JPH0930992A - アルケンの製造方法 - Google Patents

アルケンの製造方法

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JPH0930992A
JPH0930992A JP8187690A JP18769096A JPH0930992A JP H0930992 A JPH0930992 A JP H0930992A JP 8187690 A JP8187690 A JP 8187690A JP 18769096 A JP18769096 A JP 18769096A JP H0930992 A JPH0930992 A JP H0930992A
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palladium
alkyne
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Franz Josef Dr Broecker
ヨーゼフ ブレッカー フランツ
Manfred Stroezel
シュトレーツェル マンフレート
Udo Dr Rheude
ロイデ ウード
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 、アルキンのアルケンへの連続的部分水素化
のためのモノリスの形状のビスマス混入パラジウム触媒
を使用して長期間良好な選択率で、アルキンからアルケ
ンを連続的に製造する方法 【解決手段】 液相中でパラジウム触媒を用いて２０〜
２５０℃の温度で及び０．３〜２００バールの水素部分
圧でアルキンの部分水素化によるアルケンの製造方法に
おいて、 Ａ． 担体を空気中で加熱し、冷却し、減圧下で金属パ
ラジウムで被覆し、成形し、モノリスの触媒部材に加工
することにより得られる固定層担体触媒を使用し、及び Ｂ． 水素化のために使用する水素に一酸化炭素１０〜
１８０ｐｐｍを添加することよりなるアルケンの製造方
法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化のために使
用される水素に一酸化炭素（ＣＯ）を添加して、液相中
で固定層パラジウム担体触媒を用いて相応するアルキン
を部分水素化することにより、アルケン、特に一置換の
（monosubstituted）アルケンを工業的に著しく有利に
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキンをアルケンに水素化することは
多数の先行技術の対象である。
【０００３】例えば、英国特許（ＧＢ−Ａ）第８７１８
０４号明細書は、金属のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ
又はＴｌの塩溶液で処理されたＰｄ触媒を用いる懸濁法
によりアセチレン化合物の改善された部分水素化を記載
している。
【０００４】さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２４３１９２９号明細書は、Ｐｄ及び元
素Ｚｎ又はＣｄの一方及び元素Ｂｉ又はＴｅの少なくと
も１つを含有する触媒を用いる水溶液中でのブチンジオ
ールの水素化によりブト−２−エン−１，４−ジオール
の製造方法を記載している。使用された触媒の担体は、
軽石又はアルミナである。
【０００５】鉛を混入したＰｄ触媒、例えばリンドラー
触媒（Lindlar catalysts）は、通常、例えば米国特許
（ＵＳ−Ａ）第２６８１９３８号明細書に記載されてい
るように、ビタミン及び香料中間体中の三重結合の部分
水素化のために使用される。前記の触媒は、選択性を増
大させる目的で硫黄化合物を用いてしばしば失活させら
れる。
【０００６】最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２６１９６６０号明細書は、ブテンジオ
ールの製造方法を記載しており、その際、ブテンジオー
ルは不活性溶剤中で、一酸化炭素で処理された金属Ｐｄ
を含有する触媒の存在で水素化している。この方法は、
付加的に、水素化のために使用される水素中に約２００
〜２０００ｐｐｍのＣＯの存在で実施することができ
る。
【０００７】ブテンジオールの製造のためのＰｄ／Ｂａ
ＳＯ4触媒の使用は、ドイツ連邦共和国出願公開（ＤＥ
−Ａ）第２６０５２４１号明細書にも記載されている。
【０００８】フリーフェルダー（M. Freifelder, Pract
ical Catalytic Hydrogenation, Wiley-Interscience,
New York, 1971, pages 84 to 126）は、３重結合をオ
レフィン性２重結合にする部分水素化についての工業的
に使用される触媒系の概略を記載している。
【０００９】前記の全ての方法は、高いＰｄ含有量を有
する懸濁される触媒を使用するという欠点を有する。水
素化の後に、この触媒は反応生成物から沈殿及び濾過に
より分離しなければならない。
【００１０】工業的規模で、この触媒粉末の完全な除去
は著しく多大な費用をかけて可能であるにすぎないこと
が判明している。しかし、最終生成物中での痕跡量の触
媒残留物は、次の加工において、又は他の目的のための
アルケンの使用において困難を生じさせる。このよう
に、液相中でアルキン中の３重結合を部分水素化するた
めに高い耐摩耗性を有する固定層触媒を開発する試みが
数多くなされた。
【００１１】欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４１２４１５
号明細書は、３，７−ジメチルオクト−１−イン−３−
オール（ヒドロデヒドロリナロール）の３，７−ジメチ
ルオクト−１−エン−３−オール（ヒドロリナロール）
への水素化のための固定層触媒が開示されており、この
触媒は活性成分としてパラジウム及び抑制物質（inhibi
tor）としてＳｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ又はＢｉの
ような金属を含有する。このモノリスのパラジウム固定
層触媒は抑制物質が混入されており、前記の特許明細書
中には、不都合な懸濁法を、固定相触媒を用いる工業的
に特により有利な細流層（trickle-bed）又は液相法に
代えることができると記載されている。この触媒モノリ
スの著しく高い耐摩耗性は、著しく高いガス及び液体空
間速度が可能である。前記の特許に記載されたこの方法
が連続的にビスマス混入（bismuth-doped）パラジウム
固定層触媒を用いて比較的長期間実施される場合、ヒド
ロデヒドロリナロールのヒドロリナロールへの水素化の
選択性がゆっくりと低下する、つまり反応生成物が増大
する量の完全に水素化された３，７−ジメチルオクタン
−３−オールを含有することが判明した。取り替える必
要があったこの触媒の調査により触媒はビスマス混入物
を失っていたことが示された。この触媒をビスマス化合
物で含浸し、これを還元することにより再生する試験は
見込みがない、それというのもこの方法で再生された触
媒のオンストリーム時間が著しく短いためである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相応
するアルキンの部分水素化によりアルケン、有利に一置
換のアルケンを製造するための固定層触媒を提供するこ
とであり、この触媒は欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４１
２４１５号明細書によるモノリスのビスマス混入パラジ
ウム触媒の利点を有するが、アルキンのアルケンへの連
続的部分水素化において制限なく可能であるような選択
性を有する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、意想外
に、このような消費された触媒、つまりビスマス混入物
を失ったモノリスのパラジウム固定層触媒は、著しく少
量のＣＯを水素化のために使用される水素に添加する場
合に良好な選択性で再生することができることにより解
決される。しかし、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４１２
４１５号明細書による方法と同様に製造されるが、その
製造においてはじめから抑制物質の混入及び場合により
引き続く加熱を省かれたパラジウム固定層触媒を用いて
も、少量のＣＯを水素化ガスに添加する場合、アルキン
は良好な選択率で及び著しく長いオンストリーム時間で
相応するアルケンに水素化することができる。
【００１４】従って、本発明は、 Ａ． 担体を空気中で加熱し、冷却し、減圧下で金属パ
ラジウムで被覆し、成形し及びモノリスの触媒部材に加
工することにより得られる固定層担体触媒を用いて、及
び Ｂ． １０〜１８０ｐｐｍ、有利に５０〜１５０ｐｐ
ｍ、特に有利に６０〜１２０ｐｐｍのＣＯを水素化ガス
に添加することよりなる、液相中でパラジウム触媒を用
いて２０〜２５０℃で及び０．３〜２００バールのＨ2
部分圧でのアルキンの部分水素化によるアルケンの製造
方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】この方法は、一置換のアルキン、
例えば３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−イン−
３−オール（デヒドロリナロール）、３，７−ジメチル
オクト−１−イン−３−オール（ヒドロデヒドロリナロ
ール）又は３−メチル−１−ブチン−３−オールの部分
水素化のために特に適当である。一置換のアルキンの部
分水素化は、二置換のアルキン、例えばブチン−１，４
−ジオールの場合よりも実際により問題があることは公
知である、それというのもこれは水素化の間にさらに反
応できるためである。しかし、二置換のアルキン、例え
ばブチン−１，４−ジオールの部分水素化は通常の方法
でも可能である。
【００１６】新規の方法のための出発材料の例は：一置
換のアルキン、例えばデヒドロリナロール、ヒドロデヒ
ドロリナロール、２−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニ
ル−２，６，６−トリメチルシクロヘキサノール及び１
７−エチニルアンドロスト−５−エン−３β，１７β−
ジオール；及び二置換のアルキン、例えばブチン−１，
４−ジオール、ブテ−２−イン−１−オール、ヘキシ−
３−イン−１−オール、２−メチルブト−３−イン−２
−オール、２−ヒドロキシペント−３−イン、２−ヒド
ロキシヘキシ−３−イン、６−メチル−２−ヒドロキシ
ヘプト−３−イン、４−フェニル−２−ヒドロキシブト
−３−イン、３−メチル−３−ヒドロキシヘキシ−４−
イン、４−メチル−４−ヒドロキシデク−２−イン、
２，５−ジメチルヘキシ−３−イン−２，５−ジオー
ル、１，１−ジエトキシオクト−２−イン、５−ジエチ
ルアミノ−２−ヒドロキシペント−３−イン及びビス
（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ブト−２−エン
である。
【００１７】無機材料、例えばＡｌ2Ｏ3及び／又はＳｉ
Ｏ2の織布又はプラスチック、例えばポリアミド、ポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエタン
等からなるワイヤーの織布が触媒担体として使用するこ
とができる。しかし、シート状の又は織物状の触媒担
体、つまり、例えば鉄、ばね鋼、銅、真鍮、アルミニウ
ム、洋銀のシート又は金網も適している。材料番号１．
４７６７、１．４４０１及び１．４３０１を有する材料
のシート又は織布も特に有効であることが判明してい
る。特定の材料番号を有するこれらの材料の表示は、鋼
鉄リスト（Stahleisenliste, Verein Deutscher Eisenh
uettenleute; 8th edition, pages 87, 89 and 106, Ve
rlag Stahleisen mbH, Duesseldorf 1990）中の材料番
号に従っている。材料番号１．４７６７を有する材料
は、カンタール（kanthal）の名称でも知られている。
これらの金属担体は、有利に空気中で、６００〜１１０
０℃で、有利に７００〜１０００℃での酸化加熱により
前処理され、次いで減圧下でパラジウムで被覆される。
【００１８】パラジウムでの被覆は、減圧下で、例えば
１０-2〜１０-10、有利に１０-3〜１０-6ｍｂａｒで真
空蒸着又はスパッタリングにより実施される。減圧下で
の適当な真空蒸着法は、特に熱的蒸着における全ての公
知の被覆方法である。しかし、フラッシュ蒸着、カソー
ドスパッタリング及びスパッタリングも使用することが
できる。熱的蒸着は直接的又は間接的な加熱により作用
させることができる。電子ビーム蒸着が有利に使用され
る。この方法において、蒸着すべき金属は電子ビームを
用いてるつぼ中で前記の金属が蒸発する程度まで表面的
に加熱される。金属の減圧下での蒸着及びスパッタリン
グのための方法の詳細のために、次の刊行物を参照する
ことができる：Handbook of Thin Film Technology, Ve
rlag Maissel 及び Gang, McGraw Hill, New York, 197
0; Thin Film Processes by J. L. Vossen and W. Ker
n, Academic Press, N.Y., 及び欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０１９８４３５号明細書。
【００１９】この担体は、有利に減圧下で蒸着により薄
層の形、例えば０．２〜１００ｎｍ、有利に０．５〜２
０ｎｍの厚さを有する皮膜の形で被覆される。
【００２０】このような方法でパラジウムで被覆された
担体は、次いで、２００〜８００℃、有利に３００〜７
００℃で０．５〜２時間の加熱により成形される。しか
し、パラジウム被覆のタイプに応じて、この被覆の後の
加熱工程は省くこともできる。このような方法でパラジ
ウムで被覆され、必要な場合に後加熱された触媒シー
ト、触媒ネット又は触媒織布は、次いで、水素化反応器
中に設置するために有利にそれ自体公知の方法で成形さ
れモノリス又は成形体、例えばズルツァーパッキング
（Sulzer packings）が得られる。これは、反応器中で
の所望の良好な流動条件を設定する。
【００２１】この触媒を２０〜２５０℃、有利に１００
〜２００℃で水素を用いて還元した後に（この還元は有
利に反応器中で実施する）、この触媒は新規の部分水素
化のために使用することができる。
【００２２】この新規の方法は、この部分水素化が、細
流層（trickle-bed）又は液相方法により反応管中で、
生成物を再循環させ及び２０〜３００、有利に１００〜
２５０ｍ3／ｍ2・ｈの断面積負荷（cross-sectional）
で連続的に実施される場合に有利である。
【００２３】水素及びＣＯからなる水素化ガス混合物を
循環させ、水素吸収速度ひいては選択率をＣＯの計量供
給により調節する場合に特に有利である。
【００２４】この部分水素化は、工業的規模でも、液相
法により実施し、サイクルガスを液流及び適当な装置、
例えば液体／ガスコンプレッサーを用いて著しく微細に
分配して反応器中へ噴霧する場合に特に有利である。触
媒モノリスの形状及び反応器の所望のガス供給によっ
て、最適なクロスミキシング（cross-mixing）及び触媒
表面での良好な流体力学が達成される。部分水素化は材
料に応じて２０〜２５０℃、有利に６０〜１００℃で行
われる。
【００２５】この部分水素化は直列に接続された１個以
上の反応器中で連続的に実施するのが有利である。水素
部分圧は０．３〜２００、有利に０．５〜２０バールで
ある。この水素化は流出ガスあり又はなしで実施するこ
とができる。Ｈ2吸収の速度は、ＣＯの供給により著し
く簡単に調節することができ、このことが技術的に大き
な進歩である。新規の方法を用いて、香料又は中間体の
ために必要な全てのアルケン、特に一置換のアルケン、
例えばリナロール、ヒドロリナロール又は３−メチルブ
ト−１−エン−１−オールを、相応するアルキンから、
良好な収率及び良好な時空収率で及び一定の良好な選択
率で、つまり工業的規模でも、比較的簡単に製造可能
で、少量のＰｄを含有し、長期間にわたり安定である触
媒を用いて、連続的方法で製造することができる。
【００２６】
【実施例】触媒の製造について及び新規の部分水素化に
ついての実施は、より詳細に説明するために先行技術と
比較して次の実施例により詳説する。
【００２７】例１（比較例） Ａ． 触媒の製造 １８０μｍのメッシュ幅及び１１０μｍのワイヤー直径
を有する平滑なステンレス鋼の織布（材料１．４７６
７）を超音波浴中で洗浄し、次いで空気中で９００℃で
７時間（ｈ）加熱した。２０ｃｍの幅の織布片を超高真
空蒸着ユニット中に設置された巻き上げ機で締め付け、
次いで１０-6ｍｂａｒ蒸着によりＰｄ２ｎｍを連続的に
被覆した。この織布を再巻き上げする際に、これはＢｉ
０．７ｎｍを第２の蒸着工程で被覆した。蒸着の後に、
触媒中間体を３０分間（ｍｉｎ）６００℃で電気マッフ
ル炉中で成形した。この目的で、加熱炉は４０分の経過
で６００℃に加熱され、この温度で３０分間保持し、次
いでスイッチを切った。冷却した後、この触媒をマッフ
ル炉から取り出し、モノリスに成形した。４１．５ｃｍ
の平滑な織布に歯車ローラで波状の形状を付与し、３８
ｃｍの平滑な織布と組み合わせて、この織布を巻き上げ
た。７６ｃｍ3の体積を有するモノリス触媒がこの方法
で得られた。
【００２８】Ｂ． ＣＯ不在での２−デヒドロリナロー
ル（２−ＤＨＬ）の２−リナロール（２−ＬＩＮ）への
選択的水素化 例１Ａにより製造された６００ｍｍの直径及び２００ｍ
ｍの高さの金属モノリスの形のＰｄ／Ｂｉ触媒１ｍ3を
管状反応器中へ導入した。２−ＤＨＬを液相法を用いて
この触媒に通し、２００ｍ3／ｍ2・ｈの断面積負荷で循
環させた。水素を同時に液体流とともに２ｂａｒの部分
圧で循環させた。９０℃で０．３７ｌ／ｌcat・ｈの時
空収率及が、１００％の転化率及び１．３５％の過剰水
素化率で得られた。
【００２９】しかし、時間の経過と共に過剰水素化が増
大することが確認された。これは４６日後に４．９８％
の値、１３１日後に６．３７％に達した。この触媒の調
査により、この還元条件下で、抑制物質として用いられ
たＢｉが完全に触媒から流出し、この触媒は選択性を失
っていたことが判明した。
【００３０】例２ Ａ． 触媒の製造 例１Ａと同様の平滑なステンレス鋼織布を超音波浴中で
洗浄し、次いで空気中で９００℃で７時間加熱した。２
０ｃｍの幅の織布片をＵＨＶ蒸着ユニット中に設置され
た巻き上げ機で締め付け、次いで、蒸着により１０-6ｍ
ｂａｒでＰｄで連続的に被覆した。この触媒を次いで、
例１Ａに記載したと同様にモノリスに成形した。
【００３１】Ｂ． ＣＯの存在でのＰｄ触媒を用いた２
−ＤＨＬの２−ＬＩＮへの選択的水素化 例２Ａにより製造された、６００ｍｍの直径及び２００
ｍｍの高さを有する金属モノリスの形のＰｄ触媒１ｍ3
を、例１Ｂと同様の管状反応器中へ導入した。２−ＤＨ
Ｌを例１Ｂと同様に、２００ｍ3／ｍ2・ｈの断面積負荷
（cross-sectional loading）で触媒に通した。７０ｐ
ｐｍのＣＯを添加した水素を、１．５バールの部分圧
で、液体流と一緒に循環させた。サイクルガス中のＣＯ
の量は一定に保持した。９０℃で、１．５ｂａｒのＨ2
部分圧及びサイクルガス中の７０ｐｐｍのＣＯ、１．２
％の過剰水素化率が０．３１ｌ／ｌcat・ｈの時空収率
で、１００％の転化率で得られた。１００日のオンスト
リームの後で、１００％の転化率で過剰水素化率は１．
２％であった。この触媒のさらなる老化は観察されなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/02 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 33/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウード ロイデ ドイツ連邦共和国 オッターシュタット ヴィルデンテンシュトラーセ １

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液相中でパラジウム触媒を用いて２０〜
    ２５０℃の温度で及び０．３〜２００バールの水素部分
    圧でアルキンの部分水素化によるアルケンの製造方法に
    おいて、 Ａ． 担体を空気中で加熱し、冷却し、減圧下で金属パ
    ラジウムで被覆し、成形し、モノリスの触媒部材に加工
    することにより得られる固定層担体触媒を使用し、及び Ｂ． 水素化のために使用する水素に一酸化炭素１０〜
    １８０ｐｐｍを添加することよりなるアルケンの製造方
    法。
JP8187690A 1995-07-20 1996-07-17 アルケンの製造方法 Pending JPH0930992A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19526473.8 1995-07-20
DE19526473A DE19526473A1 (de) 1995-07-20 1995-07-20 Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0930992A true JPH0930992A (ja) 1997-02-04

Family

ID=7767315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8187690A Pending JPH0930992A (ja) 1995-07-20 1996-07-17 アルケンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5750806A (ja)
EP (1) EP0754664B1 (ja)
JP (1) JPH0930992A (ja)
CN (1) CN1066427C (ja)
CA (1) CA2181274A1 (ja)
DE (2) DE19526473A1 (ja)
ES (1) ES2139993T3 (ja)

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