KR950012723B1 - 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 특정의 촉매를 사용하여 중합반응을 행함으로서, 분자량 분포가 넓고 또 주로 신디오탁픽구조를 갖는 스티렌계 중합체를 비교적 간편한 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터 스티렌계 중합체는 각종의 성형품소재로서 널리 이용되고 있다.
특히 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 내열성, 내수성등의 물성이 우수하기 때문에 상술한 종합체의 그 이용이 주목되어 있다.
이와 같은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법으로서는, 티탄화합물 및 알킬알루민옥산을 주성분으로 한 촉매를 사용하여 중합하는 방법이 발견되어 있다.(일본국 특개소 63-187708공보) 그렇지만, 이 방법으로 제조되는 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 신디오탁틱서티는 높은 것이지만, 분자량 분포가 좁고 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)=1.5∼3.0정도의 범위의 것이었다.
이와 같이하여 얻어지는 분자량 분포가 좁은 스티렌계 중합체는 사출성형에 있어서 문제는 없으나 중공성형(hollow molding) 혹은 시이트, 필름 성형에 있어서 드로오다운(drawdown) 혹은 넥인(neck-in)이 크다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자는 주공성형 혹은 시이트, 필름성형에 적절하며 분자량 분포가 넓고 신디오 탁티서티가 높은 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과 2종류 이상의 티탄화합물과 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매를 사용하여 중합 반응을 행함으로서 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 2종류 이상의 티탄화합물 및 (b) 알킬알루민옥산을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 분자량분포가 넓고 주로 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 원료로 사용되는 스티렌계 단량체로서는, 제조하는 중합체에 요구되는 물성, 용도등에 따라 특별히 제한은 없고, 각종의 것을 들 수 있다.
구체적으로는 스티렌 ; P-메틸스티렌, m-메틸수티렌, o-메틸스티렌, 2.4-디메틸스티렌, 2.5-디메틸스티렌, 3.4-디메틸스티렌, 3.5-디메틸스티렌, P-에틸스티렌, m-에틸스티렌, P-t-부틸스티렌, P-페닐스티렌 등의 알킬스티렌 ; P-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, P-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, P-플로오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-P-플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌 ; P-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, P-에톡시스티렌, m-에톡시스티렌, o-에톡시스티렌, 등의 알콕시스티렌 ; P-카르복시메틸스티렌-m-카르복시에틸스티렌 ; o-카르복시메틸스티렌 등의 카르폭시에스테르스티렌, P-비닐번질프로필에테르등의 알킬에테르스티렌등, 다시 또 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐 등의 고리가 많은 비닐화합물을 들 수 있다.
이들을 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종류 이상을 사용하여 혼성중합체를 형성한 상태로 사용하여도 좋다.
또한 스티렌계 혼성중합체를 제조하는 경우 필요에 따라 상기한 스티렌계 단량체와 동시에 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 을레핀 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 드의 디엔단량체 ; 고리형 디엔단량체 ; 메타크릴산메틸, 무수말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 촉매로서 (a) 2종류 이상의 티탄 화합물 및 (b) 알킬알루민옥산을 사용한다.
여기서 (a) 2종류 이상의 티탄화합물 (이하(a) 성분으로 칭함)로서는 특별히 제한은 없고 티탄을 함유한 다양한 화합물 가운데서 2종류 이상을 적절히 선정 사용하면 좋다.
예를 들면, 일반식
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1-20의 아실옥시기 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인테닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
a,b,c는 각각 0-4의 정수를 나타내며 d,e 각각 0-3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 티탄화합물 및 티탄킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 화합물을 조합시켜 사용한다.
이 일반식(I) 또는 (II)중의 R1,R2,R3및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기 (구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸 헥실기등), 탄소수 1-20의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 펜옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 이릴알킬기(구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실기, 벤질기 등), 탄소수 1-20의 아실옥시기(구체적으로는 헵타네실카르보닐옥시기 등), 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기 (구체적으로는 메틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등), 인데닐기 또는 할로겐원자(염소, 브롬, 요오드, 불소)를 나타낸다.이들 R1, R2, R3및 R4는 동일의 것이어도, 다른 것이어도 좋다. 특히 바람직한 티탄화합물로서는 일반식
TiRXYZ (III)
(식중, R은 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기를 나타내며, X, Y 및 Z는 각각 독립으로 수소, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄수소 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴옥시기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기 또는 할로겐을 나타낸다)로 표시되는 티탄화합물을 들 수 있으며, 2종이상 사용한 티탄화합물로서 적어도 1종에는 이들 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고 다시 또 이들 중에서 2종 이상을 선정하는 것이 바람직하다. 여기서 식중의 R로 표시되는 치환시클로펜타디에닐기는 예를들면 탄소수 1-6의 알킬기로 1개 이상 치환시킨 시클로펜타디에닐기, 구체적으로는 메틸시클로펜타디에닐기 ; 1.2-디메틸시클로펜타디에닐기 ; 1.3-디메틸시클로펜타디에닐기 ; 1.2.4-트리메틸시클로펜타디에닐기 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등이다. X, Y 및 Z는 각각 독립으로 수소, 탄소수 1-12의 알킬기(구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, N-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 탄소수 1-12의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에킬헥실옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴기(구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 6-20의 아릴 옥시기(구체적으로는 펜옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴알킬기(구체적으로는벤질기) 또는 할로겐(구체적으로는 염소, 브롬, 요오드 또는 불소)을 나타낸다. 이와같은 일반식(III)으로 표시되는 티탄화합물의 구체예로서는, 시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 시클로펜타디에닐트리에틸티탄, 시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 시클로펜타디네닐트리부틸티탄, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 1.2-디메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 1.2.4-트리메틸시클로 펜타디에닐트리메틸티탄, 펜타메틸시클로 펜타디에닐트레메틸티탄, 펜타메틸시클로 펜타디에닐트리에틸티탄, 펜타메틸시클로 펜타디에닐트리프로필티탄, 펜타메틸시클로 펜타디에닐트리부틸티탄, 시클로펜타디에닐 메틸티탄디클로라이드, 시클로펜타디에닐메틸티탄디클로라이드, 펜타메틸시클로 펜타디에닐메틸티탄디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐에틸티탄디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메틸티탄모노클로라이드, 시클로펜타디에닐디에틸티탄모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티탄트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티탄트리프로폭시드, 시클로펜타디에닐티탄트리펜옥시드, 1.3 - 디메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드, 1.3.4 - 트리메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드, 펜타메틸시클로펜다디에닐티탄트리메톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리에톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리프로폭시드, 펜타메틸시클로펜다디에닐티탄트리부톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리펜옥시드, 시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐에톡시티탄디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티탄클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시 탄디콜로라이드, 시클로펜타디에닐트리벤질티탄, 펜다메틸시클로펜타디에닐메틸티에톡시티탄, 인데닐티탄트리클로라이드, 인데닐티탄트리메톡시드, 인데닐티탄트리에톡시드, 인데닐트리메틸티탄, 인데닐트리벤질티탄 등을 들 수 있다.
이들 티탄화합물 가운데 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물이 바람직하며, 특히 상술한 바와같이 적어도 1배위자가 불포화된 π 전자계 배위자로 되도록한 티탄화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매(a)성분은, 상술한 바와같은 티탄화합물로부터 2종류 이상을 조합시켜 사용한다.
여기서, 2종류 이상을 조합함에 있어서, 특히 고분자량체를 제조하는데 적절한 티탄화합물과 저분자량체를 제조하는데 적절한 티탄화합물을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 조합으로서는 각종의 것이 있으나 예를들면 고분자량체를 제조하는데 적절한 티탄화합물로서는 일반식(III)의 R이 탄소수 1-6의 알칼기로 5개 치환된 시클로펜타디에닐기, 예를들면, 펜타메틸시클로펜타디에닐기등의 펜타알킬시클로펜타디에닐기인 티탄화합물이 있으며, 한편 저분자량체를 제조하는데 적절한 티탄화합물로서는 일반식(III)의 R이 무치환의 시클로펜타디에닐기 혹은 탄소수 1-6의 알킬기로 1-4개 치환된 시클로펜타디에닐기인 티탄화합물이 있다.
이들을 조합시켜 사용하면 좋다.
구체적으로는 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리에톡시드와 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드와 시클로펜다디에닐티탄드리 이소프로폭시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리이소포로폭시드와 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리펜옥시드와시클로펜타디에닐티탄트리펙옥시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드와 1.3-디메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드와 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트러메톡시드와 1.3.4-트리메톡시시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드와 시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드 ; 펜타메틸시클로펜다디에닐트리메 틸티탄과 시클로펜타디에닐트리메틸티탄등의 조합이 있다.
이외에, 일반식(I)의 화합물과 일반식(I)로 표시되는 화합물을 제외한 일반식(III)의 화합물을 병용하는것도 가능하다.
예를들면, 시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드와 테트라에톡시티탄 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드와 테트라에톡시티탄 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드와 테트라에톡시티탄 ; 시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드와 테트라벤질티탄 ; 시클로펜타디에닐티탄트리에톡시드와 테트라에톡시티탄등의 조합이 있다.
이들 조합을 다양하게 변화시킴에 따라 얻어지는 스티렌계 중합체의 분자량 혹은 분자량분포 등을 소망의 범위로 제어할 수 있다.
상술한 바와같이 본 발명에 있어서, 티탄화합물의 조합은 각종각양이며 특별히 제한은 없으나, 2종류 이상 혼합함으로서 티탄화합물끼리 반응하여 1종의 티탄화합물로 되는 것은 그 반응이 완결되지 않도록 조건을 제어하면 중합촉매로서 사용할 수 있는 것이기는 하지만 일반적으로는 바람직하지 못하다.
또한, 2종류 이상의 타탄화합물의 혼합비율은 특별히 제한하지 않고 소망하는 분자량 혹은 분자량 분포에 응하여 적절한 비율로 정하면 좋다.
본 발명의 촉매로서는, 다시 또(b) 알킬알루민옥산(이하 (b)성분으로 칭함)을 (a)성분과 동시에 사용한다.
여기서, 알킬알루민옥산은, 축합제(예를 들면 물)와 각종의 알킬알루미늄화합물의 축합생성물(접촉생성물) 이다.
이 알킬알루민옥산을 얻을 때 사용하는 알킬알루미늄화합물로서는 통상은 일반식
(식중, R5는 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸암루미늄, 트리이소부틸알루미늄등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리메틸알루미늄이 가장 바람직하다.
한편, 상기한 알킬알루미늄화합물과 축합시키는 축합제로서는 전형적으로 물을 들 수 있으나 이외에 알킬알루미늄화합물이 축합반응하는 어떠한 것을 사용하여도 좋다.
이 (b) 성분인 알킬알루민옥산으로는 구체적으로 일반식
(식중, n은 2-50의 정수를 나타내며, R5는 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 사슬형 알킬알루민옥산 또는 일반식
(식중, R은 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 알킬알루민옥산(중합도 2-52)등이 있다.
일반적으로, 트리알킬알루미늄등의 알킬알루미늄 화합물과 물의 접촉생성물은 상술한 사슬형 알킬알루민옥산 혹은 고리형 알킬알루민옥산과 동시에 미반응의 알킬알루미늄 화합물(트리알킬알루미늄 등), 각종의 축합생성물의 혼합물, 다시 또 이들이 복잡하게 화합한 분자이며, 이들은 알킬알루미늄화합물과 물의 접촉조전에 따라서 다양한 생성물로 된다.
이 중에 특히 적절하게 사용되는 상기한 알킬알루민옥산은 양성자핵자기공명흡수법으로 근측되는 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기존한 메틸양선자 신호영역에 있어서의 고자장성분이 50% 이하의 것이다. 다시 말하면, 상기한 접촉 생성물을 실온하 톨루엔용액중에서 그 양성자 핵자기 공명(H-NMR) 스펙트럼을 관측하면 Al-CH3에 기초한 메틸양성자 신호는 테트라메틸실탄(TMS) 기준에 있어서 1.0-0.5PPm의 범위에 나타난다. TMS의 양성자신호(OPPm)이 Al-CH3에 기초한 메틸양성자 관측 영역에 있기 때문에, 이 Al-CH3에 기초한 메틸양성자 신호를 TMS 기준에 있어서의 톨루엔의 메틸양선자신호 2.35PPm를 기준으로하여 측정하고, 고자장성분(즉,-0.1∼-0.5PPm)과 다른 자장성분(즉 1.0∼0.1PPm)으로 나누었을때에, 고자장성분이 전체의 50% 이하, 바람직하게는 45∼5%의 것이 (b)성분으로서 적절하게 사용된다.
이때의 알킬알루미늄 화합물과 물의 반응은 특별히 제한은 없고 공지의 수법에 준하여 반응시키면 좋다. 예를들면, (1) 알킬알루미늄화합물을 유기용제에 용해시켜 놓고 이것을 물과 접촉시키는 방법 (2) 중합시에 당초 알킬알루미늄화합물을 가하여 놓고, 나중에 물을 첨가하는 방법, 다시 또 (3) 금속염등에 함유되어 있는 결정수, 무기물 혹은 유기물로의 홉착수를 알킬알루미늄화합물과 반응시키는 등의 방법이 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 촉매로서 상기 (a) 및 (b) 성분으로 이루어진 것을 사용하지만 소망에 따라 다시 다른 촉매성분을 사용할 수 있다.
여기서 다른 촉매 성분으로는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 일반식
(식중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 것이다. 식중, R6의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R6은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
이와 같은 유기 알루미늄화합물로서는, 구체적으로 트리이소부틸알루미늄, 디 이소부틸알루미늄모노히드리드 등이 바람직하다.
본 발명에서는, 사용하는 (a) 및 (b) 성분의 양비는 2종류, 스티렌계 단량체의 종류, 반응조건, 소망하는 스티렌계 중합체의 분자량 혹은 분자량분포등에 따라 달라지며, 임의로 정할 수 없으나 통상은 (a) 성분에 함유되는 티탄과 (b) 성분에 함유되는 알루미늄의 비가 알루미늄/티틴(몰비)=1∼106, 바람직하게는 10∼105이다.
단, 상술한 바와같이 다른 유기 알루미늄 화합물을 사용한 경우는, 거기에 함유되는 알리미늄 및 (b)성분의 알루미늄의 합계량이 상기한 범위내로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 촉매의 혼합방법은 특별히 제한은 없고 예를들면 (a) 성분의 2종류 이상의 티탄화합물을 미리 혼합한 후, (b) 성분 및 소망에 따라 유기 알루미늄화합물과 접촉시키는 방법이어도 또는 (a) 성분의 2종류 이상의 티탄화합물 각각에 (b)성분 및 소망에 따라 유기 알루미늄 화합물을 접촉시킨 후, 혼합하는 방법등에 따르면 좋다. 이와 같은 촉매 성분의 혼합은 통상 0∼100℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법에서는 상기한 촉매의 존재하에서 전술한 스티렌계 단량체의 중합 또는 혼성중합을 행한다. 중합방법으로서는 종래에 행해지고 있는 방법, 예를들면 벌크 중합, 지방족탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지방족고리탄화수소(시클로헥산등) 또는 방향족탄화수소(벤젠, 를루엔, 크실렌등)등의 용매를 사용한 용액중합.
또는 슬러리중합 등을 적용할 수 있다.
어느 방법으로 하여도 좋으나, 벌크중합이 특히 생산성이 양호하다. 또한 회분식중합으로도 연속식 중합으로도 좋다. 상기한 중합반응에 있어서, 반응온도는 특별히 제한은 없으나 통상은 0∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃ 이며, 회분식 중합의 경우 반응시 간은 10분-20시간, 바람직하게는 30분-5시간이다.
또한, 원료의 스티렌계 단량체에 대한 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없으나 바람직하게는 스티렌계 단량체 1ℓ 당 알킬알루민옥사이 0.001-1몰이며, 알킬알루민옥산과 전이금속화합물의 비율은 알루미늄과 티탄의 비, 즉 알루미늄/티탄(몰비)로서 1-106이며, 좀더 바람직하게는 10-104이다.
중합반응후, 필요에 응하여 통상의 후처리를 행항으로서 스티렌계 중합체를 고순도, 고수율로 얻을 수 있다.
이와 같이하여 제조된 스티렌계 중합체는 신디오 탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체이며, 특히 높은 신디오탁티서티를 갖는 것이다.
여기서 신디오탁티구조를 갖는 시트렌계 중합체라 하는 것은 입체화학구조가 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성되는 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기 혹은 치환페닐기가 상호교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR법)에 의해 정량된다..
13C-NMR법에 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜다드로서 나타낼 수 있으나, 본 발명으로 얻어지는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체라 하는 것은 통상은 라세미다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 방법으로 얻어지는 스티렌계 중합체는 분자량 분포, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 넓고, 바람직하게는 3-100, 좀더 바람직하게는 4-50의 범위로 있으며, 종래의 것에 비해 분자량 분포가 넓은 신디오 탁틱구조의 스티렌계 중합체 이다.
또한, 본 발명의 방법으로 얻어지는 스티렌계 중합체의 수평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는 1,000-5,000,000 바람직하게는 5,000-4,000,000이다.
이상과 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 특히 높은 탁티서티의 신디오탁틱구조를 갖고, 또 분자량분포가 넓은 스티렌계 중합체를 간편한 공정으로 제조할 수 있다.
이와 같은 스티렌계 중합체는 높은 신디오탁티서티에 의해, 내열성 등의 물성이 우수하며, 다시또 분자량분포가 넓고 중공성형, 시이트, 필름성형에도 바람직하게도 사용할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법으로 얻어진 스티렌계 중합체는 사출성형은 물론이고 중공성형, 시이트성형, 필름성형등 각종의 성형법의 소재로서 유효하게 이용된다.
이제, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 좀더 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
내용적 500ml의 교반기부착 유리용기에 스티렌 200ml를 넣고, 70℃로 승온한 후, 메틸알루민옥산을 알루미늄원자로서 4mmol 넣고, 이어서 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.005mmol과 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.05mmol의 혼합액을 가하여 70℃로 30분간 중합을 행하였다.
그 후, 메탄올로 반응을 정지시키고, 염산-메탄올로 탈회하고, 다시 또 메탄올로 세척한 후 건조하여 중합체 6.15g을 얻었다.
이것의 중량평균분자량(Mw)을 870,000, Mw/Mn은 24.60이었다.
[실시예 2-5 및 비교예 1]
실시예 1에 있어서, 촉매성분 및 반응조건을 제 1 표에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과같이 조작을 행하였다.
결과를 제 1표에 나타냈다.
[제 1 표]
*1 …………………함유된 티탄 또는 알루미늄의 몰량을 나타낸다.
CpTi(OR) ……… 시클로펜타디에닐티탄트리알콕시드
Cp*Ti(OCH3)3……펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드
MAO ………………메틸알루민옥산
TIBA ………………트리이소부틸 알루미늄
[실시예 6]
내용적 500ml의 교반기부착 유리용기에 스티렌 200m1를 넣고,70℃로 승온한 후, 메틸알루민옥산을 알루미늄원자로서 2mmol 및 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.01mmol의 혼합액, 메틸알루민옥산을 알루미늄원자로서 2mmol 및 펜타메틸시클로펜디에닐티탄트리메톡시드 0.01mmol의 혼합액을 가하여 70℃로 2시간 중합을 행하였다.
그 후, 메탄올로 반응을 정지시키고, 염산-메탄올로 탈회하고, 다시 또 메탄올로 세척한 수 건조하여 중합체 11.06g을 얻었다.
이것의 중량평균분자량(Mw)은 957,000 Mw/Mn은 5.62이었다.
[실시예 7]
내용적 500ml의 교반기부착 유리용기에 톨루엔 100ml를 넣고, 50℃로 승온한 후, 메틸알루민옥산을 알루미늄원자로서 7.5mmol 넣고, 이어서 시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드와 테트라에톡시티탄의 1 : 1 혼합액을 티탄원자로서 0.0125mmol 넣고 50℃로 1시간 중합을 행하였다.
그 후, 메탄올로 반응을 정지시키고, 염산-메탄올로 탈회하고, 다시 또 메탄올로 세척한 후 건조하여 중합체 0.429을 얻었다.
이것의 중량평균분자량(Mw)은 96,500 Mw/Mn은 5.14이었다.

Claims (6)

  1. 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 2종류 이상의 티탄화합물 및 (b) 알킬알루민옥산을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 분자량분포가 넓고 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 중합체의 중량평균분자량/수평분자량이 3-100의 범위인 스티렌계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 2종 이상의 티탄화합물 중 적어도 1종의 티탄화합물이 불포화된 π전자계 배위자를 1개 갖는 티탄화합물인 스티렌계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 2종 이상의 티탄화합물중 적어도 1종의 티탄화합물이 일반식
    TiRXYZ (III)
    (식중, R은 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기 또는 인데널기를 나타내며, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴옥시기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기 또는 할로겐을 나타낸다)로 표시되는 티탄화합물인 스티렌계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, (a) 적어도 2종 이상의 티탄화합물이 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드와 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드와 시클로펜타디에닐티탄트리이소프로폭시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리이소 프로폭시드와 시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 ; 펜타메틸 시클로펜타디에닐티탄 트리펜옥시드와 시클로펜타디에닐티탄트리펜옥시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드와 1,3-디메틸시클로펜타디에닐티탄 트러에톡시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드와 1,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드와 시클로펜타디에닐티탄트리콜로라이드 ; 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐트리에틸티탄과 시클로펜타디에닐트리메틸티탄의 조합인 스티렌계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, (a) 2종이상의 티탄화합물이 시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드와 테트라에톡시티탄; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리콜로라이드와 테트라에톡시티탄 ; 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드와 테트라에톡시티탄 ; 시클로펜타디에닐티탄 트리콜로라이드와 테트라벤질티탄 또는 시클로펜타디에닐티탄트리에톡시드와 테트라에톡시티탄의 조합인 스티렌계 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2028120A1 (en) * 1989-03-20 1990-09-21 Toshinori Tazaki Styrene copolymer and process for production thereof
ATE131179T1 (de) * 1989-03-31 1995-12-15 Idemitsu Kosan Co Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung.
EP0722466B1 (en) * 1993-10-08 1997-07-09 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers using reduced metal catalyst
WO1996020226A1 (en) * 1994-12-23 1996-07-04 WÜNSCH, Josef Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems
DE19724743A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-24 Danubia Petrochem Polymere Blends aus Polyolefinen und Polyvinylaromaten
JP2000355613A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体および該重合体を成形してなる成形体
KR100375437B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-10 삼성종합화학주식회사 극성을 갖는 변성된 신디오탁틱 폴리스티렌의 제조방법
KR100440482B1 (ko) 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
WO2004069880A1 (en) 2003-02-05 2004-08-19 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for preparing styrene polymer and method for preparing of styrene polymer using the same
KR101104800B1 (ko) * 2010-01-20 2012-01-12 전우람 골프 퍼팅 연습장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法

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