KR910004495B1 - 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 공중합체 및 그 제조방법
제 1 도(a1), 제 1 도(a2), 제 2 도, 제 3 도, 제 4 도(a1), 제 4 도(a2), 제 5 도(a1), 제 5 도(a2), 제 6 도, 제 7 도, 제 8 도, 제 9 도(a), 제 10 도, 제 11 도(a), 제 12도(a), 제 13 도, 제 14 도(a), 제 15 도, 제 16 도, 제 17 도, 제 18 도, 제 19 도, 제 20 도, 제 21 도는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스티렌 공중합체의13C-NMR 스펙트라를 나타낸다
제 1 도(b), 제 4 도(b), 제 5 도(b), 제 9 도(b), 제 11 도(b), 제 12 도(b), 제 14도(b)는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스티렌 공중합체의1H-NMR스펙트라를 나타낸다.
본 발명은 신규인 입체구조의 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 중합체의 주쇄에 대한 측쇄의 입체규칙성이 주로 신디오탁틱(syndiotactic)구조인 스티렌계 공중합체 및 효율적인 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 스티렌계 공중합체로서는, 라디칼 중합에 의하여 제조되는 아탁틱 (atactic)스티렌계 공중합체와 지골러(Ziegler)촉매를 사용하여 제조되는 아이소탁틱(isotactic)스티렌계 공중합체가 알려져 있다. 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 공중합체로서는, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 교호 공중합체가 유일하게 알려져 있다.
그러나, 지금까지 2종류 또는 그 이상의 스티렌계 단량체로부터 제조되는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 공중합체는 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 지금까지 제조된 일이 없는 고도의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 공중합체, 특히 두종류 또는 그 이상의 스티렌계 단량체로부터 제조되는 스티렌계 공중합체를 제조하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 특이적인 천이금속 화합물과 유기금속 화합물로 구성되는 촉매를 사용하여, 두종류 또는 그이상의 스티렌계 단량체를 중합시키는 것에 의하여, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하었다.
즉, 본 발명은, 일반식(A) :
Figure kpo00002
(여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 혹은 규소를 포함하는 치환기를 나타내며, m은 1, 2 또는 3이고, m이 2또는3일 때에는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 적어도 1종류의 구조단위(I)및 일반식(B) :
Figure kpo00003
(여기서, R2는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 혹은 규소를 포함하는 치환기를 나타내며 n은 1, 2또는 3이고, n이 2또는 3일 때에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 구조단위(II)(단, 구조단위(I)과 동일한 것은 제외)로 이루어지고, 중합도가 5이상이며, 그 입체규칙성이 주로 신디오탁틱 구조인 스티렌계 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 일반식(A') :
Figure kpo00004
(여기서, R1과 m은 일반식(A)에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 적어도 한종류의 스티렌계 단량체 및 일반식 (B') :
Figure kpo00005
(여기서, R2와 n은 일반식(B)에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 스티렌계 다량체(단, 일반식(A')의 스티렌계 화합물과 동일한 것은 제외)를 (a)티타늄 화합물과 (b)유기알루미늄 화합물과 축합제의 접촉생성물로 이루어지는 촉매의 존재하에 공중합시켜서 상기의 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 스티렌계 공중합체는, 일반식(A)로 표시되는 구조단위(I)(예컨데, 반복단위)과 일반식(B)로 표시되는 구조단위(II)로 되어 있다.
일반식(A)와 (B)에서, R1과 R2는 각기 수소원자, 할로겐원자(예컨데, 염소, 브롬, 요오드), 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 혹은 규소를 포함하는 치환기이다.
탄소원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 탄소수 1-20의 알킬기 (예컨데, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, ℓ-부틸기) 또는 탄소수 1-20의 할로겐치환알킬기(예컨데, 클로로메틸기, 브로모메틴기, 클로로에틸기)가 있다.
탄소원자와 산소원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 탄소수 1-10의 알콕시기(예컨데, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기) 또는 탄소수 1-10의 카복시에스테르기 (예컨데, 카복시메틸에스테르기, 카복시에틸에스테르기)가 있다.
탄소원자와 규소원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬실릴기(예컨데 트리메틸실릴기) 등이 있다.
탄소원자와 질소원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 탄소수 1-20의 알킬아미노기(예컨데, 다이메틸아미노기)와 시아노기가 있다.
유황원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 술포닐기, 술폰산일킬에스테르기, 알킬티오기, 머캡토기가 있다.
인원자를 포함하는 치환기의 구체적인 예로서는, 인산에스테르기, 아인산에스테르기, 알킬포스피닐기가 있다.
또한, m과 n은 각각 1,2 또는 3이다. m이 2 또는 3일때에는 m 개의 R1은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 마찬가지로, n이 2 또는 3 일 때에는 n 개의 R2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
상기의 구조단위(I)과 (II)의 구체적인 예를 들자면, 스티렌단위, p-메틸스티렌단위, m-메틸스티렌단위, o-메틸스티렌단위, 2,4-다이메틸스트렌단위, 2,5-다이메틸스티렌단위, 3,4-다이메틸스티렌단위, 3,5-다이메틸스티렌단위, p-t-부틸스티렌단위 등의 알킬스티렌단위, p-클로로스티렌단위, m-클로로스티렌단위, o-클로로스티렌단위, p-브로모스티렌단위, m-브로모스티렌단위, o-브로모스티렌단위, p-플루오로스티렌단위, m-플루오로스티렌단위, o-플루오로스티렌단위, o-메틸-p-플루오로스티렌단위등의 할로겐화스티렌단위, p-클로로메틸스티렌단위, m-클로로메틸스티렌단위, o-클로로메틸스티렌단위등의 할로겐치환알킬스티렌단위, p-메톡시스티렌단위, m-메톡시스티렌단위, o-메톡시스티렌단위, p-에톡시스티렌단위, m-에톡시스티렌단위, o-에톡시스티렌단위 등의 알콕시스티렌단위, p-카복시메틸스티렌단위, m-카복시메틸스티렌단위, o-카복시메틸스티렌단위 등의 카복시에스테르스티렌단위, p-비닐벤질프로필에테르단위 등의 알킬에테르스티렌단위, p-트리메틸실릴스티렌 단위등의 알킬실릴스티렌단위, 에틸비닐벤젠술포네이트단위 그리고, 비닐벤질다이메톡시포스파이드단위, p-비닐스티렌단위 등의 비닐스티렌단위 등이 있다.
본 발명은 공중합체이므로, 구조단위(I)과 (II)는 서로 다른 것이며, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 하나의 구조단위(I)과 하나 또는 그 이상의 구조단위(II)로 구성되어야 한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 서로 다른 둘 또는 그 이상의 구조 단위를 포함하므로, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 2성분 공중합체뿐만 아니라, 3성분 공중합체, 4성분 공중합체 등도 포함하고 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는, 중합도가 5이상이고, 입체규칙성이 주로 신디오탁틱인 입체구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주쇄에 대하여, 측쇄인 페닐기 또는 치환페닐기가 교호적으로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖고 있다
그 택티서티 (tacticity)는 핵자기공명법 (NMR법)으로 정량하였다.
더욱 구체적으로는,13C- NMR(탄소 동위원소를 사용하는 NMR 스펙트럼)로 방향족환의 C1탄소시그널, 메틴-메틸렌탄소시그널을 분석하여 정량하였으며,1H-NMR로 프로톤 시그널을 분석하여 정량하였다.
본 발명에서 NMR법으로 측정한 택티서티는, 연속적으로 서로 연결되어 있는 구성단위의 존재비율, 즉 2개의 구성단위가 서로 연결되어 있으면 다이아드(diad), 3개의 구성단위가 서로 연결되어 있으면 트리아드(triad), 5개의 구성단위가 서로 연결되어 있으면 펜타드(pentard)로 표시된다.
입체규칙성이 주로 신디오탁틱인 입체구조를 갖는 본 발명의 스티렌계 공중합체는, 다이아드의 비율이 85%이상 또는 펜타드의 비율이 50%이상인 신디오탁티 구조를 갖는 공중합체를 의미한다.
신디오택티서티는 통상적인 스티렌계 공중합체와 비교하여, 상기의 구조단위(A)및 (B) 에 포함되는 기들의 종류에 따라 다소 증가되게 되며, 따라서 통상적인 스티렌계 공중합체보다 신디오텍디시티의 정도가 증가된 스티렌계 공중합체는, 상기의 특정치를 만족시키지 못한다 하더라도 본 발명에 역시 포함되는 것이다.
본 발명의 스티렌계 공중합체에서는, 신디오탁티인 배열이 구조단위(I)과 (I)사이, 구조단위(II)와(II) 사이에 존재할 뿐만 아니라, 구조단위 (I)과 (II)사이에도 존재한다.
즉, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 코신디오탁틱(cosyndiotatic)구조로 되어 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는 구조단위(I)과 (II)로 이루어지는 블록공중합체, 랜덤공중합체, 교호공중합체 등의 각종 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 상기에 열거한 스티렌계 공중합체에만 한정되는 것은 아니며, 즉 본 발명의 스티렌계 공중합체는, 상기에 열거한 스티렌계 공중합체 뿐만 아니라, 신디오택티서티가 상기의 특정범위내에 있는한, 상기에서 열거한 스티렌계 공중합체와 아이소탁틱 또는 아탁틱인 스티렌계 공중합체와의 혼합물, 그리고 아이소탁틱 또는 아탁틱인 스티렌계 공중합체가 상기에서 열거한 스티렌계 공중합체에 혼합되어 결합된 것도 포함한다. 더우기, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 서로 다른 분자량을 갖는 스티렌계 공중합체들의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체의 중합도는 적어도 5이상, 바람직하게는 적어도 10이상이다.
본 발명의 스티렌계 공중합체는, 일반식(A') :
Figure kpo00006
(여기서, R1과 m은 앞에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 적어도 한종류의 스티렌계 단량체와 일반식(B') :
Figure kpo00007
(여기서 R2와 n은 앞에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 2종류 또는 그 이상의 스티렌계 단량체를(a)티타늄 화합물과 (b)유기알루미늄 화합물과 축합제의 접촉생성물로 이루어지는 촉매의 존재하에 공중합시켜서 제조할 수 있다.
티타늄 성분(a)로서는, 각종의 티타늄 화합물들이 사용될 수 있다.티타늄 성분(a)는, 일반식(C) :
TiR3aR4bR5cX14- (a+b+c)- (C)
또는 일반식(D) :
TiR3dR4eX13- (d+e) (D)
(여기서 R3, R4및 R5는 각각 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 알킬아릴기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기, 탄소수 1-20의 아실옥시기, 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기 또는 인데닐기이고 X1은 할로겐원자이며,a,b,c는 각각 0-4의 정수이고, d와 e는 각각 0-3의 정수이다.)로 표시되는 티타늄 화합물 및 티타늄킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 한종류의 티타늄 화합물인 것이 바람직하다.
R3, R4또는 R5로 표시되는 탄소수 1-20의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 아이소아밀기, 아이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1-20의 알콕시기의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀록시기, 핵실록시기 및 2-에틸헥실록시기를 들 수 있다.
탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 키신릴기 및 벤질기를 들 수 있다.
탄소수 1-20의 아실옥시기의 구체적인 예로서는, 헵타데실카보닐옥시기를 들 수 있다.
치환된 사이클로펜타디에닐기의 구체적인 예로서는, 메틸사이클로펜타디에닐기, 1,2-다이메틸사이클로펜타디에닐기 및 펜타메틸사이클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
일반식(C)와 (D)에서, R3, R4및 R5는 같을 수도 다를 수도 있다.
X1은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 등의 할로겐원자이다.
a, b및 c는 각각 0-4의 정수이다.
d와 e는 각각 0-3의 정수이다.
일반식 (C)로 표시되는 4가의 티타늄 화합물과 티타늄킬레이트 화합물의 구체적인 예로서는, 메틸티타늄트리클로라이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄모노아이소프로폭시트리클로라이드, 티타늄다이아이소프로폭시다이클로라이드, 티타늄트리아이소프로폭시모노클로라이드, 테트라(2-에틸헥실옥시) 티타늄, 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 비스사이클로펜타디에닐티타늄다이클로라이드, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 비스(2, 4-펜탄디오네이트)티타늄옥사이드, 비스(2, 4-펜탄디오네이트)티타늄다이클로라이드 및 비스(2, 4-펜탄디오네이트)티타늄다이부톡사이드 등을 들 수 있다.
그밖에, 티타늄 성분(a)로서, 일반식(E) :
Figure kpo00008
(여기서, R6와 R7은 각각 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알콕시기, 아실옥시기를 나타내며, k는 2-20의 정수이다.)로 표시되는 축합티타늄 화합물이 사용될 수도 있다.
상기의 티타늄 화합물은, 마그네슘 화합물, 실리카 및 알루미나 등의 담체에 흡착, 담지시킨 상태, 또는 에스테르나 에테르 등과 착화합물을 형성시킨 것도 사용될 수 있다.
티타늄 성분(a)로서, 상기의 일반식(D)로 표시되는 3가의 티타늄 화합물의 구체적인 예로서는, 티타늄트리클로라이드와 같은 티타늄트리할라이드 및 사이클로펜타디에닐티타늄다이클로라이드와 같은 사이클로펜타디에닐티타늄 화합물이 있다. 그외에, 4가의 티타늄 화합물을 환원시킨 화합물들이 사용될 수도 있다. 이러한, 3가의 티타늄 화합물들은, 예를들면, 에스테르나 에테르 등과 착화합물을 형성시켜 사용할 수 있다.
상기의 티타늄 성분(a)와 조합으로 사용되는 성분(b)는 유기알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시켜 제조할 수 있다.
성분(b)에서 사용되는 유기알루미늠 화합물로서는, 일반식 (F) :
AlR83, ……………………………………………………………………… (F)
(여기서, R8은 탄소수 1-8의 알킬기이다.)로 표시되는 유기알루미늄 화합물(트리알킬알루미늠)이 일반적으로 사용된다.
일반식 (F)의 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄 등이 있다. 이들 화합물중에서, 트리메틸알루미늄이 가장 바람직하다.
상기의 유기알루미늄 화합물과 축합되는 축합제의 구체적인 예로서는 물을 들 수 있다. 그밖에도, 알킬알루미늄 화합물과 축합반응을 하는한, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물 성분의 대표적인 예인 알킬알루미늠 화합물과 물사이의 반응생성물의 예로서는, 다음의 일반식(G) :
Figure kpo00009
(여기서, R9은 탄소수 1-8의 알킬기이고, j는 2-50의 정수이다.)로 표시되는 알킬알루미녹싼을 들 수 있다
유기알루미늄 화합물과 물사이의 반응은 특별한 제한은 없으며, 공지의 기술로 수행된다. 예를들면, (1)유기알루미늄 화합물을 유기용제에 용해시킨 다음, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2)중합시에 유기알루미늄 화합물을 가한 후, 물을 가하는 방법, (3)금속염 등에 함유된 결정수, 무기물이나 유기물에 흡착된 물을 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 사용되는 촉매로는 물론 성분(b)단독으로 사용할 수도 있으며, 그밖에 성분(b)에 일반식(F)로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 혼합시킨 상태로, 또는 (b)성분과 그외의 다른 유기금속 화합물을 혼합하거나, 흑은 (b)성분을 무기물 등에 흡착 또는 담지시킨 상태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는, 상기의 성분(a)와 (b)를 주성분으로 하고 있다. 또한, 원한다면 성분(a)와 (b)외에 다른 촉매 성분을 가할 수도 있다.
본 발명의 촉매로서 성분(a)와 성분(b)의 비율은 각 성분의 종류, 원료물질인 스티렌의 종류 및 그외의 다른 조건들에 따라 변화되며 따라서 절대치를 정할 수는 없다.
그러나, 일반적으로, 성분(b)중의 알루미늄과 성분(a)중의 티타늄의 비, 즉 알루미늄/티타늄의 비는 바람직하게는 1:1-1×106:1,더욱 바람직하게는 10:1-1×104: 1이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 일반식(A')로 표시되는 적어도 한종류의 스티렌계 단량체와 일반식(B')로 표시되는 적어도 한종류의 스티렌계 단량체가 공중합된다. 공중합반응의 과정에서 일반식 (A')로 표시되는 스티렌계 단량체는 일반식(A)의 구조단위(I)을 형성하며, 일반식(B')로 표시되는, 스티렌계 단량체는 일반식(B)의 구조단위(II)를 형성한다. 따라서, 일반식(A')와 일반식(B')로 표시되는 스티렌계 단량체의 구체적인 예로서, 구조단위(I)과 (II)의 구체적인 예에 대응하는 화합물을 들 수있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기에서 나타낸 둘 또는 그 이상의 스티렌계 단량체들은 상기의 성분(a)와 (b)로 이루어지는 촉매의 존재하에서 공중합된다. 상기의 공중합은 벌크(bulk)중합 또는 용액중합시킬 수 있다. 용액중합에 있어서, 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소류, 사이클로헥산 등의 치환족탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족탄화수소류 등이 사용될 수 있다. 중합온도에는 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 0-90℃, 바람직하게는 20-70℃이다.
얻어지는 스티렌계 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 수소의 존재하에서 공중합반응을 행하는 것이 효과적이다.
이 경우, 수소의 부분압은 0.01- 50kg/cm2의 범위내에서 적절히 선정되는 것이 좋다.
다음의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이것은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
[실시예 1]
(1) 유기알루미늄 화합물 성분(b)의 조제.
톨루엔 용액 200㎖ 중에서, 트리메틸알루미늄 47.4㎖(0.492몰)과 황산동·5수화물 35.5g(0.142몰)을 20℃에서 24시간동안 반응시킨 후, 고체성분을 제거하여 유기알루미늄 화합물 성분(b)인 메틸알루미녹싼 12.4g을 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다. 벤젠의 응고점 강하법(cryossopic method)으로 측정한 상기의 메틸알루미녹싼의 분자량은 721이었다.
(2) 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조.
용량 50O㎖의 교반기가 설치된 유리제 용기내에, 톨루엔 60㎖과 상기의 (1)에서 얻은 매틸알루리녹싼 5밀리몰(알루미늄원자로서)을 넣은 다음, 여기에 테트라에톡시티타늄 0.05밀리몰을 가하였다. 그리고, 이 용액을 가열하였다. 50℃에서, 스티렌 475밀리몰과 p-메틸스티렌 25밀리몰의 혼합물을 가한 다음, 2시간동안 중합시켰다. 2시간째에 메탄올을 가하여 반응을 정지시켰다. 그 다음에, 촉매성분을 분해시키기 위하여 염산과 메탄올의 흔합액을 가하였다. 이렇게 하여 얻어진 스티렌계 공중합체의 수율은 8.2g이었다.
상기의 스티렌계 공중합체를 속쓸렛 추출기에 넣고, 메틸에틸케톤으로 4시간동안 추출하였다. 불용성성분의 함량은 99wt%였다. 상기의 메틸에틸케톤 불용의 스티렌계 공중합체에 있어서, p-메틸스티렌 함량은 7몰%였으며, 중량평균 분자량이 360,000, 수치평균 분자량이 200,000이고, 융점이 246℃였다.
또한, 상기의 메틸에틸케톤 불용의 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼(탄소 동위원소를 사용한 핵자기공명 스펙트럼)의 방향환 C1탄소시그널을 제 1 도(a1)에,13C-NMR스펙트럼의 메틴,메틸렌탄소시그널을 제 1 도(a2)에, 그리고1H- NMR스펙트럼(프로톤 핵자기공명 스펙트럼)을 제 1 도(b)에 나타낸다.
[비교예 1]
유기 퍼록사이드를 사용하여, 스티렌과 p-메틸스티렌(몰비 95:5)의 혼합 단량체를 60℃에서 중합시켜서, 아탁티 스티렌계 공중합체를 얻었다. 이 스티겐계 공중합체는 전부가 메틸에틸케톤에 가용성이며, p-메틸스티렌을 6몰% 함유하고, 융점이 없으며, 83℃의 유리전이온도를 갖고 있었다.
상기의 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 2 도에 나타낸다.
[비교예 2]
마그네슘 에톡사이드 10.0g과 티타늄테트라클로라이드 50㎖을 반응시켜 제조한 티타늄 촉매성분 2.5 밀리몰, 트리에틸알루미늄 12.5밀리몰과 다이에틸알루미늄클로라이드 12.5밀리몰로 이루어진 촉매의 존재하에서, 스티렌 190밀리몰과 p-메틸스티렌 10밀리몰을 헵탄 용매중에서 50℃로 2시간동안 중합시켜서, 3.l9g의 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 실시예 1(2)에서와 같은 방법을 사용하여 메틸에틸케폰으로 추출하여, 메틸에틸케톤에 불용성인 아이소탁틱스티렌계 공중합체를 얻었다.
상기의 공중합체는 p-메틸스티렌 7몰%를 함유하고 있었으며, 융점이 217℃였다.
상기의 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 3 도에 나타낸다.
또한, 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의 융점은, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987에 기재되어 있는 바와 같이, 각각 260-270℃와 173℃이다.
상기의 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 각기 제 4 도(a1)과 제 4 도(a2)에 나타낸다. 또한, 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 메틴, 메틸렌탄소시그널을 각기 제 5 도(a1)과 제 5 도(a2)에 나타낸다. 그리고, 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의1H-NMR스펙트럼을 각기 제 4 도(b)와 제 5 도(b)에 나타낸다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 스티렌계 공중합체가 공신디오탁틱(cosyndiotactic)구조를 갖는다는 것을, 이 공중합체의 분석결과와 비교예 1에서 얻어진 아탁틱스티렌계 공중합체 및 비교예 2에서 얻어진 아이소탁틱스티렌계 공중합체의 분석결과, 더우기, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987호에 기재되어진 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)과 비교하는 것으로 확인할 수 있다.
(1)13C-NMR분석
(i)방향족환의 C1탄소시그널
방향족환의 C1탄소시그널의 분열(splitting)이 중합체의 마이크로구조에 기인한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체와 비교예 1에서 얻은 아탁틱스티렌계 공중합체 및 비교예 2에서 얻은 아이소탁틱스티렌계 공중합체의 실측치와 일본국 특허출원 공개번호 l048l8/1987호에 기재된 신디오탁틱폴리스티렌 및 신디오탁틱폴리(p-메틸스틸렌)의 실측치를 요약하여 표 1에 나타낸다.
실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체의 스티렌 중합체 C1탄소시그널은 145.11ppm과 145.22ppm이었다. 145.11ppm의 시그널은 스티렌 펜단트(pendant)가 신디오탁틱사슬인 것을 나타내고 있다. 한편 145.22ppm의 시그널은 비교예 1과 2의 공중합체에서는 나타나지 않으며, 이것은 이 시그널이 공신디오탁틱구조에 기인하는 것을 나타낸다. 실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체의 p-메틸스티렌의 C1탄소시그널은 142.9ppm이었다. 이 시그널은 비교예 2의 공중합체의 그것과 신디오탁틱폴리 (p-메틸스티렌)의 그것에 비하여, 높은 자장의 영역에서 나타나는 것으로부터, 상기의 공중합체가 공신디오탁틱 구조라는 것을 확인해주고있다.
(ii) 메틴, 메틸렌 탄소시그널
메틴, 메틸렌의 탄소시그널이 중합체의 마이크로구조에 대응한다는 것은 잘 알려졌었다. 실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체의 메틸렌시그널, 스티렌부분의 메틴시그널, p-메틸스티렌부분의 메틴시그널은 각기44.69ppm, 41.08ppm, 40.65ppm이었다. 신디오탁틱폴리스티렌과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의 비교에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는다는 것이 확인되어졌다.
(2)1H-NMR분석
실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체와 신디오탁틱폴리스티렌, 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)에서, 중합쇄중의 메틴 및 메틸렌프로톤의 각각에 대하여 단 한개씩의 시그널이 관측되었다.
따라서, 이것은 상기의 스티렌계 공중합체가 l00%신디오탁틱구조를 갖고 있음을 확인해 주고있다.
(3) 융점
실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체의 융점은 246℃로 신디오탁틱폴리스티렌의 융점(260-270℃)과 신디오탁틱폴리(p-메틸스티렌)의 융점(173℃)의 중간이었으며, 비교예 2에서 얻은 p-메틸스티렌을 같은 몰량으로 함유하는 아이소탁틱 폴리스티렌계 공중합체의 융점 (217℃)보다도 높았다. 따라서, 이것은 상기의 스티렌계 공중합체가 공신디오탁틱스티렌계 공중합체라는 것을 확인해 주고있다.
(4) 단량체 방응성비
단량체 반응성비 r1과 r2는, 공중합체쇄중의 단량체쇄의 분포를 나타내는 중요한 지표로서 알려져 있다. (공중합 1, 반응해석 참조, PP.6-8, 일본국 토쿄 고분시 가카이편). 투입하는 단량체의 비를 변화시키고,중합도를 낮은 수준(5%이내)으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합을 수차례 행하였다. 얻어진 공중합체의 조성에 근거하여, 단량체 반응성비를 곡선합치법(curve fitting method)으로 구하였다. r1(스티렌)=0.420, r2(p-메틸스티렌)=1. 568이었으며, r1과 r2의 적, 즉 r1, r2는 0.659였다. 이 값은 실시예 1의 공중합체가 랜덤공중합체인 것을 나타내고 있으며, 더우기13C-NMR스펙트럼의 결과를 뒷받침하고 있다.
이상, (1),(2),(3),(4)의 결과를 종합적으로 판단하여, 실시예 1에서 얻은 스티렌계 공중합체가 실질적으로 공신디오탁틱 입체구조를 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[표 1]
Figure kpo00010
[실시예 2]
공급원료 단량체로서, 스티렌 250밀리몰과 p-메틸스티렌 250밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸케틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 6도에 나타낸다.
[실시예 3]
공급원료 단량체로서, 스티렌 50밀리몰과 p-메틸스티렌 450밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 7 도에 나타낸다.
[실시예 4]
공급원료 단량체로서 스티렌 450밀리몰과 p-메틸스티렌 50밀리몰의 혼합물을 사용하고, 촉매로서 메틸알루미녹싼 10밀리몰(알루비늄원자로서) 과 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 0.02밀리몰로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 (2)에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 8 도에 나타낸다.
[실시예 5]
공급원료 단량체로서, 스티렌 475밀리몰과 p-터샤리-부틸스티렌 25밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 (2)에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다. 이 스티렌계공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C- NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널 및 C4탄소시그널을 제 9a 도에 나타내고,1H-NMR스펙트럼을 제 9 도(b)에 나타낸다.
[실시예 6]
공급원료 단량체로서 스티렌 250밀리몰과 p-터샤리-부틸스티렌 250밀리몰의 혼합물을 사용하고, 촉매로서 메틸알루미녹싼 40밀리몰(알루미늄원자로서)과 테트라에톡시티타늄 0.05밀리몰로 이루어진 촉매를 사용하며, 중합을 4시간동안 수행하는 것을 제외하고는. 실시예 1 (2)에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널과 C4탄소시그널을 제 10 도에 나타낸다.
비교하기 위해서, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987에 기재된 신디오탁틱폴리 (p-터샤리-부틸스티렌)의 탄소시그널과 C4탄소시그널을 제 11 도(a)에 나타내며,1H-NMR스펙트럼을 제 11 도(b)에 나타낸다.
[실시예 7]
공급원료 단량체로서 스티렌 450밀리몰과 m-메틸스티렌 50밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 (2)에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 12 도(a)에 나타내며,1H-NMR스펙트럼을 제 12 도(b)에 나타낸다.
[실시예 8]
공급원료 단량체로서 스티렌 125밀리몰과 m-메틸스티겐 125밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같은 방법으로 하여 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 13 도에 나타낸다.
비교를 위해서, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987호에 기재된 신디오탁틱폴리(m-메틸스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 C1탄소시그널을 제 14 도(a)에 나타내며,1H-NMR스펙트럼을 제 14 도(b)에 나타낸다.
[실시예 9]
공급원료 단량체로서 스티렌 125밀리몰과 p-플루오로스티렌 125밀리몰의 혼합물을 사용하고, 촉매로서 메틸알루미녹싼 20밀리몰(알루미늄원자로서)과 사이클로펜타디에닐티타늄, 0.02밀리몰로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1(2)에서와 같은 방법으로 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 15 도에 나타낸다.
비교하기 위해서, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987에 기재된 신디오탁틱폴리(p-플루오로스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 탄소시그널을 제 16 도에 나타낸다.
[실시예 10]
공급원료 단량체로서 스티렌 250밀리몰과 p-클로로스티렌 167밀리몰의 혼합물을 사용하며, 촉매로서 메틸알루미녹싼 5밀리몰(알루미늄원자로서)과 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 0.05밀리몰로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 (2)에서와 같은 방법으로 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 17 도에 나타낸다.
[실시예 11]
공급원료 단량체로서 스티렌 150밀리몰과 p-클로로스티렌 350밀리몰의 혼합물을 사용하며, 촉매로서 메틸알루미녹싼 40밀리몰(알루미늄원자로서)과 사이클로펜타디에닐티타늄 0.05밀리몰로 이루어진 촉매를 사용하여 4시간동안 중합시키는 것을 제외하고는, 실시예 1(2)에서와 같은 방법으로 스티렌계 공중합체를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제18도에 나타낸다.
비교하기 위해서, 일본국 특허출원 공개번호104818/1987호에 기재된 신디오탁틱폴리(p-클로로스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 C1탄소시그널을 제 19 도에 나타낸다.
[실시예 12]
공급원료 단량체로서 스티렌 125밀리몰과 p-브로모스티렌 125밀리몰의 혼합물을 사용하는 것을 재외하고는, 실시예 9에서와 같은 방법으로 스티렌계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 스티렌계 공중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였다.
이 스티렌계 공중합체의 특성을 표 2에 나타내며, 이 스티렌계 공중합체의13C-NMR스펙트럼의 방향환 C1탄소시그널을 제 20 도에 나타낸다.
비교하기 위해서, 일본국 특허출원 공개번호 104818/1987호에 기재된 신디오탁틱폴리 (p-브로모스티렌)의13C-NMR스펙트럼의 C1탄소시그널을 제 21 도에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00011
* 1 테트라에톡시티타늄.
* 2 사이클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드.
* 3 중량평균 분자량.
* 4 수치평균 분자량.
* 5 유리전이점.
* 6 융점.
본 발명의 스티렌계 공중합체는, 종래에는 없었던 공신디오탁틱(cosyndiotactic) 입체구조를 갖고 있는 신규의 공중합체이다.
또한, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 일반적으로 사용되는 아탁틱폴리스티렌이나 그외의 스티렌계 공중합체보다 내열성이 월등이 우수하며, 더우기 내약품성에서 탁월하다.
따라서, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 상기와 같은 요구조건을 만족시키는 물품을 생산하기 위한 소재로서 유용하게 사용될 수 있으며, 더우기 측쇄의 벤젠화에 기능성(functional)치환기를 도입하게 되면, 기능성 중합체로서 널리 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 일반식 (A) :
    Figure kpo00012
    (식중에서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 또는 규소원자를 포함하는 치환기를 표시하며 m은 1, 2 또는 3이고, m이 2 또는 3일 때에는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 적어도 1종류의 구조단위(I)및 일반식(B) :
    Figure kpo00013
    (식중에서, R2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 또는 규소원자를 포함하는 치환기를 표시하며, n은 1, 2 또는 3이고, n이 2 또는 3일 때에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 구조단위(II)(단, 구조단위(I)과 동일한 구조단위(II)는 제외)로 이루어지고, 중합도가 5 이상이며, 입체규칙성이 주로 신디오탁틱인 입체구조를 갖는 스티렌계 공중합체.
  2. 일반식(A') :
    Figure kpo00014
    (식중에서. R1은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 또는 규소원자를 포함하는 치환기를 표시하며 m은 1, 2 또는 3이고, m이 2 또는 3일 때에는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 적어도 1종류의 스티렌계 단량체 및 일반식(B') :
    Figure kpo00015
    (식중에서, R2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소, 산소, 질소, 유황, 인 또는 규소원자를 포함하는 치환기를 표시하며, n은 1, 2 또는 3이고, n이 2 또는 3일 때에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.)로 표시되는 스티렌계 단량체(단, 일반식(A')와 동일한 일반식(B')의 스티렌계 단량체는 제외)를, (a) 티타늄 화합물과 (b) 유기알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉생성물로 이루어지는 촉매의 존재하에, 공중합시키는 것을 특징으로 하는 일반식(A) :
    Figure kpo00016
    (식중에서, R1과 m은 상기에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 적어도 1종류의 구조단위(I)및 일반식(B) :
    Figure kpo00017
    (식중에서, R2와 n은 상기에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 구조단위(II)(단, 구조단위(I)과 동일한 구조단위(II)는 제외)로 이루어지고, 중합도가 5이상이며, 입체규칙성이 주로 신디오탁틱인 입체구조를 갖는 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 티타늄 화합물이
    일반식 : TiR3aR4bR5cX14- (a+b+c) 또는 일반식 : TiR3dR4eX13- (d+e)
    (식중에서, R3, R4및 R5는 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1-20의 아실옥시기, 사이클로펜타디에닐기, 치환사이클로펜타디에닐기 또는 인데닐기를 표시하며, X1은 할로겐원자이고, a, b와 c는 각각 0-4의 정수이고, d와 e는 각각 0-3의 정수이다.)로 표시되는 티타늄 화합물 및 티타늄킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉생성물로 이루어지는 촉매가 트리메틸알루미늄을 물로 변성시켜서 얻은 생성물인 스티렌계 공중합체의 제조방법.
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