DE60213898T2

DE60213898T2 - Verfahren zur Herstellung von hydrierten Polymeren

Info

Publication number: DE60213898T2
Application number: DE60213898T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Kurashiki-city Okayama Iwasaki; Hiroyuki Kurashiki-city Okayama Ohgi; Kikuo Kurashiki-city Okayama Arimoto
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: CA2376696C; US20020137854A1; DE60213898D1; CA2376696A1; EP1241189A1; EP1241189B1; US6559241B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist.
Ein olefinisches Polymer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, dessen Beispiel Polybutadiendiol ist, weist minderwertige Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, auf. Jedoch entfernt die Hydrierung eines solchen olefinischen Polymers die Ungesättigtheit aufgrund einer solchen olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wodurch die obigen Eigenschaften verbessert werden.
Die Hydrierung eines Polymers kann unter Verwendung verschiedener Metallkatalysatoren, wie Nickelkatalysator, Palladiumkatalysator, Platinkatalysator, Titankatalysator und Rhodiumkatalysator, bewirkt werden. Unter den Verfahren für die Hydrierung eines Polymers ist das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators vom Trägertyp, bei dem ein Metallkatalysator auf einem Träger getragen wird, nützlich, da der Katalysator leicht aus dem Reaktionsgemisch nach der Hydrierung entfernt werden kann.
Als ein Verfahren für die Hydrierung eines Polymers mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe, bei dem ein Katalysator vom Trägertyp verwendet wird, wird von folgenden berichtet.

[1] US-Patent Nr. 3,994,868 (hierin nachstehend als „Dokument 1" abgekürzt) offenbart ein Verfahren, bei dem ein hydroxyliertes Polybutadien mit Ruthenium auf Kohlenstoff oder Ruthenium auf Aluminiumoxid hydriert wird.
[2] Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-36002 (JP-B 86-36002) [hierin nachstehend als „Dokument 2" abgekürzt] offenbart ein Verfahren, bei dem ein hydroxyliertes Polybutadien mit einem Metallkatalysator wie Ruthenium oder Palladium auf einem porösen Kohlenstoffträger hydriert wird.
[3] US-Patent Nr. 5,378,767 (hierin nachstehend als „Dokument 3" abgekürzt) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Polybutadiendiol mit einem Molekulargewicht von 2.000 mit einem Katalysator von Palladium auf α-Aluminiumoxid hydriert wird.

Dokument 1 offenbart, daß der Rutheniumkatalysator ein hydriertes Polymer bei hohem Hydrierungsverhältnis ohne die Beseitigung der terminalen Hydroxygruppe herstellen kann. Jedoch fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Ruthenium auf einem Träger eine Elution von Ruthenium umfaßt, die die Stabilität des hydrierten Polymers verringert. Dokument 1 offenbart ebenso, als „Vergleichsbeispiele", ein Verfahren, bei dem ein hydroxyliertes Polybutadien mit anderen Metallkatalysatoren, wie Palladium auf Kohlenstoff, Rhodium auf Kohlenstoff, Osmium auf Kohlenstoff, Platin auf Kohlenstoff und Nickel-Kieselgur hydriert wird. Dokument 1 zeigt, daß Palladium auf Kohlenstoff und Rhodium auf Kohlenstoff die Beseitigung der Hydroxygruppe hervorrufen können, und daß Osmium auf Kohlenstoff, Platin auf Kohlenstoff und Nickel-Kieselgur kein ausreichendes Hydrierungsverhältnis erreichen können.
Dokument 2 offenbart ebenso, daß der Rutheniumkatalysator ein hydriertes Polymer bei hohem Hydrierungsverhältnis ohne die Beseitigung der terminalen Hydroxygruppe herstellen kann [siehe Beispiele 1 und 2]. Jedoch kann eine Elution von Ruthenium involviert sein, wodurch die Stabilität des hydrierten Polymers verringert wird. Andererseits kann der Palladiumkatalysator das hohe Hydrierungsverhältnis von 93 % erreichen, aber ruft die Beseitigung der Hydroxygruppe hervor [siehe Beispiel 3].
Dokument 3 betont, daß das offenbarte Hydrierungsverfahren die Schwierigkeiten vermeiden kann, die mit der Entfernung von Metallkatalysatorresten aus dem hydrierten Polymer verbunden sind. Dokument 3 sagt ebenso, daß der spezielle Katalysator für die Hydrierung von hydroxylierten Polydienen selektiv ist, so daß sehr we nig der Hydroxygruppe während des Hydrierungsverfahrens verloren geht. Jedoch fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß die Beseitigung der Hydroxygruppe zwangsläufig involviert ist, wenn das Verfahren, das in Dokument 3 beschrieben ist, auf die Hydrierung von Polybutadienen mit hohem Molekulargewicht von 10.000 oder mehr angewendet wird.
Eine funktionelle Gruppe, wie Hydroxygruppe, kann einem Polymer verschiedene gute Eigenschaften verleihen, wie Hydrophilie, Druck- oder Farbhaftungseigenschaften, Wärmehaftungseigenschaften an andere Polymere und so weiter. Deshalb ist ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe in Abhängigkeit seiner guten Eigenschaften für ein Verpackungsmaterial, ein Formmaterial oder andere Art von Folien, Filmen, Fasern oder Beschichtungen oder eine Komponente einer Polymerlegierung oder Polymermischung nützlich.
Im Falle einer Hydrierung eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe ist es bevorzugt, daß die funktionelle Gruppe durch das Hydrierungsverfahren hindurch erhalten bleibt.
Andererseits wird das hohe Hydrierungsverhältnis für die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung empfohlen, um die Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit des olefinischen Polymers gut zu verbessern.
Bei der Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxygruppe, wird eine Elution einer Metallkomponente eines Katalysators während des Hydrierungsverfahrens gewöhnlich die Stabilität des hydrierten Polymers verringern. Diese Tendenz wird bemerkenswert, wenn das olefinische Polymer eine Hydroxygruppe oder ihr Analogon wie ein Epoxygruppe und Derivate der Hydroxygruppe aufweist. Außerdem wird diese Tendenz noch bemerkenswerter, wenn der Gehalt der Hydroxygruppe oder ihres Analogons in dem olefinischen Polymer zahlenmäßig zunimmt. Deshalb ist es sicher, die Verwendung eines Rutheniumkatalysators, was zwangsläufig eine Elution von Ruthenium umfaßt, für die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer Hydroxygruppe oder ihres Analogons und einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu vermeiden.
Jedoch wurde kein Verfahren für die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer Hydroxygruppe oder ihren Analogon und einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Verwendung eines anderen Katalysators als einem Rutheniumkatalysator in hohem Hydrierungsverhältnis und ohne die Beseitigung der Hydroxygruppe oder ihres Analogons gefunden.
Jedoch ist es aus Sicht der industriellen Anwendung erforderlich, die Hydrierung effizient zu bewirken. Es ist notwendig, nicht nur ein hohes Hydrierungsverhältnis, sondern ebenso eine ausreichende Hydrierungsgeschwindigkeit zu erreichen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers durch die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe und/oder eines Analogons der Hydroxygruppe mit hoher Retention einer solchen funktionellen Gruppe, hohem Hydrierungsverhältnis und guter Hydrierungsgeschwindigkeit bereitzustellen.
Die betreffenden Erfinder führten intensive Studien über die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe unter Verwendung eines Palladiumkatalysators vom Trägertyp oder eines Platinkatalysators vom Trägertyp durch, der eine Elution einer Metallkomponente während der Hydrierung vermeiden kann. Infolgedessen fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß, wenn Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff als ein Katalysator verwendet wird, die Hydrierung eines olefinischen Polymers mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe mit weniger Beseitigung der Hydroxygruppe und ohne schlechten Einfluß auf die Hydrierungsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem Fall verläuft, bei dem ein konventioneller Palladiumkatalysator als ein Katalysator verwendet wird. Außerdem fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff das ähnliche Ergebnis erreichen kann. Daher wurde die vor liegende Erfindung basierend auf diesen Ergebnissen und zusätzlichen Studien gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers bereit, bei dem ein Polymer mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, in Gegenwart von Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff und/oder Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff hydriert wird. Hierin nachstehend kann ein „Polymer mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist" als ein „ungesättigtes Polymer" bezeichnet werden.
Das ungesättigte Polymer kann eine Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, von bevorzugt 1 bis 500 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 300 mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten in dem Polymer, enthalten.
Eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist, kann beispielsweise eine Epoxygruppe und eine geschützte Hydroxygruppe umfassen, während eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, beispielsweise eine geschützte Carboxylgruppe und eine geschützte Aldehydgruppe enthalten kann. Unter diesen sind Epoxygruppe, eine geschützte Hydroxygruppe und eine geschützte Carboxylgruppe bevorzugt.
Die Schutzgruppen für eine Hydroxygruppe umfassen beispielsweise Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und tert-Butylgruppe; Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe; Alkoxyalkylgruppen, wie eine Methoxymethylgruppe und Ethoxyethylgruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, Propionylgruppe und Benzoylgruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, tert-Butoxycarbonylgruppe und Benzyloxycarbonylgruppe; Silylgruppen, wie eine Trimethylsilylgruppe und tert-Butyldimethylsilyl gruppe. Die Schutzgruppen für eine Carboxylgruppe umfassen beispielsweise Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe und Ethylgruppe. Die geschützten Aldehydgruppen können cyclische Acetale mit einer Dioxyalkyleneinheit, wie eine Methylendioxyeinheit und Ethylendioxyeinheit, umfassen.
Das ungesättigte Polymer kann eine Lactoneinheit umfassen, die von einer Carboxylgruppe und Hydroxygruppe abgeleitet ist, und eine cyclische Hemiacetaleinheit, die von einer Aldehydgruppe und Hydroxygruppe abgeleitet ist. Die geschützten Gruppen können diese Lactoneinheit und cyclische Hemiacetaleinheit umfassen.
Beispiele einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist, können eine Epoxygruppe; Acyloxygruppen, wie eine Acetyloxygruppe und Benzoyloxygruppe; Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Allyloxygruppe und Benzyloxygruppe; Alkoxycarbonyloxygruppen oder Aryloxycarbonyloxygruppen, wie eine Methoxycarbonyloxygruppe, Ethoxycarbonyloxygruppe, tert-Butoxycarbonyloxygruppe, Phenyloxycarbonyloxygruppe und Benzyloxycarbonyloxygruppe; Alkoxyalkylenoxygruppen, wie eine Methoxymethylenoxygruppe, Methoxyethylenoxygruppe und Ethoxyethylenoxygruppe; Siloxygruppen, wie eine Trimethylsiloxygruppe und tert-Butyldimethylsiloxygruppe, umfassen. Beispiele einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, können Estergruppen, wie eine Carboxymethylgruppe, Carboxyethylgruppe und Carboxybutylgruppe, umfassen.
Es gibt keine spezielle Einschränkung auf die Verteilung der Hydroxygruppe und/oder die funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, in dem ungesättigten Polymer. Der Typ der Verteilung kann regelmäßig, blockartig, zufällig oder gradientenartig sein. Die Verteilung kann gemischt aus zwei oder mehr des obigen Typs sein.
Wenn das ungesättigte Polymer eine Seitenkette aufweist, kann sich die Hydroxygruppe und/oder die funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an der Hauptkette des Polymers, der Seitenkette des Polymers oder beiden befinden. Außerdem kann sich die Hydroxygruppe und/oder die funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden der Hauptkette des ungesättigten Polymers befinden.
Das ungesättigte Polymer kann eine olefinische Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung von bevorzugt 1 bis 500 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 300 mol-%, bezogen auf alle Monomereinheiten, in dem Polymer enthalten. Jede olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann entweder von der cis- oder trans-Form sein. Es gibt keine spezielle Einschränkung auf die Verteilung der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem ungesättigten Polymer. Der Typ der Verteilung kann regelmäßig, blockartig, zufällig oder gradientenartig sein. Die Vereilung kann gemischt aus zwei oder mehr des obigen Typs sein.
Wenn das ungesättigte Polymer eine Seitenkette aufweist, kann sich die olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an der Hauptkette des Polymers, der Seitenkette des Polymers oder beiden befinden. Außerdem kann sich die olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende des Polymers befinden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polymers kann bevorzugt in dem Bereich von 1.000 bis 1.000.000 liegen.
Das ungesättigte Polymer kann eines sein, das durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie Radikalkettenpolymerisation, eine ionische Polymerisation, eine Koordinationspolymerisation und eine Metathesepolymerisation hergestellt wird.
Ein Polymer aus einem konjugierten Dien oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem anderen Typ an Monomer sind für das ungesättigte Polymer bevorzugt. Ein konjugiertes Dien mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (i) umwandelbar ist, und/oder ein anderer Typ an Monomer, das mit einem konjugierten Dien copolymerisierbar ist, mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (ii) umwandelbar ist, kann für das gesamte oder einen Teil der Rohmaterialien des ungesättigten Polymers verwendet werden.
Ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das konjugierte Dien verwendet werden, und ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Monomer verwendet werden, das mit einem konjugierten Dien copolymerisierbar ist.
Beispiele der konjugierten Diene können lineare konjugierte Diene, die einen Substituenten aufweisen können, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Chloropren; cyclische konjugierte Diene, wie Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclooctadien, umfassen. Die konjugierten Diene umfassen ebenso konjugierte Diene mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie 1-Acetyloxy-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-1,3-butadien, 2-Acetyloxy-1,3-butadien, 2-tert-Butoxy-1,3-butadien, 2-Methoxycarbonyloxy-1,3-butadien, 2-Trimethylsiloxy-1,3-butadien, 1-Acetyloxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Acetyloxy-3-methyl-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-3-methyl-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadien, 2-Acetyloxy-3-methyl-1,3-butadien, 2-tert-Butoxy-3-methyl-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,3-butadien und 2-Trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadien.
Beispiele des anderen Typs an Monomer, das mit einem konjugierten Dien copolymerisierbar ist, können Styrol, Styrolderivate, die einen Substituenten haben können, wie α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol und Bromstyrol; α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten und 1-Hexen; Cycloolefine, wie Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten, umfassen. Der andere Typ an Monomer umfaßt ebenso eines mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie Acrylsäure oder seine Ester; beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder Glycidylacrylat. Er umfaßt ebenso Methacrylsäure und ihre Ester; beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat. Er kann ebenso Acrylamid oder seine Derivate; Methacrylamid oder seine Derivate; Vinylester von Vinylacetat oder Vinylpropionat; Vinylether, wie Methyvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether und Trimethylsilylvinylether; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrolein; Methacrolein; substituierte Styrole, wie Hydroxystyrol, Acetoxystyrol, t-Butoxystyrol oder Trimethylsiloxystyrol; substituierte α-Olefine von 3-Buten-1-ol, 1,2-Diacetoxy-3-buten oder 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-3-buten; substituierte Cycloolefine von 4-Cycloocten-1-ol, 1-Acetoxy-4-cycloocten, 3-Cycloocten-1-ol, 1-Acetoxy-3-cycloocten, 5-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-5-cycloocten, 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-5-cycloocten, 4-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-4-cycloocten oder 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-4-cycloocten umfassen.
Das ungesättigte Polymer kann ebenso durch die Polymerisation eines konjugierten Diens oder eine Copolymerisation eines konjugierten Diens und eines anderen Typs an Monomer unter Verwendung eines chemischen Reagens mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als Polymerisationsinitiator und/oder Polymerisationsterminator erhalten werden. In einem solchen Fall wird sich die Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden des ungesättigten Polymers befinden.
Spezieller kann das ungesättigte Polymer mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden des Polymers durch eine Radikalkettenpolymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als ein Polymerisationsinitiator; eine Radikalkettenpolymerisation unter Verwendung eines Azobisisonitrils mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als einen Polymerisationsinitiator; eine ionische Polymerisation in Gegenwart eines Alkylenoxids, Styroloxids, Epichlorhydrins oder Polyethy lenglykols; eine ionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkylenoxids, Epichlorhydrins oder Polyethylenglykols als ein Polymerisationsterminator; oder eine ionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkyllithiums mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als ein Polymerisationsinitiator, erhalten werden.
Ein Polymer aus einem Alkin oder ein Copolymer eines Alkins und eines anderen Typs an Monomer sind ein anderes bevorzugtes Beispiel des ungesättigten Polymers. Ein Alkin mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (iii) umwandelbar ist, und/oder ein anderer Typ an Monomer, das mit einem Alkin copolymerisierbar ist, mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (iv) umwandelbar ist, kann für das gesamte oder einen Teil der Rohmaterialien des ungesättigten Polymers verwendet werden.
Ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Alkin verwendet werden, und ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Monomer verwendet werden, das mit einem Alkin copolymerisierbar ist.
Beispiele der Alkine können lineare oder cyclische Alkine, wie Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 3-Methyl-1-butin, Cyclopropylacetylen, 4-Methyl-1-pentin, 3,3-Dimethyl-1-butin, 2-Butin, 2-Pentin, 2-Hexin, 3-Hexin, 4-Methyl-2-pentin, 2-Heptin, Cyclooctin, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, 1-Phenyl-1-propin, 1-Phenyl-1-butin und 1-Phenyl-1-hexin umfassen. Die Alkine umfassen ebenso Alkine mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie t-Butoxyacetylen, Acetoxyacetylen, 2-Propin-1-ol, 1-Acetoxy-2-propin, 1-tert-Butoxy-2-propin und 1-Trimethylsiloxy-2-propin.
Beispiele des anderen Typs an Monomer, das mit einem Alkin copolymerisierbar ist, können α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten und 1-Hexen; Cycloolefine, wie Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten, umfassen. Der andere Typ an Monomer umfaßt ebenso eines mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie substituierte α-Olefine von 3-Buten-1-ol, 1,2-Diacetoxy-3-buten oder 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-3-buten; substituierte Cycloolefine von 4-Cycloocten-1-ol, 1-Acetoxy-4-cycloocten, 3-Cycloocten-1-ol, 1-Acetoxy-3-cycloocten, 5-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-5-cycloocten, 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-5-cycloocten, 4-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-4-cycloocten oder 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-4-cycloocten; Vinylester von Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyltrifluoracetat; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether und Trimethylsilylvinylether.
Das ungesättigte Polymer kann ebenso durch die Polymerisation eines Alkins oder eine Copolymerisation eines Alkins und eines anderen Typs an Monomer unter Verwendung eines chemischen Reagens mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als Polymerisationsinitiator und/oder Polymerisationsterminator erhalten werden. In einem solchen Fall befindet sich eine Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden des ungesättigten Polymers.
Spezieller kann das ungesättigte Polymer mit einer Acetoxygruppe an einem Ende des Polymers durch eine Metathesepolymerisation unter Verwendung von 1-Acetoxy-3-buten als Polymerisationsterminator erhalten werden. Ebenso kann das ungesättigte Polymer mit Acetoxygruppen an beiden Enden des Polymers durch eine Metathesepolymerisation unter Verwendung von 1,6-Diacetoxy-3-hexen als Polymerisationsterminator erhalten werden.
Ein Polymer aus einem Allenderivat oder ein Copolymer von einem Allenderivat und einem anderen Typ an Monomer sind ebenso ein weiteres bevorzugtes Beispiel des ungesättigten Polymers. Ein Allenderivat mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (v) umwandelbar ist, und/oder ein anderer Typ an Monomer, das mit einem Allenderivat copolymerisierbar ist, mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (vi) umwandelbar ist, kann für das gesamte oder einen Teil der Rohmaterialien des ungesättigten Polymers verwendet werden.
Ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Allenderivat verwendet werden, und ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Monomer verwendet werden, das mit einem Allenderivat copolymerisierbar ist.
Beispiele der Allenderivate können Allene, wie Allen; Alkylallene von Methylallen oder Ethylallen; Phenylallen und Cyanoallen umfassen. Die Allenderivate umfassen ebenso Allene mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie Acetoxyallen, t-Butoxyallen, Trimethylsiloxyallen, Hydroxymethylallen, Acetoxymethylallen, t-Butoxymethylallen und Trimethylsiloxymethylallen; Allencarbonsäureester, wie Methyl-2,3-butadienoat und Ethyl-2,3-butadienoat.
Beispiele des anderen Typs an Monomer, das mit einem Allenderivat copolymerisierbar ist, können konjugierte En-in-Verbindungen, wie 3-Methyl-3-buten-1-in; lineare konjugierte Diene, die einen Substituenten haben können, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien und Chloropren; cyclische konjugierte Diene, wie Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclooctadien; Isonitrile, wie 1-Phenylethylisonitril, umfassen. Der andere Typ an Monomer umfaßt ebenso eines mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie substituierte konjugierte Diene von 1-Acetoxyl-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-1,3-butadien, 2-Acetoxyl-1,3-butadien, 2-tert-Butoxy-1,3-butadien, 2-Methoxycarbonyloxy-1,3-butadien, 2-Trimethylsiloxy-1,3-butadien, 1-Acetyloxyl-2-methyl-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-2-methyl-1,3-butadien, 1-Acetyloxyl-3-methyl-1,3-butadien, 1-tert-Butoxy-3-methyl-1,3-butadien, 1-Methoxycarbonyloxy-3-methyl- 1,3-butadien, 1-Trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadien, 2-Acetyloxyl-3-methyl-1,3-butadien, 2-tert-Butoxy-3-methyl-1,3-butadien, 2-Methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,3-butadien oder 2-Trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadien.
Das ungesättigte Polymer kann ebenso durch die Polymerisation eines Allenderivats oder eine Copolymerisation eines Allenderivats und eines anderen Typs an Monomer unter Verwendung eines chemischen Reagens mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als Polymerisationsinitiator und/oder Polymerisationsterminator erhalten werden. In einem solchen Fall befindet sich eine Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem oder beiden Enden des ungesättigten Polymers.
Spezieller kann das ungesättigte Polymer mit einer Hydroxygruppe oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende des Polymers durch eine Koordinationspolymerisation in Gegenwart einer äquimolaren Menge, bezogen auf den Polymerisationskatalysator, eines Allenderivats mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, zu Beginn der Polymerisation; oder eine Polymerisation unter Verwendung eines Allenderivats mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Das ungesättigte Polymer mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, kann an beiden Enden des Polymers durch eine Polymerisation, bei der das oben beschriebene Verfahren kombiniert wird, erhalten werden.
Ein anderes bevorzugtes Beispiel des ungesättigten Polymers ist ein Polymer, das durch Ringöffnungs-Metathesepolymerisation (ROMP) eines cyclischen Olefins erhalten wurde. Ein cyclisches Olefin mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktio nellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (vii) umwandelbar ist, kann für das gesamte oder einen Teil der Rohmaterialien des ungesättigten Polymers verwendet werden.
Ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das cyclische Olefin verwendet werden, und ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Monomer verwendet werden, das mit einem cyclischen Olefin copolymerisierbar ist.
Die cyclischen Olefine können beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, 3-Methyl-1-cyclopenten, 4-Methyl-1-cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohepten, Cycloocten, 1,3-Cyclooctadien, 1,4-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,3,5-Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, 1,3,5,7-Cyclooctatetraen, 1-Methyl-1,5-cyclooctadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, Norbornene, die einen Substituenten haben können, Norbornadiene, die einen Substituenten haben können, umfassen.
Die cyclischen Olefine umfassen ebenso welche mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie 2-Cyclopenten-1-ol, 3-Cyclopenten-1-ol, 3-Cyclopenten-1,2-diol, 1-Acetoxy-2-cyclopenten, 1-Acetoxy-3-cyclopenten, 1,2-Diacetoxy-3-cyclopenten, 1-tert-Butoxy-2-cyclopenten, 1-tert-Butoxy-3-cyclopenten, 1,2-Di-tert-butoxy-3-cyclopenten, 1-Trimethylsiloxy-2-cyclopenten, 1-Trimethylsiloxy-3-cyclopenten, 1,2-Di(trimethylsiloxy)-3-cyclopenten, 4-Cycloocten-1-ol, 1-Acetoxy-4-cycloocten, 1-tert-Butoxy-4-cycloocten, 1-Trimethylsiloxy-4-cycloocten, 4-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-4-cycloocten, 1,2-Di-tert-butoxy-4-cycloocten, 1,2-Di(trimethylsiloxy)-4-cycloocten, 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-4-cycloocten, 5-Cycloocten-1,2-diol, 1,2-Diacetoxy-5-cycloocten, 1,2-Di-tert-butoxy-5-cycloocten, 1,2-Di(trimethylsiloxy)-5-cycloocten, 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)-5-cycloocten, 1,3,5,7-Tetra(hydroxymethyl)-1,3,5,7-cyclooctatetraen, 1,3,5,7-Tetra(acetoxymethyl)-1,3,5,7-cyclooctatetraen, 1,2,5,6-Tetra(hydroxymethyl)-1,3,5,7-cyclooctatetraen oder 1,2,5,6-Tetra(acetoxymethyl)-1,3,5,7-cyclooctatetraen.
Außerdem kann ein cyclischer Ether mit den cyclischen Olefinen copolymerisiert werden. Beispiele der cyclischen Ether umfassen Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.
Das ungesättigte Polymer kann ebenso durch Ringöffnungs-Metathesepolymerisation eines cyclischen Olefins unter Verwendung eines chemischen Reagens mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als Polymerisationsinitiator und/oder Polymerisationsterminator erhalten werden. In einem solchen Fall befindet sich eine Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden des ungesättigten Polymers.
Spezieller kann das ungesättigte Polymer mit einer Hydroxygruppe an einem Ende des Polymers durch eine Ringöffnungs-Metathesepolymerisation eines cyclischen Olefins unter Verwendung von 3-Buten-1-ol als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Ebenso kann das ungesättigte Polymer mit Hydroxygruppen an beiden Enden des Polymers durch eine Ringöffnungs-Metathesepolymerisation eines cyclischen Olefins unter Verwendung von 3-Hexen-1,6-diol als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Ebenso kann das ungesättigte Polymer mit einer Acetoxygruppe an einem Ende des Polymers durch eine Ringöffnungs-Metathesepolymerisation eines cyclischen Olefins unter Verwendung von 1-Acetoxy-3-buten als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Außerdem kann das ungesättigte Polymer mit Acetoxygruppen an beiden Enden des Polymers durch eine Ringöffnungs-Metathesepolymerisation eines cyclischen Olefins unter Verwendung von 1,6-Diacetoxy-3-hexen als ein Polymerisationsterminator erhalten werden.
Ein Polymer, das durch eine Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens erhalten wurde, das sogenannte ADMET (acyclische Dienmetathese), ist ebenso ein bevorzugtes Beispiel des ungesättigten Polymers. Ein acyclisches Dien mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe (viii) umwandelbar ist, kann für das gesamte oder einen Teil der Rohmaterialien des ungesättigten Polymers verwendet werden.
Ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das acyclische Dien verwendet werden, und ein oder mehrere Typen an Monomer kann/können als das Monomer verwendet werden, das mit einem acyclischen Dien copolymerisierbar ist.
Die acyclischen Diene können beispielsweise 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 1,7-Octadien umfassen. Die acyclischen Diene umfassen ebenso welche mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, wie 1,6-Heptadien-4-ol, 4-Actoxy-1,6-heptadien, 4-tert-Butoxy-1,6-heptadien, 4-Trimethylsiloxy-1,6-heptadien, 1,7-Octadien-4-ol, 4-Acetoxy-1,7-octadien, 4-tert-Butoxy-1,7-octadien und 4-Trimethylsiloxy-1,7-octadien.
Das ungesättigte Polymer kann ebenso durch die Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens unter Verwendung eines chemischen Reagens mit einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, als Polymerisationsinitiator und/oder Polymerisationsterminator erhalten werden. In einem solchen Fall befindet sich eine Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, an einem Ende oder beiden Enden des ungesättigten Polymers.
Spezieller kann das ungesättigte Polymer mit einer Hydroxygruppe an einem Ende des Polymers durch eine Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens unter Verwendung von 3-Buten-1-ol als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Ebenso kann das ungesättigte Polymer mit Hydroxygruppen an beiden Enden des Polymers durch eine Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens unter Verwendung von 3-Hexen-1,6-diol als ein Polymerisationsterminator erhalten werden. Ebenso kann das ungesättigte Polymer mit einer Acetoxygruppe an einem Ende des Polymers durch eine Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens unter Verwendung von 1-Acetoxy-3-buten als ein Polymerisationsterminator erhalten werden.
Außerdem kann das ungesättigte Polymer mit Acetoxygruppen an beiden Enden des Polymers durch eine Metathesepolymerisation eines acyclischen Diens unter Verwendung von 1,6-Diacetoxy-3-hexen als ein Polymerisationsterminator erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert die Hydrierung des ungesättigten Polymers Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff oder Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff.
Wenn Palladium oder Platin auf einem sauren oder einem neutralen aktivierten Kohlenstoff getragen werden, werden ihre katalytischen Aktivitäten für die Hydrierung und die Hydrogenolyse beide verbessert. Deshalb ruft Palladium oder Platin auf sauer oder neutral aktiviertem Kohlenstoff gewöhnlich die Beseitigung der funktionellen Gruppe des ungesättigten Polymers, wie eine Hydroxygruppe und eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, durch das Hydrierungsverfahren hindurch hervor. Kommerziell erhältliches Palladium auf Kohlenstoff oder Platin auf Kohlenstoff ist ein Palladiumkatalysator oder ein Platinkatalysator, der auf einem sauer oder neutral aktivierten Kohlenstoff getragen wird.
Der basisch aktivierte Kohlenstoff kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden, wie (i) ein Verfahren, umfassend das Herstellen eines aktivierten Kohlenstoffes, eingetaucht in eine wässerige Lösung aus einem basischen Alkalimetallsalz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, um die sauren Funktionalitäten zu neutralisieren, die auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffes vorliegen, und um das Alkalimetallsalz auf der Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffes abzuscheiden, oder (ii) eine chemische Aktivierung; beispielsweise eine Alkaliaktivierung [siehe Seiten 66–69 von „Activated Carbon – basis and application – (New Edition)" veröffentlicht 1997 von KODANSHA Co., Ltd., herausgegeben von Y. Sanada, M. Suzuki und K. Fujimoto].
Die BET-Oberflächengröße des basisch aktivierten Kohlenstoffes liegt zwischen bevorzugt 200 und 4000 m²/g, stärker bevorzugt 400 und 3500 m²/g.
Der basisch aktivierte Kohlenstoff kann einer sein, der aus einem Material, wie einer Kokosnußschale, einem synthetischen Harz, einem Erdölpech und/oder einem Kohlepech, erhalten wird. Der basisch aktivierte Kohlenstoff kann in Form eines Pulvers, eines Granulats, einer Faser oder eines Formgegenstandes vorliegen.
Die Abscheidung von Palladium oder Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff kann durch konventionelle Verfahren hergestellt werden [siehe beispielsweise Seiten 39–83 von „Shokubai-koza Bd. 5; Kougakuhen I; Syokubaisekkei" herausgegeben von Catalysis Society of Japan, veröffentlicht 1985]. Spezieller kann Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff beispielsweise durch aufeinanderfolgende Schritte des Eintauchens eines basisch aktivierten Kohlenstoffes, der mit einem wässerigen Ammoniak behandelt werden kann, in ein wässeriges Palladiumnitrat, des Entfernens der überschüssigen Menge an Palladiumnitrat von der Oberfläche des basisch aktivierten Kohlenstoffes durch Waschen mit Wasser, des Trocknens des basisch aktivierten Kohlenstoffes mit Palladiumnitrat, das auf seiner Oberfläche abgeschieden ist, und des Umwandelns des Palladiumnitrats, das in Palladiummetall durch Hydrierung abgeschieden wird, hergestellt werden. Die Menge des abgeschiedenen Palladiums oder Platins liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des basisch aktivierten Kohlenstoffes. Die Menge liegt aus Sicht der Kosten für die Herstellung des Katalysators vom Trägertyp und der Stabilität des Katalysators stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt 0,2 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des basisch aktivierten Kohlenstoffes.
Das Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff oder das Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff, der der Hydrierungskatalysator ist, wird in einer Menge von bevorzugt 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polymers, verwendet. Aus Sicht der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionswirksamkeit wird das Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff oder das Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff in einer Menge von stärker bevorzugt 0,01 bis 15 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt 0,02 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polymers, verwendet.
Die Hydrierung des ungesättigten Polymers verläuft bevorzugt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Beispiele des Lösungsmittels umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol und Octanol; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Di(ethylenglykol)dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung auf die Menge des Lösungsmittels. Jedoch wird aus Sicht der Verarbeitbarkeit, Sicherheit, Wirksamkeit und der Kosten für das Hydrierungsverfahren das Lösungsmittel bevorzugt in der 2- bis 1000fachen Menge in bezug auf das Gewicht, stärker bevorzugt der 3- bis 100fachen Menge in bezug auf das Gewicht, bezogen auf das ungesättigte Polymer, verwendet.
Die Hydrierung des ungesättigten Polymers kann bevorzugt in Gegenwart einer basischen Substanz verlaufen. Die basische Substanz umfaßt beispielsweise Salze einer organischen Säure, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Calciumpropionat, Magnesiumpropionat, Natriumbutanoat, Kaliumbutanoat, Calciumbutanoat, Magnesiumbutanoat, Natriumadipat, Kaliumadipat, Calciumadipat, Magnesiumadipat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Calciumbenzoat, Magnesiumbenzoat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat, Calciumphthalat und Magnesiumphthalat; organische Basen, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Triethanolamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin.
Die Menge der basischen Substanz liegt bevorzugt zwischen 0,001 und 100 mol, bezogen auf 1 Mol Palladium- oder Platinatom. Aus Sicht der Verarbeitbarkeit, Reaktionswirksamkeit und der Kosten für das Hydrierungsverfahren wird die basische Substanz in einer Menge von stärker bevorzugt 0,01 bis 80 mol, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mol, bezogen auf 1 Mol Palladium- oder Platinatom, verwendet.
Die Hydrierung des ungesättigten Polymers verläuft bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 5 MPa, stärker bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von nicht mehr als 3 MPa. Ebenso verläuft die Hydrierung des ungesättigten Polymers bei einer Temperatur von bevorzugt 40 bis 140 °C, stärker bevorzugt 60 bis 120 °C.
Das Hydrierungsverhältnis des ungesättigten Polymers kann in Abhängigkeit der Eigenschaften, die für das hydrierte Polymer erforderlich sind, eingestellt werden. Im allgemeinen wird das Hydrierungsverhältnis bevorzugt zwischen 90 und 100 mol-%, stärker bevorzugt zwischen 95 bis 100 mol-% eingestellt. Das Hydrierungsverhältnis wird als ein Molverhältnis der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung definiert, die hydriert wird, bezogen auf die Gesamtmolzahl der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des ungesättigten Ausgangspolymers. Das Hydrierungsverhältnis kann durch ein konventionelles Verfahren wie ¹H-NMR-Analyse bestimmt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft die Hydrierung des ungesättigten Polymers im wesentlichen ohne Beseitigung der Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, selbst wenn das Hydrierungsverhältnis so hoch wie oben beschrieben eingestellt ist. Im allgemeinen bleiben 95 % oder mehr der Hydroxygruppe und/oder der funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, des ungesättigten Ausgangspolymers erhalten. Außerdem können 98 % oder mehr einer solchen funktionellen Gruppe des ungesättigten Ausgangspolymers durch die richtige Wahl der Reaktionsbedingungen für die Hydrierung erhalten bleiben. Die Retention einer funktionellen Gruppe kann durch ein konventionelles Verfahren, wie ¹H-NMR-Analyse, nachgewiesen werden.
Die Hydroxygruppe und/oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, des unge sättigten Polymers wird im allgemeinen wie sie ist durch das Hydrierungsverfahren hindurch erhalten bleiben. Jedoch kann die Hydroxygruppe und/oder die funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, des ungesättigten Polymers in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen in eine andere funktionelle Gruppe durch das Hydrierungsverfahren hindurch umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Epoxygruppe in die Hydroxygruppe umgewandelt werden. Eine Estergruppe kann in die Hydroxymethylgruppe umgewandelt werden. Eine Alkoxygruppe, wie eine Benzyloxygruppe, kann in die Hydroxygruppe umgewandelt werden. Außerdem kann die funktionelle Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, des ungesättigten Polymers im Verlauf des Hydrierungsverfahrens durch Solvolyse aufgespalten werden. Beispielsweise kann eine Acyloxygruppe oder eine Silyloxygruppe in die Hydroxygruppe umgewandelt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die so umgewandelte funktionelle Gruppe als „verbleibende" funktionelle Gruppe bestimmt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch die Verfahrensweisen bewirkt werden, umfassend (a) das Zugeben eines ungesättigten Polymers und eines Lösungsmittels in einen druckfesten Reaktionsbehälter, (b) das Lösen des ungesättigten Polymers in dem Lösungsmittel, (c) das Zugeben eines Katalysators und, wenn erforderlich, einer basischen Substanz zu der erhaltenen Lösung, (d) das Ersetzen der Atmosphäre des Reaktionsbehälters mit Stickstoff und Wasserstoff nacheinander und (e) das Halten des Reaktionsgemisches bei einer angegebenen Temperatur unter einem gegebenen Wasserstoffdruck.
Das hydrierte Polymer kann aus dem Reaktionsgemisch durch eine konventionelle Aufarbeitungsverfahrensweise, wie Umfällung, Entfernung des Lösungsmittels durch Wärme, Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser, die sogenannte „Wasserdampfdestillation", isoliert werden.
Das hydrierte Polymer kann weiterer Modifikation, wenn erforderlich, unterzogen werden. Die Modifikation kann die Umwandlung der Hydroxygruppe und/oder der funktionellen Gruppe, die in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder die in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, des hydrierten Polymers durch ein konventionelles Verfahren, wie Entschützung einer Schutzgruppe aus einer geschützten Hydroxygruppe, einer geschützten Carboxylgruppe oder einer geschützten Aldehydgruppe, unterzogen werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nun ausführlicher nachstehend in bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Referenzbeispiel 1 [Herstellung von Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff]
100 g von 5%igem wässerigem Kaliumhydroxid wurden zu 100 g Kokosnußschale mit einer mittleren Teilchengröße von 3 mm, die bei 500 °C karbonisiert worden ist, unter Stickstoff zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Ölbad für 6 Stunden unter Stickstoff erhitzt, wodurch Wasser entfernt wurde, und weiter bei 200 °C für 3 Stunden unter Stickstoff erhitzt, wodurch 103 g karbonisiertes Produkt erhalten wurden, auf dem Kaliumhydroxid abgeschieden wurde. Das erhaltene karbonisierte Produkt wurde mit einem Ofen durch Erhöhen seiner Temperatur von Raumtemperatur auf 900 °C bei einer Geschwindigkeit von 200 °C pro 1 Stunde und durch Erhitzen bei 900 °C für 1 Stunde unter einem Strom aus Verbrennungsgas mit einer Rate von 100 ml pro Minute aktiviert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Stickstoff wurde das Produkt aus dem Ofen genommen, mit 10 Liter Wasser gewaschen und bei 200 °C für 8 Stunden getrocknet, wodurch 52 g basisch aktivierter Kohlenstoff mit einer basischen Oberfläche und BET-Oberfläche von 600 m²/g erhalten wurde.
100 g von 5%igem wässerigem Ammoniak wurden zu 50 g des oben erhaltenen basisch aktivierten Kohlenstoffs zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Der aktivierte Kohlenstoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 2 Litern Wasser gewaschen. 100 ml Wasser und 5 g Pal ladiumnitrat wurden nacheinander zu dem gewaschenen aktivierten Kohlenstoff zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Der aktivierte Kohlenstoff wurde durch Filtration gesammelt, mit 3 Litern Wasser gewaschen und bei 200 °C für 8 Stunden getrocknet, wodurch 55 g basisch aktivierter Kohlenstoff auf der Oberfläche erhalten wurden, auf der Palladiumnitrat abgeschieden wurde. Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde mit 55 g des oben erhaltenen basisch aktivierten Kohlenstoffs, auf dem Palladiumnitrat abgeschieden wurde, und 500 ml Isopropanol beschickt. Die Atmosphäre des Autoklaven wurde durch Wasserstoff ersetzt. Das Palladiumnitrat, das auf dem basisch aktivierten Kohlenstoff abgeschieden wurde, wurde in Palladiummetall durch Reduktion bei 140 °C für 8 Stunden unter einem Wasserstoffstrom mit einer Rate von 100 ml pro Stunde und einem Druck von 2 MPa umgewandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt und 200 ml Wasser wurden zu dem Autoklaven zugegeben. Der basisch aktivierte Kohlenstoff wurde durch Filtration gesammelt und mit 5 Litern Wasser gewaschen, wodurch 94 g Palladiumkatalysator erhalten wurden, dessen Wassergehalt 50 Gew.-% betrug. Der erhaltene Palladiumkatalysator war Palladium auf basisch aktiviertem Kohlenstoff. Der Katalysator enthielt 4,8 Gew.-% Palladium.
Referenzbeispiel 2 [Herstellung von Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende]
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurde mit 330 g Cyclohexan beschickt. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde der Autoklav mit 12 g einer Lösung aus sec-Butyllithium in Hexan bei einer Konzentration von 10,5 Gew.-% beschickt. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht, und der Autoklav wurde mit 85,5 g 1,3-Butadien über 1 Stunde beschickt, wodurch die Polymerisation bei 50 °C bewirkt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50 °C für 1 Stunde gerührt, und die Polymerisation wurde durch Zugeben von 1 g Ethylenoxid zu dem Reaktionsgemisch beendet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,6 g Methanol, 0,3 g Essigsäure und 100 g Wasser nacheinander zu dem resultierenden Reaktionsgemisch zugegeben. Nach dem Stehenlassen wurde die organische Schicht gesammelt und mit Wasser gewaschen. Die Entfernung von Lösungs mittel aus der gewaschenen organischen Schicht ergab 82,2 g Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.000 mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende.
Beispiel 1
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Öffnung für Wasserstoff, wurde mit einer Lösung aus 20 g Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende, die in dem obigen Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, in 220 g Toluol und 0,1 g Palladiumkatalysator, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, nacheinander unter Stickstoff beschickt. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoff ersetzt wurde, wurde die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf 100 °C erhöht. Die Hydrierung von Polybutadien wurde bei 100 °C für 5 Stunden unter dem konstanten Wasserstoffdruck von 2 MPa (Überdruck) durchgeführt, der durch kontinuierliche Zufuhr von Wasserstoff gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff mit Atmosphärendruck ersetzt und der Palladiumkatalysator wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in 2 Liter Methanol gegossen, wodurch 18,9 g hydriertes Polybutadien ausfielen. Die Analyse des Produktes mit 500 MHz ¹N-NMR, gemessen in CDCl₃ bei 30 °C, zeigte, daß die Umwandlung der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht weniger als 99 % betrug, und daß 95 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensweisen von 1 wurden wiederholt, außer daß 0,1 g kommerziell erhältliches Palladium auf Kohlenstoff [5 % Pd E106NN/W; Marke, hergestellt von Degussa Japan Co., Ltd.] anstelle von 0,1 g des Palladiumkatalysators, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurden. 18,4 g hydriertes Polybutadien wurden aus 20 g Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, erhalten. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 82 % betrug, und daß 81 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß 0,1 g kommerziell erhältliches Raney-Nickel [B111w; Marke, hergestellt von Degussa Japan Co., Ltd.] anstelle von 0,1 g des Palladiumkatalysators, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurden. 17,4 g hydriertes Polybutadien wurden aus 20 g Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende, das in dem obigen Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, erhalten. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 52 % betrug, und daß 84 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Beispiel 2
Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß der Druck der Hydrierung auf 1,5 MPa geändert wurde. 18,4 g hydriertes Polybutadien wurden aus 20 g Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende, das in dem obigen Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, erhalten. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht weniger als 99 % betrug, und daß nicht weniger als 97 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfahrensweisen von Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, außer daß der Druck der Hydrierung auf 1,5 MPa geändert wurde. 18,3 g hydriertes Polybutadien wurden aus 20 g Polybutadien mit einer Hydroxygruppe an einem Polymerende, das in dem obigen Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, erhalten. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 78 % betrug, und daß 82 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Beispiel 3
Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß 20 g Hydroxyterminiertes 1,2-Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 mit Hydroxygruppen an beiden Polymerenden [NISSO-PB G-1000; Marke, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.] anstelle von 20 g Polybutadien mit einer Hydroxy gruppe an einem Polymerende verwendet wurden. 18 g hydriertes 1,2-Polybutadien wurden erhalten. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht weniger als 99 % betrug, und daß nicht weniger als 97 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfahrensweisen von Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß 0,1 g kommerziell erhältliches Palladium auf Kohlenstoff [5 % Pd E106NN/w; Marke, hergestellt von Degussa Japan Co., Ltd.] anstelle von 0,1 g des Palladiumkatalysators, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurden. 17,8 g hydriertes 1,2-Polybutadien wurden aus 20 g Hydroxy-terminiertem 1,2-Polybutadien erhalten [NISSO-PB G-1000]. Die Analyse des Produktes durch 500 MHz ¹H-NMR zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 67 % betrug, und daß 77 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.
Beispiel 4
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Öffnung für Wasserstoff, wurde mit einer Lösung aus 4 g Poly(5-cycloocten-1,2-diol) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 40.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 120.000, die gemäß dem Verfahren, das in „Beispiel 1" des US-Patents Nr. 6,153,714 beschrieben ist, hergestellt wurde, in dem Gemisch aus 70 g Tetrahydrofuran und 60 g Methanol und 40 mg des Palladiumkatalysators, der in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, nacheinander unter Stickstoff beschickt. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Wasserstoff dreimal ersetzt wurde, wurde die Temperatur des erhaltenen Gemisches von Raumtemperatur auf 100 °C allmählich über 30 Minuten unter Rühren unter dem Wasserstoffdruck von 4 MPa (Überdruck) erhöht. Die Hydrierung von Poly(5-cycloocten-1,2-diol) wurde bei 100 °C für 4 Stunden unter konstantem Wasserstoffdruck von 4 MPa (Überdruck) durchgeführt, der durch kontinuierliche Zufuhr von Wasserstoff gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Palladiumkatalysator zu entfernen, und in 300 ml Me thanol gegossen, wodurch 3,9 g hydriertes Polymer ausfielen. Die Analyse des Produktes mit 500 MHz ¹H-NMR, gemessen in DMSO-d6 bei 85 °C, zeigte, daß die Umwandlung von olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht weniger als 99 % betrug, und daß 95 mol-% der Hydroxygruppen erhalten blieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Polymers, umfassend das Unterwerfen eines Polymers mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Hydroxygruppe und/oder einer funktionellen Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, einer Hydrierung in der Gegenwart von Palladium auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff und/oder Platin auf einem basisch aktivierten Kohlenstoff.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die funktionelle Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, einer geschützten Hydroxygruppe, einer geschützten Carboxylgruppe und einer geschützten Aldehydgruppe.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die funktionelle Gruppe, welche in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist oder in eine Hydroxymethylgruppe umwandelbar ist, mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxygruppe, einer Estergruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, einer Aryloxycarbonyloxygruppe, einer Alkoxyalkylenoxygruppe und einer Siloxygruppe.