JP2846003B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JP2846003B2 JP2846003B2 JP30222489A JP30222489A JP2846003B2 JP 2846003 B2 JP2846003 B2 JP 2846003B2 JP 30222489 A JP30222489 A JP 30222489A JP 30222489 A JP30222489 A JP 30222489A JP 2846003 B2 JP2846003 B2 JP 2846003B2
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- carbon atoms
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気製品，自動車部品などの素材として好適
に用いることのできる、耐熱性や成形性等の良好なスチ
レン系重合体を製造する方法に関するものである。
に用いることのできる、耐熱性や成形性等の良好なスチ
レン系重合体を製造する方法に関するものである。
電気製品の部材や自動車部品の部材として耐熱性や成
形性の良好な樹脂が要望されている。
形性の良好な樹脂が要望されている。
このため、主としてシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン（特開昭62−104818号公報，同62−187708
号公報など）が提案されている。
ポリスチレン（特開昭62−104818号公報，同62−187708
号公報など）が提案されている。
この主としてシンジオタクチック構造を有するポリス
チレンは耐熱性に優れるものの、結晶化速度が小さいた
め成形サイクルが長くなりやすいという欠点があった。
チレンは耐熱性に優れるものの、結晶化速度が小さいた
め成形サイクルが長くなりやすいという欠点があった。
本発明はこのような従来の課題を解決し、耐熱性に優
れ、しかも結晶化速度が大きく、成形性に優れたスチレ
ン系重合体を、効率良く製造する方法を提供することを
目的とするものである。
れ、しかも結晶化速度が大きく、成形性に優れたスチレ
ン系重合体を、効率良く製造する方法を提供することを
目的とするものである。
すなわち、本発明は、触媒成分として、 （Ａ）一般式 TiR6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ …〔III〕 または TiR10 dR11 eR12 ［３−（ｄ＋ｅ）］ …〔IV〕 〔式中、R6〜R12は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基或いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それ
ぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示し、
d,eは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数
を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水素原
子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫
黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫
原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。但し、ｍが複数のときは、各R1は同一で
も異なるものであってもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水
素原子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子ある
いは錫原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｎは
１〜３の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各R5は
同一でも異なるものであってもよい。また、R2,R3,R4の
うち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示
す。〕 で表わされる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合
を除く）を重合することを特徴とする重量平均分子量1,
000以上のスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基或いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それ
ぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示し、
d,eは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数
を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水素原
子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫
黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫
原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。但し、ｍが複数のときは、各R1は同一で
も異なるものであってもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水
素原子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子ある
いは錫原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｎは
１〜３の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各R5は
同一でも異なるものであってもよい。また、R2,R3,R4の
うち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示
す。〕 で表わされる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合
を除く）を重合することを特徴とする重量平均分子量1,
000以上のスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。
本発明の製造方法で用いる前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるスチレン系モノマーおよび一般式〔II〕で表わされ
る置換スチレンモノマー中のR1〜R5は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６
〜30のベンゼン環に水素原子，ハロゲン原子，炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子あるいは錫原子を含む置換基をもつア
リール基を示している。
れるスチレン系モノマーおよび一般式〔II〕で表わされ
る置換スチレンモノマー中のR1〜R5は、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６
〜30のベンゼン環に水素原子，ハロゲン原子，炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子，ケイ素原子あるいは錫原子を含む置換基をもつア
リール基を示している。
ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭素，沃
素を挙げることができる。
素を挙げることができる。
また、炭素数１〜20のアルキル基としては、メチル
基，エチル基，イソプロピル基，ターシャリーブチル基
などが挙げられる。
基，エチル基，イソプロピル基，ターシャリーブチル基
などが挙げられる。
さらに、炭素数６〜30のベンゼン環に、水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫原子
などを含む置換基をもつアリール基としては、例えばベ
ンゼン環，ナフタレン環，フェナントレン環，アントラ
セン環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフ
ェニレン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセ
ナフチレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセ
フェナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ
ン環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリ
レン環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，
コロセン環，ピラントレン環，オバレン環、およびこれ
らのアルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプロピ
ル基，ターシャリーブチル基など），ハロゲン置換アル
キル基（クロロエチル基，ブロモエチル基など），酸素
原子を含む置換基（メトキシ基，エトキシ基，イソプロ
ポキシ基，メトキシカルボニル基，アセチルオキシ基な
ど），ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル基な
ど），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル基，
トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニル基な
ど），窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，ジア
ゾ基，ニトロ基，シアノ基など），硫黄原子を含む置換
基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セレン
原子を含む置換基（メチルセレノ基，フェニルセレノ
基，メチルセレノキシル基，フェニルセレノキシル基な
ど），リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル
基，亜リン酸エステル基，ジメチルホスフィノ基，ジフ
ェニルホスフィノ基，メチルホスフィニル基，フェニル
ホスフィニル基など）などを任意の位置に置換したもの
が含まれる。
ロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原
子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫原子
などを含む置換基をもつアリール基としては、例えばベ
ンゼン環，ナフタレン環，フェナントレン環，アントラ
セン環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフ
ェニレン環,as−インダセン環,s−インダセン環，アセ
ナフチレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセ
フェナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ
ン環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリ
レン環，ペンタフェン環，ペンタセン環，ルビセン環，
コロセン環，ピラントレン環，オバレン環、およびこれ
らのアルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプロピ
ル基，ターシャリーブチル基など），ハロゲン置換アル
キル基（クロロエチル基，ブロモエチル基など），酸素
原子を含む置換基（メトキシ基，エトキシ基，イソプロ
ポキシ基，メトキシカルボニル基，アセチルオキシ基な
ど），ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル基な
ど），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル基，
トリブチルスタンニル基，トリフェニルスタンニル基な
ど），窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，ジア
ゾ基，ニトロ基，シアノ基など），硫黄原子を含む置換
基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フェニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セレン
原子を含む置換基（メチルセレノ基，フェニルセレノ
基，メチルセレノキシル基，フェニルセレノキシル基な
ど），リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル
基，亜リン酸エステル基，ジメチルホスフィノ基，ジフ
ェニルホスフィノ基，メチルホスフィニル基，フェニル
ホスフィニル基など）などを任意の位置に置換したもの
が含まれる。
また、一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマー
又は一般式〔II〕で表わされる置換スチレン系モノマー
において、m,nはそれぞれ１〜３の整数を示している。
但し、m,nがそれぞれ複数のときは、ｍ個あるR1または
ｎ個あるR5は、それぞれ同じものであってもよいし、異
なるものであってもよい。さらに、一般式〔II〕で表わ
される置換スチレン系モノマーにおいて、R2,R3,R4のう
ち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示してい
る。
又は一般式〔II〕で表わされる置換スチレン系モノマー
において、m,nはそれぞれ１〜３の整数を示している。
但し、m,nがそれぞれ複数のときは、ｍ個あるR1または
ｎ個あるR5は、それぞれ同じものであってもよいし、異
なるものであってもよい。さらに、一般式〔II〕で表わ
される置換スチレン系モノマーにおいて、R2,R3,R4のう
ち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示してい
る。
このような置換基を有する、一般式〔Ｉ〕で表わされ
るスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン,p−
メチルスチレン,m−メチルスチレン,o−メチルスチレ
ン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジメチルスチレン,3,4
−ジメチルスチレン,3,5−ジメチルスチレン,p−ターシ
ャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン:p−クロ
ロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレン,p−
ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブロモスチレ
ン,p−フルオロスチレン,m−フルオロスチレン,o−フル
オロスチレン,o−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレン;4−ビニルビフェニル,3−ビニルビ
フェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル
類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４−ビ
ニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニル）
ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレン,1−
（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−（４−
ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニルフェニ
ル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）アントラ
セン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9−（３
−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニルフェ
ニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）アント
ラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセンなどの
ビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（４−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（３−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフ
ェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）ピレン,2−
（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレン,1−（２
−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニルフェニル）
ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビニル−ｐ−
ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニル,4−ビニル
−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ターフェニル,3−
ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ−ターフェニ
ル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニル−ｍ−ター
フェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルタ
ーフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフ
ェニルなどのビニルフェニルターフェニル類;4−ビニル
−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−３′−メチルビ
フェニル,4−ビニル−２′−メチルビフェニル,2−メチ
ル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−４−ビニルビフ
ェニルなどのビニルアルキルビフェニル類;4−ビニル−
４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−３′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロビフェニル,4−
ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビニル−３−フル
オロビフェニル,4−ビニル−４′−クロロビフェニル,4
−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−ビニル−２′−
クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロロビフェニル,4
−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビニル−４′−ブ
ロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロモビフェニル,4
−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−ビニル−２−ブ
ロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモビフェニルなど
のハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−３′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニル,4−ビニル−
２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３−メトキシビフ
ェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２′−エト
キシビフェニル,4−ビニル−２−エトキシビフェニル,4
−ビニル−３−エトキシビフェニルなどのアルコキシビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシカルボニ
ルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシカルボニルビ
フェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビフェニルなどの
アルコキシアルキルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキル
シリルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチ
ルスタンニルビフェニル,4−ビニル−４′−トリブチル
スタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチルシリル
メチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニ
ルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチルスタンニ
ルメチルビフェニル,4−ビニル−４′−トリブチルスタ
ンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニル
メチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類;p
−メトキシスチレン,m−メトキシスチレン,o−メトキシ
スチレン,p−エトキシスチレン,m−エトキシスチレン,o
−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン;p−メト
キシカルボニルスチレン,m−メトキシカルボニルスチレ
ンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキ
シスチレン，エタノイルオキシスチレン，ベンゾイルオ
キシスチレンなどのアシルオキシスチイレン;p−ビニル
ベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチ
レン;p−トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリ
ルスチレン;p−トリメチルスタンニルスチレン,p−トリ
ブチルスタンニルスチレン,p−トリフェニルスタンニル
スチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベ
ンゼンスルホン酸エチル，ビニルベンジルジメトキシホ
スファイド,p−ビニルスチレンなどのビニルスチレン等
が挙げられる。
るスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン,p−
メチルスチレン,m−メチルスチレン,o−メチルスチレ
ン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジメチルスチレン,3,4
−ジメチルスチレン,3,5−ジメチルスチレン,p−ターシ
ャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン:p−クロ
ロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレン,p−
ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブロモスチレ
ン,p−フルオロスチレン,m−フルオロスチレン,o−フル
オロスチレン,o−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレン;4−ビニルビフェニル,3−ビニルビ
フェニル,2−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル
類;1−（４−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（４−ビ
ニルフェニル）ナフタレン,1−（３−ビニルフェニル）
ナフタレン,2−（３−ビニルフェニル）ナフタレン,1−
（２−ビニルフェニル）ナフタレン,2−（２−ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類;1−（４−ビニルフェニル）アントラセン,2−（４−
ビニルフェニル）アントラセン,9−（４−ビニルフェニ
ル）アントラセン,1−（３−ビニルフェニル）アントラ
セン,2−（３−ビニルフェニル）アントラセン,9−（３
−ビニルフェニル）アントラセン,1−（２−ビニルフェ
ニル）アントラセン,2−（２−ビニルフェニル）アント
ラセン,9−（２−ビニルフェニル）アントラセンなどの
ビニルフェニルアントラセン類;1−（４−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（４−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（４−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（４−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（３−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（３−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（３−ビ
ニルフェニル）フェナントレン,1−（２−ビニルフェニ
ル）フェナントレン,2−（２−ビニルフェニル）フェナ
ントレン,3−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,4
−（２−ビニルフェニル）フェナントレン,9−（２−ビ
ニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフ
ェナントレン類;1−（４−ビニルフェニル）ピレン,2−
（４−ビニルフェニル）ピレン,1−（３−ビニルフェニ
ル）ピレン,2−（３−ビニルフェニル）ピレン,1−（２
−ビニルフェニル）ピレン,2−（２−ビニルフェニル）
ピレンなどのビニルフェニルピレン類;4−ビニル−ｐ−
ターフェニル,4−ビニル−ｍ−ターフェニル,4−ビニル
−ｏ−ターフェニル,3−ビニル−ｐ−ターフェニル,3−
ビニル−ｍ−ターフェニル,3−ビニル−ｏ−ターフェニ
ル,2−ビニル−ｐ−ターフェニル,2−ビニル−ｍ−ター
フェニル,2−ビニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルタ
ーフェニル類;4−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフ
ェニルなどのビニルフェニルターフェニル類;4−ビニル
−４′−メチルビフェニル,4−ビニル−３′−メチルビ
フェニル,4−ビニル−２′−メチルビフェニル,2−メチ
ル−４−ビニルビフェニル,3−メチル−４−ビニルビフ
ェニルなどのビニルアルキルビフェニル類;4−ビニル−
４′−フルオロビフェニル,4−ビニル−３′−フルオロ
ビフェニル,4−ビニル−２′−フルオロビフェニル,4−
ビニル−２−フルオロビフェニル,4−ビニル−３−フル
オロビフェニル,4−ビニル−４′−クロロビフェニル,4
−ビニル−３′−クロロビフェニル,4−ビニル−２′−
クロロビフェニル,4−ビニル−２−クロロビフェニル,4
−ビニル−３−クロロビフェニル,4−ビニル−４′−ブ
ロモビフェニル,4−ビニル−３′−ブロモビフェニル,4
−ビニル−２′−ブロモビフェニル,4−ビニル−２−ブ
ロモビフェニル,4−ビニル−３−ブロモビフェニルなど
のハロゲン化ビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メ
トキシビフェニル,4−ビニル−３′−メトキシビフェニ
ル,4−ビニル−２′−メトキシビフェニル,4−ビニル−
２−メトキシビフェニル,4−ビニル−３−メトキシビフ
ェニル,4−ビニル−４′−エトキシビフェニル,4−ビニ
ル−３′−エトキシビフェニル,4−ビニル−２′−エト
キシビフェニル,4−ビニル−２−エトキシビフェニル,4
−ビニル−３−エトキシビフェニルなどのアルコキシビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−メトキシカルボニ
ルビフェニル,4−ビニル−４′−エトキシカルボニルビ
フェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル
類;4−ビニル−４′−メトキシメチルビフェニルなどの
アルコキシアルキルビニルビフェニル類;4−ビニル−
４′−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキル
シリルビニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチ
ルスタンニルビフェニル,4−ビニル−４′−トリブチル
スタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビ
ニルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチルシリル
メチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニ
ルビフェニル類;4−ビニル−４′−トリメチルスタンニ
ルメチルビフェニル,4−ビニル−４′−トリブチルスタ
ンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニル
メチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類;p
−メトキシスチレン,m−メトキシスチレン,o−メトキシ
スチレン,p−エトキシスチレン,m−エトキシスチレン,o
−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン;p−メト
キシカルボニルスチレン,m−メトキシカルボニルスチレ
ンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキ
シスチレン，エタノイルオキシスチレン，ベンゾイルオ
キシスチレンなどのアシルオキシスチイレン;p−ビニル
ベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチ
レン;p−トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリ
ルスチレン;p−トリメチルスタンニルスチレン,p−トリ
ブチルスタンニルスチレン,p−トリフェニルスタンニル
スチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベ
ンゼンスルホン酸エチル，ビニルベンジルジメトキシホ
スファイド,p−ビニルスチレンなどのビニルスチレン等
が挙げられる。
また、一般式〔II〕で表わされる置換スチレン系モノ
マーの具体例としては、α−メチルスチレン，α−エチ
ルスチレン，α−ｍ−プロピルスチレン，α−イソプロ
ピルスチレン，α−メチル−ｏ−メチルスチレン，α−
メチル−ｍ−メチルスチレン，α−メチル−ｐ−メチル
スチレン，α−メチル−ｐ−フェニルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン；β−メチルスチレン，β−エ
チルスチレン，β−ｎ−プロピルスチレン，β−イソプ
ロピルスチレン，β−メチル−ｏ−メチルスチレン，β
−メチル−ｍ−メチルスチレン，β−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン，β−メチル−ｐ−フェニルスチレン，β−
ジメチルスチレンなどのβ−アルキル置換スチレン；α
−フェニルスチレン，α−フェニル−ｏ−メチルスチレ
ン，α−フェニル−ｍ−メチルスチレン，α−フェニル
−ｐ−メチルスチレン，α−フェニル−ｐ−フェニルス
チレンなどのα−アリール置換スチレン；シス−スチル
ベン、トランス−スチルベン、ｏ−メチル−シス−スチ
ルベン,o−メチル−トランス−スチルベン,m−メチル−
シス−スチルベン,m−メチル−トランス−スチルベン,p
−メチル−シス−スチルベン,p−メチル−トランス−ス
チルベンなどのβ−アリール置換スチレン；α−ブロモ
スチレン，シス−β−ブロモスチレン，トランス−β−
ブロモスチレン，α−クロロスチレンなどのハロゲン置
換スチレン；ケイ皮酸エチル，α−フェニルアクリル酸
エチルなどのアルコキシカルボニル置換スチレン等が挙
げられる。本発明においては、これらの中でもβ−アル
キル置換スチレンやβ−アリール置換スチレンなどのβ
−置換スチレンが好ましい。
マーの具体例としては、α−メチルスチレン，α−エチ
ルスチレン，α−ｍ−プロピルスチレン，α−イソプロ
ピルスチレン，α−メチル−ｏ−メチルスチレン，α−
メチル−ｍ−メチルスチレン，α−メチル−ｐ−メチル
スチレン，α−メチル−ｐ−フェニルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン；β−メチルスチレン，β−エ
チルスチレン，β−ｎ−プロピルスチレン，β−イソプ
ロピルスチレン，β−メチル−ｏ−メチルスチレン，β
−メチル−ｍ−メチルスチレン，β−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン，β−メチル−ｐ−フェニルスチレン，β−
ジメチルスチレンなどのβ−アルキル置換スチレン；α
−フェニルスチレン，α−フェニル−ｏ−メチルスチレ
ン，α−フェニル−ｍ−メチルスチレン，α−フェニル
−ｐ−メチルスチレン，α−フェニル−ｐ−フェニルス
チレンなどのα−アリール置換スチレン；シス−スチル
ベン、トランス−スチルベン、ｏ−メチル−シス−スチ
ルベン,o−メチル−トランス−スチルベン,m−メチル−
シス−スチルベン,m−メチル−トランス−スチルベン,p
−メチル−シス−スチルベン,p−メチル−トランス−ス
チルベンなどのβ−アリール置換スチレン；α−ブロモ
スチレン，シス−β−ブロモスチレン，トランス−β−
ブロモスチレン，α−クロロスチレンなどのハロゲン置
換スチレン；ケイ皮酸エチル，α−フェニルアクリル酸
エチルなどのアルコキシカルボニル置換スチレン等が挙
げられる。本発明においては、これらの中でもβ−アル
キル置換スチレンやβ−アリール置換スチレンなどのβ
−置換スチレンが好ましい。
本発明においては、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるス
チレン系モノマーと、一般式〔II〕で表わされる置換ス
チレン系モノマーとは別種のものであり、これらの種々
の組み合わせにより、種々のスチレン系重合体を得るこ
とができる。
チレン系モノマーと、一般式〔II〕で表わされる置換ス
チレン系モノマーとは別種のものであり、これらの種々
の組み合わせにより、種々のスチレン系重合体を得るこ
とができる。
得られる重合体は分子量が異なるものの混合物であっ
てもよく、また、重量平均分子量（Mw）は1,000以上、
好ましくは１万〜200万、さらに好ましくは２万〜50万
である。なお、分子量分布は特に制限はない。
てもよく、また、重量平均分子量（Mw）は1,000以上、
好ましくは１万〜200万、さらに好ましくは２万〜50万
である。なお、分子量分布は特に制限はない。
本発明では上記モノマーの重合触媒成分として、
（Ａ）一般式〔III〕または〔IV〕で表わされる遷移金
属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物である遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物を用い、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るスチレン系モノマーおよび前記一般式〔II〕で表わさ
れる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合を除く）
を重合させることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式〔III〕または〔IV〕で表わされる遷移金
属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物である遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物を用い、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るスチレン系モノマーおよび前記一般式〔II〕で表わさ
れる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合を除く）
を重合させることを特徴とするものである。
換言すれば、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる少なくと
も一種のスチレン系モノマーと、前記一般式〔II〕で表
わされる置換スチレン系モノマーの二種類あるいはそれ
以上のスチレン系モノマーを原料として、これらを
（Ａ）一般式〔III〕または〔IV〕で表わされる遷移金
属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物である遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、重合させる
わけである。
も一種のスチレン系モノマーと、前記一般式〔II〕で表
わされる置換スチレン系モノマーの二種類あるいはそれ
以上のスチレン系モノマーを原料として、これらを
（Ａ）一般式〔III〕または〔IV〕で表わされる遷移金
属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物である遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、重合させる
わけである。
ここで触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物として
は、 一般式 TiR6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ …〔III〕 または TiR10 dR11 eR12 ［３−（ｄ＋ｅ）］ …〔IV〕 〔式中、R6〜R12は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基或いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それ
ぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示し、
d,eは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数
を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である。
は、 一般式 TiR6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ …〔III〕 または TiR10 dR11 eR12 ［３−（ｄ＋ｅ）］ …〔IV〕 〔式中、R6〜R12は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基或いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それ
ぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示し、
d,eは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数
を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である。
ここで、前記式中のR6〜R12で示されるもののうち、
ハロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あるい
は弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、
例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換された
シクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペ
ンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
ハロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あるい
は弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、
例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換された
シクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペ
ンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。
また、前記式中のR6〜R12はそれぞれ独立に水素原
子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には、メチル
基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘ
キシル基，炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的には、
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，
アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ
基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のア
リール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），
炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基，フェネチル基,9−アントリルメチル基等），炭
素数１〜20のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基，ステアロイルオキシ基等）であってもよい。
子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には、メチル
基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘ
キシル基，炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的には、
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，
アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ
基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のア
リール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等），
炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基，フェネチル基,9−アントリルメチル基等），炭
素数１〜20のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基，ステアロイルオキシ基等）であってもよい。
これらR6〜R12は上記条件を具備する限り、同一のも
のであっても、異なるものであってもよい。
のであっても、異なるものであってもよい。
このような前記一般式〔III〕または〔IV〕で表され
る遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例として
は、シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペンタ
メチルジクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリ
ド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリ
ド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シクロペ
ンタジエニルメトキシチタンクロリド，シクロペンタジ
エニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペン
タジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニルチタ
ントリクロリド，インデニルチタントリメトキシド，イ
ンデニルチタントリエトキシド，インデニルトリメチル
チタン，インデニルトリベンジルチタン等が挙げられ
る。
る遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例として
は、シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペンタ
メチルジクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリ
ド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリ
ド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シクロペ
ンタジエニルメトキシチタンクロリド，シクロペンタジ
エニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペン
タジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニルチタ
ントリクロリド，インデニルチタントリメトキシド，イ
ンデニルチタントリエトキシド，インデニルトリメチル
チタン，インデニルトリベンジルチタン等が挙げられ
る。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましく用いられる。
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましく用いられる。
一方、本発明の方法で用いる触媒の他の成分である
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
は、例えば特開昭62−187708号公報に記載されたものと
同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
は、例えば特開昭62−187708号公報に記載されたものと
同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。
即ち、この接触生成物は、各種の有機アルミニウム化
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
合物と縮合剤とを接触させて得られるものである。
ここで有機アルミニウム化合物としては、通常一般式 AlR18 3 〔式中、R18は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられる
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸
着水など各種のものが挙げられる。
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸
着水など各種のものが挙げられる。
本発明において用いる触媒の（Ｂ）成分である有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜50であり、R18は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の代表例とし
ては、前記一般式AlR18 3で表わされるトリアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜50であり、R18は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサンあるいは一般式 〔式中、R18は前記と同じである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜50）等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である
水との接触条件によって様々な生成物となる。
ミニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である
水との接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと縮合剤との反応は特
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と
反応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒
下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好
適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の
水にはアンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素
等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが20
％程度まで含有されていてもよい。
に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と
反応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒
下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好
適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の
水にはアンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素
等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが20
％程度まで含有されていてもよい。
本発明において、触媒の（Ｂ）成分として用いる有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば、
アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好まし
くは40〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分
〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理することが好
ましい。
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば、
アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好まし
くは40〜150℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分
〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理することが好
ましい。
この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解が起
こり、いずれも好ましくない。
適宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般
に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、また200℃
を超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解が起
こり、いずれも好ましくない。
熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。
このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分
が50％以下のものである。つまり、上記の触媒生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）
基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプ
ロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、
全体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルア
ルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結合
に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分
が50％以下のものである。つまり、上記の触媒生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）
基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプ
ロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が、
全体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用できる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば 一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば 一般式 AlR19 3 〔式中、R19は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。
本発明では、上記のようにして得られた触媒を用い
て、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマー
および前記一般式〔II〕で表わされる置換スチレン系モ
ノマーを重合する。ここで重合方法は塊状重合，溶液重
合，懸濁重合等いずれの方法を用いてもよい。そしてこ
れらの場合、溶剤としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素が用いられる。これらの中でも芳香族炭化水素
が好ましく、とりわけトルエン，キシレンが好ましい。
この場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択する
ことができる。
て、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマー
および前記一般式〔II〕で表わされる置換スチレン系モ
ノマーを重合する。ここで重合方法は塊状重合，溶液重
合，懸濁重合等いずれの方法を用いてもよい。そしてこ
れらの場合、溶剤としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素が用いられる。これらの中でも芳香族炭化水素
が好ましく、とりわけトルエン，キシレンが好ましい。
この場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択する
ことができる。
また、重合条件としては特に制限はないが、一般的に
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜70℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
は、重合温度は０〜120℃、好ましくは10〜70℃であ
り、また重合時間は５分〜24時間、好ましくは１時間以
上である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で行なうことが効果的である。
るには、水素の存在下で行なうことが効果的である。
さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料であるスチレン系モノマーおよび置換スチレン系モ
ノマーの種類その他の条件により異なり、一義的に定め
ることは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムと、（Ａ）遷移金属成分中のチタンとの比、
すなわち、アルミニウム／チタン（モル比）として、１
〜106（モル比）、好ましくは10〜104（モル比）であ
る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、
原料であるスチレン系モノマーおよび置換スチレン系モ
ノマーの種類その他の条件により異なり、一義的に定め
ることは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のア
ルミニウムと、（Ａ）遷移金属成分中のチタンとの比、
すなわち、アルミニウム／チタン（モル比）として、１
〜106（モル比）、好ましくは10〜104（モル比）であ
る。
また、原料の仕込比は特に制限はなく、目的物の組成
に応じて定めることができるが、スチレン系モノマー／
置換スチレンモノマー（モル比）は通常95/5〜5/95、好
ましくは80/20〜10/90、好ましくは70/30〜20/80であ
る。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のアルミニウム
との比、すなわちモノマー合計／アルミニウム（モル
比）としては１〜106（モル比）である。
に応じて定めることができるが、スチレン系モノマー／
置換スチレンモノマー（モル比）は通常95/5〜5/95、好
ましくは80/20〜10/90、好ましくは70/30〜20/80であ
る。また、モノマーと触媒成分（Ｂ）中のアルミニウム
との比、すなわちモノマー合計／アルミニウム（モル
比）としては１〜106（モル比）である。
さらに、原料と触媒成分の仕込みの順序は特に制限は
なく、任意の順序で行なうことができる。
なく、任意の順序で行なうことができる。
叙上の如くして、スチレン系重合体を製造することが
できる。このようにして得られた重合体は重合後、必要
に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗
浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して可溶分を除去して最終製品としてのスチレン系重合
体を入手することができる。
できる。このようにして得られた重合体は重合後、必要
に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗
浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して可溶分を除去して最終製品としてのスチレン系重合
体を入手することができる。
次に本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１ （１） メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
また、1H−NMR測定による高磁場成分、すなわち、室
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−CH
3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチル
シラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル
2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.1〜−0.5（ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。
温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペク
トルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において1.
0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランの
プロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基づくメ
チルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−CH
3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチル
シラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル
2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−0.1〜−0.5（ppm）と他の磁場成分（すなわち、1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。
（２） スチレン・トランス−β−メチルスチレン共重
合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下、ス
チレン0.4ml（3.5×10-3mol），トランス−β−メチル
スチレン1.8ml（1.4×10-2mol）〔仕込み比：トランス
−β−メチルスチレン／スチレン＝8/2（モル比），モ
ノマー合計量1.75×10-2mol〕，トリイソブチルアルミ
ニウム）（TIBA）８×10-4mol（2mol/−トルエン溶
液）および触媒成分（Ｂ）として、上記（１）で得られ
たメチルアルミノキサン８×10-4mol（2.6mol/−トル
エン溶液）を加え、70℃の温度で30分間保持した。その
後、この反応溶液に触媒成分（Ａ）として、1,2,3,4,5
−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド４×10-6mol（0.01mol/−トルエン溶液）を加
え、２時間反応応させた。
合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下、ス
チレン0.4ml（3.5×10-3mol），トランス−β−メチル
スチレン1.8ml（1.4×10-2mol）〔仕込み比：トランス
−β−メチルスチレン／スチレン＝8/2（モル比），モ
ノマー合計量1.75×10-2mol〕，トリイソブチルアルミ
ニウム）（TIBA）８×10-4mol（2mol/−トルエン溶
液）および触媒成分（Ｂ）として、上記（１）で得られ
たメチルアルミノキサン８×10-4mol（2.6mol/−トル
エン溶液）を加え、70℃の温度で30分間保持した。その
後、この反応溶液に触媒成分（Ａ）として、1,2,3,4,5
−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロリド４×10-6mol（0.01mol/−トルエン溶液）を加
え、２時間反応応させた。
その後、メタノール−塩酸混合液に反応生成物を注
ぎ、反応を停止、脱灰し、濾過し、さらにメチルエチル
ケトンで２回、メタノールで３回洗浄した。これを減圧
下で乾燥させて、420mgのスチレン・トランス−β−メ
チルスチレン重合体を得た。
ぎ、反応を停止、脱灰し、濾過し、さらにメチルエチル
ケトンで２回、メタノールで３回洗浄した。これを減圧
下で乾燥させて、420mgのスチレン・トランス−β−メ
チルスチレン重合体を得た。
この重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（GPC）により測定したところ、重量平均
分子量（Mw）は、ポリスチレン（PS）換算で25,000であ
り、数平均分子量（Mn）は、PS換算で11,000であった。
トグラフィー（GPC）により測定したところ、重量平均
分子量（Mw）は、ポリスチレン（PS）換算で25,000であ
り、数平均分子量（Mn）は、PS換算で11,000であった。
また、示差走査熱量測定（DSC）〔測定条件300℃,5
分間保持30℃まで７℃／分で冷却（ファーストクーリ
ング）30℃,5分間保持300℃まで20℃／分で昇温
（セカンドヒーテイング）〕により求めた、この重合体
の冷却時結晶化温度（Tc），ガラス転移点（Tg）及び融
点（Tm）はそれぞれ241.6℃,89.1℃,269.2℃であった。
分間保持30℃まで７℃／分で冷却（ファーストクーリ
ング）30℃,5分間保持300℃まで20℃／分で昇温
（セカンドヒーテイング）〕により求めた、この重合体
の冷却時結晶化温度（Tc），ガラス転移点（Tg）及び融
点（Tm）はそれぞれ241.6℃,89.1℃,269.2℃であった。
なお、GPC測定条件は以下の通りであった。
・装置：ウォーターズ ALC/GPC 150C ・カラム:TSK HM＋GMH 6×２ ・流量:1.0ml/min ・温度:135℃ ・溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン ・流入量:400μ 実施例２〜７ トランス−β−メチルスチレン／スチレンのモノマー
仕込み比をそれぞれ5/5,4/6,3/7,2/8,1/9,0.5/9.5とし
たこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１
表に示す。
仕込み比をそれぞれ5/5,4/6,3/7,2/8,1/9,0.5/9.5とし
たこと以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１
表に示す。
実施例８〜９ 置換スチレン系モノマーとして、トランス−β−メチ
ルスチレンの代わりにシス−スチルベンを用い、かつ、
シス−スチルベン／スチレンのモノマー仕込み比を、そ
れぞれ2/8,1/9としたこと以外は、実施例１と同様に行
なった。結果を第１表に示す。
ルスチレンの代わりにシス−スチルベンを用い、かつ、
シス−スチルベン／スチレンのモノマー仕込み比を、そ
れぞれ2/8,1/9としたこと以外は、実施例１と同様に行
なった。結果を第１表に示す。
実施例10〜11 置換スチレン系モノマーとして、トランス−β−メチ
ルスチレンの代わりにα−メチルスチレンを用い、か
つ、α−メチルスチレン／スチレンのモノマー仕込み比
を、それぞれ2/8,1/9としたこと以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を第１表に示す。
ルスチレンの代わりにα−メチルスチレンを用い、か
つ、α−メチルスチレン／スチレンのモノマー仕込み比
を、それぞれ2/8,1/9としたこと以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を第１表に示す。
実施例12 置換スチレン系モノマーとして、トランス−β−メチ
ルスチレンの代わりにトランス−スチルベンを用い、か
つ、トランス−スチルベン／スチレンのモノマー仕込み
比を、1/9としたこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示す。
ルスチレンの代わりにトランス−スチルベンを用い、か
つ、トランス−スチルベン／スチレンのモノマー仕込み
比を、1/9としたこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１の反応条件により、スチレン単独重合を行な
った。結果を第１表に示す。
った。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法により、α位あるいはβ位に水素以外の
置換基を含む置換スチレン系モノマーとスチレン系モノ
マーを特定の触媒を用いて重合させることにより、耐熱
性に優れる上に、通常のシンジオタクチックポリスチレ
ンよりも結晶化速度の大きい重合体を得ることができ
る。
置換基を含む置換スチレン系モノマーとスチレン系モノ
マーを特定の触媒を用いて重合させることにより、耐熱
性に優れる上に、通常のシンジオタクチックポリスチレ
ンよりも結晶化速度の大きい重合体を得ることができ
る。
従って、この重合体を用いれば、射出成形等の成形を
効率的に行なうことができる。
効率的に行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−153713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71619（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 12/00 - 12/32 C08F 112/00 - 112/32 C08F 212/00 - 212/32
Claims (1)
- 【請求項１】触媒成分として、 （Ａ）一般式 TiR6 aR7 bR8 cR9 ［４−（ａ＋ｂ＋ｃ）］ …〔III〕 または TiR10 dR11 eR12 ［３−（ｄ＋ｅ）］ …〔IV〕 〔式中、R6〜R12は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコ
キシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６〜20のア
リールアルキル基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，
炭素数１〜20のアシルオキシ基，アセチルアセトニル
基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基或いはインデニル基を示す。また、a,b,cは、それ
ぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満たす０以上の整数を示し、
d,eは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数
を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、 一般式 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の
アルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水素原
子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫
黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫
原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。但し、ｍが複数のときは、各R1は同一で
も異なるものであってもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 〔式中、R2〜R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜30のベンゼン環に水
素原子，ハロゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子ある
いは錫原子を含む置換基をもつアリール基を示し、ｎは
１〜３の整数を示す。但し、ｎが複数のときは、各R5は
同一でも異なるものであってもよい。また、R2,R3,R4の
うち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示
す。〕 で表わされる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合
を除く）を重合することを特徴とする重量平均分子量1,
000以上のスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30222489A JP2846003B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30222489A JP2846003B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163113A JPH03163113A (ja) | 1991-07-15 |
| JP2846003B2 true JP2846003B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=17906442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30222489A Expired - Lifetime JP2846003B2 (ja) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2846003B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-22 JP JP30222489A patent/JP2846003B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03163113A (ja) | 1991-07-15 |
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