JPS5824529A - オレフインの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒上にオレフィンを通して骨格異性化する
方法に関する。

混合オレフィン中の分枝鎖オレフィンの量は、この種つ
混合オレフィンに含まれる直鎖オレフィンの量よりも通
常少ない。石油化学工業における分枝鎖オレフィンの需
要度は高い。米国特許第２．３９５．２７４号には、２
６００〜７０５℃の温度のざ−キサイト触媒上に脂肪族
オレフィンを通して分枝鎖構造の異性体に変換すること
が記載されている。米国特許第２．９４３，１２８号は
、シリカ−アルさす触媒上にアルミニウム又はジルコニ
ウムの弗化物を沈殿させ、還元性のパラジウム化合物で
含浸してから４００ｃ１〜５２５℃の水素で還元するこ
とによって活性化を行って製造した触媒と、ノルマルパ
ラフィンとを３４５°〜４２７℃で接触させて分枝鎖パ
ラフィンに異性化することを教示しているφ米国特許第
！１，５３１．５４２号忙は１、アル２す触媒との接触
によってブテン供給智がイソブチレンに異性化されると
開示されている。米国特許第３．５５８．７５５号は、
アルζすを５９５℃以上に加熱した後、温度が３１５〜
４８２℃である関に水にさらすことによって製造された
触媒と接触させることにより、ｎ−ブテンが骨格異性化
されると教示している。米国特許第３．５６３．４５３
号には、ハロゲン化合物による処理で活性化し−ておい
た酸化ジルコニウム触媒との接解によるオレフィンの骨
格異性化が記載されている。米国特許第３．７３０．９
５８号は、ジルコニウムＩＪ　Ｆ　ヲ助触媒として含み
、本質的にアルミナからなる活性化された触媒との接触
によるオレフィンの骨格異性化について教示し、オレフ
ィン供給物にハロゲン化合物を含ませて触媒の活性度を
維持しうると記載している。米国特許第４．０３８．３
３７号には、特定の珪素化合物で処理したアルミナから
なる触媒と接触させて行うアルケンの骨格異性化が記載
されて込る。米国特許第４．２２５．４１９号は、アル
ミナ触媒との接触によるオレフィンの骨格異性化におい
て、酸素含有ガス及び水の存在下で４２５゜〜７０５℃
に触媒を加熱することによって、その再生を行うことを
開示している。米国特許第４．２２９．６１０号は、特
定量の酸化す）　１７ウムとシリカとを含むアルミナか
らなる触媒と２６０゜〜６５０℃で接触させる仁とによ
り、骨格異性化が起きるのを回避しながらモノオレフィ
ンを異性化すると教示している。英国特許第１，０６５
，００５号〜第１．０６５．０１０号には、種々の弗素
含有化合物で処理され九アルミナからなる触媒と接触さ
せて行うブテンのイソブチレンへの骨格異性化が記載さ
れて込る・文献での総括的論文には、Ｏｈｅｍｉｃａｌ
工ｎ＋１ｕＩｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　（
１９７４年）第８巻第７号（７月号）第３２〜４１頁の
記事及び工ｎ１ｕｓｔｒｉａｌ　１＋！ｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　ＰｒｏｃｅｓｓＤｅ
ｓ、　Ｄｅｖ、　（１９７５年）第１４巻第３号第２２
７〜２６５頁の記事が包含される。

本発明は、塩素又は弗素を含む化合物で活性化されたア
ル２すを含む触媒上約３５ｏ０〜約５５０’０の温度及
び約０．６〜２秒の滞留時間での接触により、炭素数４
〜６の直鎖オレフィンを分枝鎖オレフィンに骨格異性化
する方法であり、触媒が約０．５　Ｘ　１０″″３〜約
１６０×１ｏ−３ａｎの平均粒径を有し、そして水銀気
孔車側定法で測定して触媒の細孔容積の約３〜約９憾が
半径約１００〜約１０・０ＯＯＡの細孔に起因するもの
であることを特徴とする方法を開示するものである。

本発明に用いるのに適する直鎖オレフィンは、ブテン、
ペンテン及びヘキセンのようなａ、、ａ。

又ハ０６オレフインである。この種のオレフィンの混合
物、例えばブテン−１とブテン−２又はペンテン−１と
ペンテン−２も用いることができる。

またオレフィンにブタン、ペンタン又はヘキサンがそれ
ぞれ不純物又は添加物として含まれていてもよい。骨格
異性化用触媒に対する供給物は、例えばブテン−１、ブ
テン−２及びブタンの混合物であってよく、窒素、二酸
化炭素、水等の不活性希釈成分をさらに含むことができ
る。０４オレフインを含む供給物を用いたときの異性化
反応生成物はイソブチレンであり、この化合物はポリイ
ソブチレンもしくはブチルゴムの製造に用いられる貴重
な薬品であり、またメチルｔ−ブチル　エーテルのよう
な他の薬品の製造にも有用な薬品である。

骨格異性化用の温度は約３５０°〜約５５０℃である。

好ましい温度範囲は約４００°〜約５２５℃であり、最
も好ましい温度範囲は約４５０°〜約５００℃である。

骨格異性化用の滞留時間は約０．６〜約２秒である。滞
留時間は、通常反応器内の温度及び圧力条件下における
供給物の流速（容量）で約２５℃における空の反応器の
容積を除した値として定義される。

骨格異性化用の触媒の化学的組成ζは、塩素又は弗素含
有化合物で活性化されたアルミナからなる。好ましい形
態のアルミナはγ−アルミナであるが、η−アル電すを
用いても必要な接触効果が得られる・アルミナの活性化
は、骨格異性化に用いる前に触媒を約４００°〜約５０
０℃の温度で塩素又は弗素含有組成物にさらすことによ
って達成される。別の方法として、オレフィン供給物と
共和塩素又は弗素含有化合物を同時供給することによっ
て触媒の活性化を行うこともできる。好ましい別法とし
て、骨格異性化に用いる前の触媒を、約４００°〜約５
００℃において塩素又は弗素含有化合物にさらすと共に
、骨格異性化すべきオレフィン供給物と共に塩素又は弗
素含有化合物を同時供給することができる。適当な塩素
又は弗素含有化合物には、塩素、塩化水素、Ｃ１〜０４
アルキルもしくはアルキレンクロリド、例えばメチルク
ロリド、エチルクロリｒ、エチレンジクロリｒもしくは
ｔ−ブチルクロリド、それに弗化水素や三弗化硼素が包
含される。塩化水素、メチルクロリｒ、エチルクロリｒ
及びｔ−デチルクロリｒから塩素含有化合物を選ぶのが
望ましい。塩素又は弗素含有化合物をオレフィン供給物
と同時供給する際の該化合物の量は、オレフィン供給物
の重量を基準にして約５０〜約３．０００　ｐｐｍ　、
好ましくは約１００〜約１．０００　ｐｐｍ　、そして
最も好ましくは約１００〜約５００　ｐｐｍである。骨
格異性化反応を行う前に塩素又は弗素含有化合物を用い
て触媒を活性化する場合には、塩素又は弗素含有化合物
を約０．２〜約２容量係含む不活性ガス、例えば窒素に
約４００°〜約５００℃の温度で約５〜約４５分間アル
ミナ触媒をさらすことによって活性化がなされる。

アルミナ触媒の表面積は、一般には約５０〜約３００　
ｍｇ／ｆ　、好ましくは約１００〜約２００　ｍ２／ｆ
であシ、細孔容積は約０．４〜約１　ｃｃ／ｆである。

アルはす触媒の平均粒径は約０．５　Ｘ　１０”−３〜
約１６０　Ｘ　１０−３ｏｎであシ、孔径分布は細孔容
積の約３〜約９憾が半径約１００〜約１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
　Ｘの細孔に起因することを特徴としている。アルミナ
触媒の孔径分布の測定に用いられる一つの方法は水銀気
孔本測定法である。この方法は、１９６８年にアカデば
ツク・プレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）に
よって発行され九Ｒ１Ｂ、アンダーソン（転）ｅｒｓｏ
ｎ）編集にかかるＪｌｌｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ　ｉｎ　０ａｔａｌｙｔｉｃＲｅｓ＋ｅａｒ
ｃｈという書物に記載されている。その８０〜８１頁忙
、種々の孔径範囲における細孔容積の測定法が述べられ
ている。水銀気孔率測定法（水釧圧入法とも呼ばれる）
を用いることにより、本発明のアル２す触媒の細孔容積
のうち約１００〜約１０．０００人の半径を有する細孔
に負う分を測定した。約１００〜約和、０００　Ａの半
径を有する細孔に起因すべき細孔容積がその約５〜約７
憾であるのが望ましい。残りの細孔は１００１以下の細
孔容積を有する。さきに記載した触媒の表面積は、孔径
分布及び細孔容積につ込ての水銀気孔本測定値を基に計
算したものである。

本発明で規定する粒径及び孔径分布の特性値を満足する
アルきす触媒は市販されている。前記範囲内の粒径及び
孔径分布を有する触媒を用いると、前述の条件下におけ
る骨格異性化反応が、分枝鎖オレフィン生成への高度の
変換率と高度の選択率とを示して達成されることが発見
されたのは驚くべきことである。

約８０係以上、好ましくは約８５係以上の選択率におい
て、約３０係以上、好ましくは約３５係以上の変換率で
直鎖オレフィンが分枝鎖オレフィンに変換するような条
件で操作するのが、爾後の分枝鎖オレフィンを回収する
のに望ましい。

異性化に用いた後のアルミナ触媒に対して再生及び再活
性化処理を施すことができる。異性化方法の種類を問わ
ず、異性化サイクルの過程において徐々にではあるが確
実に炭素質物質が触媒上に蓄積する。触媒がつまってい
る反応器の温度を変えまいで窒素ガスによるパージを行
い、いっさいの揮発性の有機化合物を除去する。このパ
ージ処理は一般に約１５〜約３０分行う。次いで窒素流
を止め、触媒上の炭素質物質の燃焼に起因する発熱によ
って温度が約５００°〜約５５０℃を超えることがない
ような遅い流速で空気の導入を開始する。漸次空気の流
速を高めた後、本質的にすべての炭素質物質が確実に除
去されるような一定の流速にさらに３０〜６０分保つ。

空気の流れを止め、再び窒素による反応器のパージを最
高約１５分まで行うことにより、確実に酸素を除去する
。次いで約０．５容量憾のフルキルハリｒ１例えばメチ
ルクロリドを含む不活性ガス、例えば窒素の流れを約１
０〜約３０分間通すととによって再生触媒の再活性化を
行う、活性化がすんだ後、もしアルキルハリドを同時供
給物として用いるならば、異性化に必要とされる速度に
アルキルハリドの流速を調節する。もしまたアルキルハ
リｒを同時供給物として用いないならば、アルキルハリ
ドの流れを止めたうえ、炭化水素の流入を開始する。

アル２す触媒は約０．１重量％以下のす）　ＩＪウムイ
オン及び約０．１重量％以下の硫酸塩イオンを含むのが
望ましい。

骨格異性化は、触媒１２当り毎時約２〜約４０２、好ま
しくは約１０〜２０ｔのオレフィンといった空間速度で
実施することができる。触媒上の直鎖オレフィンの圧力
は約０．１〜約２気圧゛であるのが望ましく、約０．５
〜約１．５気圧であるのがいちだんと好ましい。触媒上
の線状速度は、約１〜約５０ｃｎｔ／秒、好ましくは約
２〜約２０ｍ／秒の範囲内である。

例　　１ 人口ライン及び出口ラインを備え、一定温度に維持され
丸鋸直管状固定床反応器にアルミナ触媒を装填した。反
応器の容量は４．３−であり、２．１８ｔの触媒をつめ
た。このアルミナは、８０Ｘ１０−’傷の平均粒径、２
４４　ｍ”／ｌの表面積、Ｏ−７１ｃｃ４の細孔容積、
及び細孔の６．５１が半径１００〜１０．０００ムの細
孔によるものである孔径分布を有する押出成形物であっ
た。約４７５℃の触媒上に、約０．５容量係のメチルク
ロリドを含む窒素を約１２０　ｃｃ／分の流速で２０分
間通すことにより、このアルミナ触媒の活性化を行った
。活性化処理をすませた後、オレフィン供給物の流入を
開始した。オレフィン供給物の組成を表Ｉに示す。

表　　Ｉ ｎ−ブタン　　　　　４．１モルチ ィップタン　　　　１６．６１１ ブテン−１４８，３１ トランス−ブテン−２１８，３Ｉｆ シスーデテン−２１２，８＃ メチル　クロリｒ　２３５〜２４５ｐｐｍ４７２〜４７
３℃に反応を維持した。反応器内の圧力は、大気圧より
も水銀柱で約５ｍ高圧とし、触媒１ｆＫ対して毎時約５
〜約６．５ｆのオレフィン供給物を反応器内に供給する
ことにより、滞留時間を約０．９８〜約１．２秒にした
。２４時間反応させ、流出物の試料を定期的に分析した
。反応器からの流出物忙対する分析結果は、２４時間の
操作により、約８８〜約９５係のイソブチレン形成への
選択本において約３１〜約３９憾のブテンの異性化が行
われたことを示した。これらの結果を表■に示す。また
表■にはに１の値も示しである。

この値は触媒の活性度についての目安の計算値であって
、次の方程式から求められる： に１−、ｌ霜コ 衡状態へのアプローチ（ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｓｑ
ｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）であり、 として定義される。ブテンの平衡状態変換率は、用いら
れた反応条件の下圧おけるブテン−１のインブチレンへ
の異性化についての熱力学的平衡定数（ｔｈ８ｒｍｏｄ
７ｎａｍｉｃ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓｔａ
ｎｔ　）から計算される。この熱力学的平衡定数は、多
数の参考書から容易に知ることができる。

例２ 容量４．４５１３の反応器に例１と同じ触媒（２，０８
？）を装填した。触媒の活性化を例１と同じように行っ
た。オレフィン供給物の組成を表■に示す。

表　　１ ｎ−ブタン　　　　１７．２モル係 イソゾタン　　　　　４・２Ｉ ブテン−１４７，２〃 トランスープテンー２　　１８．８　　　＃シス−ブテ
ン−２１２，７７ メチル　クロリド　２４０〜２５５ｐ１）ｍ最初の２０
時間は反応を４７５°ＣＩＣ保ち、最後の３時間は４９
４℃に保った。反応器内の圧力は大気圧より本水銀柱６
〜７■高圧とし、触媒１ｆに対し毎時約１６〜約１７ｆ
の割合でオレフィン供給物を供給することにより、滞留
時間を０．３９〜０．４４秒とした。２３時間に亘って
反応させ、流出物の試料を定期的に分析した。結果を表
ｕＫ示すＯ 滞留時間が特定された範囲を下履るので、本例は本発明
の範囲外である。Ｋ１の値が示すように触媒の活性度が
かなり高いにも拘らず、ブテンの変換率は所望の水準に
達していない。

代理人　浅　村　　　皓 外４名 第１頁の続き 一州フエアフィールド（番地な し）ケム・システムズ・インコ ーボレーテッド気付 ０発　明　者　シミー・ペレス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州フェアフィールド（番地す し）ケム・システムズ・インコ ーボレーテッド気付 ０発　明　者　マーチン・ビー・シャーウィンアメリカ
合衆国ニューシャーシ ー州フェアフィールド（番地な し）ケム・システムズ・インコ ーポレーテツド気付

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　塩素含有化合物′によって活性化されたアル
   ミナを含む触媒上的３５０°ないし約５５０℃の温度及
   び約０．６ないし約２秒の滞留時間での接触により、炭
   素数４〜６の直鎖オレフィンを分枝鎖オレフィンに骨格
   異性化する方法において、該塩素含有化合物が塩素、塩
   化水素又は０１〜０４のアルキルもしくはアルキレン　
   クロリＷから選ばれ、そして触媒の平均粒径が約０．５
   　Ｘ　１０−３ｃＷ１ないし約１６０Ｘ１０−３５ｍで
   あり、水銀気孔率測定法で測定してその細孔容積の約３
   ないし約９％が半径的１００ないし１０．０００ムの細
   孔に起因するものであることを特徴とする方法。
2. （２）骨格異性化に用いる前に、アル２す触媒を約４０
   ０°ないし約５００℃の温度で塩素含有化合物にさらす
   ことによって活性化することを特徴とする特許請求の範
   囲（１）の方法・
3. （３）　　該塩素含有化合物を約０．２ないし約２容量
   嘔含む不活性ガスに約５ないし約４５分間さらすことに
   よって触媒を活性化することを特徴とする特許請求の範
   囲（２）の方法。
4. （４）　　触媒に対するオレフィン供給物が、オレフィ
   ン供給物の重量を基準にして約５０ないし約３．０００
   　ｐｐｍの塩素含有化合物を含むことを特徴とする特許
   −求の範囲（１）又は（２）の方法。
5. （５）触媒に対するオレフィン供給物がブテン−１、ブ
   テン−２及びブタンの混合物であり、オレフィン供給物
   がメチルクロリＰ、エチル　クロリｐ及びｔ−ブチル　
   クロ＋３　ｙから選ばれる約１００ないし約１．ｏ　ｏ
   　ｏ　ｐｐｍの塩素含有化合物を含み、そして前記の温
   度を約４００°ないし約５２５℃にすることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）、（２）又は（４）の方法。