WO2004076523A1 - 新規な重合体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2004076523A1
WO2004076523A1 PCT/JP2004/002074 JP2004002074W WO2004076523A1 WO 2004076523 A1 WO2004076523 A1 WO 2004076523A1 JP 2004002074 W JP2004002074 W JP 2004002074W WO 2004076523 A1 WO2004076523 A1 WO 2004076523A1
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WO
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group
cyclooctene
polymer
hydroxyl group
methyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/002074
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kikuo Arimoto
Nobuhiro Moriguchi
Hiroyuki Ohgi
Yukiatsu Komiya
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to EP04713637A priority patent/EP1598384B1/en
Priority to AT04713637T priority patent/ATE553141T1/de
Priority to CA002515385A priority patent/CA2515385C/en
Publication of WO2004076523A1 publication Critical patent/WO2004076523A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group, and a method for producing the polymer.
  • Polymers having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule exhibit various physical properties such as hydrophilicity and adhesiveness derived from the functional group, and various functional packaging materials and various functionalities depending on the physical properties. It can be used for molding materials, various sheets, films, fibers, various coating agents, constituents of various functional alloys and blends, and the like.
  • Patent Document 9 A ring opening of cycloalgen having a functional group such as 5-cyclooctene-1,2-diol and having 7 to 12 carbon atoms is described in the pamphlet of WO 00/185579 (WO 00/185579). The following chemical formula obtained by metathesis polymerization
  • X and Y represent a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a nitrile group or a carbonyl group, and R represents 1 carbon atom.
  • a polymer obtained by hydrogenating the polymer represented by the formula in the presence of a hydrogenation catalyst such as palladium carbon is described. If X and Y are both hydroxyl groups, the package has high oxygen barrier properties. It is described as being useful as a component of the material.
  • High oxygen barrier properties are required for materials used as components of packaging materials for various foods, beverages, pharmaceuticals, and the like.
  • the inventors of the present invention focused on the polymers described in the above-mentioned documents (WO 99/53033 and WO 00/185 779) and conducted additional tests, and as a result, it was found that high oxygen barrier performance was obtained. The expressed polymer could not be obtained with good reproducibility.
  • the present invention relates to an improvement of the invention described in the above-mentioned document, and an object of the present invention is to provide a polymer which exhibits excellent oxygen barrier properties with good reproducibility, and an analog thereof.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • n represents an integer from 2 to 10
  • X 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a functional group convertible to a hydroxyl group, respectively.
  • At least one of and x 2 are convertible functional groups to a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a heteroaryl group. Note that a plurality of may be different from each other.
  • the present invention provides ring-opening polymerization of a cyclic olefin containing at least one cyclic olefin having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group in the presence of a metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidin structure. And a method for producing the above-mentioned novel polymer, comprising hydrogenating the obtained unsaturated polymer.
  • X L and x 2 each represent a hydrogen atom, a convertible functional groups to a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • Examples of the functional group that can be converted into a hydroxyl group include an epoxy group and a hydroxyl group protected by a protecting group.
  • hydroxyl-protecting group examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and t-butyl group; aralkyl groups such as benzyl group; aryl groups such as phenyl group; alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group and ethoxyxyl group.
  • Examples of the functional group which can be converted to a hydroxyl group include: an epoxy group; an acyloxy group such as an acetyloxy group and a benzoyloxy group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, an aryloxy group and a benzyloxy group.
  • Alkoxycarbonyloxy or aryloxycarbonyloxy such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, or aryloxycarbonyl; methoxymethylenoxy; And methoxyethyleneoxy groups, ethoxyethyleneoxy groups and other alkoxyoxyalkyleneoxy groups; and trimethylsiloxy groups and t-butyldimethylsiloxy groups and other siloxy groups.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl, n-pentyl, cyclopentyl, and the like.
  • examples of aryl include, for example, phenyl, naphthyl, phenyl, phenanthryl, anthryl, and triphenylenyl.
  • an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a phenylmethyl group.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, a chenyl group, and a benzothiophenyl group.
  • the polymer of the present invention preferably has a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group in an amount of 1 to 500 mol% based on the total molar amount of the structural units constituting the polymer, Those containing 300 mol% are more preferred.
  • the polymer of the present invention may have, if necessary, a structural unit represented by the general formula (1). It may have a structural unit other than.
  • a structural unit in which in formula (1) and x 2 both represent a hydrogen atom is exemplified.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1,000 to 1,000,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the total molar amount of the terminal aldehyde group and the acetal group needs to be 0.6 mol% or less based on the total molar amount of the structural unit represented by the general formula (1).
  • the terminal aldehyde group and acetal group contained in the polymer may disturb the crystal structure and crystallinity, and as a result, the physical properties such as the barrier properties of the polymer It is the first time that our study has shown that these characteristics are reduced.
  • the total molar amount of terminal aldehyde groups and acetal groups contained in the polymer of the present invention is preferably 0.55 mol% or less with respect to the total molar amount of the structural units represented by the general formula (1).
  • the total molar amount of terminal hydroxyl groups, terminal aldehyde groups, and acetal groups is based on the total molar amount of structural units represented by the general formula (1). It is preferably at most 2 mol%, more preferably at most 1.8 mol%.
  • the total molar amount of terminal hydroxyl groups contained in the polymer of the present invention is preferably 2 mol% or less based on the total molar amount of the structural units represented by the general formula (1), and 1.5 mol % Is more preferable.
  • the polymer of the present invention is, for example, a ring-opening polymer containing at least one cyclic olefin having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group in the presence of a metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure. Then, it can be produced by hydrogenating the obtained unsaturated polymer.
  • cyclic olefin having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group those having a structure represented by the following chemical formula (2) are preferable.
  • p and Q each represent an integer from 0 to 8.
  • p + q is an integer from 0 to 8.
  • Y t and Y 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heteroaryl group.
  • examples of the alkyl group represented by Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-butyl group.
  • Pentyl group, shik Examples of the pentyl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, and the like.
  • Examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • examples of the heteroaryl group include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, a phenyl group, a benzothiophenyl group, and the like.
  • an unsaturated polymer comprising a structural unit represented by the following general formula (3) can be obtained.
  • at least one of Y, Y 2 represents a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group
  • Ra to Rf are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • it represents an aryl group, an aralkyl group or a heteroaryl group, it is a cyclic olefin which corresponds to the structural unit represented by the general formula (1).
  • Examples of the cyclic olefins corresponding to the structural units represented by the general formula (1) include, for example, 3-cyclopentene-1-ol, 1-acetoxy-3-cyclopentene, 1t-butoxy-3-cyclopentene, 1-methoxyca Luponyloxy 3 —cyclopentene, 1-trimethylcycloxy 3 —cyclopentene,
  • 2-cycloheptene-1-ol 1-acetoxy 2-cycloheptene, 1 t-butoxy-2-cycloheptene, 1-methoxycarbonoxy-2-cycloheptene, 1-trimethylsiloxy-2-cycloheptene,
  • 2-cyclooctene 1-ol 1-acetoxy-12-cyclooctene, 1-t-butoxy-2-cyclooctene, 1-methoxycarboxyloxy 1-cyclooctene, 1-trimethylsiloxy-2-cyclooctene,
  • 1,4-Dimethyl-4-cyclooctene-1-liter 1-acetoxy 1,4-dimethyl-4-cyclooctene, 1-t-butoxy-1,4-dimethyl- 4-cyclooctene, 1-methoxycarbonyloxy 1 , 4-Dimethyl-4-cyclooctene, 1-Trimethylsiloxy-1,4-dimethyl-4-cyclooctene,
  • 1,6-Dimethyl-5-cyclooctene 1,2-diol, 1,2-epoxy-1 1,6-dimethyl-5-cyclooctene, 1,2-diacetoxy 1,6-dimethyl-5-cyclooctene, 1,2 _Di-butoxy 1, 6-dimethyl-5-cyclooctene, 1,2-di (trimethylcyclohexyl) -1,6-dimethyl-5-cyclooctene, 1,2-di (methoxycarponyloxy) 1, 6 —dimethyl-5-cyclooctene,
  • 3,7-Dimethyl-3-cyclocycloten-1-ol 1-acetoxy-3,7-dimethyl-3-cyclooctene, 1-1: —Ptoxy-3,7-dimethyl-3-cyclooctene, 1-methoxycarponyloxy-3, 7-dimethyl-3-cyclooctene, 1_trimethylsiloxy-1,3,71-dimethyl-3-cyclooctene,
  • Examples of the cyclic olefin which provides a structural unit different from the structural unit represented by the general formula (1) include, for example, cyclobutene, cyclopentene, 3-methyl-1-cyclopentene, 4-methyl-1-cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, norpolpolene And the like.
  • the cyclic olefin represented by the chemical formula (2) may be a compound that provides the structural unit represented by the general formula (1), and may be a single compound or a mixture of two or more compounds. There may be.
  • the cyclic olefin shown by the chemical formula (2) may be copolymerized with another compound, if desired.
  • Such other compounds include, for example, cyclopentagen, dicyclopentadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,4-cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3,6-cyclooctatriene, 1,3,5,7-cyclooctatetraene, 1, methyl-1,5, cyclobutadiene, 1,5-dimethyl Cyclic compounds such as 1,1,1-cyclohexane, 1,6-dimethyl-1,5-cyclohexane, and norpolnadiene are exemplified.
  • the proportion of the cyclic olefin which gives the structural unit represented by the general formula (1) is usually 10 to 100% by weight, preferably 30 to 10% by weight in the cyclic olefin used as a raw material. 0% by weight.
  • cyclic olefin which provides the structural unit represented by the general formula (1), one compound may be used, or two or more compounds may be used in combination.
  • the present inventors energetically studied the conditions of ring-opening polymerization, and found that ring-opening polymerization was carried out in the presence of a metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure. Found that it was effective to do so.
  • a metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure a compound having a structure represented by the following chemical formula (4) is particularly useful.
  • M represents a ruthenium atom or an osmium atom
  • L ⁇ and L 2 each represent an anionic ligand
  • L 3 represents a neutral electron donating ligand
  • Z 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group or aryl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom of 1
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • an aryl group, a propyloxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms Is an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group or aryloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group from 1 to 1 0 carbon atoms, an alkoxy group having a carbon number 1-1 0, Ariru group, Ashiru group having a carbon number of 2-1 0, hydroxyl, a 1-1 carbon atoms 0 alkylthio or arylthio, carbonyl, aldehyde, acyloxy, amino, amide, nitro, carboxyl, disulfide, alkoxycarbonyl, isocyanate, carbodiimide, alkoxycarbonyl It may be further substituted with a hydroxy group, a sulfamate group or a halogen atom. )
  • Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a vinyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with another functional group.
  • Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, phenyl groups or phenyl groups which may be substituted with other functional groups are more preferable, and chlorine, bromine, iodine, fluorine, nitro Group, dimethylamino group, methyl group, methoxy group or phenyl group optionally substituted by vinyl group or chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, nitro group, dimethylamino group, methyl group, methoxy group
  • a phenyl group which may be substituted with a phenyl group is more preferable, and a phenyl group or a 2-methyl-1-propenyl group is very preferable.
  • L 3 represents phosphines, sulfonated phosphines, phosphites, phosphinates, phosphonates, arsine, stibine, ethers, amines, amides, imines, sulfoxides, Preferably they are nitric oxide, carbon monoxide, pyridines or thioethers,
  • R 7 , R 8 , and R 9 each represent an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • L 3 is more preferably tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, triisopropylphosphine, or triphenylphosphine.
  • L i and L 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • L and L 2 are each an octylogen atom, a benzoyloxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarpoxy group having 2 to 5 carbon atoms, An alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, an arylthio group, an aryl group, or an alkylsulfonyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an arylsulfonyloxy group; More than there is preferable.
  • L and L 2 are octylogen, trifluoroacetyloxy, acetyloxy, monofluoroacetyloxy, t-butoxy, 2,2-ditrifluoromethylethoxy, 2- More preferably, it is a trifluoromethyl 2-propoxy group, a phenoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group or a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • Z 4 and Z 5 are each a hydrogen atom or a phenyl group, or each of them represents a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the cycloalkyl group or aryl group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an aldehyde group, and an aryloxy group.
  • Z 4 and Z 5 are each a hydrogen atom or a phenyl group, or together represent a cycloalkyl group.
  • Z 3 and Z 6 are each preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. These include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an aldehyde group, an aryloxy group, an optionally substituted amino group, an amide group, a nitro group, It may be replaced by a ropoxyl group, an acyloxy group, a disulfide group, an alkoxycarbonyloxy group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an alkoxycarbonyl group, a carbamic acid ester group or a halogen atom.
  • Z 3 and Z 6 each have an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an aldehyde group, an aryloxy group, an optionally substituted amino group, an amide group, and a nitro group ,
  • Suitable compounds as a metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure include compounds 1 to 6 represented by the following chemical formulas.
  • i-P r represents an isopropyl group
  • P h denotes a phenylene group
  • PC y 3 Kishiruhosufino group to tricyclo.
  • Such a metal alkylidene complex is described in International Publication WO 00/77154 Pamphlet (WO 00/71554) and is well known.
  • the amount of the metal alkylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure is usually in the range of 0.0000001 to 0.25 mol% based on the cyclic olefin compound.
  • the metal alkylidene complex or a decomposition product thereof may cause a side reaction with the functional group of the cyclic olefin compound during the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound.
  • the residual metal derived from the metal alkylidene complex may cause a side reaction with the functional group in the polymer, and as a result, the terminal aldehyde group and the Since the total molar amount of the acetal group may exceed 0.6 mol% with respect to the total molar amount of the structural units represented by the general formula (1), it is not preferable.
  • the amount of the metal arylidene complex having a ligand having an imidazolidine structure is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mol% based on the cyclic olefin compound.
  • the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound can be carried out in the absence of a solvent, but is usually carried out in the presence of a suitable organic solvent.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; butane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane , Decane, hexadecane and other aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene chloride, methylene chloride and carbon tetrachloride; tetrahydrofuran (THF), dioxane, getyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol Jime Ethers such as tyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propan
  • the amount of the organic solvent to be used is generally within a range of 100-fold weight or less, and preferably within a range of 100-fold weight or less, relative to the cyclic olefin compound.
  • the temperature at which the ring-opening polymerization is carried out is preferably in the range of 0: to 15 Ot, more preferably in the range of 20 to 130 ° C, and more preferably 40. More preferably, it is in the range of C to 80 ° C. If the temperature at which the ring-opening polymerization is carried out is lower than 0 ° C, the progress of the polymerization tends to be remarkably slow and the economic efficiency tends to be impaired.
  • the time required for ring-opening polymerization is preferably in the range of 10 minutes to 100 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 48 hours, and even more preferably in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • the ring-opening polymerization can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the ring-opening polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the ring-opening polymerization may be carried out in either a batch system or a continuous system.
  • an appropriate catalyst may be used in combination for the purpose of controlling the reaction speed as needed or for the purpose of stabilizing the catalyst. .
  • Co-catalysts include phosphines, sulfonated phosphines, phosphites, phosphinates, phosphonates, arsine, stibine, ethers, amines, amides, imines, sulfoxides, carboxylic acids, carbon monoxide Neutral electron donors or neutral bases including nitrogen monoxide, pyridines, thioethers, nitriles, thiophenes or furans are preferably used.
  • an appropriate chain transfer agent can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight of the unsaturated polymer to be produced.
  • acyclic olefins are preferably used, and specific examples thereof include alkenes such as 2-butene, 21-pentene, 2-hexene and 3-hexene; 2-butene-11 —All, 3-butene-1-ol, 2-butene-1,4-diol, 2-hexene-1-ol, 3-hexene-1-ol, 3-hexene-1,6-diol, etc.
  • Saturated alcohols 1-acetoxy 2-butene, 1-acetoxy-3-butene, 1,4-diacetoxy-2-butene-.
  • unsaturated esters such as 6-diacetoxy-3_hexene.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is 0.005 to 5 mol%, preferably 0.001 to 0.2 mol%, per 1 mol of the cyclic olefin compound.
  • the chain transfer agent may be added all at once at the start of the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound, or may be added gradually during the reaction.
  • the unsaturated polymer produced by the ring-opening polymerization can be isolated after the completion of the polymerization reaction by an operation generally used when isolating a polymer from a solution. For example, known methods such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal by azeotropic distillation with water vapor (steam stripping) and the like are employed.
  • the unsaturated polymer formed by the ring-opening polymerization may be subjected to a hydrogenation reaction described below in a solution dissolved in an organic solvent without isolation from the reaction mixture, if desired. At this time, after partially removing the organic solvent used for the polymerization reaction, the solvent used for the hydrogenation reaction may be added.
  • the polymer of the present invention can be obtained by hydrogenating the unsaturated polymer thus obtained.
  • the total molar amount of the terminal aldehyde group and the acetal group in the finally obtained polymer is based on the total molar amount of the structural unit represented by the general formula (1).
  • the reaction can be carried out according to a known method.
  • a side reaction occurs with a hydroxyl group of the unsaturated polymer or a functional group convertible to a hydroxyl group. It is preferred to carry out using a hydrogenation catalyst that does not exist.
  • hydrogenation catalyst known hydrogenation catalysts can be used.
  • nickel-based catalysts such as Raney nickel
  • cobalt-based catalysts such as Raney-cobalt
  • ruthenium-based catalysts such as ruthenium carbon
  • palladium Catalysts platinum-based catalysts, and mixtures or alloy-based catalysts thereof.
  • rhodium-based catalysts palladium-based catalysts, platinum-based catalysts, and mixtures thereof are used as hydrogenation catalyst systems that suppress side reactions with the functional groups of the unsaturated polymer and have sufficient hydrogenation activity.
  • an alloy catalyst is preferable.
  • These catalysts can be used alone, as a solid or soluble homogeneous complex, or as a carrier-supported catalyst supported on a carrier such as carbon, silica, and diatomaceous earth.
  • rhodium-based catalyst examples include chlorotris (triphenylphospho). Fin) rhodium, hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium, bis (1,5-cyclohexyl) rhodium trifluoromethanesulfonate.
  • a palladium-based catalyst or a platinum-based catalyst include a palladium catalyst supported on activated carbon or a platinum catalyst supported on activated carbon, and are described in U.S. Pat. No. 6,559,241.
  • the palladium catalyst supported on basic activated carbon or the platinum catalyst supported on basic activated carbon described in the present invention is more preferable.
  • the amount of the hydrogenation catalyst to be used is preferably 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polymer. It is more preferably from 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.01 to 5 parts by weight.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, hexane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene. Hydrogen; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and octanol; ethers such as getyl ether, dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the unsaturated polymer as a raw material, but is in the range of 2 to 100 times by weight based on the unsaturated polymer. In terms of safety and economy, it is more preferably within a range of 3 to 100 times by weight with respect to the unsaturated polymer. In particular as long as Although there is no limitation, it is preferably in the range of 0.1 to 15 MPa, more preferably 10 MPa or less.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction is preferably from 60 to 140 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C.
  • the hydrogenation rate in the hydrogenation reaction is preferably from 90 to 100 mol%, and more preferably from 95 to 100 mol% in consideration of the weather resistance of the obtained polymer. preferable.
  • the hydrogenation rate means the molar fraction of hydrogenated olefinic carbon-carbon double bonds to the total amount of olefinic double bonds in the unsaturated polymer.
  • the hydrogenation rate can be measured by a known means such as ⁇ -NMR.
  • a solution prepared by dissolving an unsaturated polymer in an organic solvent is placed in a pressure-resistant container, a hydrogenation catalyst is added, and then the atmosphere in the container is replaced with nitrogen, and further hydrogen replacement After that, the hydrogen gas can be supplied to the reaction vessel to adjust the pressure to a predetermined value, and the temperature can be set to a predetermined value.
  • the polymer of the present invention can be isolated by an operation generally used for isolating a polymer from a solution.
  • a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group may be converted to another functional group according to a known method, if desired.
  • deprotection of a protecting group for a hydroxyl group according to a known method can be mentioned.
  • the polymer of the present invention may be used alone, or may be made of polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyoxymethylene It can also be used as a composition blended with other polymers such as fat, acrylic resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyolefin, polystyrene, and styrene-based block copolymer.
  • stabilizers When used as a composition, stabilizers, lubricants, pigments, impact modifiers, processing aids, crystal nucleating agents, reinforcing agents, coloring agents, flame retardants, weatherability modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants , Hydrolysis resistance improver, fungicide, antibacterial agent, light stabilizer, antistatic agent, silicone oil, antiblocking agent, release agent, foaming agent, fragrance, etc .; various additives; glass fiber, polyester fiber, etc. Various kinds of fibers; fillers such as talc, silica, and wood flour; and optional components such as various coupling agents can be blended as required.
  • the polymer of the present invention can be used in various forms such as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a compatibilizer, and a sealing material in the above-described form.
  • Example 1 An adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a compatibilizer, and a sealing material in the above-described form.
  • the measurement of the amount of oxygen permeation was performed by the following method.
  • the film produced by press molding was allowed to stand in air at 90% RH at 20 ° C. for 5 days.
  • a MOCON OX-TRAN 2Z20 model manufactured by Modern Control Co., Ltd. was used at 90 ° C under the conditions of 90% RH according to the method described in JISK 7126 (isobaric method). The amount of oxygen permeation was measured.
  • the temperature in the autoclave was changed from room temperature to 100 in an external heating furnace while stirring at a hydrogen pressure of 3.9 MPa. The temperature was raised over a period of one minute and maintained at the same temperature for 4 hours. During this time, hydrogen was supplied to the autoclave so that the hydrogen pressure was maintained at 3.9 MPa. After cooling to room temperature, the reaction mixture was taken out and the palladium catalyst was filtered off. The filtrate was poured into Acetone 30 Om 1, and 0.9 g of the precipitated polymer was recovered. According to the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz (DMS O_d 6 solution, measurement temperature: 85 ° C), the hydrogenation rate of the obtained polymer was 99.3%. The molar ratio of the aldehyde group and the acetal group in the molecule to the total number of moles of the structural units constituting the polymer is 0.
  • the obtained polymer was press-molded at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 9.8 MPa to obtain a uniform press film having a thickness of 100 m.
  • Oxygen permeation of the obtained press film at a relative humidity of 90% RH was measured by the above method and found to be less than 1 cc ⁇ 20 am / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the temperature in the autoclave was reduced from room temperature to 60 ° C in an external heating furnace while stirring the mixture at a hydrogen pressure of 9.8 MPa. The temperature was raised over 30 minutes until the temperature was maintained at the same temperature for 6 hours. During this time, hydrogen was supplied to the autoclave so that the hydrogen pressure was maintained at 9.8 MPa. After cooling to room temperature, the reaction mixture was taken out, poured into 300 ml of acetone, and 0.92 g of a precipitated polymer was recovered.
  • the hydrogenation rate of the obtained polymer was 99.3%
  • the molar ratios of the hydroxyl group, the aldehyde group at the molecular end, and the acetal group in the molecule to the total number of moles of the structural units constituting the polymer are 1.33 mol%, 0.02 mol%, and 0.4, respectively. It was confirmed that the content was 5 mol%, that is, 1.80 mol% in total.
  • the obtained polymer was press-molded at a press temperature of 190 and a press pressure of 9.8 MPa to obtain a uniform press film having a thickness of 100 im.
  • Oxygen permeation of the obtained press film at a relative humidity of 90% RH was measured by the above-mentioned method and found to be less than 1 cc ⁇ 20 m / m 2 -day-atm. Comparative Example 1
  • the reaction solution was poured into 200 ml of hexane, and the precipitated poly (5-cyclooctene-1,2-diol) was separated by filtration and collected.
  • the polymer yield was 53% by weight.
  • the molecular weight of poly (5-cyclooctene-1,2-diol) was measured by gel permeation chromatography (GPC; developing solvent hexafluoroisopropanol, standard polymethyl methacrylate). The molecular weight was 9,500 and the weight average molecular weight was 28,500.
  • the temperature in the autoclave was increased from room temperature to 60 ° C in an external heating furnace for 30 minutes while stirring at a hydrogen pressure of 9.8 MPa. Then, the temperature was raised and maintained at the same temperature for 6 hours. During this time, hydrogen was supplied to the autoclave so that the hydrogen pressure was maintained at 9.8 MPa. After cooling to room temperature, the anti-fefe mixture was taken out, poured into 300 ml of acetone, and 0.9 g of the precipitated polymer was recovered.
  • the obtained polymer was press-molded at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 9.8 MPa to obtain a homogeneous press film having a thickness of 150 m.
  • the oxygen permeation amount of the obtained press film at a relative humidity of 90% RH was measured by the above method, and it was 7 cc ⁇ 20 iim / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Comparative Example 2
  • the obtained polymer was press-molded at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 9.8 MPa to obtain a homogeneous press film having a thickness of 150 m.
  • the oxygen permeability of the obtained press film at a relative humidity of 90% RH was measured by the above-mentioned method, and was found to be 16.2 cc ⁇ 20 m / m 2 ⁇ day ⁇ atm. Was.
  • the novel polymer excellent in performance, such as oxygen barrier property, and its manufacturing method are provided.
  • the polymer of the present invention may be used alone or as a composition blended with other polymers and various additives, fillers, coupling agents, and other optional components, as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a compatibilizer, and a sealing agent. It can be used for various purposes such as materials.
  • This application is based on a patent application No. 2003-530380 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein. Further, the documents including patents and patent applications cited in this specification are incorporated in this specification to the same extent as if they were all disclosed by reference.

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Description

明 細 書 新規な重合体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を有する重合体お よびその製造方法に関する。 背景技術
分子内に水酸基等の官能基を有する重合体は、 該官能基に由来して、 親水性、 接着性等の種々の物性を示し、 その物性に応じて各種機能性包 装材料、 各種機能性成形材料、 各種シート、 フィルム、 繊維、 各種コ一 ティング剤、 各種機能性ァロイやブレンドの構成成分等に利用すること ができる。
そのような重合体として、 種々のものが知られているが、 近年では、 例えば、 国際公開第 9 9 / 5 0 3 3 1号パンフレット ( W O 9 9 / 5 0 3 3 1 ) および国際公開第 0 0 / 1 8 5 7 9号パンフレット ( W O 0 0 / 1 8 5 7 9 ) に、 5—シクロォクテン一 1， 2ージオール等の官能基 を有する炭素数が 7〜 1 2のシクロアルゲンの開環メタセシス重合によ つて得られる、 以下の化学式
Figure imgf000003_0001
(式中、 Xおよび Yは、 水酸基、 力ルポキシル基、 カルボン酸エステル 基、 アミ ド基、 二トリル基または力ルポ二ル基を表し、 Rは炭素数が 1 〜 5のアルキル基または上記 Xを表す。 aおよび bは 0から 6の整数で あって、 a + bは 2〜 7の間である）
で示される重合体を、 パラジウム炭素等の水素化触媒の存在下に水素化 してなる重合体が記載 xcl.されており、 Xおよび Yが共に水酸基である場合、 高い酸素バリァ性を有する包装材料の構成成分として有用であることが 記載されている。
発明の開示
各種食品、 飲料、 医薬品等の包装材料の構成成分として使用される材 料には、 高い酸素バリヤ一性が要求される。 本発明者らが、 上記した文 献 (WO 9 9/5 0 3 3 1および WO 0 0/ 1 8 5 7 9) に記載された 重合体に着目し、 追試した結果、 高い酸素バリア性能を発現する重合体 を再現性よく得ることができなかった。
本発明は、 上記した文献に記載された発明の改良に係るものであり、 優れた酸素パリヤー性を再現性良く発現する重合体おょぴその類縁体を 提供することを課題とする。
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 ある種の官能基が、 得られる重合 体の酸素バリャ性等の物性を低下させることを見出し、 さらに検討した 結果、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、 一般式 ( 1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは 2から 1 0までの整数を表し、 および X2はそれぞれ水 素原子、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表す。 ただし、 および x2の少なくとも一方は水酸基または水酸基に転換可能な官能基 である。 また、 R 2および R 3はそれぞれ水素原子または炭素数が 1 〜 5のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロアリール基 を表す。 なお、 複数存在する はそれぞれ異なっていてもよい。） で示される構造単位から主としてなる重合体であって、 かつ、 該重合体 中に含まれる末端アルデヒド基およびァセタール基の総モル量が、 一般 式 （ 1 ) で示される構造単位の総モル量に対して 0 . 6モル％以下であ ることを特徴とする重合体を提供する。
また、 本発明は、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を有する環 状ォレフインを少なくとも 1種含む環状ォレフィン類を、 イミダゾリジ ン構造の配位子を有する金属アルキリデン錯体の存在下に開環重合し、 得られた不飽和重合体を水素添加することからなる、 上記した新規な重 合体の製造方法を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の重合体を構成する構造単位を表す上記の式 （ 1 ) において、 X Lおよび x2は、 それぞれ水素原子、 水酸基または水酸基に転換可能な 官能基を表す。
水酸基に転換可能な官能基としては、 例えば、 エポキシ基、 保護基に よって保護された水酸基などが挙げられる。
水酸基の保護基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 t 一ブチル 基等のアルキル基；ベンジル基などのァラルキル基； フエニル基等のァ リール基； メトキシメチル基、 エトキシェチル基等のアルコキシアルキ ル基； ァセチル基、 プロピオニル基、 ベンゾィル基等のァシル基； メト キシカルポニル基、エトキシカルボニル基、 t 一ブトキシカルポニル基、 ベンジルォキシカルポニル基等のアルコキシ力ルポニル基； トリメチル シリル基、 t 一プチルジメチルシリル基等のシリル基などが挙げられる。 水酸基に転換可能な官能基としては、 例えば、 エポキシ基； ァセチル ォキシ基、 ベンゾィルォキシ基等のァシルォキシ基； メトキシ基、 エト キシ基、 プロポキシ基、 t—ブトキシ基、 ァリルォキシ基、 ベンジルォ キシ基等のアルコキシ基； メトキシカルポニルォキシ基、 エトキシカル ポニルォキシ基、 t 一ブトキシカルポニルォキシ基、 フエニルォキシカ ルポニル基、 ベンジルォキシカルポニルォキシ基等のアルコキシカルボ ニルォキシ基またはァリールォキシカルポニルォキシ基； メトキシメチ レンォキシ基、 メトキシエチレンォキシ基、 エトキシエチレンォキシ基 等のアルキコキシアルキレンォキシ基； トリメチルシロキシ基、 tーブ チルジメチルシロキシ基等のシロキシ基などが挙げられる。
また、 上記の式 （ 1 ) において、 Rい R 2および R 3が表す、 炭素数が 1〜 5のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 シクロペンチル基などが挙げられ、 ァリール基としては、 例えば、 フエ ニル基、ナフチル基、 ピフエ二ル基、 フエナン卜リル基., アン卜リル基、 トリフエ二レニル基、 ピレニル基などが挙げられ、 ァラルキル基として は、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基、 ピフエ二 ルメチル基などが挙げられる。 ヘテロァリール基としては、 例えば、 ピ リジル基、 キノリル基、 イソキノリル基、 ピロリル基、 インドリル基、 フリル基、 ベンゾフラニル基、 チェニル基、 ベンゾチオフェニル基など が挙げられる。
本発明の重合体は、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を、 該重 合体を構成する構造単位の総モル量に基づいて 1〜 5 0 0モル％有して いるものが好ましく、 1〜 3 0 0モル％含有するものがより好ましい。 本発明の重合体は、 必要に応じて、 一般式 （ 1 ) で示される構造単位 以外の構造単位を有していてもよい。
そのような構造単位としては、 一般式 （1 ) において、 および x2 が共に水素原子を表すような構造単位が代表的なものとして例示される。 本発明の重合体の分子量には特に制限はないが、数平均分子量（Mn) が 1 , 0 00〜 1 , 00 0， 0 0 0の範囲内であることが好ましい。 本発明の重合体は、 末端アルデヒド基およびァセタール基の総モル量 が、 一般式 （ 1) で示される構造単位の総モル量に対して 0. 6モル％ 以下であることを要する。
重合体に含まれる末端アルデヒド基およびァセタール基の総モル量が 一般式 （ 1) で示される構造単位の総モル量に対して 0. 6モル％を越 えると、 該重合体の高次構造を乱す原因となり、 その結果として酸素バ リァ性等の物性が低下する。
特に、 該重合体が結晶性ボリマーである場合、 重合体に含まれる末端 アルデヒド基およびァセタール基は、 結晶構造、 結晶性を乱す要因とな り、 その結果、 該重合体のバリア性等の物性上の特徴を低下させること が 我々の検討で初めて明らかになった。
本発明の重合体に含まれる末端アルデヒド基およびァセタール基の総 モル量は、 一般式 （ 1) で示される構造単位の総モル量に対して 0. 5 5モル％以下であることが好ましい。
本発明の重合体は、 酸素バリァ性等の物性の点で、 末端水酸基、 末端 アルデヒド基およびァセタール基の総モル量が、 一般式 （ 1) で示され る構造単位の総モル量に対して 2モル％以下であることが好ましく、 1. 8モル％以下であることがより好ましい。
また、 本発明の重合体中に含まれる末端水酸基の総モル量は、 一般式 (1) で示される構造単位の総モル量に対して 2モル％以下であること が好ましく、 1. 5モル％以下であることがより好ましい。 本発明の重合体は、 例えば、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基 を有する環状ォレフィンを少なくとも 1種含む環状ォレフィン類をイミ ダゾリジン構造の配位子を有する金属アルキリデン錯体の存在下に開環 重合し、 得られた不飽和重合体を水素添加することによって製造するこ とができる。
水酸基または水酸基に転換可能な官能基を有する環状ォレフィンにお いて、 水酸基に転換可能な官能基としては、 一般式 （ 1 ) において および x 2が表す水酸基に転換可能な官能基と同様のものを例示するこ とができる。
水酸基または水酸基に転換可能な官能基を有する環状ォレフィンとし ては、 以下の化学式 (2) で示される構造を有するものが好ましい。
Figure imgf000008_0001
(上記式中、 pおよび Qはそれぞれ 0から 8までの整数を表す。そして、 p + qは 0から 8の整数である。 また、 Ytおよび Y2はそれぞれ、 水素 原子、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表し、 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Reおよび Rf はそれぞれ、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロアリール基を表す。）
上記の化学式 （2) において、 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re および Rf が表すアルキル基としては、例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 シク 口ペンチル基などが挙げられ、 ァリール基としては、 例えば、 フエニル 基、 ナフチル基、 ビフエ二ル基、 フエナントリル基、 アントリル基、 ト リフエ二レニル基、ピレニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基、 ビフエ二ルメ チル基などが挙げられる。 また、 ヘテロァリール基としては、 例えば、 ピリジル基、 キノリル基、イソキノリル基、 ピロリル基、インドリル基、 フリル基、 ベンゾフラニル基、 チェニル基、 ベンゾチオフェニル基など が挙げられる。
化学式 （2 ) で示される環状ォレフィンを開環重合することにより、 以下の一般式 ( 3 ) で示される構造単位からなる不飽和重合体を得るこ とができる。
Figure imgf000009_0001
なお. 上記の化学式 ( 2 ) において., Y ,および Y 2の少なくとも一方 が水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表し、 R a〜R fが水素原子, 炭素数が 1〜 5のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロ ァリール基を表す場合には、 一般式 （ 1 ) で示される構造単位に対応す る環状ォレフィンとなる。
一般式（ 1 )で示される構造単位に対応する環状ォレフィンとしては、 例えば、 3 —シクロペンテン— 1 一オール、 1—ァセトキシ— 3—シク 口ペンテン、 1 一 t —ブトキシー 3 —シクロペンテン、 1—メトキシカ ルポニルォキシー 3 —シクロペンテン、 1ートリメチルシ口キシ— 3— シクロペンテン、
3—シクロペンテン一 2—オール、 1ーァセトキシ一 2—シクロペン テン、 1— t 一ブトキシ— 2—シクロペンテン、 1ーメトキシカルポ二 ルォキシー 2—シクロペンテン、 1 一トリメチルシロキシー 2—シクロ ペンテン、
3 —シクロペンテン一 1， 2—ジオール、 1， 2 —エポキシ一 3—シ クロペンテン、 1， 2 —ジァセトキシー 3 —シクロペンテン、 1 , 2— ジ一 t —ブトキシ— 3 —シクロペンテン、 1， 2—ジ （メトキシカルポ ニルォキシ） 一 3—シクロペンテン、 1， 2 —ジ （トリメチルシロキシ） — 3—シクロペンテン、
2—シクロヘプテン— 1 -オール、 1ーァセトキシー 2—シクロヘプ テン、 1 一 t 一ブトキシ— 2—シクロヘプテン、 1—メトキシカルポ二 ルォキシ— 2—シクロヘプテン、 1—トリメチルシロキシー 2—シクロ ヘプテン、
3—シクロヘプテン— 1—オール、 1—ァセトキシー 3—シクロヘプ テン、 1— t—ブトキシー 3—シクロヘプテン、 1—メトキシカルボ二 ルォキシー 3—シクロヘプテン、 1 一トリメチルシロキシー 3—シクロ
4一シクロヘプテン— 1—オール、 1—ァセトキシ一 4—シクロヘプ テン、 1 一 t —ブトキシー 4—シクロヘプテン、 1ーメトキシカルポ二 ルォキシ— 4ーシクロへプテン、 1ートリメチルシロキシー 4—シクロ
3—シクロヘプテン _ 1， 2—ジオール、 1 , 2—エポキシ— 3—シ クロヘプテン、 1， 2 —ジァセトキシ一 3 —シクロヘプテン、 1， 2— ジ— t —ブトキシ— 3—シクロヘプテン、 1 , 2—ジ （トリメチルシロ キシ） — 3—シクロヘプテン、 1， 2—ジ （メトキシカルポニルォキシ） — 3—シクロヘプテン、
4—シクロヘプテン一 1， 2 —ジォ一ル、 1， 2 —エポキシ— 4ーシ クロヘプテン、 1， 2 —ジァセトキシー 4—シクロヘプテン、 1， 2— ジー t 一ブトキシー 4ーシクロヘプテン、 1， 2—ジ （トリメチルシロ キシ） — 4ーシクロヘプテン、 1 , 2—ジ （メトキシカルポニルォキシ） - 4—シクロヘプテン、
2—シクロォクテン一 1—オール、 1ーァセトキシ一 2—シクロォク テン、 1 一 t—ブトキシ— 2—シクロォクテン、 1ーメトキシカルポ二 ルォキシ一 2 -シクロォクテン、 1 一トリメチルシロキシー 2—シクロ ォクテン、
3—シクロォクテン一 1—オール、 1—ァセトキシー 3—シクロォク テン、 1 一 t 一ブトキシ— 3—シクロォクテン、 1—メトキシカルポ二 ルォキシ— 3 -シクロォクテン、 1—トリメチルシロキシー 3—シクロ ォクテン、
4—シクロォクテン一 1 一オール、 1—ァセトキシ一 4ーシクロォク テン、 1— t 一ブトキシ— 4ーシクロォクテン、 1ーメトキシカルポ二 ルォキシ— 4—シクロォクテン、 1 一トリメチルシロキシ一 4ーシクロ
3—シクロォクテン— 1， 2—ジオール、 1 , 2—エポキシ— 3—シ クロォクテン、 1， 2—ジァセトキシ一 3—シクロォクテン、 1 , 2— ジ一 t—ブ卜キシ一 3—シクロォクテン、 1 , 2 —ジ （トリメチルシロ キシ） 一 3 —シクロォクテン、 1 , 2 —ジ （メトキシカルボニルォキシ) - 3 -シクロォクテン、
4ーシクロォクテン一 1， 2—ジオール、 1， 2一エポキシ一 4—シ クロォクテン、 1， 2—ジァセトキシー 4ーシクロォクテン、 1 , 2一 ジー t —ブトキシ— 4ーシクロォクテン、 1， 2—ジ （トリメチルシロ キシ） 一 4—シクロォクテン、 1 , 2 —ジ （メトキシカルボニルォキシ) — 4ーシクロォクテン、
5—シクロォクテン一 1 , 2 一ジオール、 1， 2—エポキシ一 5—シ クロォクテン、 1， 2—ジァセ卜キシー 5—シクロォクテン、 1， 2— ジー t 一ブトキシー 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （トリメチルシロ キシ） 一 5—シクロォクテン、 1， 2—ジ （メトキシカルポニルォキシ） 一 5—シクロォクテン、
3—メチル— 3—シクロォクテン一 1—オール、 1ーァセトキシ— 3 ーメチルー 3—シクロォクテン、 1— t 一ブトキシー 3—メチルー 3 - シクロォクテン、 1—メトキシカルポニルォキシー 3—メチルー 3 —シ クロォクテン、 1—トリメチルシ口キシ一 3ーメチルー 3ーシクロォク テン、
4ーメチルー 4—シクロォクテン— 1—オール、 1ーァセトキシ— 4 ーメチルー 4—シクロォクテン、 1 - t —ブトキシ _ 4ーメチルー 4一 シクロォクテン、 1ーメトキシカルポニルォキシー 4ーメチルー 4 -シ クロォクテン、 1 一トリメチルシロキシー 4—メチル一 4ーシクロォク テン、
5—メチル一 4ーシクロォクテン一 1—オール、 1 _ァセ卜キシー 5 一メチル一 4—シクロォクテン、 1 - t 一ブトキシ— 5—メチル一 4一 シクロォクテン、 1—メトキシカルポニルォキシー 5ーメチルー 4—シ クロォクテン、 1―トリメチルシロキシー 5ーメチルー 4—シクロォク テン、
4ーメチル— 3—シクロォクテン一 1ーォ一ル、 1 一ァセ卜キシー 4 ーメチルー 3 —シクロォクテン、 1— t—ブトキシー 4—メチルー 3— シクロォクテン、 1—メトキシカルポニルォキシー 4ーメチルー 3 —シ クロォクテン、 1 一トリメチルシロキシー 4—メチルー 3—シクロォク テン、
4一メチル _ 4ーシクロォクテン一 1， 2 一ジオール、 1 , 2—ェポ キシー 4ーメチルー 4ーシクロォクテン、 1 , 2 —ジァセトキシー 4一 メチル— 4ーシクロォクテン、 1 , 2—ジー t—ブトキシ— 4—メチル 一 4—シクロォクテン、 1， 2—ジ （トリメチルシロキシ） 一 4—メチ ルー 4—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （メトキシカルボニルォキシ） 一
4ーメチルー 4一シクロォクテン、
5—メチルー 4—シクロォクテン— 1， 2 _ジォ一ル、 1 , 2—ェポ キシー 5 _メチル一 4—シクロォクテン、 1， 2 一ジァセ卜キシー 5— メチル一 4ーシクロォクテン、 1 , 2—ジー t —ブトキシ一 5—メチル 一 4—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （トリメチルシロキシ） — 5—メチ ルー 4—シクロォクテン、 1， 2 _ジ (メトキシカルボニルォキシ) 一 5—メチルー 4ーシクロォクテン、
5 —メチル— 5—シクロォクテン _ 1 , 2—ジォ一ル、 1 , 2—ェポ キシ一 5—メチルー 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジァセ卜キシ— 5— メチル一 5—シクロォクテン、 1， 2—ジ— t —ブトキシ— 5—メチル 一 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （トリメチルシロキシ） — 5—メチ ルー 5—シクロォクテン 1 , 2—ジ （メトキシカルボニルォキシ） 一
5—メチル— 5—シクロォクテン、
1ーメチルー 4ーシクロォクテン一 1 一オール、 1ーァセトキシー 1 ーメチルー 4ーシクロォクテン、 1 一 t —ブトキシー 1—メチルー 4— シクロォクテン、 1ーメトキシカルボニルォキシー 1ーメチルー 4ーシ クロォクテン、 1 _トリメチルシロキシー 1—メチルー 4ーシクロォク テン、
8ーメチル— 4ーシクロォクテン一 1—オール、 1ーァセトキシー 8 ーメチル一 4—シクロォクテン、 1 一 t —ブ卜キシー 8ーメチルー 4一 シクロォクテン、 1 _メトキシカルポニルォキシ一 8ーメチルー 4ーシ クロォクテン、 1—トリメチルシロキシ一 8—メチル _ 4ーシクロォク テン、 1 —メチルー 5 —シクロォクテン一 1， 2—ジオール、 1 , 2—ェポ キシ— 1ーメチルー 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジァセトキシー 1— メチルー 5 —シクロォクテン、 1， 2—ジ _ t —ブトキシー 1 —メチル — 5—シクロォクテン、 1， 2—ジ （トリメチルシロキシ） _ 1ーメチ ルー 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （メトキシカルポニルォキシ） 一 1 —メチル _ 5 —シクロォクテン、
1， 4—ジメチルー 4ーシクロォクテン— 1一才一ル、 1—ァセトキ シー 1， 4ージメチル— 4—シクロォクテン、 1 一 t—ブトキシ一 1 , 4 -ジメチルー 4 一シクロォクテン、 1—メトキシカルボニルォキシ一 1， 4ージメチル— 4—シクロォクテン、 1—トリメチルシロキシー 1 , 4—ジメチル— 4ーシクロォクテン、
5 , 8 一ジメチルー 4 _シクロォクテン一 1—オール、 1—ァセトキ シ— 5， 8 一ジメチルー 4ーシクロォクテン、 1 一 t 一ブトキシ— 5， 8一ジメチルー 4 -シクロォクテン、 1—メ 1、キシカルボニルォキシー 5 , 8—ジメチルー 4ーシクロォクテン、 1 一トリメチルシロキシ一 5 , 8—ジメチル一 4—シクロォクテン、
1， 6—ジメチル— 5—シクロォクテン一 1， 2—ジオール、 1 , 2 一エポキシ一 1， 6—ジメチル— 5—シクロォクテン、 1 , 2 -ジァセ トキシー 1， 6 一ジメチルー 5—シクロォクテン、 1 , 2 _ジ一 tーブ トキシー 1 , 6—ジメチルー 5—シクロォクテン、 1， 2—ジ （卜リメ チルシ口キシ) - 1 , 6 —ジメチルー 5 —シクロォクテン、 1， 2—ジ (メトキシカルポニルォキシ) 一 1 , 6 —ジメチルー 5 —シクロォクテ ン、
1 , 5 —ジメチルー 4—シクロォクテン一 1 一オール、 1ーァセトキ シ一 1， 5 —ジメチルー 4ーシクロォクテン、 1 一 t—ブトキシ _ 1， 5 一ジメチルー 4ーシクロォクテン、 1 _メトキシカルボニルォキシー 1 , 5—ジメチル— 4ーシクロォクテン、 1—トリメチルシ口キシ— 1 , 5—ジメチルー 4ーシクロォクテン、
4 , 8 —ジメチルー 4ーシクロォクテン一 1 一オール、 1ーァセトキ シ一 4， 8—ジメチル— 4—シクロォクテン、 1— t 一ブトキシー 4， 8 _ジメチル一 4 _シクロォクテン、 1ーメトキシカルボニルォキシー 4， 8 一ジメチルー 4—シクロォクテン、 1 一トリメチルシロキシ— 4， 8一ジメチルー 4ーシクロォクテン、
1， 5—ジメチル— 5—シクロォクテン一 1， 2 -ジオール、 1， 2 一エポキシ一 1 , 5 一ジメチルー 5—シクロォクテン、 1， 2一ジァセ トキシー 1， 5 -ジメチルー 5—シクロォクテン、 1， 2 -ジー tーブ トキシー 1， 5—ジメチル一 5—シクロォクテン、 1 , 2—ジ （トリメ チルシ口キシ) - 1， 5—ジメチル— 5—シクロォクテン、 1， 2 -ジ (メトキシカルポニルォキシ) - 1 , 5—ジメチル— 5—シクロォクテ ン、
3 , 7 —ジメチルー 3 —シクロォクテン一 1—オール、 1—ァセトキ シ— 3， 7—ジメチルー 3—シクロォクテン、 1— 1: —プトキシー 3 , 7一ジメチルー 3 -シクロォクテン、 1 _メトキシカルポニルォキシー 3， 7ージメチル— 3 -シクロォクテン、 1 _トリメチルシロキシ一 3， 7一ジメチルー 3—シクロォクテン、
4 , 8 _ジメチルー 4ーシクロォクテン一 1， 2 一ジオール、 1 , 2 一エポキシ一 4， 8ージメチル— 4ーシクロォクテン、 1， 2—ジァセ トキシー 4， 8—ジメチル— 4ーシクロォクテン、 1 , 2—ジー tーブ 卜キシ _ 4， 8 一ジメチルー 4—シクロォクテン、 1 , 2 —ジ （卜リメ チルシ口キシ) 一 4 , 8 一ジメチルー 4ーシクロォクテン、 1 , 2—ジ (メトキシカルポニルォキシ) - 4， 8 _ジメチルー 4—シクロォクテ ンなどが挙げられる。 また、 一般式 （ 1) で示される構造単位とは異なる構造単位を与える 環状ォレフィンとしては、 例えば、 シクロブテン、 シクロペンテン、 3 一メチル— 1—シクロペンテン、 4ーメチルー 1ーシクロペンテン、 シ クロヘプテン、 シクロォクテン、 ノルポルネンなどが挙げられる。
化学式 （2) で示される環状ォレフィンは、 一般式 （ 1) で示される 構造単位を与える化合物を含んでいればよく、 1種類の化合物であって もよいし、 2種以上の化合物の混合物であってもよい。
化学式 (2) で示される環状ォレフィンは、 所望により、 他の化合物 と共重合されてもよい。 そのような他の化合物としては、 例えば、 シク 口ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、 1 , 3 _シクロォクタジェン、 1 , 4一シク口ォク夕ジェン、 1， 5 -シクロォクタジェン、 1 , 3， 5—シクロォクタ卜リエン、 1 , 3 , 6—シクロォク夕トリェン、 1 , 3, 5， 7—シクロォクタテトラエン、 1—メチル一 1 , 5—シク口才 クタジェン、 1 , 5—ジメチル一 1 , 5一シクロォク夕ジェン、 1 , 6 —ジメチル— 1， 5—シクロォク夕ジェン、 ノルポルナジェンなどの環 状化合物が挙げられる。
開環重合において、 一般式 （ 1) で示される構造単位を与える環状ォ レフィンの割合は、 原料として使用される環状ォレフィン中、 通常 1 0 〜 1 0 0重量％、 好ましくは 3 0〜 1 0 0重量％である。
なお、 一般式 （ 1 ) で示される構造単位を与える環状ォレフィンとし て、 1種類の化合物を使用してもよいし、 2種以上の化合物を併用して もよい。
本発明の重合体を得るために、 本発明者らが開環重合の条件を精力的 に検討した結果、 イミダゾリジン構造の配位子を有する金属アルキリデ ン錯体の存在下で開環重合を実施することが有効であることをつきとめ た。 ィミダゾリジン構造の配位子を有する金属アルキリデン錯体としては, 以下の化学式 （4 ) で示される構造の化合物が特に有用である。
Figure imgf000017_0001
(上記式中、
Mはルテニウム原子またはオスミウム原子を、
Lェおよび L 2はそれぞれァニオン性配位子を、
L 3は中性電子供与性の配位子を表し、
および Z 2はそれぞれ水素原子、 炭素数が 1〜2 0のアルキル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルキニル基ま たはァリール基、 炭素数が 1〜 2 0のアルコキシ基または炭素数が 2〜 2 0のァシル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルケニルォキシ基、 炭素数が 2 〜 2 0のアルキニルォキシ基またはァリ一ルォキシ基、 炭素数が 2〜 2 0のアルコキシカルボニル基、 炭素数が 1〜 2 0のアルキルチオ基また はァリ一ルチオ基、 炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルホニル基または炭 素数が 1〜 2 0のアルキルスルフィニル基を表す。 そして、 Z 3、 Z 4、 Z 5および Z 6はそれぞれ水素原子、 炭素数が 1〜 2 0のアルキル基、 炭 素数が 2〜 2 0のアルケニル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルキニル基また はァリ一ル基、 力ルポキシル基、 炭素数が 1〜 2 0のアルコキシ基また は炭素数が 2〜 2 0のァシル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルケニルォキシ 基、 炭素数が 2〜 2 0のアルキニルォキシ基またはァリールォキシ基、 炭素数が 2〜 2 0のアルコキシカルポニル基、 炭素数が 1〜 2 0のアル キルチオ基またはァリ一ルチオ基、 炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルホ ニル基または炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルフィエル基を表す。 τ 〜Ζ 6は炭素数が 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数が 1〜 1 0のアルコキ シ基、 ァリール基、 炭素数が 2〜 1 0のァシル基、 水酸基、 炭素数が 1 〜 1 0のアルキルチオ基またはァリ一ルチオ基、 カルボニル基、 アルデ ヒド基、 ァシルォキシ基、 アミノ基、 アミド基、 ニトロ基、 カルポキシ ル基、 ジスルフィ ド基、 アルコキシカルポニル基、 イソシァネート基、 カルポジイミド基、 アルコキシカルボニルォキシ基、 力ルバメート基ま たはハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
上記の化学式 ( 4 ) において、 が水素原子であり、 Z 2が炭素数が 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数が 2〜 2 0のアルケニル基またはァリー ル基であることが好ましい。
Z 2としては、 炭素数が 1〜 5のアルキル基、 炭素数が 1〜 5のアル コキシ基、 フエニル基もしくはその他の官能基で置換されていてもよい ビニル基または炭素数が 1〜 5のアルキル基、 炭素数が 1〜 5のアルコ キシ基、 フエニル基もしくはその他の官能基で置換されていてもよいフ 工ニル基がより好ましく、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原 子、 ニトロ基、 ジメチルァミノ基、 メチル基、 メトキシ基もしくはフエ ニル基で置換されていてもよいビニル基または塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子、 フッ素原子、 ニトロ基、 ジメチルァミノ基、 メチル基、 メト キシ基もしくはフエニル基で置換されていてもよいフエニル基がさらに 好ましく、 フエニル基または 2 —メチル— 1 一プロぺニル基が非常に好 ましい。 また、 式 （4 ) において、 L 3はホスフィン類、 スルホン化ホスフィ ン類、ホスファイト類、 ホスフィネート類、ホスホネート類、 アルシン、 スチビン、 エーテル類、 アミン類、 アミド類、 イミン類、 スルホキシド 類、 一酸化窒素、 一酸化炭素、 ピリジン類またはチォエーテル類である ことが好ましく、
式 P R 7 R 8 R 9
(式中、 R 7、 R 8、 R 9はそれぞれァリ一ル基または炭素数が 1〜1 0 のアルキル基を表す) で示されるホスフィン類であることがより好まし い。
L 3は、 トリシクロへキシルホスフィン、 トリシクロペンチルホスフ イン、 トリイソプロピルホスフィンまたは卜リフエニルホスフィンであ ることがさらに好ましい。
また、 式 （4 ) において、 L iおよび L 2はそれぞれ水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数が 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 炭素数が 1〜2 0のアルコキシ基-. 7リ一ルォキシ基、 炭素数が 3〜 2 0のアルキルジ ケトネ一ト基、 ァリールジケトネート基、 炭素数が 2〜 2 0のアルコキ シカルボニルォキシ基、 炭素数が 2〜 1 0のァシルォキシ基、 ァリール スルホニルォキシ基、炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルホニルォキシ基、 炭素数が 1〜 2 0のアルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルホニル基または炭素数が 1〜 2 0のアルキルスルフィ ニル基であることが好ましい。 Lェおよび L 2はそれぞれ、八ロゲン原子、 ベンゾィルォキシ基、 炭素数が 1〜5のアルキル基、 フエノキシ基、 炭 素数が 1〜 5のアルコキシ基、 炭素数が 2〜 5のアルコキシカルポニル ォキシ基、 炭素数が 2〜 5のァシルォキシ基、 炭素数が 1〜 5のアルキ ルチオ基、 ァリールチオ基、 ァリール基または炭素数が 1〜 5のアルキ ルスルホニルォキシ基、 ァリ一ルスルホニルォキシ基であることがより 好ましい。
Lェおよび L 2はそれぞれ八ロゲン原子、 トリフルォロアセチルォキシ 基、 ァセチルォキシ基、 モノフルォロアセチルォキシ基、 t 一ブトキシ 基、 2 , 2—ジトリフロォロメチルエトキシ基、 2—トリフロォロメチ ルー 2—プロポキシ基、 フエノキシ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 p— トルエンスルホニルォキシ基、 メタンスルホニルォキシ基またはトリフ ルォロメタンスルホニルォキシ基であることがさらに好ましい。
また、 式 （4 ) において、 Z 4および Z 5はそれぞれ水素原子またはフ ェニル基であるか、 または一つになってシクロアルキル基またはァリ一 ル基を表すことが好ましい。 シクロアルキル基またはァリール基は、 炭 素数が 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数が 1〜 1 0のアルコキシ基、 水酸 基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 アルデヒド基、 ァリ —ルォキシ基、 置換されていてもよいアミノ基、 アミ ド基、 ニトロ基、 力ルポキシル基、 ァシルォキシ基、 ジスルフィ ド基、 アルコキシ力ルポ ニルォキシ基、 イソシァネート基、 カルポジィミド基, アルコキシカル ポニル基、 カルバミン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されてい てもよい。 Z 4および Z 5はそれぞれ水素原子またはフエニル基であるか， または一つになってシク口アルキル基を表すことがより好ましい。
また、 Z 3および Z 6はそれぞれ、 炭素数が 1〜 1 0のアルキル基また はァリール基であることが好ましい。 これらは炭素数が 1〜 5のアルコ キシ基、 水酸基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 アルデ ヒド基、ァリ一ルォキシ基、置換されていてもよいアミノ基、アミド基、 ニトロ基、 力ルポキシル基、 ァシルォキシ基、 ジスルフイ ド基、 アルコ キシカルポニルォキシ基、 イソシァネート基、 カルポジイミド基、 アル コキシカルボ二ル基、 力ルバミン酸エステル基またはハロゲン原子で置 換されていてもよい。 Z 3および Z 6はそれぞれ、 炭素数が 1〜 5のアルコキシ基、 水酸基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 アルデヒド基、 ァリール ォキシ基、 置換されていてもよいアミノ基、 アミド基、 ニトロ基、 カル ポキシル基、 ァシルォキシ基、 ジスルフィ ド基、 アルコキシカルポニル ォキシ基、 イソシァネート基、 カルポジイミド基、 アルコキシカルボ二 ル基、 カルバミン酸エステル基またはハロゲン原子で置換されていても よいフエニル基であることがより好ましい。
イミダゾリジン構造の配位子を有する金属アルキリデン錯体として好 適な化合物は、 以下の化学式で示される化合物 1〜 6などである。
Figure imgf000021_0001
上記式中、 i- P rはイソプロピル基を表し、 P hはフエ二ル基を表し、 P C y3はトリシクロへキシルホスフィノ基を表す。
このような金属アルキリデン錯体は、 国際公開第 0 0Z 7 1 5 54号 パンフレット (WO 00/7 1 5 54) に記載されており公知である。 イミダゾリジン構造の配位子を有する金属アルキリデン錯体の使用量 は、 通常、 環状ォレフィン化合物に対して 0. 0 00 0 0 1〜0. 2 5 モル％の範囲内である。
金属アルキリデン錯体の使用量が上記の範囲を越えると、 環状ォレフ ィン化合物の開環重合中に金属アルキリデン錯体あるいはその分解物が 環状ォレフィン化合物が有する官能基と副反応を生じる場合があったり、 あるいは、 後述する水素添加反応時に、 金属アルキリデン錯体由来の残 存金属が重合体中の官能基と副反応を生じる場合があり、 その結果、 最 終的に得られる重合体において、 末端アルデヒド基およびァセタール基 の総モル量が、一般式（ 1 )で示される構造単位の総モル量に対して 0. 6モル％を越えるようになることがあるので好ましくない。
イミダゾリジン構造の配位子を有する金属ァリキリデン錯体の使用量 は、 環状ォレフィン化合物に対して 0. 0 0 0 0 1〜 0. 0 1モル％の 範囲内であることが好ましい。
環状ォレフィン化合物の開環重合は、 溶媒の不在下で行うことも可能 であるが、 通常、 適当な有機溶媒の存在下で実施される。 有機溶媒とし ては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素； ブ 口パン、 n—ブタン、 イソブタン、 n—ペンタン、 イソペンタン、 n— へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 イソオクタン、 デカン、 へキ サデカン等の脂肪族炭化水素；塩化エチレン、 塩化メチレン、 四塩化炭 素等のハロゲン化炭化水素溶媒；テ卜ラヒドロフラン （THF)、 ジォキ サン、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 エチレングリコールジメ チルエーテル等のエーテル類； メタノール、 エタノール、 1一プロパノ —ル、 2—プロパノ一ル、 1ーブ夕ノール、 2—ブタノール、 イソブ夕 ノール、 t er t—ブタノール等のアルコール等が挙げられる。 これらの有 機溶媒の中でも、 環境への負荷低減、 工業的な規模での入手の容易さ、 等を考慮するとトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 T H F等のェ 一テル類、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のァ ルコールが好適に使用される。 これらの有機溶媒は、 1種類のものを使 用してもよいし、 2種以上の混合物を使用してもよい。
有機溶媒の使用量は、 環状ォレフィン化合物に対して、 通常 1 0 0 0 重量倍以下の範囲内であり、 好ましくは 1 0 0重量倍以下の範囲内であ る。
開環重合を行う温度は、 0 ：〜 1 5 O tの範囲内が好ましく、 2 0 〜 1 3 0 °Cの範囲内がより好ましく、 4 0。C〜 8 0 °Cの範囲内がさらに 好ましい。 開環重合を行う温度が 0 °cより低いと重合の進行が著しく遅 く、 経済性が損なわれる傾向にあり、 一方 1 5 0 °Cより高いと触媒寿命 が短くなるので好ましくない。
開環重合に要する時間は、 1 0分〜 1 0 0時間の範囲内が好ましく、 1 0分〜 4 8時間の範囲内がより好ましく、 1 0分〜 2 4時間の範囲内 がさらに好ましい。
開環重合は、 常圧または加圧下で実施することができる。 また、 開環 重合は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま しい。
開環重合は、バッチ式または連続式のいずれの方式で実施してもよい。 環状ォレフィン化合物の開環重合に際しては、 必要に応じて反応の速 度を制御する目的で、 あるいは触媒の安定化を図る目的で、 適当な助触 媒を併用してもよい。 . 助触媒としては、 ホスフィン類、 スルホン化ホスフィン類、 ホスファ イト類、 ホスフィネート類、 ホスホネート類、 アルシン、 スチビン、 ェ 一テル類、 アミン類、 アミド類、 イミン類、 スルホキシド類、 カルボン 酸類、 一酸化炭素、 一酸化窒素、 ピリジン類、 チォエーテル類、 二トリ ル類、 チォフェン類またはフラン類を含む中性電子供与体または中性ル ィス塩基が好適に用いられる。
環状ォレフィン化合物の開環重合に際しては、 生成する不飽和重合体 の分子量を調整する目的で、適当な連鎖移動剤を併用することもできる。 連鎖移動剤としては、 非環状ォレフィン類が好適に用いられ、 その具 体例としては、 2—ブテン、 2 一ペンテン、 2 —へキセン、 3—へキセ ン等のアルケン類; 2—ブテン一 1—オール、 3ーブテン一 1—オール、 2 -ブテン一 1 , 4ージオール、 2—へキセン— 1—オール、 3 —へキ セン一 1 一オール、 3—へキセン— 1 , 6ージオール等の不飽和アルコ ール類； 1—ァセトキシー 2ーブテン、 1 —ァセトキシ— 3—ブテン、 1 , 4―ジァセ卜キシ— 2—ブテン-. 1 —ァセトキシー 2 —へキセン、 1ーァセトキシ— 3—へキセン、 1 , 6 —ジァセトキシ— 3 _へキセン 等の不飽和エステル類が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、 環状ォレフィン化合物 1モルに対して、 0 . 0 0 0 5〜 5モル％、 好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 2モル％である。 連 鎖移動剤は、 環状ォレフィン化合物の開環重合の開始時に一括して添加 してもよいし、 反応中に徐々に添加しても構わない。
開環重合によって生成した不飽和重合体は、 重合反応終了後、 重合体 を溶液から単離する際に通常利用される操作によって単離することがで きる。 例えば、 再沈澱、 加熱下での溶媒除去、 減圧下での溶媒除去、 水 蒸気との共沸による溶媒の除去 （スチームストリッピング） などの公知 の方法が採用される。 開環重合によって生成した不飽和重合体は、 所望により反応混合物か ら単離することなく、 有機溶媒に溶解した溶液の状態で、 後述する水素 添加反応に供してもよい。 また、 この際、 重合反応に使用した有機溶媒 を一部除去した後、 水素添加反応に使用する溶剤を添加しても一向に差 し支えない。
このようにして得られた不飽和重合体を水素添加することにより、 本 発明の重合体を得ることができる。
不飽和重合体の水素化方法としては、 最終的に得られる重合体におけ る末端アルデヒド基およびァセタール基の総モル量が、 一般式 （ 1 ) で 示される構造単位の総モル量に対して 0 . 6モル％を超えるようになら なければ、 特に制限はなく、 公知の方法に従って実施することができる が、 該不飽和重合体が有する水酸基または水酸基に転換可能な官能基と 副反応を生じないような水素添加触媒を使用して実施することが好まし い。
水素添加触媒としては、 公知の水素添加触媒を使用することができ、 例えば、 ラネーニッケル等のニッケル系触媒、 ラネ一コバルト等のコバ ルト系触媒、 ルテニウム炭素等のルテニウム系触媒、 ロジウム系触媒、 パラジウム系触媒、 白金系触媒およびこれらの混合物あるいは合金系触 媒を挙げることができる。
このうち、 不飽和重合体が有する官能基との副反応を抑制し、 かつ、 十分な水素添加活性を有する水素添加触媒系としては、ロジウム系触媒、 パラジウム系触媒、 白金系触媒およびこれらの混合物あるいは合金系触 媒が好ましい。 これらの触媒は単独で、 固体または可溶性均一錯体とし て、 あるいはカーボン、 シリカ、 珪藻土等の担体に担持された担体担持 型触媒として使用できる。
ロジウム系触媒の具体例としては、 クロロトリス （トリフエニルホス フィン） ロジウム、 ヒドリ ドカルポニルトリス （トリフエニルホスフィ ン） ロジウム、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ロジウムトリフル ォロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
一方、 パラジウム系触媒または白金系触媒の具体例としては、 活性炭 に担持されたパラジウム触媒、 または活性炭に担持された白金触媒が举 げられ、 米国特許第 6 , 5 5 9 , 2 4 1号明細書に記載された、 塩基性 の活性炭に担持されたパラジウム触媒または塩基性の活性炭に担持され た白金触媒がより好ましい。
水素添加触媒の使用量は、 不飽和重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1〜2 0重量部であることが好ましく、 経済性、 反応速度などを 考慮すれば、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部であることがより好ましく、 0 . 0 1〜 5重量部であることが特に好ましい。
水素添加反応は溶媒の存在下で実施することが好ましい。 使用できる 溶媒としては、 例えば、 ペンタン、 へキサン、 才クタン、 デカン、 シク 口へキサン、 メチルシクロへキサン.. シクロオクタン等の脂肪族炭化水 素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン等の芳香族炭化水素； メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ォクタノール等のアルコ —ル； ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジエチレングリコール ジメチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテルなど が挙げられる。 これらの溶媒は単独で使用してもよいし、 2種以上を混 合して使用してもよい。
溶媒の使用量としては、 原料である不飽和重合体を溶解し得る量であ れば特に制限されるものではないが、 不飽和重合体に対して 2〜 1 0 0 0重量倍の範囲内であることが好ましく、 安全性、 経済性の点で、 不飽 和重合体に対して 3〜 1 0 0重量倍の範囲内であることがより好ましい, 水素添加反応における水素圧力としては、 反応が進行する限り特に制 限はないが、 0 . 1〜 1 5 M P aの範囲内であることが好ましく、 1 0 M P a以下であることがより好ましい。
水素添加反応の反応温度は、 6 0〜 1 4 0 °Cであることが好ましく、 8 0〜 1 2 0 °Cであることがより好ましい。
水素添加反応における水素化率は、 9 0〜 1 0 0モル％であることが 好ましく、 得られる重合体の耐候性などを考慮すれば、 9 5〜 1 0 0モ ル％であることがより好ましい。 ここで、 水素化率とは、 不飽和重合体 中のォレフィン性二重結合の総量に対する、 水素化されたォレフィン性 の炭素一炭素二重結合のモル分率を意味する。 水素化率は、 ^ - N M Rなどの公知の手段によって測定することができる。
水素添加反応は、 例えば、 耐圧性容器中に不飽和重合体を有機溶媒に 溶解してなる溶液を入れ、 水素添加触媒を添加し、 次いで容器内の雰囲 気を窒素置換し、 さらに水素置換した後、 反応容器に水素ガスを供給し て所定圧力に調節し、 所定温度に設定することにより実施することがで きる。
本発明の重合体は、 水素添加反応終了後、 重合体を溶液から単離する 際に通常利用される操作によって単離することができる。
例えば、 再沈澱、 加熱下での溶媒除去、 減圧下での溶媒除去、 水蒸気 との共沸による溶媒の除去 (スチームストリッピング） などの公知の方 法が採用される。
水素化によって得られた重合体は、 所望により、 水酸基および /また は水酸基に転換可能な官能基を、 公知の方法に従って、 他の官能基に変 換してもよい。 一例として、 水酸基の保護基を公知の手法に従って脱保 護することが挙げられる。
本発明の重合体は、 単独で使用することもできるし、 ポリアミド、 ポ リウレタン、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリオキシメチレン樹 脂、 アクリル樹脂、 ポリビニルアルコール、 エチレン一ビニルアルコ一 ル共重合体、 ポリオレフイン、 ポリスチレン、 スチレン系ブロック共重 合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。 組 成物として使用する場合、 安定剤、 滑剤、 顔料、 耐衝撃性改良剤、 加工 助剤、 結晶核剤、 補強剤、 着色剤、 難燃剤、 耐候性改良剤、 紫外線吸収 剤、 酸化防止剤、 耐加水分解性向上剤、 防かび剤、 抗菌剤、 光安定剤、 耐電防止剤、 シリコンオイル、 ブロッキング防止剤、 離型剤、 発泡剤、 香料などの各種添加剤； ガラス繊維、 ポリエステル繊維等の各種繊維； タルク、 シリカ、 木粉等の充填剤； 各種カツプリング剤などの任意成分 を必要に応じて配合することができる。
本発明の重合体は、上記のような形態で、接着剤、粘着剤、相溶化剤、 シーリング材などの種々の用途に使用することができる。 実 施 例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、 実施例および比較例において、 酸素透過量の測定は以下の方法 で実施した。
酸素透過量の測定
プレス成形によって作製したフィルムを、 9 0 % RHの空気中に 2 0°Cで 5日間静置した。 このフィルムを使用して、 モダンコントロール 社製 MOCON OX— TRAN 2Z20型を用い、 9 0 %RHの条 件下、 2 0°Cで、 J I S K 7 1 2 6 (等圧法） に記載の方法に準じて、 酸素透過量を測定した。
酸素透過量が少ないほど酸素バリャ性に優れている。 実施例 1
(a) 〔ポリ （5—シクロォクテン一 1 , 2—ジオール） の調製〕 温度計、 滴下ロート、 還流管および攪拌機を装着した内容積 1 0 0m
1の三つ口フラスコに、 アルゴン雰囲気下、 5—シクロォクテン一 1 , 2—ジオール 5. 0 g ( 0. 04モル） および塩化メチレン 8 m 1 を仕 込み、 溶液を調製し、 4 0°Cに保持した。 この溶液に、 攪拌下に、 1 , 3—ビス （2 , 4, 6—トリメチルフエニル） 一 4， 5—ジヒドロイミ ダゾールー 2—イリデン (トリシクロへキシルホスフィン) ベンジリデ ンルテニウムジクロリ ド 1 · 5 mg ( 1. 8マイク口モル） および 3— c i s—へキセン一 1一オール 6 8mg (0. 7ミリモル） を塩化メチ レン 1 m 1に溶解して得られた溶液を 1分間かけて滴下した。
4 0°Cで 2 4時間攪拌した後に、ェチルビニルエーテル 0. 5 g ( 6. 9ミリモル） をメタノール 1 m lおよび塩化メチレン Ί m 1の混合溶 媒に溶解して得られた溶液を加え、 室温で攪拌した。 反応溶液をへキサ ン 2 0 0 m lに投入し、 析出したポリ ( 5—シクロォクテン一 1 , 2 - ジオール）を瀘別し、回収した。ポリマーの収率は 9 8重量％であった。 ポリ ( 5—シクロォクテン一 1， 2—ジオール） の分子量をゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー 〔GP C (展開溶媒： へキサフルォロイ ソプロパノール、標準ポリメチルメタクリレ一ト換算）〕 にて測定した結 果、 数平均分子量は 9 , 5 0 0、 重量平均分子量は 2 6， 6 0 0であつ た。
(b) 〔ポリ ( 5—シクロォクテン _ 1， 2一ジオール) の水素添加〕 上記の （a) で得られたポリ （5—シクロォクテン一 1， 2—ジォー ル） の 1 gをテトラヒドロフラン 1 8 gおよびメタノール 1 5 gの混合 溶媒に溶解して得られた溶液を、 窒素雰囲気下に、 圧力計、 安全弁、 水 素ガス導入管、 温度計、 サンプリング管および攪拌機を装着した Λステ ロイ一 C製の内容積が 3 0 0 m lのオートクレープに仕込み、 米国特許 第 6， 5 5 9, 24 1号明細書の参考例 1に記載された方法に従って調 製したパラジウム担持触媒 4 Omgを添加した。 次いで、 オートクレー ブ内の雰囲気を水素ガスで 3回置換した後、水素圧 3.9MP aにて、攪 拌しつつ、 外部加熱炉にてオートクレープ内の温度を室温から 1 0 0で まで 30分かけて昇温し、 同温度にて 4時間保持した。 この間、 水素圧 が 3.9 MP aに保たれるよう、オートクレープに水素を供給した。室温 まで冷却した後、 反応混合物を取り出し、 パラジウム触媒を濾別した。 濾液をァセトン 3 0 Om 1 に投入し、 析出した重合体を 0. 9 g回収し た。 50 0MHzの1 H— NMRスペクトル （DMS O_d 6溶液、 測定 温度： 8 5°C) により、得られた重合体の水素化率が 9 9. 3 %であり、 分子末端の水酸基、分子末端のアルデヒド基、分子内のァセタール基の、 重合体を構成する構造単位の総モル数に対するモル比がそれぞれ、 0.
4モル％、 0. 0 3モル％、 0. 5 1モル％、 合計で 0. 9 3モル％で あることを確認した。
得られた重合体をプレス温度 1 9 0 °C、プレス圧 9.8 MP aにてプレ ス成形し、 厚さ 1 0 0 mの均質なプレスフィルムを得た。 得られたプ レスフィルムの相対湿度 9 0 %RHでの酸素透過量を上記の方法で測定 したところ 1 c c · 2 0 a m/m2 · d a y · a t mに満たないもので あった。 実施例 2
実施例 1の （a) で得られたポリ （ 5—シクロォクテン一 1 , 2—ジ オール） l gをテトラヒドロフラン 1 8 gおよびメタノール 1 5 gの混 合溶媒に溶解して得られた溶液を、 窒素雰囲気下に、 圧力計、 安全弁、 水素ガス導入管、 温度計、 サンプリング管および攪拌機を装着したハス テロィー C製の内容積が 3 00m lのオートクレープに仕込み、 クロ口 トリス （トリフエニルホスフィン） ロジウム 43 mgを添加した。 次い で、オートクレーブ内の雰囲気を水素ガスで 3回置換した後、水素圧 9. 8 MP aにて攬拌しつつ、 外部加熱炉にてオートクレープ内の温度を室 温から 6 0°Cまで 3 0分かけて昇温し、 同温度にて 6時間保持した。 こ の間、水素圧が 9.8 MP aに保たれるよう、 オートクレープに水素を供 給した。 室温まで冷却した後、 反応混合物を取り出し、 アセトン 300 m 1に投入し、 析出した重合体を 0. 92 g回収した。 5 0 0 MHzの 丄11一 NMRスペクトル （DMS O— cl 6溶液、 測定温度： 8 5 °C) によ り、得られた重合体の水素化率が 9 9. 3 %であり、分子末端の水酸基、 分子末端のアルデヒド基および分子内のァセタール基の、 重合体を構成 する構造単位の総モル数に対するモル比がそれぞれ、 1. 3 3モル％、 0. 0 2モル％、 0. 4 5モル％、 合計で 1.. 8 0モル％であることを 確認した。
得られた重合体をプレス温度 1 9 0 、プレス圧 9.8 M P aにてプレ ス成形し-. 厚さ 1 0 0 i mの均質なプレスフィルムを得た。 得られたプ レスフィルムの相対湿度 9 0 %RHでの酸素透過量を上記の方法で測定 したところ 1 c c · 2 0 m/m2 - d a y - a t mに満たないもので あった。 比較例 1
(a) 〔ポリ （ 5—シクロォクテン— 1 , 2—ジオール） の調製〕 温度計、 滴下ロート、 還流管および攪拌機を装着した内容積 1 00m 1の三つ口フラスコに、 アルゴン雰囲気下、 5—シクロォクテン— 1， 2—ジオール 5. 0 g (0. 04モル） および塩化メチレン 8 m 1を仕 込み、 溶液を調製し、 40°Cに保持した。 この溶液に、 攪拌下に、 ビス (トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジク口リ ド 26. 4mg (0. 0 3ミリモル） を塩化メチレン 1 m 1 に溶解して得 られた溶液を 1分間かけて滴下した。 40°Cで 24時間攪拌した後に、 ェチルビニルエーテル 0. 5 g (6. 9ミリモル） をメタノール 14m 1および塩化メチレン 7 m 1の混合溶媒に溶かして得られた溶液を加え、 室温で攪拌した。 反応溶液をへキサン 200m 1に投入し、 析出したポ リ （5—シクロォクテン一 1， 2—ジオール） を濾別し、 回収した。 ポ リマーの収率は 5 3重量％であった。 ポリ （ 5—シクロォクテン— 1， 2—ジオール）の分子量をゲルパーミエーションクロマ卜グラフィ一（ G P C ；展開溶媒へキサフルォロイソプロパノ一ル、 標準ポリメチルメタ クリレート換算） にて測定した結果、 数平均分子量は 9， 50 0、 重量 平均分子量は 2 8 , 5 0 0であった。
(b) 〔ポリ (5—シクロォクテン一 1， 2ージオール) の水素添加〕 上記 （a) で得られたポリ （5—シクロォクテン— 1， 2—ジオール） l gをテトラヒドロフラン 1 8 gおよびメタノール 1 5 gの混合溶媒に 溶解して得られた溶液を、 窒素雰囲気下に 圧力計、 安全弁、 水素ガス 導入管、 温度計、 サンプリング管および攪拌機を装着したハステロィー C製の内容積が 3 0 0 m lのォートクレーブに仕込み、クロロトリス（ト リフエニルホスフィン) ロジウム 43 mgを添加した。 次いで、 オート クレープ内の雰囲気を水素ガスで 3回置換した後、 水素圧 9. 8 MP a にて攪拌しつつ、 外部加熱炉にてオートクレープ内の温度を室温から 6 0°Cまで 30分かけて昇温し、 同温度にて 6時間保持した。 この間、 水 素圧が 9.8 MP aに保たれるよう、オートクレーブに水素を供給した。 室温まで冷却した後、 反 jfe混合物を取り出し、 アセトン 3 0 0 m lに投 入し、 析出した重合体を 0. 9 g回収した。 5 0 0 MH zの1 H— NM Rスぺクトル （DMS O— d 6溶液、 測定温度： 8 5°C) により、 得ら れた重合体の水素化率が 9 9. 9 %であり、 分子末端の水酸基、 分子末 端のアルデヒド基、 分子内のァセタール基の、 重合体を構成する構造単 位の総モル数に対するモル比がそれぞれ、 1.4モル％、 0. 1 1モル％、 0. 5 6モル％、 合計で 2. 0 7モル％であることを確認した。
得られた重合体をプレス温度 1 9 0 °C、 プレス圧 9. 8 MP aにてプ レス成形し、 厚さ 1 5 0 mの均質なプレスフィルムを得た。 得られた プレスフィルムの相対湿度 9 0 % RHでの酸素透過量を上記の方法で測 定したところ、 7 c c · 2 0 iim/m2 · d a y · a t mであった。 比較例 2
比較例 1の （a) で重合触媒として使用したビス （トリシクロへキシ ルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジクロリ ド 4 3 mgを水素添加 触媒として使用したこと以外は比較例 1の （b) と同様の操作を行い、 ポリ （ 5—シクロォクテン一 1 , 2—ジオール）の水素添加を実施した。 反応終了後.. 室温まで冷却して反応混合物を取り出し、 アセトン 3 0 0 m 1に投入して、 析出した重合体を 0. 9 g回収した。 5 0 0 MH zの — NMRスぺクトル （DMS O— d 6溶液、 測定温度： 8 5°C) によ り、得られた重合体の水素化率が 9 9. 9 %であり、分子末端の水酸基、 分子末端のアルデヒド基、 分子内のァセタール基の、 重合体を構成する 構造単位の総モル数に対するモル比がそれぞれ、 1. 6 3モル％、 0. 3 8モル％、 0. 2 7モル％、 合計で 2. 2 8モル％であることを確認 した。
得られた重合体をプレス温度 1 9 0 °C、 プレス圧 9. 8 MP aにてプ レス成形し、 厚さ 1 5 0 mの均質なプレスフィルムを得た。 得られた プレスフィルムの相対湿度 9 0 % RHでの酸素透過量を上記の方法で測 定したところ、 1 6. 2 c c · 2 0 m/m2 · d a y · a t mであつ た。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 酸素バリァ性等の性能が優れた新規な重合体および その製造方法が提供される。
本発明の重合体は、 それ単独で、 または他の重合体や各種の添加剤、 充填剤、 カップリング剤などの任意成分と配合した組成物として、 接着 剤、 粘着剤、 相溶化剤、 シーリング材などの種々の用途に使用すること ができる。 本出願は、 日本国において出願された特願 2 0 0 3— 5 3 0 2 8を優 先権主張の基礎としており、 その内容は本明細書にすべて包含されるも のである。 また、 本明細書において引用された特許および特許出願を含 む文献は、 引用したことによってその内容のすべてが開示されたと同程 度に本明細書中に組み込まれるものである。

Claims

請求の範囲
1 . 一般式 （1 )
Figure imgf000035_0001
(式中、 nは 2から 1 0までの整数を表し、 および X 2はそれぞれ水 素原子、 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を表す。 ただし、 および x 2の少なくとも一方は水酸基または水酸基に転換可能な官能基 である。 また、 I^、 R 2および R 3はそれぞれ水素原子または炭素数が 1 〜 5のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基またはへテロァリール基 を表す。 なお、 複数存在する R ,はそれぞれ異なつていてもよい。) で示される構造単位から主としてなる重合体であって、 該重合体中に含 まれる末端アルデヒド基およびァセタール基の総モル量が、一般式 ( 1 ) で示される構造単位の総モル量に対して 0 . 6モル％以下であることを 特徴とする重合体。
2 . X iおよび X 2がいずれも水酸基または水酸基に転換可能な官能基で あることを特徴とする請求項 1に記載の重合体。
3 . 水酸基に転換可能な官能基が、 エポキシ基または保護基によって保 護された水酸基であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の重合 体。
4 . 水酸基に転換可能な官能基が、 エポキシ基、 ァシルォキシ基、 アル コキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基、 ァリールォキシカルボニル ォキシ基、 アルコキシアルキレンォキシ基、 シロキシ基から選ばれる官 能基であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の重合体。
5 . 水酸基または水酸基に転換可能な官能基を有する環状ォレフィンを 少なくとも 1種含む環状ォレフィン類を、 イミダゾリジン構造の配位子 を有する金属アルキリデン錯体の存在下に開環重合し、 得られた不飽和 重合体を水素添加することからなる請求項 1記載の重合体の製造方法。
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