물질들의 혼합물이다. 이들은 추가로 선택성, 활성 및(또는) 사용(on-stream) 시간과 같은 촉매 특성에 영향을 주는 촉매 활성 성분, 보조 물질 및(또는) 조촉매를 더 함유할 수 있다. 촉매적으로 활성인 구조화된 지지체 또는 촉매적으로 활성인 단일체는, 예를 들어 벌크 촉매층의 사용이 예를 들면 유체 역학적 또는 반응-동력학의 이유로 불리한 공정에서 사용된다. 전형적인 응용 분야는 주로 자동차에서의 배기 가스 정제를 위한 용도, 증기상 또는 액상 반응기에서 촉매 팩으로서의 용도 또는 반응성 증류에서의 칼럼 충진물로서의 용도가 있다.
구조화된 지지체에 활성 조성물을 적용시키고, 그로부터 이루어진 촉매적으로 활성인 단일체를 제조하거나, 또는 단일체로 활성 조성물을 적용시키기 위한 다양한 기술들이 알려져 있다.
유럽 특허 공개 제198,435호는 망상 또는 직조 지지체상으로의 촉매 활성 물질 및 조촉매의 증착을 개시하고 있다. 배기 가스의 제독용 촉매 팩은 이러한 진공-금속화 지지체 물질로부터 제조된다. 유럽 특허 공개 제564,830호는 금속성 지지체 물질을 공기중에서 템퍼링(tempering)하고, 냉각하고, 지지체 물질을 활성 성분 및 조촉매로 진공하의 증착에 의해 코팅하고, 이어서 절단, 성형 및 가공하여 단일체를 형성시키는 방법에 의한 단일체로서 알려진 촉매 팩의 제조를 교시하고 있다. 유럽 특허 공개 제412,415호는 구조화된 지지체로의 팔라듐 및 금속성 억제제의 증착을 교시하고, 또한 이렇게 제조된 촉매의, 3중 결합의 2중 결합으로의 수소화, 예를 들어 히드로디히드롤리날울에서 히드롤리날울로의 수소화를 위한 용도를 교시하고 있다.
증착법을 사용하므로써 바람직하지 못한 크기의 응집물을 형성하지 않고 매우 균일하고 정상적으로 미립자를 확실하게 고착시킨 형태로서 지지체 물질에 활성 조성물을 적용시킬 수 있으나, 이 방법은 특히 비교적 많은 양의 활성 조성물을 사용하는 경우에 비교적 많은 시간이 소비되고 기술적으로 복잡하다. 증착은 진공하에 수행되어야 하며, 이는 설정 시간이 비교적 긴 회분식 공정 또는 연속식 공장에서는 고진공 펌프 용량을 필요로 한다. 따라서, 당분야의 숙련자에게 잘 알려진 함침 방법에 의해 미립 형태의 벌크 지지체상의 촉매의 제조로부터 활성 조성물을 제조하기 위한 시도는 계속되어 왔다.
이러한 목적을 위해 주로 소위 "와쉬 코트(wash coat)"가 미분된 산성 촉매-지지 분말로 이루어진 코팅물인 예비 형성된 단일체에 적용되어, 이는 촉매 활성 물질로 코팅된다. 이는 대개 이미 활성 조성물이 제공된 산성 분말, 또는 활성 조성물의 산성 분말 및 전구체를 함유하는 현탁액으로 단일체를 함침시키고, 건조시키고, 가능한 경우에는 전구체를 활성 조성물로 전환시키므로써 행해진다. 와쉬 코트의 통상적인 적용 방법은 예를 들어 독일 특허 출원 제4,135,055호 및 독일 특허 출원 제3,915,685호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,746,537호는 증기상으로부터 그대로 침전된 Υ-산화알루미늄으로 세라믹 단일체를 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이 미분된 알루미나로 코팅된 단일체는 이어서 촉매적으로 활성인 금속 염의 용액으로 함침되고, 건조 및 소성된다.
그러나, 와쉬 코팅된 단일체는 흔히 코팅물이 활성 유동 조건하에서 함침에 의해 적용되는 경우 단일체의 상류의 말단에서 침전이 우선적으로 발생되거나, 또는 단일체가 비유동 함침욕으로부터 들어올려지는 경우 최종적으로 액과 접촉되어 있는 단일체의 말단에서 침전이 우선적으로 발생되며, 또한 이러한 코팅물은 그의 고착성이 나쁘다는 사실로 인해 만족스럽지 못한 특성을 나타낸다. 그 결과, 비교적 다량의 촉매 활성 물질이 떨어져나갈 수 있으며, 예를 들어 자동차의 경우에는 배기를 통해 제거되거나, 또는 화학 공장의 경우에는 몇몇 다른 부위에서 침착될 수 있다. 이러한 침착은 특히 이들이 냉각되지 않은 부위에서 발열 반응을 촉매하는 경우에 안전성에 대해 상당한 위험성을 불러일으킬 수 있다.
따라서, 구조화된 지지체 물질을 성형하여 단일체를 형성하기 전에 활성 물질 또는 활성 물질용 미분 지지체 물질을 구조화된 지지체 물질에 함침법을 사용하여 적용시키려는 시도가 행해져 왔다.
유럽 특허 공개 제68,862호는 한편에는 텍스타일 물질의 친수성 직조, 니트 또는 펠트 직물, 그리고 다른 한편에는 촉매 활성 물질로 코팅된 개방-메쉬의 소수성 물질을 포함하는 유니트의 제조를 개시하고 있으며, 여기서 촉매 활성 물질인 미분된 탄소 지지체상의 백금 미결정은 수현탁액으로서 소수성 물질에 적용되고 승온하에 건조 및 소결된다. 유럽 특허 공개 제56,435호는 금속성 웹을 침지욕에 통과시키고, 이들을 고온에 대해 내성을 갖는 접착제, 예를 들어 세라믹 접착제로 코팅시키고, 이어서 촉매 활성 물질용 과립상 지지체 물질로 코팅하는 연속식 방법을 교시하고 있다. 이 때, 침지욕에서 침착된 물질은 건조되고 금속성 웹은 가공되어 단일체가 형성된다.
그러나, 이들 함침 방법은 적용된 물질이 구조화된 지지체상에 균일하게 및(또는) 균일한 입자 크기로 침착되지 않는다는 단점을 갖는다. 입자들은 항상 응집되어 비교적 큰 덩어리를 형성한다. 이러한 응집에는 활성 표면의 손실이 수반되고, 따라서 이러한 촉매의 활성은 항상 만족스럽지 못하다. 또한, 와쉬 코트에서 발생되는 것과 같은 응집된 물질은 특히 활성 조성물이 제공된 구조화된 지지체가 단일체를 형성하도록 가공될 때 지지체로부터 그 자신이 떨어져 나가며, 또한 단일체를 산업 현장에서 사용하는 동안에도 마찬가지로 와쉬 코트에 대해 상술한 단점이 초래된다.
따라서, 해결해야 할 문제는 알려진 방법의 단점을 피하는, 촉매 활성 물질을 구조화된 지지체에 적용시키는 산업적으로 간단한 방법을 발견하는 것이다. 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 , 이와 같은 방법에 의해 제조된 촉매 활성을 갖는 구조화된 지지체, 단일체, 이들이 촉매로서 사용되는 불균일하게 촉매된 방법 및 이들의 촉매로서의 사용 방법을 드디어 발견하였다.
따라서, 본 발명자들은 50 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 함침 매질이 사용되는 것을 특징으로 하는, 촉매 활성 물질을 구조화된 지지체 또는 단일체(monolith)에 적용시키기 위한 함침 방법을 드디어 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 드디어 본 발명의 함침 방법에 의해 제조된 단일체 또는 본 발명의 함침 방법에 의해 제조된 촉매적으로 활성인 구조화된 지지체로 이루어지는 단일체를 발견해 내었으며, 또한 이들 구조화된 지지체 또는 이들 단일체가 촉매로서 사용되는 불균일하게 촉매된 방법을 발견해 내었다.
도면은 본 발명의 함침 방법의 구체적인 실시태양을 예시한다.
본 발명의 함침 방법은 산업적으로 응집이 일어남이 없이 입자의 매우 작고 확실하게 고착하는 활성 물질의 놀랍도록 균일한 침착을 이끌어내어 달성하기에 간단한 방법이다. 비교적 다량의 활성 조성물은 간단한 방식으로 침착될 수 있다. 본 발명의 함침 방법에 의해 생성되는 촉매적으로 활성인 구조화된 지지체는 활성 조성물이 현저히 떨어져나가지 않고도 촉매적 활성 단일체로 성형될 수 있으며, 이 들 단일체는 활성 조성물이 상당한 정도까지 제거됨이 없이 화학 반응용 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 구조화된 지지체는 흔히 사실상 2차원의 구조화된 지지체, 예를 들어 직조 직물, 단일-스레드 또는 다중 스레드 니트 직물, 펠트, 필름, 판, 천공판 또는 익스팬디드 금속이다. 그러나, 본 발명의 방법은 단일체와 같은 3차원적 구조물에 활성 조성물을 적용시키는데도 적합하다.
지지체용으로 사용되는 물질은 그의 제조시 및 그의 가공시에, 및 무엇보다도 그의 사용시의 조건에 따라 금속성 또는 세라믹 물질 또는 플리스틱 중에서 선택된다. 금속성 물질의 예는 철, 구리, 니켈, 은, 알루미늄 및 티탄과 같은 순수 금속, 또는 강철과 같은 합금, 예를 들어 니켈, 크롬 및(또는) 몰리브덴 강철, 황동, 인청동, 모넬 및(또는) 니켈 은이 있다. 세라믹 물질의 예는 알루미나, 이산화실리콘, 산화지르코늄(IV), 코오디어라이트, 스테아타이트 및(또는) 탄소이다. 플라스틱 물질의 예는 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 에폭시드 수지, 알키드 수지, 우레아 수지 및(또는) 멜라민 알데히드 수지이다.
바람직하게는, 이들은 금속성 직조물,니트 또는 펠트, 탄소 섬유 직조물 또는 펠트 또는 인조 직조물 또는 니트의 형태로서 금속성의 구조화된 지지체가 사용된다.
임의로, 지지체는 활성 조성물을 적용시키기 전에 전처리된다. 전처리는 예를 들어 활성 조성물의 지지체로의 개선된 고착이 요망되는 경우 유리하다. 전처리의 예는 지지체를 고착 조촉매로 코팅하거나, 또는 기계적 기술 (예를 들어 분쇄, 샌드 블라스팅) 또는 흔히 공기 중에서의 가열, 플라즈마 엣칭 또는 캐소드 엣칭과 같은 가열 기술에 의해 거칠게 하는 것이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 금속성의 구조화된 지지체는 공기중에서 템퍼링(tempering)하고 이어서 냉각시키는 경우 거칠게 된 표면을 나타내는 고급 강철로 구성된 와이어로 이루어진 것이 사용된다. 이러한 특성은 특히 하나의 합금 성분이 특정 분리 온도를 초과하는 온도에 표면에서 축적되고, 산소의 존재하에 산화로 인해 점착성의 거친 산성 표면층을 형성하는 고급 강철에서 명백히 드러난다. 이러한 합금 성분은, 예를 들어 알루미늄 또는 크롬일 수 있으며, 그로부터 Al2O3 또는 Cr2O3의 상응하는 표면층이 형성된다. 이러한 강철의 예는 물질 번호 1.4767, 1.4401, 1.4301, 2.4610, 1.4765, 1.4847 및 1.4571 (독일 표준 DIN 17007에서 규정됨)을 갖는 것들이다. 이들 강철은 1시간 내지 20시간에 걸쳐 400℃ 내지 1100℃의 공기중에서 템퍼링하고 이어서 대기 온도로 냉각시키므로써 공지된 방법 (참고예, 유럽 특허 공개 제564,830호)에 의해 열적으로 거칠게 된다.
지지체는 활성 조성물, 그의 구성 성분, 활성 조성물의 전구체 및(또는) 상기 구성 성분의 전구체를 함유하는 함침 매질에 의해 함침된다. 함침 매질이 전구체 화합물을 함유하는 경우, 이들은 활성 조성물을 형성하는 추가의 가공시에 전환된다. 통상적으로, 활성 조성물, 그의 구성 성분, 활성 조성물의 전구체 및(또는) 상기 구성 성분의 전구체는 용매 또는 현탁제중에 용해되고(되거나) 현탁되지만, 용매 또는 현탁제없이도, 예를 들어 요구되는 표면 장력을 갖는 활성 조성물의 액체 전구체를 사용하므로써 공정을 수행할 수도 있다.
함침 매질은 50 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 함침 매질은 40 mN/m 이하의 표면 장력을 갖고, 특히 바람직한 실시태양에서는 35 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다. 일반적으로, 표면 장력의 값에 대한 하한치는 없다. 그러나, 바람직한 실시태양에서 함침 매질은 적어도 10 mN/m의 표면 장력, 특히 바람직한 실시태양에서는 적어도 25 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
표면 장력은 당분야의 숙련자에게 알려진 OECD 고리 방법에 의해 측정된다 (ISO 304, cf The Official Journal of the European Communities No. L 383 of 29.12.1992, pages A/47 to A/53).
함침 매질에 존재하는 용매 또는 현탁제는 적용될 활성 조성물, 그의 성분 및(또는) 그의 전구체가 상기 용매 또는 현탁제 중에서 또는 이들과 함께 원치않는 반응을 하지 않도록 선택되며, 또한 선택 기준은 취급 용이하고 저렴해야 한다. 적합한 용매 또는 현탁제는 공지되어 있고 공업적으로 통상 사용되는 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소, 벤진, 리그로인, 석유 화이트 오일, 알콜, 디올과 같은 탄화수소 유분, 메탄올, 에탄올, 2개의 프로판올 이성질체, 4개의 부탄올 이성질체, 글리콜, 글리세롤과 같은 다가 알콜, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸-tert-부틸 에테르, 메틸-tert-아밀 에테르, 에틸-tert-아밀 에티르, 디페닐 에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜디메틸 에테르와 같은 에테르, 또는 물이다. 사용되는 유기 용매 또는 현탁제는 필요한 경우, 예를 들어 클로로벤젠에서와 같이 할로겐으로, 또는 니트로벤젠에서와 같이 니트로기로 치환될 수 있다. 용매 또는 현탁제는 개별적으로 또는 혼합되어 사용된다.
바람직한 실시태양에서 사용되는 용매 또는 현탁제는 물이다.
활성 조성물, 그의 구성 성분, 그의 전구체 및(또는) 그의 구성 성분은 용매 또는 현탁제 중에 현탁되고(현탁되거나) 또는 용해된다. 가장 간단한 경우에, 활성 조성물 또는 그의 구성 성분은 용매 또는 현탁제 중에 용해 및(또는) 현탁된다. 예를 들어, 가용성 활성 조성물 또는 그의 가용성 성분은 용매 중에 용해되거나, 미분되고, 불용성 활성 조성물 또는 그의 각각의 성분은 현탁제 중에 현탁된다. 별법으로, 활성 조성물의 전구체 또는 그의 구성 성분은 용매 또는 현탁제 중에 용해 및(또는) 현탁된다. 전구체는 추가의 공정에서 최종 활성 조성물로 전환된다. 또한, 함침 매질 중에 활성 조성물의 일부는 전구체의 형태로 그리고 활성 조성물의 완성된 구성 성분으로서 일부를 사용할 수도 있다.
함침 매질은 필요한 경우 추가로 보조 물질을 함유한다. 예를 들어, 함침 매질은 매질 중에 존재하는 활성 조성물 또는 그의 적어도 하나의 구성 성분 또는 전구체 또는 이들의 전구체를 안정화시키거나 용해시키는데 필요하거나 유리한 경우, 산-반응성 또는 알칼리-반응성 화합물 또는 완충제를 함유한다.
활성 조성물의 성분의 가용성 염은 바람직하게는 용매 중에 완전히 용해된다. 유리하게는, 활성 조성물의 성분의 수용액이 사용된다.
활성 조성물이 금속으로 이루어진 경우, 금속의 질산염의 질산 수용액 또는 금속의 아민 착체의 암모니아 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 조성물이 무정형의 금속 산화물로 이루어진 경우, 안정화될 수 있는 산화물의 수성 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 조성물은 그의 최종 용도에 따라 선택되며, 다양한 응용 분야에 적합한 활성 조성물은 당분야의 숙련자에게 알려져 있다. 버너 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위해서는, 예를 들어 산화티탄(IV) 및 산화바나듐을 함유하는 미분 활성 조성물이 사용된다. 수소화 반응을 위해서는 활성 조성물로서 대개 금속, 흔히 제8b족 금속, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐 및(또는) 이리듐이 사용되며, 이들은 임의로 조촉매로서 작용하는 기타 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속, 구리, 은 및(또는) 금, 아연, 주석, 비스무스, 안티몬, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 경화 주조 금속으로 도핑되고(도핑되거나) 황 및(또는) 셀레늄과 같은 기타 조촉매를 함유한다.
물이 용매 또는 현탁제로서 사용되는 경우, 표면 장력은 통상 순수에 대한 값(72 mN/m) 바로 아래이다. 함침 매질의 표면 장력이 본 발명에 의해 설정된 50 mN/m의 상한값을 넘는 경우, 표면 장력을 감소시킬 수 있는 적어도 하나의 첨가제가 목적된 값으로 표면 장력을 낮출 수 있는 양으로 함침 매질에 첨가된다. 표면 장력 감소 첨가제는 표면 활성 물질이다. 첨가되는 표면 활성 물질은 통상 적어도 하나의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제가 사용되고, 보다 바람직하게는 저발포성 비이온성 계면활성제가 사용된다. 사용되는 계면활성제의 양은 몇가지 간단한 실험을 수행하여 각각의 경우에서 결정된다. 통상 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 첨가량은 함침 용액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%면 만족스럽고, 바람직하게는 계면활성제 0.05 내지 0.2 중량%가 사용된다.
음이온성, 비이온성 및 저발포성 계면활성제는 당분야의 숙련자에게 잘 알려진 상업적 물질이 널리 사용된다. 비온성 계면활성제는 상표명 루텐솔(등록상표) (LUTENSOL
)하에 구입가능하고, 저발포성 비이온성 계면활성제는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)사에서 판매하는 플루라팩(등록상표)(PLURAFAC
) 또는 기타 수많은 공급회사의 상표명하에 구입가능하다.
구조화된 지지체는 공지된 방식으로 함침 매질에 의해 함침된다. 이러한 목적을 위해 구조화된 지지체는 함침 매질 중에 침지되거나 또는 함침 매질로 세척 또는 분무된다.
함침된 지지체는 함침에 이어 통상 공지된 방식으로 건조시켜 용매 또는 현탁제를 분리시킨다. 이는 일반적으로 함침된 지지체를 가열하므로써 수행되며, 이로써 용매 또는 현탁제를 증발시키게 된다. 이와 동시에 또는 이 대신에 진공을 걸 수 있다. 수용액 및(또는) 현탁액으로 함침하는 경우에, 일반적으로 적어도 100℃ 내지 대략 120℃로 지지체를 가열시키면 충분하다.
건조에 이어서, 또는 단일 단계에서는 건조와 함께, 활성 조성물로 열분해될 수 있는 전구체 화합물은 공지된 방식으로 활성 조성물로 열분해("소성")된다. 이 목적을 위해, 함침되고 임의로 건조된 지지체는 적절한 온도로 가열된다. 이러한 목적에 적합한 온도는 통상적인 시험에 의해 결정된다. 일반적으로 120℃ 내지 650℃의 범위의 온도면 충분하고, 통상 120℃ 내지 400℃의 온도 범위가 적절하다.
온도는 임의의 유형의 오븐에서 또는 개방된 라디에이터를 사용하여 이룰 수 있다. 각 경우에 지지체의 물질이 사용된 온도에서 안정을 이룰 수 있도록 설정되어야 한다. 플라스틱 물질의 경우에, 사용될 수 있는 온도의 상한이 자동적으로 존재하거나, 이는 플라스틱 물질 자체에 따라 달라지며, 관련 플라스틱 물질에 대한 데이타 시이트 또는 편집된 표에 주어진 그의 최대 온도 저항성과 합치된다.
활성 조성물로 열분해될 수 없는 전구체 화합물은 열분해 대신에, 상기 열처리와 동시에 또는 열처리 이후에 적합한 화학적 처리에 의해 활성 조성물로 전환된다. 예를 들면, 금속 질산염은 상기 열처리중에 일반적으로 산화물로 분해되고, 통상 열처리에 이어 금속에 대한 환원제로 처리하여 환원시킨다. 완성된 단일체중의 금속 산화물은 단일체가 반응기에서 촉매로서 사용되기 전에 수소 또는 수소 함유 가스 혼합물에 의해 금속으로 동일한 방식으로 환원된다.
건조 과정 동안, 사용된 용매 또는 현탁제는 실질적으로 증발되는 반면에, 소성 및(또는) 화학적 후처리시 최종 활성 조성물은 활성 조성물의 전구체, 그의 성분 및(또는) 상기 성분의 전구체로부터 생성된다.
지지 웹으로서 사실상 구조화된 2차원 지지체는 통상 열처리에 이어 그의 최종 용도에 적절한 3차원 실체로 공지된 방식에 의해 성형된다. 성형은 예를 들어 웹의 트리밍, 주름잡기, 배치 및 주름잡은 웹의 고정과 같은 개별적인 단계로 수행 되어 평행 또는 십자형 채널을 갖는 단일체가 성형된다. 단일체를 형성하기 위한 웹의 성형은 필요한 경우 함침, 건조, 열처리 또는 화학적 처리 전에 수행할 수 있다.
본 발명의 함침 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행된다.
연속적인 실시태양은 도면의 예를 통하여 도식적으로 예시된다. 지지 웹은 굴절 및 인장 롤의 시스템을 통해 롤 R1로부터 함침 매질을 함유하는 욕 B를 통해 기지의 속도로 움직인다. 활성 조성물, 그의 성분, 전구체 또는 이들의 성분 및 또한 함침 매질 중의 모든 보조 물질의 농도는 알려져 있다. 욕 B는 지지 웹에 의해 흡수된 함침 매질의 양을 측정할 수 있는 천칭 W 위에 위치한다. 함침에 이어 지지 웹은 2개의 가열 대역을 연속적으로 통과하고, 이 가열 대역에서는 복사(radiant) 가열기 H가 지지 웹을 먼저 건조 온도 T1로 가열하고, 이어서 소성 온도 T2로 가열한다. 가열 대역을 떠나면서 활성 조성물로 코팅된 지지 웹은 냉각되고 또다른 공정을 위해 롤 R2상에 모인다. 지지 웹상에 침착된 활성 조성물의 양은 활성 조성물 또는 함침 매질 중의 그의 전구체의 기지의 농도로부터 계산될 수 있으며, 중량 측정은 천칭 W를 통해 수행될 수 있다. 활성 조성물의 침착량은 함침 매질 중의 농도 및 함침 매질 중의 지지 웹의 체류 시간에 의해 달라지며, 결국 지지 웹의 속도 및(또는) 함침 매질을 함유하는 용기의 크기에 따라 달라진다. 전체적으로 연속적인 작업을 위해, 함침 매질은 지지 웹에 의해 흡수된 함침 매질의 중량을 기준으로 한 공급 속도로 함침 용기에 연속적으로 공급된다.
본 발명의 단일체는 본 발명의 함침 방법에 의해 활성 조성물로 코팅된 구조화된 지지체로부터 상기 기재된 바와 같이 제조된다. 코팅되지 않은 지지 웹으로부터 단일체, 구체적으로는 세라믹 단일체를 형성하는 것은 일부 다른 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 캐스팅 또는 압출에 의해서도 가능하며, 이어서 본 발명의 함침 방법에 의해 활성 조성물로 상기 단일체를 코팅시킬 수 있다. 단일체는 통상 주 유동 방향에 대해 보통 평행하거나 또는 약간 각이 진 개방 채널을 갖는다. 일반적인 형태의 단일체, 그의 구조, 그의 제조 방법 및 그의 촉매 팩 또는 칼럼 충진물로서의 장입은 당분야의 숙련자에게는 알려져 있다.
본 발명의 불균일하게 촉매된 방법은 본 발명의 함침 방법에 의해 활성 조성물로 코팅된 적어도 하나의 구조화된 지지 웹 또는 본 발명의 적어도 하나의 단일체가 촉매로서 상기 방법에 사용된다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 불균일하게 촉매된 방법의 예는 본 발명의 단일체 또는 본 발명의 단일체로 이루어진 충진물이 사용되는 유기 화합물의 수소화 또는 반응성 증류이다. 일반적으로 본 발명의 함침 방법에 의해 활성 조성물로 코팅된 구조화된 지지 웹 또는 본 발명의 단일체는 촉매적으로 활성인 구조화된 지지 웹 또는 단일체가 사용되는 모든 공정에서 사용될 수 있다. 구체적인 방법은 예를 들어 2-부틴-1,4-디올의 2-부텐-1,4-디올 및(또는) 부탄-1,4-디올로의 수소화와 같은 유기 분자중의 다중 결합의 수소화, 비닐 옥시란의 부틸렌 옥시드로의 수소화, 디히드로푸란의 테트라히드로푸란으로의 수소화, 열분해 가솔린, 개질된 가솔린 또는 코크-오븐 벤젠과 같은 C5+ 스트림 중에서의 반응성 디올레핀 및 올레핀의 수소화, C4 스트림중 비닐 아세틸렌의 1,3-부 타디엔 및(또는) 부텐으로의 수소화, C4 스트림중 부타디엔의 부텐으로의 수소화, C3 스트림중 프로핀 및(또는) 프로파디엔의 프로펜으로의 수소화이다. 이들 방법은 충진층 반응기 또는 충진된 반응성 증류 칼럼에서 물질을 분리시키면서("촉매적 증류") 수행될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1>
물질 No. 1.4301로 이루어지고 메쉬 크기가 0.18 mm이고 와이어 직경이 0.105 mm인 보통 위브 중의 20 cm 폭의 직조 금속 웹을 머플로중에서 800℃에서 3시간동안 템퍼링하였다. 실온으로 냉각하여 전처리된 직물을 도면에 도식적으로 예시된 함침 장치의 롤 R1상에 감고 2개의 와이어에 의해 롤 R2에 고착시켰다.
용기 B를 질산팔라듐, 질산은 및 증류수로부터 제조되어 팔라듐 0.144 중량% 및 은 0.0365 중량%를 함유하는 수성 함침 용액으로 충진시켰다. 표면 장력을 29.4 mN/m으로 감소시키기 위해 저발포성 비이온성 계면활성제 플루라팩(등록상표)(PLURAFAC
) LF 131 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트사로부터 구입가능함) 0.1 중량%을 함침 용액에 첨가하였다. 롤 R2에 연결된 모터에 의해 직물을 함침 용액을 함유하는 욕을 통해 당기고 롤 R2상에 분당 1.6 미터의 속도로 감았다. 공정동안 입방미터 당 팔라듐 0.1197 g 및 은 0.0303 g이 직물에 흡수되었다.
2개의 방사성 가열기에 의해 건조 대역 T1에서의 온도를 직조 웹이 대역 T1을 떠나면서 110℃의 온도를 갖도록 조정하였다.
이어서, 함침되고 건조된 직물을 300℃의 공기중에서 1시간 동안 소성하였다.
이어서, 직조 웹을 톱니 모양의 롤에 의해 부분적으로 주름지게 하고, 주름잡은 스트립과 주름없는 스트립을 포개고 함께 말아 올렸다. 높이 200 mm 및 직경 25.5 mm의 생성된 원통형 단일체를 점 접합(spot welding)에 의해 고정시켰다. 이러한 성형 과정은 어떠한 마모 생성물 또는 금속 분진없이 이루어졌다.
이와 같이 하여 생성된 단일체를 "단일체 A"라 표시하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서와 같이, 물질 No. 1.4301로 이루어지고 메쉬 크기가 0.18 mm이고 와이어 직경이 0.105 mm인 보통 위브 중의 20 cm 폭의 직조 금속 웹을 머플로중에서 800℃에서 3시간동안 템퍼링하였다. 이어서, 이 직조 금속 웹을 유럽 특허 공개 제412,415호의 실시예 1의 방법과 유사한 방식으로 2개의 스퍼터 전극이 장착된 UHV 증착 유니트 (롤러 코터)에서 먼저 팔라듐 0.138 g/m2
및 이어서 은 0.0195 g/m2로 단일 수행에 의해 진공-금속화시켰다. 이어서, 진공-금속화된 직물을 300℃의 공기중에 3시간이 넘게 가열에 의해 소성시키고, 이어서 실시예 1에 기재된 바와 같이 단일체를 형성하도록 성형시켰다. 이 단일체를 "단일체 VA"라 표시하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로, 900℃에서 템퍼링한 물질 1.4767의 직조 웹을 질산팔라듐 및 질산 아연을 함유하고 비이온성 계면활성제 루텐솔(등록상표) LF 131 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트사로부터 구입가능함) 0.1 중량%를 첨가하여 표면 장력이 29.5 mN/m로 낮추어진 수성 함침 용액으로 처리하였다. 이 용액은 팔라듐 1.734 중량% 및 아연 0.266 중량%를 함유하였으며, 직조 웹에 입방미터 당 팔라듐 1.603 g 및 아연 0.246 g이 흡수되었다. 250℃에서 2시간 동안 그리고 추가로 350℃에서 2시간 동안 가열하므로써 실시예 1과는 다르게 소성하였다. 웹을 단일체로 성형시키고, 이어서 함침, 건조 및 소성하였다.
이와 같이 하여 수득된 단일체를 "단일체 B"라 표시하였다.
주사 전자 현미경 사진에서는 지지체상에 응집물이 전혀 관찰되지 않았다.
<비교예 2>
계면활성제를 함침 용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 함침 용액의 표면 장력은 69.6 mN/m이었다. 직조 웹에 입방미터 당 팔라듐 1.674 g 및 아연 0.257 g이 흡수되었다.
이렇게 제조된 단일체를 "단일체 VB"라 표시하였다.
주사 전자 현미경 사진에서는 주로 금속 스레드의 교차점에서 지지체상에 활성 조성물의 응집물이 나타났다.
<실시예 3>
물질 No. 1.4767로 이루어지고 메쉬 크기가 0.18 mm이고 와이어 직경이 0.112 mm인 보통 위브 중의 길이 15 m, 폭 20 cm의 직조 금속 직물 스트립을 머플로중에서 900℃에서 5시간동안 템퍼링하였다. 실온으로 냉각하여 전처리된 직물을 도면에 도식적으로 예시된 함침 장치의 롤 R1상에 감고 2개의 와이어에 의해 롤 R2에 고착시켰다.
용기 B를 Ni(NO3)2·6H2O 101.83 g 및 증류수 898.17 g으로부터 제조되고 루텐솔 LF (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트로부터 구입가능함) 0.05 중량%의 첨가에 의해 표면 장력을 30 mN/m으로 감소시킨 수성 질산니켈 용액으로 충진시켰다. 롤 R2에 연결된 모터에 의해 직물을 함침 용액을 함유하는 욕을 통해 당기고 롤 R2상에 분당 1.5 미터의 속도로 감았다. 이 공정 동안 질산니켈 용액 287 g이 직물에 흡수되었으며, 이는 입방미터 당 니켈 1.92 g과 상응한다.
2개의 복사 가열기에 의해 건조 대역 T1에서의 온도를 직조 웹이 대역 T1을 떠나면서 110℃의 온도를 갖도록 조정하였다. 2개의 복사 가열기에 의해 건조 대역 T2에서의 온도를 직조 웹이 이 대역을 떠나면서 350℃의 온도를 갖도록 조정하였다.
이어서, 직조 웹을 톱니 모양의 롤에 의해 부분적으로 주름지게 하고, 주름잡힌 스트립 및 주름없는 스트립을 대향하여 서로 포개고 함께 감아 올렸다. 생성된 원통형 단일체를 점 접합에 의해 고정시켰다. 이러한 성형 과정은 어떠한 마모 생성물 또는 니켈 분진없이 이루어졌다.
<실시예 4>
단일체 A, VA, B 및 VB는 히드로디히드롤리날울의 히드롤리날울로의 선택적 회분식 수소화에 다음과 같이 사용하였다:
각 단일체를 액체 환류 및 가스 재순환 수단이 장착된 수소화 유니트에 넣고, 80℃에서 1시간 동안 수소로 처리하여 예비환원시켰다.
이어서, 히드로디히드롤리날울을 첨가하고, 생성물 재순환 및 가스 재순환에 의해 오름차순으로 수소화시켰다. 액체와 가스에 대한 횡단면적 공간 속도는 200 m3/m2·h이었다. 시간 당 촉매 리터 당 생성물 kg으로 측정된 공간-시간 수율이 촉매 활성의 척도이다.
수소화 실험 결과는 하기 표 1로 요약된다.
| 단일체 | 활성 조성물 | 계면활성제의 첨가량 | 공간-시간 수율 | |||
| [g/m2] | [g/m2] | [중량%] | [kg/L촉매·h] | |||
| A | Pd | 0.1197 | Ag | 0.0303 | 0.1 | 1.30 |
| VA | Pd | 0.138 | Ag | 0.0195 | - | 1.05 |
| B | Pd | 1.603 | Zn | 0.246 | 0.1 | 2.50 |
| VB | Pd | 1.674 | Zn | 0.257 | 0 | 1.43 |
수소화 실험의 결과는 본 발명의 함침 방법에 의해 제조된 단일체가 명백히 보다 우수한 특성을 나타내고, 구체적으로는 증착에 의하거나 통상적인 함침 기술에 의해 제조된 대조용 단일체보다 더더욱 활성이 있다는 것을 나타낸다.
또한, 실시예로부터 본 발명의 함침 방법이 응집물 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 촉매 활성 물질을 구조화된 지지체 또는 단일체에 산업적으로 간단하게 함침시켜 촉매 활성이 우수한 지지체 또는 단일체를 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 스레드 또는 와이어, 직조 직물, 단일-스레드 또는 다중 스레드 니트 직물, 펠트 또는 금속판으로 이루어진 구조화된 지지체 또는 단일체(monolith)를, 완전히 용해된 가용성 염 형태의 활성 조성물 성분들을 함유하고 표면 장력이 50 mN/m 이하인 침착 매질과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 활성 조성물이 상기 지지체 또는 단일체 상에 코팅물로서만 존재하는, 상기 지지체 또는 단일체를 활성 조성물로 코팅하기 위한 침착 방법.
- 제1항에 있어서, 표면 장력 35 mN/m 이하를 갖는 침착 매질이 사용되는 침착 방법.
- 제1항에 있어서, 침착 매질의 표면 장력이 표면 활성 물질의 첨가에 의해 50 mN/m 이하로 조정되는 침착 방법.
- 제3항에 있어서, 침착 매질이 적어도 하나의 금속 질산염 및 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 수용액인 침착 방법.
- 제1항 기재의 침착 방법을 사용하여 제조된, 촉매 활성을 갖는 구조화된 지지체.
- 제1항 기재의 침착 방법을 사용하여 제조된, 촉매 활성을 갖는 단일체 (monolith).
- 제5항 기재의 구조화된 지지체로부터 제조된, 촉매 활성을 갖는 단일체.
- 제6 또는 7항 기재의 단일체 또는 제5항 기재의 구조화된 지지체가 촉매 및(또는) 촉매적 활성 칼럼 충진물로서 사용되는 불균일하게 촉매된 방법.
- 제6 또는 7항 기재의 단일체 또는 제5항 기재의 구조화된 지지체를 촉매 및(또는) 촉매적 활성 칼럼 충진물로서 사용하는 방법.
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