JPH03153713A - スチレン系低分子量共重合体およびその製造方法ならびに該共重合体を主成分とする樹脂用配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、添加剤、滑剤、塗料などの樹脂用配合剤とし
て、あるいは機能性材料として有用なスチレン系低分子
量共重合体および該共重合体を効率良く製造する方法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
より、シンジオタクチック構造を有するスチレン系共重
合体はいくつか知られている。

例えば、特開昭６３−２４１００９号公報、　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９Ｂ９．２２．１０４（Ｚａ
１０４（Ｚａ、Ａ、ｅｔ　ａｔ、）には、スチレン−パ
ラメチルスチレン等のシンジオタクチック構造を有する
共重合体が報告されている。

しかしながら、これらはいずれも重量平均分子量３５　
、０００以上、数平均分子量１１．０００以上の高分子
量体であり、重量平均分子量１　、０００〜１０，００
０程度のシンジオタクチック構造を有する低重合体につ
いては、未だ報告されていない。

なお、前記特開昭６３−２４１００９号公報においては
重合度５以上のスチレン系共重合体を特許請求の範囲に
おいて開示しているが、オルト置換スチレン系樹脂の共
重合に関する具体的記載はない。

また、特開昭６３−２４１００９号公報等に記載された
発明において、低分子量の共重合体を得るためには■モ
ノマー濃度を小さくする、■反応温度を高くする等の特
殊な手法が要求され、しかも■の如くモノマー濃度を小
さくすると、触媒活性が悪くなり、また、■の如く反応
温度を高くすると、反応温度の上昇に伴い、タフティシ
ティ−が乱れる等の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来の問題を解消するために鋭意研
究を重ねた結果、オルト位に置換基を持つスチレン系モ
ノマーを反応系に添加した場合、高効率で、かっ主鎖シ
ンジオタクチック構造の乱れなしで、重量平均分子量１
　、０００〜１０．０００のシンジオタクチック構造を
有する低重合体を得ることに成功し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は一般式 〔式中、Ｒ＋、は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、ｍ！、ｔｌ〜５の整数を示す。但し
、ｍが複数のときは、各Ｒは同一でも異なるものであっ
てもよい。〕で表わされる構造単位（１）および一般式
〔式中、Ｒ！、　Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ水素原子ある
いは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒｔ、
Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜２゜のアルキル
基を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。〕 で表わされる構造単位〔Ｈ〕　（但し、前記構造単位（
１）と同一の場合を除く）を有する重量平均分子Ｍ　Ｉ
　、　０００以上で１０．０００未満の共重合体であり
、かつ、その立体規則性が主としてシンジオタクチック
構造であるスチレン系低分子量共重合体を提供するもの
である。

また、本発明の第２は、本発明の第１に記載の共重合体
を主成分とする樹脂用配合剤を提供するものである。

さらに、本発明の第３は、触媒成分として（Ａ）ｉ！！
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物を用い、一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
子８酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン
原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各Ｒ’は同一でも異なるものであっても
よい。〕で表わされるスチレン系モノマーおよび一般式 〔式中、Ｒｔ、Ｒｘ、Ｒａは、それぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒ”、Ｒ
’のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基
を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。〕 で表わされるオルト置換スチレン系モノマー（但し、前
記一般式（１）で表わされるスチレン系モノマーと同一
の場合を除く）を共重合することを特徴とする請求項１
記載のスチレン系低分子量共重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明におけるスチレン系共重合体は、前記−般式（１
）で表わされる構造単位〔Ｉ〕　（繰り返し単位）およ
び一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位［１１）（ｍり
返し単位）を有するものである。

ここで構造単位（１）のＲ１は、水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、
リン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を示している。

ここでハロゲン原子としては、塩素、弗素、臭素、沃素
を挙げることができる。

また、炭素原子を含む置換基の具体例としてはメチル基
、エチル基、イソプロピル基、ターシャリ−ブチル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜３０のベ
ンゼン環に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ
素原子あるいは錫原子などを含む置換基をもつアリール
基；クロロエチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基
などの炭素１〜２０のハロゲン置換アルキル基などが挙
げられる。

ここで炭素数６〜３０のベンゼン環に、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、
リン原子、セレン原子、ケイ素原子あるいは錫原子など
を含む置換基をもつアリール基としては、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環。

フェナントレン環、アントラセン環、インデン環。

アズレン環、ヘブタレン環、ビフェニレン環、ａＳ−イ
ンダセン環、Ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フ
ェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントレン環
、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ナフタセン
環、プレイアゾン環、ヒセン環、ペリレン環、ペンタフ
ェン環、ペンタセン環、ルビセン環、コロセン環、ビラ
ントレン環。

オバレン環、およびこれらのアルキル置換基（メチル基
、エチル基、イソプロピル基、ターシャリ−ブチル基な
ど）、ハロゲン置換アルキル基（クロロエチル基、ブロ
モエチル基など）、酸素原子を含む置換基（メトキシ基
、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカルボニル
基、アセチルオキシ基など）、ケイ素原子を含む置換基
（トリメチルシリル基など）、錫原子を含む置換基（ト
リメチルスタンニル基、トリブチルスタンニルＬ）Ｉ７
フエニルスタンニル基など）、窒素原子を含む置換基（
ジメチルアミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、シアノ基など
）、硫黄原子を含む置換基（スルホン基。

スルホン酸メチルエステル基、フェニルチオ基。

メチルチオ基、メルカプト基など）、セレン原子を含む
置換基（メチルセレノ基、フェニルセレノ基。

メチルセレノキシル基、フェニルセレノキシル基など）
、リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル基、亜
すン酸エステル基、ジメチルホスフィノ基、ジフェニル
ホスフィノ基、メチルホスフィニル基、フェニルホスフ
ィニル基など）などを任意の位置に置換したものが含ま
れる。

次に、酸素原子を含む置換基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカルボニル基、
アセチルオキシ基などが挙げられる。

また、窒素原子を含む置換基としては、ジメチルアミノ
基、ジアゾ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

さらに、硫黄原子を含む置換基としては、スルホン基、
スルホン酸メチルエステル基、フェニルチオ基、メチル
チオ基、メルカプト基などがあげられる。

次に、リン原子を含む置換基としては、リン酸メチルエ
ステル基、亜すン酸エステル基、ジメチルホスフィノ基
、ジフェニルホスフィノ基、メチルホスフィニル基、フ
ェニルホスフィニル基などが挙げられる。

また、セレン原子を含む置換基としては、メチルセレノ
基、フェニルセレノ基、メチルセレノキシル基、フェニ
ルセレノキシル基などが挙げられる。

さらにまた、ケイ素原子を含む置換基としては、トリメ
チルシリル基などが挙げられる。

最後に、錫原子を含む置換基としては、トリメチルスタ
ンニル基、トリブチルスタンニル基、トリフェニルスタ
ンニル基などが挙げられる。

なお、一般式（１）で表わされる構造単位（ｒ）におい
て、ｍは１〜５の整数であり、このうちｍが複数のとき
は、ｍ個あるＲ１と、それぞれ同じものであってもよい
し、異なるものであってもよい。

このような置換基を有する構造単位（Ｉ）の具体例とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、２゜４−ジ
メチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン、Ｐ−タ
ーシャリ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロロス
チレン＋Ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、０
−ブロモスチレン、Ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオ
ロスチレン、Ｏ−フルオロスチレン、０−メチル−ｐ−
フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；４−ビニ
ルビフェニル、３−ビニルビフェニル。

２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１−
（４−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（４−ビニル
フェニル）ナフタレン、１−（３−ビニルフェニル）ナ
フタレン、２−（３−ビニルフェニル）ナフタレン、１
−（２−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（２−ビニ
ルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレ
ン類；１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−
（４−ビニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニ
ルフェニル）アントラセン、１−（３−ビニルフェニル
）アントラセン、２−（３−ビニルフェニル）アントラ
セン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１−
（２−ビニルフェニル）アントラセン、２−（２−ビニ
ルフェニル）アントラセン、９−（２−ビニルフェニル
）アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類；
１−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（４
−ビニルフェニル）フェナントレン、３（４−ビニルフ
ェニル）フェナントレン、４−（４−ビニルフェニル）
フェナントレン、９−（４−ビニルフェニル）フェナン
トレン、１−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、
２−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、３−（３
−ビニルフェニル）フェナントレン、４−（３−ビニル
フェニル）フェナントレン、９−（３−ビニルフェニル
）フェナントレン、１−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２−（２−ビニルフェニル）フェナントレン
、３−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、４−（
２−ビニルフェニル）フェナントレン、９−（２−ビニ
ルフェニル）フェナントレンなとのビニルフェニルフェ
ナントレン類；１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２
−（４−ビニルフェニル）ピレン、１−（３−ビニルフ
ェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）ピレン、
１−（２−ビニルフェニル）ピレン、２−（２−ビニル
フェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；　４
−ビニル−Ｐ−ターフェニル、４−ビニル−ｍ＝ターフ
ェニル、４−ビニル−〇−ターフェニル、３−ビニル−
Ｐ−ターフェニル、３−ビニル−ｍ−ターフェニル、３
−ビニル−〇−ターフェニル。

２−ビニル−Ｐ−ターフェニル、２−ビニル−ｍ−ター
フェニル、２−ビニル−〇−ターフェニルなどのビニル
ターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）−２−タ
ーフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４−
ビニル−４゛−メチルビフェニル、４−ビニル−３″−
メチルビフェニル、４−ビニル−２゛−メチルビフェニ
ル、２−メチル−４−ビニルビフェニル、３−メチル−
４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４−ビニル−４°−フルオロビフェニル。

４−ビニル−３”−フルオロビフェニル、４−ビニル−
２°−フルオロビフェニル、４−ビニル２−フルオロビ
フェニル、４−ビニル−３−フルオロビフェニル、４−
ビニル−４°−クロロビフェニル、４−ビニル−３゛−
クロロビフェニル。

４−ビニル−２゛−クロロビフェニル、４−ビニル−２
−クロロビフェニル、４−ビニル−３−クロロビフェニ
ル、４−ビニル−４゛−ブロモビフェニル、４−ビニル
−３°−ブロモビフェニル。

４−ビニル−２°−ブロモビフェニル、４−ビニル−２
−ブロモビフェニル、４−ビニル−３−ブロモビフェニ
ルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；４−ビニル−
４°−メトキシビフェニル。

４−ビニル−３°−メトキシビフェニル、４−ビニル−
２゛−メトキシビフェニル、４−ビニル−２−メトキシ
ビフェニル、４−ビニル−３−メトキシビフェニル、４
−ビニル−４°−エトキシビフェニル、４−ビニル−３
°−エトキシビフェニル、４−ビニル−２°−エトキシ
ビフェニル、４−ビニル−２−エトキシビフェニル、４
−ビニル−３−エトキシビフェニルなどのアルコキシビ
ニルビフェニル類；４−ビニル−４”−メトキシカルボ
ニルビフェニル、４−ビニル−４°−エトキシカルボニ
ルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェ
ニル類；４−ビニル−４°−メトキシメチルビフェニル
などのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４−ビ
ニル−４°−トリメチルシリルビフェニルなどのトリア
ルキルシリルビニルビフェニル類；４−ビニル−４°−
トリメチルスタンニルビフェニル、４−ビニル−４゜−
トリメチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルス
タンニルビニルビフェニル類；４−ビニル−４°−トリ
メチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリ
ルメチルビニルビフェニル類；４−ビニル−４°−トリ
メチルスタンニルメチルビフェニル、４−ビニル−４°
−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類等のアリー
ルスチレン類；ｐ−クロロエチルスチレン、ｍ−クロロ
エチルスチレン、Ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロ
ゲン置換アルキルスチレン；Ｐ−メトキシスチレン、ｍ
−メトキシスチレン、Ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エト
キシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、〇−エトキシス
チレンなどのアルコキシスチレン；ｐ−メトキシカルボ
ニルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルスチレンなどの
アルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレ
ン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチ
レンなどのアシルオキシスチレン；ｐ−ビニルベンジル
プロビルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ
−トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチ
レン；ｐ−４リメチルスタンニルスチレン、Ｐ−トリブ
チルスクンニルスチレン、Ｐ−トリフェニルスタンニル
スチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベ
ンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホ
スファイド、ｐ−ビニルスチレンなどのビニルスチレン
等が挙げられる。

また、構造単位ＣＩりのＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ
前記した如く、水素原子あるいは炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基。

ｎ−ヘキシル基など）を示す。但し、Ｒｇ、Ｒ３のうち
少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基である。

また、ｎは１〜３の整数を示す。

このような置換基を有する構造単位（ＩＩ）の具体例と
しては、例えば０−メチルスチレン、　　０−エチルス
チレン　Ｏ−ノルマルプロピルスチレン。

０−イソプロピルスチレン、Ｏ−ノルマルブチルスチレ
ン、０−セカンダリ−ブチルスチレン、〇−ターシャリ
ーブチルスチレン、Ｏ−イソブチルスチレン、Ｏ−ノル
マルペンチルスチレン、　　０−ノルマルヘキシルスチ
レン等のオルト位モノアルキル置換スチレンｉ　；　２
．６−ジメチルスチレン、２メチル６エチルスチレン、
２メチル−６−ノルマルブチルスチレン等の２，６ジア
ルキル置換スチレン類；２，３−ジメチルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等
の２．３−、２．４−あるいは２．５−のジアルキル置
換スチレン類などが挙げられる。

なお、本発明は、上記の如きオルト位置換スチレン系モ
ノマーの共存下にて、スチレン系モノマーを重合させる
ことを特徴とするものであり、得られる低重合体は、両
者の共重合体である。しかしながら、両者の他にスチレ
ン糸上ツマー単独重合体やオルト位置換スチレン系単独
重合体が含まれていてもよい。

また、上記構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）は、必ずしも一種
のみを示すものではなく、二種類以上の構造単位をも示
すことから、本発明の共重合体は、単独重合体を含む二
元共重合体のほか、三元共重合体、四元共重合体等の多
元共重合体をも包含する。

本発明のスチレン系共重合体は、以上の如き構造単位（
繰り返し単位）を有するものであって、かつ、その立体
規則性が、主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタフティシティ−
は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により定量される。

具体的にはｌ”Ｃ−ＮＭＲ法（同位体炭素による核磁気
共鳴法スペクトル）による芳香環の０１炭素シグナル３
メチン・メチレン炭素シグナルまたは、ＩＨ−ＮＭＲの
プロトンシグナルの解析による。ＮＭＲにより定量され
るタフティシティ−は、連続する複数個の構成単位の存
在割合（すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座
間係の存在割合）、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオ
タクチック構造を有するとは、置換基の種類や各繰返し
単位の含有割合によってシンジオタクテイシテイ−の度
合いは若干変動するが、スチレン系繰返し単位の連鎖に
おいて、通常は、ラセミダイアツドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタンドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクテイシテイ
−を有するものを示す。

本発明のスチレン系共重合体では、結合している構造単
位（１）相互間、構造単位（ＩＮ相互間のみならず構造
単位（１）と（Ｉｆ）の相互間がそれぞれシンジオタク
チック構造（共シンジオタクチック構造）となっている
。また、この共重合体は構造単位（１）、（ｎ）のブロ
ック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の種
々の態様のものがある。

なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造の
スチレン系共重合体は、必ずしも単一の共重合体である
必要はない。シンジオタクテイシテイ−が上記範囲に存
する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造
のスチレン系共重合体との混合物や重合鎖中に組み込ま
れたものであってもよい。

また、本発明のスチレン系共重合体は分子量が異なるも
のの混合物であってもよく、重合度は、重量平均分子量
で言うと、１　、０００以上１０，０００以下、好まし
くは１　、０００以上７．０００以下のものである。

なお、分子量分布に特に制限はない。

上記の如き本発明の第１のスチレン系低分子量共重合体
は、樹脂用配合剤として用いることができる（本発明の
第２）。

ここで本発明の第１のスチレン系低分子量共重合体が配
合される樹脂の種類には特に制限はないが、特にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系樹脂用の配合剤と
して有効である。

この場合、本発明の第１のスチレン系低分子量共重合体
は、核剤として働き、結晶化速度を大きくするとともに
、結晶化温度を上げる役割を果たす。したがって、射出
成形や低温金型成形などにおいて、高温で成形でき、成
形速度を速めることが可能であり、また金型冷却温度を
高められ、成形速度を速めることに一層寄与する。

上記の如き本発明の第１のスチレン系低分子量共重合体
は、例えば以下に示す本発明の第３の方法により効率的
に製造することができる。

すなわち、本発明の第３は、触媒成分として、（Ａ）遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物を用い、前記−最大（ＩＩｒ）で表わ
されるスチレン系モノマーおよび前記−最大（ＩＶ）で
表わされるオルト置換スチレン系モノマーを共重合させ
ることを特徴とするものである。

換言すれば、前記−最大［Ｉ［）で表わされる少なくと
も一種のスチレン系モノマーと、前記−最大（ＩＶ）で
表わされるオルト置換スチレン系モノマーの二種類ある
いはそれ以上のスチレン系モノマーを原料として、これ
らを（八）遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に
、共重合させるわけである。

ここで触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物としては
様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％（） （） （ （式中、Ｒ５−Ｒ１６は、それぞれ水素原子、）１０ゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数６〜２０（７）？’Ｊ−ル基、
炭素数６〜２０のアリールアルキル基。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、アセチルアセトニル基。

シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基
或いはインデニル基を示す。また、ａ　＋　ｂ　＋　Ｃ
は、それぞれＯ≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数
を示し、ｄ、ｅは、それぞれ０≦ｄ十ｅ≦３を満たす０
以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ≦２を満たす０以上の整
数を示し、ｇ、ｈは、それぞれ０≦ｇ＋ｈ≦３を満たす
０以上の整数を示す。さらに、Ｍ’＋Ｍ”はチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムあるいはバナジウムを示し、Ｍ
３．Ｍ’はバナジウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、
前記−最大（Ｖ）中のＭ’が、チタンあるいはジルコニ
ウムであるものを用いるのが好ましい。

ここで、前記式中のＲ５〜Ｒ１’で示されるもののうち
、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、沃素ある
いは弗素がある。また、置換シクロペンタジェニル基は
、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換され
たシクロペンタジェニル基、具体的には、メチルシクロ
ペンタジェニルＬｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニ
ル基。

ペンタメチルシクロペンタジェニル基等である。

また、前記式中のＲ５−Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２ｏのアルキル基（具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、アミル基、イソアミル基。

オクチル基、２−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基（具体的には、メトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基。

２−エチルへキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基等）、
炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベ
ンジル基、フェネチル基、９−アントリルメチル基等）
、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセ
チルオキシ基、ステアロイルオキシ基等）であってもよ
い。これらＲ５，、Ｒ１＆は上記条件を具備する限り、
同一のものであっても、異なるものであってもよい。

このような前記−最大（Ｖ）、　　（Ｖｌ）、　　（■
〕または〔■〕で表される遷移金属化合物のうちチタン
化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、シクロペンタジェニルトリメ
チルチタン、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、
シクロペンタジェニルトリプロピルチタン、シクロペン
タジェニルトリブチルチタン、メチルシクロペンタジェ
ニルトリメチルチタン、ｌ、２−ジメチルシクロペンタ
ジェニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリメチルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリエチルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルトリエチルチタン、シクロペンタジェニルメチ
ルチタンジクロリド、シクロペンタジェニルエチルチタ
ンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニルメチ
ルチタンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルエチルチタンジクロリド、シクロペンタジェニルジメ
チルチタンモノクロリド、シクロペンタジェニルジエチ
ルチタンモノクロリド、シクロペンタジェニルチタント
リメトキシド、シクロペンタジェニルチタントリエトキ
シド、シクロペンタジェニルチタントリエトキシド、シ
クロペンタジェニルチタントリフェノキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリエトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリプロポキ
シド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリブ
トキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタント
リフェノキシド、シクロペンタジェニルチタントリクロ
リド。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド
、シクロペンタジェニルメトキシチタンクロリド、シク
ロペンタジェニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド、
シクロペンタジェニルトリベンジルチタン、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルメチルジェトキシチタン、イン
デニルチタントリクロリド、インデニルチタントリメト
キシド２　インデニルチタントリエトキシド、インデニ
ルトリメチルチタン、インデニルトリベンジルチタン等
が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも１
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物が好ましい。

また、前記−最大（Ｖ）、　　（Ｖｌ）、　　（■〕ま
たは〔■〕で表される遷移金属化合物のうちジルコニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジェニルジル
コニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルジルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジェ
ニルトリベンジルジルコニウム、ペンタメチルシクロペ
ンタジェニルトリベンジルジルコニウム、ビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド、ジルコニウムジベンジルジ
クロリド、ジルコニウムテトラベンジル、トリブトキシ
ジルコニウムクロリド、トリイソプロポキシジルコニウ
ムクロリドなどが挙げられる。

さらに、同様にハフニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド
、シクロペンタジェニルトリベンジルハフニウム、ペン
タメチルシクロペンタジェニルトリベンジルハフニウム
、ビスインデニルハフニウムジクロリド、ハフニウムジ
ベンジルクロリド、ハフニウムテトラベンジル、トリブ
トキシハフニウムクロリド、トリイソブロボキシハフニ
ウムクロリドなどが挙げられる。

また、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド、バナジルトリクロリド、バナジウ
ムトリアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロリ
ド、バナジルトリブトキシド、バナジルジクロリド、バ
ナジルビスアセチルアセトネート、バナジルトリアセチ
ルアセトネートなどが挙げられる。

一方、本発明の第３の方法で用いる触媒の他の成分であ
る（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成
物は、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に記載さ
れたものと同種のものであるが、詳しくは下記の通りで
ある。

即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触させて得られるものである。

ここで有機アルミニウム化合物としては、通常−最大 ％式％ 〔式中、Ｒ１？は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい、
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられるが
、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応す
るもの、例えば硫酸銅５水塩、無機物や有機物への吸着
水など各種のものが挙げられる。

本発明の第３において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の代表例
としては、前記−最大Ａｊ！Ｒ”ｓで表わされるトリア
ルキルアルミニウムと水との接触生成物があるが、具体
的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜５０であり、Ｒ′７は
炭素数１〜８のアルキル基を示す、〕で表わされる鎖状
アルキルアミノキサンあるいは一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１？は前記と同じである。〕で表わされる繰
り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン（繰返
し単位数２〜５０）等がある。

−Ｊｌに、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である水
との接触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと縮合剤との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい０例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒下
でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適
な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪
族炭化水素あるいはベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。また、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

本発明の第３において触媒の（Ｂ）成分として用いる有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば
、アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、
含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、
濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、
好ましくは４０〜１５０°Ｃの温度で２０分〜８時間、
好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱
処理することが好ましい。

この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適
宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般に、
３０″Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また２００
°Ｃを超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解
が起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を
、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触
媒溶液として使用することができる。

このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルアル
ミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で
観測されるアルミニウムーメチル基（Ａ１−ＣＨ３）結
合に基（メチルプロトンシグナル領域における高磁場成
分が５０％以下のものである。つまり、上記の接触生成
物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共
鳴（ｌ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ）スペクトルを観測すると、Ａ
ｆｆｉ−ＣＨ，に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０〜−０．
５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル
（Ｏｐｐｍ）がＡｆｆｉ−ＣＨ，に基くメチルプロトン
観測領域にあるため、この／１−ＣＨ，に基くメチルプ
ロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル２．３５　ｐｐｍヲ基準にして測定
し、高磁場成分（即ち、−０，１〜−０，５ｐｐｍ）と
他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．ｌｐｐｍ＞とに分
けたときに、政商磁場成分が、全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分として好適
に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）　、　（Ｂ）
成分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望
により他の触媒成分、例えば−最大％式％ 〔式中、Ｒ１８は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］ で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。

本発明の第３では、上記のようにして得られた触媒を用
いて、スチレン系モノマーおよびオルト置換スチレン系
モノマーを共重合するが、重合方法は塊状重合、溶液重
合、懸濁重合等いずれの方法を用いてもよい。そしてこ
れらの場合、溶削としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素が用いられる。これらの中でも芳香族炭化水素
が好ましく、とりわけトルエン、キシレンが好ましい。

この場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択する
ことができる。

また、重合条件としては特に制限はないが、−船釣には
、重合温度は０〜１２０°Ｃ１好ましくは１０〜７０°
Ｃであり、また重合時間は５分〜２４時間、好ましくは
１時間以上である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で行なうことが効果的である。

さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、原料
であるスチレン系モノマーおよびオルト置換スチレン系
モノマーの種類その他の条件により異なり、一義的に定
めることは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中の
アルミニウムと、（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との
比、すなわち、アルミニウム／遷移金属（モル比）とし
て、１７１〜１０６／１　（モル比）、好ましくは１０
７１〜１０’／１　（モル比）である。また、モノマー
と触媒成分（Ｂ）中のアルミニウムとの比、すなわちモ
ノマー／アルミニウム（モル比）として、１０’／１〜
１／１（モル比）、好ましくは、１０７１〜１０’／１
　（モル比）である。

なお、原料の仕込比は特に制限はなく目的物の組成に応
じて定めることができる。さらに、原料と触媒成分の仕
込みの順序は特に制限はなく、任意の順序で行なうこと
ができる。

叙上の如くして、本発明の第１のスチレン系共重合体を
製造することができる。

この共重合体は、前記の如く重量平均分子量が１　、０
００〜１０．０００という低分子量のものである。ここ
で重量平均分子量が上記範囲外のものであると、核剤な
どの配合剤として用いた場合に効果が低下してしまう。

また、この共重合体は、前記の如くシンジオタクテイシ
テイ−の高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸
等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を
経て、極めてシンジオタクテイシテイの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００−のガラス製容器にトル
エン２００＋＋４！、硫酸！１ｉｉＪ５水塩（Ｃｕ　Ｓ
　Ｏａ　・５　Ｈ，０）　　１７．７　ｇ　（７１ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリ
モル）を入れ、４０°Ｃで８時間反応させた。その後、
固体成分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを
減圧留去して接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝
固点降下法により測定した分子量は６１０であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち、
室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトルを観測すると、（Ａｆｆｉ−ＣＨ，）結合に基づ
くメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準
において１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。

テトラメチルシランのプロトンシグナルは（Ｏｐｐｎ＋
）がＡｌ−ＣＨ，結合に基づくメチルプロトンに基づく
観測領域にあるため、このＡＡ−ＣＨｉ結合に基づくメ
チルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけ
るトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを
基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、−〇、１〜
−〇、５ｐｐりと他の磁場成分（すなわち、１．０〜−
０．１　ｐｐｍ）とに分けたときに、液高磁場成分が全
体の４３％であった。

（２）共シンジオタクチック構造を有するスチレン・０
−メチルスチレン共重合体の製造アルゴン雰囲気下にお
いて、乾燥した反応容器に、室温下、スチレン０．４　
ｄ　（３，５Ｘｌ０−３綱Ｏ１）。

０−メチルスチレン１．８　ｙｔｌ　（１，４Ｘｌ０−
”Ｍｏ１）　（モノマー仕込み比：０−メチルスチレン
／スチレン＝８／２）、ＴＩＢＡ　Ｃ）リイソブチルア
ルミニウム）　８　Ｘｌ０−’ｍｏｌ（２ｍｏｌ＃２−
　）ルエン溶液）および触媒成分（Ｂ）として上記（１
）で得られたメチルアルミノキサン８　Ｘ　１０−’ｍ
ｏｌ　（２，６ｍｏｌ／　４１！−トルエン溶液）を順
次加え、７０°Ｃに加熱した。７０°Ｃに３０分保持し
た後、この反応溶液に、触媒成分（Ａ）として、１．２
，３．４．５−ペンタメチルシクロペンタジェニルチタ
ニウムトリメトキシド４Ｘ１０−”ｍｏｌ　（０，０１
ｍｏｌ／　Ｉ！−トルエン溶液）を加え、４時間反応を
行なった。

その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を注ぎ、
反応を停止、脱灰し、濾過し、さらにメタノールで３回
洗浄した。これを減圧下で乾燥させることにより、収量
４０■のスチレン・Ｏ−メチルスチレン共重合体を得た
。

この共重合体の分子量を、ゲルパーミエーシゴンクロマ
トグラフィーＣＧＰＣ）により測定したところ、重量平
均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ｐｓ）換算で１０
，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）はＰＳ換算で２
，３００であった。

なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通りであった。

・装置：ウォーターズ　ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０″Ｃ・カ
ラム：ＴＳにＨＭ＋ＧＭＨ６Ｘ２ ・流量：　１．Ｏｄ／ｍｉｎ。

・温度：１３５°Ｃ ・溶媒：　ＴＣＢ ・流入量：４００μｌ また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めたこの共
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、８９．８℃であり、
融点（Ｔｍ　）は存在しなかった。これらの結果を第１
表に示す。

実施例２〜６ ０−メチルスチレン／スチレンのモノマー仕込み比を、
それぞれ５１５．４／６．３／７．２／８．１／９（合
計モノマー量１．７５Ｘ１０−”ｍｏｌ）としたこと以
外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す
。

比較例１ ０−メチルスチレン／スチレンのモノマー仕込み比を０
／１０（スチレン２．０　ｍ＜１．７５　Ｘｌ０−”ｍ
ｏｌ））としたこと以外は、実施例１と同様に行なった
。

結果を第１表に示す。

丑への′告の石ｉ沁 （１）　　シンジオタクチック構造の確認衣に実施例１
〜６で得られた重合体が、主としてシンジオタクチック
構造を有することを、以下の方法により確認した。

まず、第１図〜第５図に、それぞれ実施例２〜６で得ら
れたスチレン系共重合体の１３ｃｍＮＭＲ（１００ＭＨ
ｚ、溶媒：１＋２＋４−　）リクロロベンゼン／重ベン
ゼン＝８／２　（モル比））におけるベンゼン環Ｃ１炭
素以外の吸収スペクトルを示す。

シンジオタクチック構造のポリスチレンが、このＣＩ炭
素のピークから示唆されることは、既に報告されており
（例えば、特開昭６１−１０１９２６号公報など）、こ
の第１図〜第５図は、明らかに主鎖がシンジオタクチッ
ク構造になっていることを示している。

（２）共重合体の確認 第６図は、実施例６で得られた重合体のＩ３ｃｍＮ　Ｍ
　Ｒ（１００Ｍ！ｌｚ、溶媒：１＋２＋４−　）リクロ
ロベンゼン／重ベンゼン−８／２（モル比）、温度１３
０°Ｃ）測定結果を示すものであるが、この第６図中に
、メチン、メチレン、メチル部を示す。それぞれのピー
クの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１９８
７．２０．２０３５（Ｚａｎ＋ｂｅｌｌｉ、Ａ、ｅｔ　
ａｌ）を参考に行なった。

その結果、３０．８ｐｐｓ＋、　３３．５ｐｐｍ、　３
７．９ｐｐｍ、　３８．７ｐｐｍに、それぞれ新しいメ
チレン由来のピークが観測された。

これらについては、下記に示す構造の波線部のメチレン
炭素に帰属できる。

また、３５．７ｐｐｍ、　１８．３ｐｐｍ付近に、オル
トメチルスチレンに基づくメチン（主鎖）、メチル（オ
ルト位）ピークが観測された。

これらの結果より、得られた重合体がスチレン・Ｏ−メ
チルスチレン共重合体であることが確認された。

実施例７ 特開平１−１４６９１２号公報に記載された方法で得ら
れたシンジオタクチックポリスチレン（Ｍｗ：９８、Ｏ
ＯＯ，Ｍｎ　：４３，０００）　８０重量％および実施
例６で得られたシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン・０−メチルスチレン共重合体２０重量％からなる混
合物について、示差走査熱量測定〔測定条件二の３００
°Ｃで５分間保持、■７°Ｃ／分の降温速度で３０°Ｃ
まで降温（ファーストクーリング）。

■３０’Ｃで５分間保持、０２０°Ｃの昇温速度で３０
０℃まで昇温（セカンドヒーティング）〕を行なったと
ころ、ファーストクーリング時における結晶化温度（Ｔ
ｃ）が２３８．２°Ｃであり、セカンドヒーティング時
におけるガラス転移点（Ｔｇ）が９０．５°Ｃであり、
融点（Ｔｍ）が２６５．５°Ｃであった。

比較例２ 特開平１−１４６９１２号公報に記載された方法で得ら
れたシンジオタクチックポリスチレン（Ｍｗ：９Ｂ、０
００．　Ｍ　ｎ　：　４３，０００）　８０重量％およ
びラジカル重合で合成したアククチンクボリスチレン（
Ｍｗ：　５．２００．　Ｍ　ｎ　：　２．５００　）　
２０重量％からなる混合物について、実施例７と同様に
して示差走査熱量測定を行なったところ、ファーストク
ーリング時における結晶化温度（Ｔ　ｃ　）が２３０．
２　’Ｃであり、セカンドヒーティング時におけるガラ
ス転移点（Ｔｇ）が８６．３°Ｃであり、融点（Ｔｍ）
が２６３．０°Ｃであった。

参考例１ 特開平１−１４６９１２号公報に記載された方法で得ら
れたシンジオタクチックポリスチレン（Ｍｗ：９８．０
００．　Ｍ　ｎ　：　４３，０００）　　（実施例７お
よび比較例２で用いたもの）について、実施例７と同様
にして、示差走査熱量測定を行なったところ、ファース
トクーリング時における結晶化温度（Ｔｃ）が２３２．
４°Ｃであり、セカンドヒーティング時におけるガラス
転移点　（Ｔｇ）が９６．５°Ｃであり、融点（Ｔｍ）
が２６６．８°Ｃであった。

以上の結果、実施例７で得られたものは、参考例１のも
のに比べて結晶化温度（Ｔｃ）が高くなっていることが
判る。すなわち、添加剤として用いたシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン・Ｏ−メチルスチレン共重合体
は、核剤として作用し、結晶化温度を上げ、また結晶化
速度を大きくする役割を果たしていることが判る。した
がって、金型冷却温度も高められ、この結果、射出成形
や低温金型成形等において、成形速度を速める得ること
が判る。

〔発明の効果〕

本発明の第１のスチレン系共重合体は、主としてシンジ
オタクチック構造を有し、かつ、重量平均分子量１　、
０００〜１０　、０００という低分子量のものである。

この低分子量スチレン系共重合体は、各種樹脂に配合し
た場合に、核剤として作用し、結晶化温度を上げ、また
結晶化速度を大きくする役割を果たすことができる。し
たがって、より高温で成形でき、射出成形や低温金型成
形等において、成形速度を速めることができる。また、
この結果、金型冷却温度も高められ、これにより同様に
成形速度を速めることができるや したがって、本発明の第１のスチレン系共重合体は、そ
れ自体単独で機能性材料として用いることができるとと
もに、本発明の第２に示した如く、本発明の第１のスチ
レン系共重合体は、シンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンを始めとする各種樹脂の配合剤として、ある
いは滑剤、塗料等への配合剤として有効に用いることが
できる。

さらに、本発明の第３の製造方法を用いれば、上記共重
合体を極めて効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定結果である。 第２図は、実施例３で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定結果である。 第３図は、実施例４で得られた共重合体の１３ｃｍＮＭ
Ｒ測定結果である。 第４図は、実施例５で得られた共重合体の１３ｃ−ＮＭ
Ｒ測定結果である。 第５図は、実施例６で得られた共重合体の１３０−ＮＭ
Ｒ測定結果である。 第６図は、実施例６で得られた共重合体の１３ｃｍＮＭ
Ｒ測定結果（低ｐｐｍ範囲）である。なお、図中、各ピ
ークは、波線部の炭素原子に帰属できる。 第 １ 図 第 図 ４Ｂ ４６ ４４ ４２ ４８ ４６ ４４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ
   が複数のときは、各Ｒ＾１は同一でも異なるものであっ
   てもよい。〕 で表わされる構造単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、それぞれ水素原子
   あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の
   アルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。〕 で表わされる構造単位〔II〕（但し、前記構造単位〔
   I 〕と同一の場合を除く）を有する重量平均分子量１，
   ０００以上で１０，０００未満の共重合体であり、かつ
   、その立体規則性が主としてシンジオタクチック構造で
   あるスチレン系低分子量共重合体。
2. （２）請求項１記載の共重合体を主成分とする樹脂用配
   合剤。
3. （３）触媒成分として、（Ａ）遷移金属成分および（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用
   い、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ
   が複数のときは、各Ｒ＾１は同一でも異なるものであっ
   てもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、それぞれ水素原子
   あるいは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の
   アルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。〕 で表わされるオルト置換スチレン系モノマー（但し、前
   記一般式〔III〕で表わされるスチレン系モノマーと同
   一の場合を除く）を共重合することを特徴とする請求項
   １記載のスチレン系低分子量共重合体の製造方法。