JP2002520452A5

JP2002520452A5 -

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Publication number: JP2002520452A5
Application number: JP2000560163A
Authority: JP
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2005-12-22

Description

【請求項１】式、
Ｒ_ｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）_3-ｎ
（式中、「ＡｒＨａｌ」はハロゲン化アリール基であり、ｎは１または２であり、Ｒは、ハロゲン化アリール基以外のモノアニオン基である）
のルイス酸アルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン重合のために活性化される有機金属触媒化合物をオレフィン重合条件下で1種以上のオレフィンに化合させることを含む、一種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製造する方法。

【請求項５】前記有機金属触媒化合物が式
Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＡＢ
（式中、Ｌ^ＡはＭにπ結合された置換もしくは非置換シクロペンタジエニルまたは置換もしくは非置換ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であり、Ｌ^ＢはＬ^Ａに関して定義された補助配位子のクラスのメンバーであるかもしくは、Ｍにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Jであり；Ｌ^Ａ配位子及びＬ^Ｂ配位子は第１４族元素連結基を通して共に共有結合で架橋することが可能であり；Ｌ^Ｃ _ｉはＭへの供与結合を有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉは０乃至３である）；Ｍは第４族遷移金属であり、ＡおよびＢは独立に、適する活性剤による引抜きのために破壊でき重合性モノマーまたはマクロモノマーを配位重合のためにその中に挿入することができるモノアニオンの不安定配位子であり、それぞれがＭへのσ結合を有し、任意に互いにもしくはＬ^ＡもしくはＬ^Ｂに架橋されており、又は任意に、ＭはチタンでありＬ^ＢはＭにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Ｊであるか又は、任意に、ＭはジルコニウムまたはハフニウムでありＬ^Ｂは独立に、Ｍにπ結合された置換もしくは非置換シクロペンタジエニル補助配位子または置換もしくは非置換ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子である）
を有する第４族メタロセン化合物である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。

【請求項７】１）補助安定化配位子、および一種又は複数種のオレフィンの挿入のために適すると共に活性カチオン遷移金属中心を生成するために引抜または除去が可能な少なくとも二つの不安定配位子を有する遷移金属化合物と、
２）２つのハロゲン化アリール配位子およびポリマー支持体または金属酸化物／メタロイド酸化物支持体に共有結合されたヘテロ原子である第３の配位子を有する、アルミニウム原子を含む支持体結合中性ルイス酸との反応生成物であるオレフィン重合触媒。

【請求項１０】コポリマーの溶融強度が式ＭＳ≧ ６．５〜５．２ ^＊ｌｏｇ（メルトインデックス）（式中、メルトインデックスはＩ_２である）を満足させる、請求項９に記載のコポリマー。

発明の分野
本発明は、安定な重合触媒をもたらすことができるルイス酸によって活性化された遷移金属化合物に基づくイオン触媒系を用いるオレフィンポリマーの製造に関する。

パーフルオロフェニルアルミニウム（トルエン）は、Ｘ線結晶学によって特性分析されてきた。ＨａｉｒＧ．Ｓ．、ＣｒｏｗｌｅｙＡ．Ｈ．、ＪｏｎｅｓＲ．Ａ．、ＭｃＢｕｒｎｅｔｔＢ．Ｇ．、ＶｏｉｇｔＡ．Ｊ．によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年，１２１巻，４９２２頁を参照。アルミニウム錯体へのアレン配位は、アルミニウム中心のルイス酸度を示している。しかし、パーフルオロフェニルアルミニウム錯体は、触媒を活性化するためにトリチル^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻／アルキルアルミニウムの組み合わせを利用するオレフィン重合における起きうる失活源として関わってきた。ＢｏｃｈｍａｎｎＭ．,ＳａｒｓｆｉｅｌｄＭ．Ｊ．によるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,１９８８年，１７巻，５９０８頁を参照。ＢｏｃｈｍａｎｎおよびＳａｒｓｆｉｅｌｄは、Ｃｐ_２ＺｒＭｅ_２がＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３０．５（トルエン）と反応して、それに伴ってＣ_６Ｆ_５ ⁻部分が移動してメタロセンペンタフルオロフェニル錯体を生成することを示した。これらの錯体は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３またはトリチル^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻で活性化された時、対応するメタロセンジメチル錯体に比べて極めて低い活性しか有しないことが報告された。

トリスパーフルオロフェニル硼素から誘導された担持非配位アニオンが、米国特許第５，４２７，９９１号に記載されている。トリスパーフルオロフェニル硼素は、ヒドロキシル基を通してシリカに結合されたカップリング基と反応して、プロトン付加により遷移金属触媒化合物を活性化することが可能な支持体結合アニオン活性剤を生成できることが示されている。米国特許第５，６４３，８４７号には、第１３族ルイス酸化合物とシリカなどの金属酸化物との反応が論じられており、遷移金属有機金属触媒化合物にプロトン付加して、結合アニオンによって釣り合わされた触媒活性カチオンを生成させることが可能な結合アニオンを生じるトリスパーフルオロフェニル硼素とシラノール基（珪素のヒドロキシル基）との反応が示されている。

上述したことを考慮して、工業的経済性を改善すると共にイオン触媒系のために適する活性化化合物の合成および製造のより単純な方法を提供することが活性化助触媒化合物に対して必要とされ続けている。さらに、担持触媒が一般に用いられるオレフィンの気相重合およびスラリー重合における改善が、工業的方法の厳しい基準を満足させるために求められている。

発明の説明
本発明は、ルイス酸活性剤および有機金属触媒前駆物質化合物を組み合わせてオレフィン重合用の活性触媒を生成できる方法を提供する。本発明は、利用可能なオレフィン性不飽和を有する挿入重合可能なモノマーとの、あるいはカチオン重合可能なオレフィン性不飽和を有するモノマーとの後続の接触、あるいは現場での（in situ）触媒生成をさらに提供する。本発明による触媒は、ポリマー、および二種以上のオレフィン性不飽和モノマーのコポリマーを製造するために適する。

Ｒ基、すなわち配位子は、共有結合金属／メタロイド酸化物支持体またはポリマー支持体であることも可能である。ルイス酸塩基含有支持体基体は本発明のルイス酸助触媒活性剤と反応し、支持体結合ルイス酸化合物［Ｒ_ｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）_３−ｎの1つのＲ基は、共有結合支持体基体である］を生成する。シリカのルイス塩基ヒドロキシル基は、アルミニウム配位部位の一つにおける支持体へのこの結合方法が生じる金属／メタロイド酸化物の例である。

従って、本発明の金属またはメタロイド酸化物支持体には、いずれかの金属／メタロイド酸化物、好ましくは非晶質シリカについて観察される値以下のｐＫａ、すなわち約１１以下のｐＫａを示す表面ヒドロキシル基を有するものが含まれる。本発明を生成する際に、共有結合アニオン活性剤であるルイス酸はシラノール基（ルイス塩基として作用するもの）との供与錯体を初期に生成することが考えられ、よって金属酸化物支持体の金属／メタロイドに結合された形式的に双極性（双極イオン性）のブレンステッド酸構造を形成する。その後、ブレンステッド酸のプロトンはルイス酸のＲ基にプロトン付加し、それを引抜いて、その時に、ルイス酸は酸素原子に共有結合されることになると考えられる。その後、ルイス酸の置換Ｒ基はＲ’−Ｏ−(式中、Ｒ’は適する支持体基体、例えば、シリカ支持体またはヒドロキシル基含有ポリマー支持体である)になる。従って、脱水処理法後にヒドロキシル基を保持する従来から公知であるいずれかの無機酸化物、シリカ、支持材料は本発明において適する。入手可能性のゆえに、シリカおよびシリカ含有金属酸化物系の支持体、例えば、シリカ−アルミナ、の両方が好ましい。シリカ粒子、ゲルおよびガラスビーズが最も一般的である。

ポリマー支持体は、好ましくはヒドロキシル官能基含有ポリマー基体であるが、官能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン等のいずれかであることが可能であり、このような基はポリマー鎖に構造的に組み込まれ、且つアルミニウムの１個の配位部位を満たす配位子にプロトン付加し、前記配位子をポリマーに組み込まれた官能基によって置換するように、ルイス酸との酸−塩基反応が可能である。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有ポリマーを参照。

本発明による配位重合または挿入重合によるオレフィン重合触媒として適する遷移金属化合物には、伝統的なチーグラー・ナッタ配位重合において有用な公知の遷移金属化合物及び、配位重合において有用であることが同様に知られているメタロセン化合物が本発明のために記載された助触媒活性剤により触媒活性化が可能である時、そのような化合物が含まれる。これらには、一般に、助触媒活性剤、特に水素化物、アルキルおよびシリルを含む配位子により少なくとも一つの金属配位子が引き抜かれることができる第４〜１０族の遷移金属化合物が含まれる。引抜が可能な配位子、およびそれらを含む遷移金属化合物には、背景技術において記載されたメタロセンが含まれる。例えば、米国特許第５，１９８，４０１号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９２／００３３３号を参照。これら化合物の合成は公表された文献からよく知られている。さらに、金属配位子が、本発明の活性化助触媒による引き抜きが可能でないハロゲン、アミドまたはアルコキシ部分を含む（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）場合、リチウムまたはアルミニウム水素化物、あるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介してその金属配位子を適する配位子に変換することが可能である。活性化アニオン化合物の添加の前の有機アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応についてはＥＰ−Ａ１−第０，５７０，９８２号も参照すること。本明細書中で引用されたすべての文献は引用により米国特許プラクチスのために本明細書に組み込まれる。

一般に、嵩高の配位子メタロセン型触媒化合物には、少なくとも一個の金属原子に結合された一個以上の嵩高の配位子を有する半サンドイッチおよび完全サンドイッチ化合物が含まれる。代表的な嵩高の配位子メタロセン型化合物は、一般に、少なくとも一個の金属原子に結合された一個以上の嵩高の配位子（複数を含む）および一個以上の脱離基（複数を含む）を含むとして記載される。一つの好ましい実施形態において、少なくとも一個の嵩高の配位子は、金属原子にη結合されており、最も好ましくは、金属原子にη^５結合されている。嵩高の配位子は、一般に、一個以上の開環系、非環式系または縮合環あるいは環系またはそれらの組合せによって表される。これらの嵩高の配位子、好ましくは1つ又は複数の環または1つ又は複数の環系は、一般に、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原子を含み、好ましくは、こうした原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素およびアルミニウムまたはそれらの組合せから成る群から選択される。最も好ましくは、1つ又は複数の環または1つ又は複数の環系は、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル系配位子構造、あるいはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位子などの他の類似の官能化配位子構造などの炭素原子から成るが、それらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族およびランタニドまたはアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２族、より好ましくは第４、５および６族からの遷移金属であり、最も好ましくは、遷移金属は第４族からのものである。すべての文献は米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。

代表的なメタロセン化合物は、式
Ｌ^ＡＬ^ＢＬ^Ｃ _ｉＭＡＢ
［式中、Ｌ^ＡはＭにπ結合された置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であり、Ｌ^ＢはＬ^Ａに関して定義された補助配位子の種類の1つであるか又はＭにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Jであり、Ｌ^ＡおよびＬ^Ｂ配位子は第１４族元素連結基を通して共に共有結合で架橋することが可能であり、Ｌ^Ｃ _ｉはＭへの供与結合を有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉは０〜３に等しい）、Ｍは第４族遷移金属であり、ＡおよびＢは独立に、適する活性剤による引き抜き目的のために破壊でき重合性モノマーまたはマクロモノマーを配位重合のためにその中に挿入することができるモノアニオンの不安定配位子であり、それぞれがMへのσ結合を有し、任意に互いにあるいはＬ^ＡまたはＬ^Ｂに架橋されている］を有する。

ホモポリマー、および他のα−オレフィンモノマー、α−オレフィン性ジオレフィンおよび／または非共役ジオレフィン、例えばＣ_３〜Ｃ_２０オレフィン、ジオレフィンまたは環式オレフィンとのコポリマーの両方を含む高分子量および超高分子量ポリエチレンを含む線状ポリエチレンは、低圧下（一般に＜５０バール（４９気圧））において典型的な４０〜２５０℃の温度でエチレンおよび任意に１種以上の他のモノマーを、ヘキサンまたはトルエンなどの溶媒によりスラリー化された本発明の触媒と合わせて反応容器に添加することによって製造される。重合熱は、一般に冷却により除去される。気相重合は、反応改質剤としての水素（例えば、１００〜２００ｐｐｍ）、Ｃ_４〜Ｃ_８コモノマー供給原料流れ（０．５〜１．２モル％）およびＣ_２供給原料流れ（２５〜３５モル％）を用いて、２０００〜３０００ｋＰａおよび６０〜１６０℃で操作される連続流動床気相反応器中で行い得る。米国特許第４，５４３、３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，４０５，９２２号および第５，４６２，９９９号を参照。これらは米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。

特に前述したものに加えて、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、イソブチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ならびにシクロペンテン、ノルボルネンおよびアルキル置換ノルボルネンなどの他の環式オレフィンを含む他のオレフィン系不飽和モノマーは、本発明による触媒を用いて重合することができる。さらに、１０００マー単位以下またはそれより多いα−オレフィンマクロモノマーも共重合により組み込むことができる。

本発明の触媒を用いて製造されるポリマーの溶融強度は、約１ｇ／１０分のＩ_２において６．５ｃＮ〜約１１ｃＮ、好ましくは７ｃＮ〜１１ｃＮ、更に好ましくは７ｃＮ〜１０ｃＮ、最も好ましくは７ｃＮ〜１０ｃＮの範囲である。本明細書および添付した請求の範囲の目的において、溶融強度は、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置と組み合わせたＩｎｓｔｒｏｎ細管レオメーターにより測定される。細管ダイから押出されるポリマー溶融ストランドは、装置上の二個の逆転ホイール間で把持される。引取速度は、ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎＰｒｏｇｒａｍｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ４５９１７、１２の設定において）によって制御される２４ｍｍ／秒^２の一定加速度で増加される。ストランドが破壊するか、あるいは引取共振を示し始める前に達成される最大引張力（単位ｃＮ）が溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９０℃に設定される。細管ダイは、１インチ（２．５４ｃｍ）の長さおよび０．０６インチ（０．１５ｃｍ）の直径を有する。ポリマー溶融物は、３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）の速度でダイから押出される。ダイ出口とホイール接触点との間の距離は、３．９４インチ（１００ｍｍ）であるべきである。

なおもう一つの実施形態において、プロピレン系のポリマーが、本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンが含まれる。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマーまたはプロピレンインパクトコポリマーが含まれる。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当該技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４５５号、第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号および第５，４５９，１１７号を参照。すべてが引用により本明細書に組み込まれる。

トリスペンタフルオロフェニルアルミニウムをシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃および８００℃、両方はメリーランド州バルチモアのダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、ＤａｖｉｓｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎから入手できる）と反応させて、式１のペンタフルオロベンゼンを遊離させた。例えば、シリカのｇ当たり約０．６ミリモル−ＯＨを有するＤａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃脱水シリカを重水素化ベンゼン中で−ＯＨ当量当たり１当量のＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（トルエン）と反応させた。約２４時間後、スラリーを濾過した。溶媒の^１ＨＮＭＲスペクトルによると、トルエン対ペンタフルオロベンゼンの約１対１の比が示され、式１に示した反応が起きたことを示している。

触媒Ｆを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合
触媒Ｆを用い、２０ｍｌのヘキセンを３０ｍｌのヘキセンの代わりに用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は４．１１ｇ（２７４ｇポリマー／ｇ触媒・時間）、７．８３ｇ（５２２ｇポリマー／ｇ触媒・時間）であった。

^１生産性は、触媒ｇ当たりの生成物ｇ数である。