CN108689789B - 一种c4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种C4馏分选择加氢制备1‑丁烯的方法，包括：将液相稀释剂、C4馏分、氢气和调节剂混合后，在镍‑铜基催化剂的存在下进行选择加氢反应，使C4馏分中的炔烃和二烯烃转化为1‑丁烯，其中，所述调节剂为一氧化碳。用于C4馏分选择加氢工艺，在所述的液相稀释剂、氢气以及调节剂的共同作用下，克服了现有技术中反应热难以及时移出、反应选择性差、催化剂寿命短等缺点，炔烃、二烯烃转化率高，可以高选择性地制备1‑丁烯，催化剂活性高，稳定性高，催化剂寿命大大延长，同时还能抗硫和砷等杂质对催化剂的毒化。

Description

一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及选择加氢反应领域，具体涉及一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法。
背景技术
石油烃裂解制乙烯工艺中，作为副产物，会产生大量的混合碳四馏分(C4馏分)，该馏分中含有40-60wt％左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三及碳五馏分。通常，工业上通过两段液相稀释剂萃取精馏和一段直接精馏工艺对裂解混合碳四进行精制得到丁二烯产品，分离出丁二烯的抽余液中除了含有20-40wt％的1，3-丁二烯外，还含有10-20wt％的VA和EA，这股物料就是所谓的高炔C4馏分。在工业生产过程中，出于安全等因素的考虑，通常将高炔C4馏分用含有丁烷等的物料稀释后作为燃料使用，这不仅造成了资源的浪费，还产生了环境污染。
现有技术中，通常采用加氢的方法对丁二烯抽提尾气产生的残余物料进行有效利用。现有技术的不足之处是，一方面，炔烃选择加氢过程为强放热反应，反应过程中放出大量的热量，导致催化剂堵塞和失活；另一方面，加氢反应放热引起反应温度的升高，又会进一步加快聚合物在催化剂表面的沉积速度，同时会降低目的产物的选择性。这种炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命较短，如果C4馏分中的炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。另外，贵金属钯催化剂还存在活性组分易于流失的问题，由此造成催化剂永久性中毒，并且催化剂的使用周期短、再生频率高，运行费用较高。
因此，研制出合适的选择加氢催化剂并配合合适的选择加氢除炔工艺尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法，通过在由C4馏分和氢气进行选择性加氢反应中使用特定的催化剂、液相稀释剂和调节剂，能够显著改善催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其能使催化剂的使用周期和寿命大大增加。
因此，本发明的目的在于提供一种混合C4馏分选择加氢的方法，包括：将液相稀释剂、C4馏分、氢气和调节剂混合后，在镍-铜基催化剂的存在下进行选择加氢反应，使C4馏分中的炔烃和二烯烃转化为1-丁烯，其中，所述调节剂为一氧化碳(CO)。
本申请的发明人对负载型镍基金属催化剂用于高炔C4馏分选择加氢的方法进行了广泛深入的研究。通常认为CO是加氢催化剂毒物，结果本发明人在实验中意外发现，CO在与镍-铜基催化剂和调节剂配合时，能够合理控制催化剂的活性，使反应不至于过于剧烈地进行，从而能够避反应区域内快速释放大量反应热的现象以及由此引起反应热难以及时移出的不足，进而可以改善反应的选择性和催化剂的稳定性，并且使用该技术方法对高炔C4馏分选择加氢时，催化剂的使用周期和寿命也大大增加，增加多达一倍以上。发明正是基于以上发现得以完成。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述镍-铜基催化剂包括负载在载体上的镍和铜，并可选地含有助活性金属。
根据本发明，所述助活性金属选自Ag、Au、Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba、La、Ce和Nd中的一种或多种，优选为Ag、Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba和La中的一种或多种，更优选为K、Mg和Ag中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为100％计，所述助活性金属含量为0-3wt％，优选为0-2.0wt％，更优选为0.01-1.0wt％。
根据本发明，所述载体为氧化钛-氧化铝复合材料。优选地，所述氧化钛-氧化铝复合材料(负载活性组分之前)的表面积为120-150m2/g，孔容为0.5-1.0ml/g，最可几孔径为10-14nm。此外，氧化钛-氧化铝复合材料的形状没有特殊限制，例如可以为球形、三叶草形、柱形、条形、锯齿形，优选为三叶草形。
根据本发明，所述氧化钛-氧化铝复合材料可以通过本领域常规的方法制备，例如可以按照中国专利CN1184289C中公开的方法制备。
根据本发明，所述的氧化钛-氧化铝复合载体中，氧化钛的含量基于氧化铝重量为3-25wt％，优选为5-20wt％，更优选为6-16wt％。
为了获得本发明所用的催化剂，可以将作为催化活性金属组分的镍、以及任选的助活性金属通过本领域公知的方法，如浸渍、共沉淀、共凝胶化或离子交换，一次或分批次的分散在所述的氧化钛-氧化铝复合载体上，通常采用浸渍法之后再通过煅烧得到催化剂前驱体。
进一步地，可以对负载型催化剂前驱体用氢气还原活化，为了实现该还原活化过程，通常在温度100-180℃、氢气压力1.5-3.5MPa和单位体积催化剂氢气流量为30-80ml/min的条件下保持3-8小时。
另外，也可以选择不对催化剂前驱体进行专门的氢气还原活化，当催化剂前驱物用于催化富炔C4馏分选择加氢反应时，在催化反应过程中，催化剂的活性组分也会逐渐由氧化态还原为金属单质形式，同样也能达到活化催化剂的目的。
在本发明的一个更优选的实施方式中，以催化剂的总重量为100％计，镍的含量为1-25wt％，优选为3-20wt％，更优选为4-15wt％；铜的含量为0.1-8wt％，优选为1-5wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述液相稀释剂为酯类化合物，优选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述一氧化碳与氢气的摩尔比为1:(20-100)，优选为1:(30-80)，更优选为1:(40-70)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述氢气与C4馏分的摩尔比为(0.5-8):1，优选为(1-5):1，更优选为(1.2-3.0):1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述C4馏分与液相稀释剂的重量比为1:(5-12)，催化剂负荷为3-20h-1，优选为5-15h-1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述选择加氢反应的温度为0-130℃，优选为15-100℃，优选为30-80℃，反应压力为0.1-5.0MPa，优选为0.3-3.0MPa，更优选为0.5-2.5MPa。
在本发明的一个具体的实施方式中，以乙酸戊酯为液相稀释剂，在调节剂CO以及镍-铜基催化剂的共同作用下，在加氢温度为20-80℃，氢气压力为0.5-3.0MPa，CO：H2＝1：40-70(摩尔比)的条件下催化高炔C4馏分选择加氢反应，优选C4馏分与液相稀释剂的重量比为1:(5-12)，氢与C4馏分的摩尔比为(1.3-3.0):1，催化剂负荷5-15h-1。液相稀释剂、C4馏分、氢气、调节剂在反应器入口处的油气混合器中混合后进入催化剂床层，在设定条件下发生加氢反应，产物从反应器出料口放出，取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。
用于本发明的高炔C4馏分选择加氢工艺，在所述的催化剂、调节剂CO、酯类液相稀释剂的共同作用下，克服了现有技术中反应热难以及时移出、反应选择性差、催化剂寿命短等缺点，使用本发明的工艺可以高选择性地生产1-丁烯，催化剂活性高、稳定性高，催化剂寿命大大延长，同时还能克服贵金属Pd易于流失、抗硫和砷等杂质对催化剂的毒化等缺陷。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行进一步的描述，应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。
反应器为固定床反应器，且物料入口和出口的位置不限定于图中所示。催化剂装填体积均为200ml，所用混合C4馏分通过商业渠道获得，氢气为管道氢气、CO商业购买获得。C4馏分组成见表1。
表1C4馏分组成
Figure BDA0001264636340000041
注：物料中的砷、硫含量分别为：3.45×10-6、1.8×10-4
在下述实施例中，催化剂负荷、转化率和选择性的定义为：
Figure BDA0001264636340000042
Figure BDA0001264636340000043
Figure BDA0001264636340000051
Figure BDA0001264636340000052
当二烯烃转化率低于85％，炔烃转化率小于93％时，催化剂定义为失效。催化剂寿命指的是催化剂保持未失效状态的时间。
实施例1：
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，其中镍含量为14wt％，铜的含量为5.0wt％，助活性金属K的含量为0.15wt％，上述活性组分的重量均基于催化剂的总重量。使液相稀释剂、C4馏分、氢气、一氧化碳在反应器入口处的油气混合器中混合后进入装填有镍-铜基催化剂的催化剂床层的反应器中，在如表2所示的反应条件下，C4馏分发生选择加氢，生成包括1-丁烯的反应产物，将产物从反应器出料口放出，取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。
实施例2
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜的含量为5wt％，助活性金属K的含量为0.3wt％，按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例3
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为12wt％，铜的含量为4.0wt％，助活性金属Ag的含量为0.15wt％。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例4
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为14wt％，铜的含量为3.0wt％，助活性金属Mg的含量为0.1wt％。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例5
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜的含量为2.5wt％，助活性金属Mg的含量为0.5wt％。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例6
采用实施例1提供的催化剂。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例7
采用的催化剂除不含助活性金属K之外，其余活性组分及载体与实施例1相同，采用乙酸乙酯为液相稀释剂。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
实施例8
采用实施例1提供的催化剂。按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
对比例1
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行选择加氢反应，不同之处在于，液相稀释剂为正辛烷，且不使用一氧化碳调节剂，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
对比例2
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行选择加氢反应，不同之处在于，一氧化碳调节剂与氢气的摩尔比为1:15，按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
对比例3
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行选择加氢反应，不同之处在于，一氧化碳调节剂与氢气的摩尔比为1:120，按照实施例1的方式进行选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2所示。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Figure BDA0001264636340000081

Claims (21)

1.一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法，包括：将液相稀释剂、C4馏分、氢气和调节剂混合后，在镍-铜基催化剂的存在下进行选择加氢反应，使C4馏分中的炔烃和二烯烃转化为1-丁烯；其中，所述调节剂为一氧化碳；
所述一氧化碳与氢气的摩尔比为1:（30-80）；
所述镍-铜基催化剂包括负载在载体上的镍和铜，并且，以催化剂的总重量为100%计，镍的含量为1-25wt%，铜的含量为0.1-8wt%；
所述液相稀释剂为酯类化合物，所述酯类化合物选自甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳与氢气的摩尔比为1:（40-70）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镍-铜基催化剂还含有助活性金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助活性金属选自Ag、Au、Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba、La、Ce和Nd中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助活性金属选自Ag、Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba和La中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助活性金属选自K、Mg和Ag中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，所述助活性金属的含量为0-3wt%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，所述助活性金属的含量为0-2.0wt%。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，所述助活性金属的含量为0.01-1.0wt%。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，镍的含量为3-20wt%。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，镍的含量为4-15wt%。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为100%计，铜的含量为1-5wt%。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液相稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢气与C4馏分的摩尔比为（0.5-8）:1。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢气与C4馏分的摩尔比为（1-5）:1。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢气与C4馏分的摩尔比为（1.2-3.0）:1。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述C4馏分与液相稀释剂的重量比为1:（5-12），催化剂负荷为3-20h-1。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂负荷为5-15h-1。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述选择加氢反应的温度为0-130℃，反应压力为0.1-5.0MPa。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述选择加氢反应的温度为15-100℃，反应压力为0.3-3.0MPa。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述选择加氢反应的温度为30-80℃，反应压力为0.5-2.5MPa。
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