KR0144559B1 - 그라프트 혼성 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

그라프트 혼성 중합체 및 그 제조방법

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이데미쓰 쇼스께
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Abstract

스티렌계 모노머 및 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 함유 스티렌계 모노마를 (A) 전이 금속 화합물 및 (B) 유기 알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉 생성물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 혼성 중합하고, 계속해서 얻어진 스티렌계 혼성 중합체에 에틸렌성 불포화 모노머를 그라프트 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법이다.
이 스티렌계 그라프트 혼성중합체는 내열성, 내약품성 등을 보유하며, 상용성, 접착성, 도장성, 습윤성이 현저히 개선된 것이다.
따라서, 이 스티렌계 혼성중합체는 다양한 구조재료, 상용화제로서 유효하다.
또, 이 스티렌계 혼성중합체는 다양한 구조재료, 상용화제로서 유효하다.
또, 이 스티렌계 혼성중합체를 포함하는 조성물 또는 다층재료는 필름, 시이트(특히, 스템피플 시이트), 용기, 포장재를 비롯하여 자동차부품, 전기, 전자부품 등 다양한 분야에서 사용된다.

Description

그라프트 혼성 중합체 및 그 제조방법
제1도 - 7도는 각각 실시예 17 또는 비교예 1-3에서 얻어진 스트랜드 절단면의 전자현미경 사진(X1000).
제8도 - 14도는 각각 실시예 18 또는 비교예 4-6에서 얻어진 조성물 절단면의 전자현미경 사진(X100)
본 발명은 그라프트 혼성중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는 스티렌계 혼성중합체, 특히 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 혼성중합체에 에틸렌성 불포화성 모노마를 그라프트 중합함에 따라 내충격성, 내열성이 우수하며, 다른 수지와의 상용성이 양호한 스티렌계 그라프트 혼성중합체를 효율좋게 제조하는 방법 및 새로운 스티렌계 그라프트 혼성중합체, 이 스티렌계그라프트 혼성 중합체를 함유하는 층을 갖는 다층 재료에 관한 것이다.
종래부터 라이칼 중합법등으로 제조되는 스티렌계 중합체는 여러 성형법에 의한 다양한 형상으로 성형되며, 가정 전기기구, 사무기기, 가정용품, 포장용기, 완구, 가구, 합성지 기타 산업자재 등에 폭 넓게 사용되고 있지만, 그 입체구조가 아탁틱 구조를 가지고 있어 내열성, 내약품성이 약하다는 결점이 있었다.
본 발명자들은 이와같은 아탁틱 구조의 스티렌계 중합체의 결점을 해소한 것으로, 고도의 신디오탁틱구조인 스티렌계 중합체의 개발에 성공하고, 이 스티렌계모노마와 다른 성분을 혼성충합한 스티렌계 혼성중합체를 개발하였다(일본국 특개소62-104818호 공보, 동62-187708호 공보, 동63-241009호 공보),
이들 중합체는 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 우수하며 다방면에 걸쳐 응용이 기대되고 있다.
그러나, 상기 중합체, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌은 다른 수지와의 사용성이 부족하고 금속등에로의 접착성이 거의 없다.
게다가, 내충격성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
그런데, 양이온성의 전이 금속착물에 의한 올레핀 중합이 옛날부터 보고 되고 있다.
예를들면 (1)Natta등은 티타노센 디클로라이드/트리에틸알루미늄을 촉매로서 에틸렌을 중합하는 것을 보고하고 있다.(J.Polymer Sci., 26, 120(1964)).
또, Dyachkovskii등은 티타노센 디클로라이드/디메틸알루미늄클로라이드 촉매에 의한 예틸렌의 중합활성은 티타노센 모노메틸 양이온인 것을 시사하고 있다(J.Polymer Sci., 16, 2333(1967)).
그러나, 이들 방법에서의 에틸렌 활성은 매우 낮다.
또, (2)Joudan등은 지르코노센 디메틸과 테트라페닐붕산은과의 반응에 의해 비스시클로펜타디에닐지르코늄 메틸(테트라히드로퓨란)테트라페닐 붕산을 합성, 단리하고, 이것에 의한 에틸의 중합을 보고하고 있다.(J. Am. Chem. Soc., 108, 7410(1986)).
또, 그들은 지르코노센벤질과 테트라페닐 붕산 페로세늄과의 반응에 의해 비스시클로펜타디에닐지르코늄 메틸(테트라히드로퓨란)테트라페닐 붕산을 합성, 단리하고 있다(J. Am. Chem. Soc., 109, 4111(1987)).
그러나, 이들 촉매에서도 에틸렌이 조금 중합되는 것이 확인되었지만 중합활성은 매우 낮다.
(3) Turner등은 테트라페닐붕산 트리에틸암모늄, 테트라톨릴붕산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 트리에틸암모늄 등의 특정 아민을 함유한 붕산착물을, 메틸로센화합물을 촉매로 한 α-올레핀의 중합방법을 제안하고 있다(일본국 특표평1-502036호 공보).
그러나, (1)-(3)와 같은 촉매계의 적용은 α-올레핀의 단독 중합, 혼성중합에 한정된 것이기 때문에 스티렌계단량체에로의 전개가 되지 않는다.
그런데, 일본국 특개평 3-7705호 공보에는 올레핀과 신디오탁틱 폴리스틸렌과의 혼성중합체 또는 올레핀, 불포화카르본산 에스테르와 신디오탁틱 폴리스티렌과의 혼성중합체가 개시되어 있다.
이 혼성중합체는 모노마의 함량이 적은 경우에는 결정성이 높은 혼성중합체가 얻어지지만, 혼성중합용 모노마 함량이 증가하면 비정성의 중합체가 생겨 신디오탁틱 폴리스티렌의 기계적 성질, 열적 성질, 화학적 성질을 충분히 살릴 수 없다.
따라서, 혼성 중합할 수 있는 혼성중합용 모노마양에 한계가 있고, 다른 열가소성수지나 충전제와의 복합화에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌의 특징을 살린 재료를 광범위하게 얻을 수 없다는 단점이 있다.
또, 제3성분으로 수지 상용화제를 사용하는 것도 생각해 볼 수 있지만, 신디오탁틱 폴리스티렌의 성형온도가 높아 적당하지 않을 뿐만 아니라, 제3성분의 첨가에 따른 성능 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
신디오탁틱 폴리스티렌과 각종 재료, 특히 고분자 재료나 금속등을 적층하여 각각의 특성을 생기게 함으로써 보다 폭 넓은 용도 전개를 꾀하고자 시도되고 있다.
예를 들면, 신디오탁틱 폴리스티렌을 다층화하는 것이 고려되고 있지만 이것은 계면 접착성을 갖지 않기 때문에, 계면이 박리되어 실용적이지 않다.
또, 상술한 바와같은 혼성중합체는 계면 접착성이 우수하다 하지만, 혼성중합용 모노마 함량이 증가하면 비결정성중합체가 생기기 때문에 성능이 현저히 저하되고, 그 결과 우수한 물성의 적층 재료를 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명자들은 상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 결점을 해소하고 다른 수지와의 상용성이나 금속과의 접착성이 우수하며 내충격성이 우수한 스티렌계중합체를 개발하기 위해 집중연구를 하였다.
그 과정에서, 특정의 스티렌계의 혼성중합체에 에틸렌성 불포화모노마를 그라프트 중합시킨 것이 상기의 목적에 적합한 특성을 갖는 다는 사실이 판명되었다.
그래서, 본, 발명자들은 계속 연구를 하여 이 그라프트중합을 효율적으로 진행시켜 우수한 성상의 스티렌계그라프트 혼성중합체를 임의의 그라프트율과 높은 생산성으로 제조하는 방법을 개발하는 데 성공하였다.
또, 이것으로 얻어진 그라프트 혼성 중합체가 여러용도에 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 스티렌계 모노마 및 불포화 결합을 갖는 탄산 수소기 함유 스티렌계 모노마를 (A) 전이금속화합물 및 (B) 유기알루미늄화합물과 축합체와의 접촉 생성물을 주성분으로 하는 촉매의존재하에서 혼성중합하고, 얻어진 스티렌계 혼성중합체에 에틸렌성 불포화모노마를 그라프트중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계그라프트 혼성중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 스티렌계모노마 및 불포화 결합을 갖는 탄산수소기함유 스티렌계모노마로 된 혼성중합체에 에틸렌성 불포화모노마를 그라프트중합한 스티렌계그라프트 혼성중합체도 제공한다.
또, 본 발명은 이 스티렌계그라프트 혼성중합체와 열가소성 수지, 무기충전제 및 유기충전제 중 적어도 1종으로 된 수지 조성물을 제공하고, 이 스티렌계그라프트 혼성중합체를 함유하는 층을 적어도 1층 갖는 다층재료를 제공한다.
본 발명의 방법은 스티렌계 모노마와 불포화 결합을 갖는 탄화수소기함유 스티렌계모노마를 혼성중합시켜 스티렌계 혼성중합체를 제조하는 공정(공정 1) 및 이 스티렌계 혼성중합체에 에틸렌성 불포화모노마를 그라프트 중합시키는 공정(공정 2)으로 된 것이다.
상기 공정 1에서 사용하는 스티렌계 모노마는 각종의 것이 있으나 통상 하기의 일반식(1):
(식중, R1수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 황산원자, 인원자, 셀렌원자, 규소원자 및 주석원자 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내고, m은 1-3의 정수를 나타낸다. 단, m이 복수일 때는 각 R1은 같거나 다르더라도 좋다)로 표시되는 스티렌계모노마-1이다.
이 스티렌계모노마-1은 구체적으로 스티렌; p-메틸스티렌; o-메틸스티렌; m-메틸스티렌; 2,4-디메틸스티렌; 2,5-디메틸스티렌; 3,4-디메틸스티렌; 3,5-디메틸스티렌; p-1-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-클로로스티렌; m-클로로스티렌; o-클로로스티렌: p-브로모스티렌: m-브로모스티렌: o-브로모스티렌: p-플루오르 스티렌: m-플루오르 스티렌: o-플루오르 스티렌: o-메틸-p-플루오르스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 4-비닐비페닐: 3-비닐비페닐, 2-비닐비페닐 등의 비닐비페닐류, 1-(4-비닐페닐)-나프탈렌: 2-(4-비닐페닐)-나프탈렌: 1-(3-비닐페닐)-나프탈렌: 2-(3-비닐페닐)-나프탈렌: 1-(2-비닐페닐)-나프탈렌: 2-(2-비닐페닐)나프탈렌 등의 비닐페닐나프탈렌류, 1-(4-비닐페닐)-안트라센: 2-(4-비닐페닐)-안트라센: P-(4-비닐페닐)-안트라센: 1-(3-비닐페닐)-안트라센: 2-(3-비닐페닐)-안트라센: 9-(3-비닐페닐)-안트라센: 1-(2-비닐페닐)-안트라센: 2-(2-비닐페닐)-안트라센: 9-(2-비닐페닐)-안트라센 등의 비닐페닐안트라센류, 1-(4-비닐페닐)-펜안트랜: 2-(4-비닐페닐)-펜안트랜: 3-(4-비닐페닐)-펜안트랜: 4-(4-비닐페닐)-펜안트랜: 9-(4-비닐페닐)-펜안트랜: 1-(3-비닐페닐)펜안트랜: 2-(3-비닐페닐)-펜안트랜: 3-(3-비닐페닐)-펜안트랜: 4-(3-비닐페닐)-펜안트랜: 9-(3-비닐페닐)-펜안트랜: 1-(2-비닐페닐)-펜안트랜: 2-(2-비닐페닐)-펜안트랜: 3-(2-비닐페닐)-펜안트랜: 4-(2-비닐페닐)-펜안트랜: 9-(2-비닐페닐)-펜안트랜 등의 비닐페닐펜안트랜류, 1-(4-비닐페닐)-피렌: 2-(4-비닐페닐)-피렌: 1-(3-비닐페닐)-피렌: 2-(3-비닐페닐)-피렌: 1-(2-비닐페닐)-피렌: 2-(2-비닐페닐)-피렌 등의 비닐페닐피렌류, 4-비닐-p-티어페닐: 4-비닐-m-티어페닐: 4-비닐-o-티어페닐: 3-비닐-m-티어페닐: 3-비닐-m-티어페닐: 3-비닐-o-티어페닐: 2-비닐-p-티어페닐: 2-비닐-m-티어페닐: 2-비닐-o-티어페닐: 등의 비닐티어페닐류, 4-(4-비닐페닐)-p-티어페닐 등의 비닐페닐티어페닐류, 4-비닐-4' -메틸페닐: 4-비닐-3' -메틸비페닐: 4-비닐-2'-메틸비페닐: 2-메틸-4-비닐페닐: 3-메틸-4-비닐페닐 등의 비닐알킬비페닐류, 4-비닐 -4' -플루오르비페닐: 4-비닐-3' -플루오르비페닐: 4-비닐-2' -플루오르비페닐: 4-비닐-2-플루오르비페닐: 4-비닐-3-플루오르비페닐: 4-비닐-4' -클로로비페닐: 4-비닐-3' -클로로비페닐: 4-비닐-2' -클로로비페닐: 4-비닐-2-클로로비페닐: 4-비닐-3-클로로비페닐: 4-비닐-4' -브로모비페닐: 4-비닐-3' -브로모비페닐: 4-비닐-2' -브로모비페닐: 4-비닐-2-브로모비페닐: 4-비닐-3-브로모페닐 등의 할로겐화비닐비페닐류, 4-비닐-4' -트리메틸실릴비페닐 등의 트리알킬실릴비닐비페닐류, 4-비닐-4' -트리메틸스탄닐비페닐: 4-비닐-4' -트리부틸스탄닐비페닐 등의 트리알킬스탄닐비닐비페닐류, 4-비닐-4'-트리메틸실린메틸비페닐 등의 트리알킬실릴메틸비닐비페닐류, 4-비닐-4' -트리메틸스탄닐메틸비페닐: 4-비닐-4' -트리부틸스탄닐메틸비페닐 등의 트리알킬스탄닐메틸비닐비페닐류, p-클로로에틸스티렌: m-클로로에틸스티렌: o-클로로에틸스티렌 등의 할로겐치환 알킬스티렌 , p-트리메틸실릴스티렌: m-트리메틸실릴스티렌: o-트리메틸실릴스티렌: p-트리에틸 실릴스티렌: m-트리에틸실릴스티렌: o-트리에틸실릴스티렌: p-디메틸-t-부틸실릴 스티렌 등의 알킬실릴스티렌류, p-디메틸페닐실릴스티렌: p-메틸디페닐실릴스티렌: p-트리페닐실릴스티렌 등의 페닐기함유 실릴스티렌류, p-디메틸클로로실릴 스티렌: p-메틸시클로로실릴스티렌: p-트리콜로로실릴스티렌: p-트리클로로실릴스티렌: p-디메틸브로모실릴스티렌: p-디메틸요오드실릴스티렌 등의 할로겐함유 실릴스티렌류, p-(p-트리메틸실릴)디메틸실릴스티렌 등의 실릴기함유 실릴스티렌류, 또는 이들중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기함유스티렌계 모노마는 각종의 것이 었으나 통상은 하기의 일반식 [2]:
(식중, R2는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R1및 n은 상기와 같다.)로 표시되는 스티렌계 모노마 - II이다.
상기식 중의 R1는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기, 특히 탄소수 2-10의 불포화결합을 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
예를들면, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 호모알릴기, 펜테닐기, 데세닐기 등을 나타낸다.
이 스티렌계모노마 - II의 구체적 예로서 P-디비닐벤젠: m-디비닐벤젠: 트리 비닐벤젠 외에 스티렌골격과 α-올레핀골격을 동일 분자내에 갖는 모노마인 p-알릴스티렌: m-알킬스티렌: 메탈릴스티렌: 호모알릴스티렌: 부테닐스티렌: 펜테닐스티렌: 데세닐스티렌 등, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다.
이 경우, 올레핀골격의 모노마를 사용하는 경우에는 비교적 혼성중합비율을 높여도 반응이 억제되기 때문에 그라프트 개시점을 많이 갖는 혼성 중합체에 적당하다.
본 발명의 방법의 공정 1에서는 스티렌계모노마와 불포화결합을 갖는 탄화수소기함유 스티렌계모노마, 특히 상기 스티렌계모노마-r와 스티렌계모노마-II를 혼성중합시키지만, 이때 사용하는 촉매는 (A)전이금속화합물 및(B)유기알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉생성물을 주성분으로 하는 촉매이다.
여기에서 (A)전이금속화합물로는 여러가지가 있으나, 바람직하게는 하기의 일반식 [4], [5], [6] 또는 [7]
M1R3 aR4 bR5 cR6 4-(a+b+c)··· [4]
M2R7 dR8 eR9 3-(d+e)··· [5]
O=M3R10 fR11 2-f··· [6] 또는
O=M4R12 gR13 hR14 3-(g+h)··· [7]
[식중, R3-R14는 각각 수소원자: 할로겐원자: 탄소수 1-20의 알킬기: 탄소수 1-20의 알콕시기: 탄소수 6-20의 알릴기: 탄소수 7-20의 알릴알킬기, 탄소수 6-20의 알릴옥시기: 탄소수 1-20의 아실옥시기: 아세틸아세토닐기: 시클로펜타 디에닐기: 치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기를 나타낸다. 또, a, b, c는 각각 0 ≤ a + b + c ≤ 4를 만족하는 0 이상의 정수, d, e는 각각 0 ≤ d + e ≤ 3을 만족하는 0이상의 정수 f는 0 ≤ f ≤ 2를 만족하는 0 이상의 정수, g, h는 각각 0 ≤ g + h ≤ 3을 만족하는 0 이상의 정수를 나타낸다. 또는, M1, M2는 티탄: 지르코늄: 하프늄 또는 바나듐을, M2, M4는 바나듐을 나타낸다. │로 표시되는 전이금속화합물로부터 선책된 적어도 1종의 화합물이다.
이들 전이 금속 화합물 중에도 전기의 일반식 [4]중의 M1이 티탄 또는 지르코늄인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전기 식중 R3- R14로 나타낸 것중 할로겐원자로서 구체적인 것은 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자이다.
또, 치환시클로펜타디에닐기는 탄소수 1 - 6의 알킬기로 1개 이상 치환된 시클로펜타디에닐기 구체적으로 메탈시클로펜타디에닐기: 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기: 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등이다.
또, 전기 (9)의 R3- R14는 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 알틸기(구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 옥틸기, 2-에틸헥실기), 탄소수 1-20의 알콕시기(구체적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 탄소수 6-20의 알릴기(구체적으로는 페닐기, 나프틸기), 탄소수 7-20의 아릴알킬기(구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 9-안트릴메틸기등), 탄소수 1-20의 알실옥시기(구체적으로 아세틸옥시기, 스테아로일오시기 등)이어도 좋다.
이들 R3- R14는는 상기 조건을 구비하는 한, 같거나 다르더라도 좋다.
이와같이 전기 일반식 [4]-[7]로 표시되는 전이금속화합물 중 티탄화합물의 구체적인 예로는 테트라메톡시티탄: 테트라에톡시티탄: 테트라-n-부톡시티탄: 테트라이소프로폭시티탄: 시클로펜타디에닐트리메틸티탄: 사염화티탄: 삼염화티탄: 디메톡시티탄 디클로라이드 : 메톡시티탄 트리클로라이드 : 트리메톡시티탄 클로라이드 : 시클로펜타디에닐 트리에틸티탄: 시클로펜타디에닐트리프로필티탄: 시클로펜타디에닐트리부틸티탄: 메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄: 메틸시클로펜타디에닐트리벤질티탄: 1,2-디메틸시클로 펜타디에닐트리메틸티탄:, 테트라 메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리에틸티탄: 텐타메틸시클로펜타디에닐트리프로필티탄: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리부틸티탄: 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리페닐: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리벤질티탄: 시클로펜타디에닐메틸티탄 디클로라이드: 시클로펜타디에닐에틸티탄 디클로라이드: 펜타메틸시클로펜타디에닐에틸티탄 디클로라이드: 시클로펜타디에닐디메틸티탄 모노클로리리드: 시클로펜타디에닐디에틸티탄 모노클로라이드: 시클로펜타디에닐티탄 트리멕톡시드 : 시클로펜타디에닐티탄 트리에톡시드: 시클로펜타디에닐티탄 트리프로폭시드: 시클로펜타디에닐티탄 트리프로폭시드: 시클로펜타디에닐트리페녹시드 : 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리프로폭시드: 시클로펜타디에닐티탄 트리페녹시드: 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드: 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리에폭시드: 펜타메탈시클로펜타디에닐티탄 트리브록시드: 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리페녹시드: 펜타메틸 시클로펜타디에닐티탄 트리브록시드: 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리페녹시드: 시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드 : 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리 클로라이드: 시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드: 시클로펜타디에닐디메톡시티탄 클로라이드: 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드: 시클로펜타디에닐트리벤질티탄: 시클로펜타디에닐디메틸메톡시티탄: 메틸시클로펜타디에닐디메틸매톡시티탄: 펜타메틸시클로펜타디에닐메틸디에톡시티탄: 인데닐티탄트리크로라이드: 인데닐티탄 트리메톡시드: 인데닐티탄 트리에톡시드: 인데닐트리메틸티탄: 인데닐티탄트리벤질티탄 등을 들 수 있다.
또, 티탄화합물 중 비스시클로펜타디에닐치환체로서 비스(시클로펜타디에닐)디메틸티탄: 비스(시클로펜타디에닐)디페닐티탄: 비스(시클로펜타디에닐)디페닐티탄: 비스(시클로펜타디에닐)디에틸티탄: 비스(시클로펜타디에닐)디벤질티탄: 비스(메틸시클로펜타디에닐)디메틸티탄: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸티탄: 비스(메틸디시클로펜타디에닐)디벤질티탄: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)디벤질티탄: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)클로로메틸티탄: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)히드리드메틸티탄 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌비스(인데닐)디메틸티탄: 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)디메틸티탄: 디메틸실렌비스(시클로펜타디에닐)디메틸티탄과 같은 가교형 배위자를 포함하는 티탄화합물도 들 수 있다.
또, 이들 전이금속화합물은 루이스염기와 착물을 형성한 것도 좋다.
이들 티탄화합물 중 촉매성분(B)와 조합시킨 촉매계에서 스티렌계중합체의 분자량을 크게 할 필요가 있는 경우, 알콕시드, 치환π전자계배위자를 갖는 티탄 화합물이 바람직하다.
또, 분자량을 적게 할 경우에는 π전자계배위자와 할로겐배위자를 갖는 티탄화합물이 바람직하다.
또, 전기의 일반식 [4] - [7]로 표시되는 전이금속화합물 중 지르코늄화합물의 구체적인 예로서 시클로펜타디에닐지르코늄트리메톡시드: 펜타메틸시클로펜타 디에닐지르코늄트리메톡시드: 시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리벤질지르코늄: 비스인데닐지르코늄 디클로라이드: 지르코늄디벤질디클로라이드: 지르코늄테트라벤질: 트리부톡시지르코늄 클로라이드: 트리이소프로폭시지르코늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 하프늄화합물로서 구체적인 예로는 시클로펜타디에닐하프늄 트리메톡시드: 펜타메틸시클로펜타디에닐하르늄 트리메톡시드: 시클로펜타디에닐트리벤질하프늄: 펜타메틸시클로펜타디에닐트리벤질하프늄, 비스인데닐하프늄 디클로라이드: 하프늄디벤질디클로라이드: 하프늄테트라벤질: 트리부톡시하프늄 클로라이드: 트리이소프로폭시하프늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 바나듐화합물의 구체적인 예로는 바나듐 트리클로라이드 : 바나듐 트리클로라이드: 바나듐 트리아세틸아세트나이트: 바나듐 테트라클로라이드: 바나듐 트리부톡시드: 바나딜 디클로라이드: 바나딜 비스아세틸아세테이트: 바나딜 트리아세틸아세토나이트 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 (B)성분은 유기 알루미늄화합물과 축합제와의 촉매 생성물이다.
여기에서, 유기 알루미늄 화합물로는 통상, 일반식
AIR15 3
[식중, R15는 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 유기알루미늄 화합물, 구체적으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소 부틸알루미늄등의 트리알킬 알루미늄을 들 수 있으며, 그중에서도 트리메틸 알루미늄이 바람직하다.
또한, 축합제는 전형적으로 물을 들 수 있으나, 그 외에 상기 트리알킬알루미늄이 축합 반응한 것, 예를 들면 황산구리5수염, 무기물이나 유기물로의 흡착수등 여러가지를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매의 (B)성분인 유기 알루미늄화합물과 축합제와의 촉매 생성물의 대표적인 예로는 상기 일반식 AIR15 3으로 표시되는 트리알킬 알루미늄과 물과의 접촉 생성물이 있지만, 구체적으로 하기의 일반식 [8]
[식중, q는 0-50의 중합도이며, R16은 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 사슬형 알킬알루민옥산 또는 하기의 일반식 [9]
[식중, R16은 전기와 동일.]로 표시되는 반복 단위를 갖는 고리형알킬알루민 옥산(반복단위 2-50)등이 있다.
일반적으로, 트리알킬알루미늄등의 알루미늄과 물과의 접촉 생성물은 상술한 사슬형알킬알루민옥산이나 고리형알킬알루민옥산과 함께 미반응의 트리알킬알루미늄과 각종 축합 생성물의 혼합물, 또는 이들이 복잡하게 혼합한 분자이며, 이들은 트리알킬알루미늄과 축합체인 물과의 접촉 조건에 따라 여러가지 생성물로 된다.
이때의 알킬 알루미늄과 축합체와의 반응은 특별한 제한은 없고, 긍지의 방법에 따라 반응시키면 좋다.
예를들면, ① 유기알루미늄화합물을 유기용제에 용해시키고, 이것을 물과 접촉시키는 방법.
② 중합시에 당초의 유기알루미늄화합물을 첨가하고, 후에 물을 첨가하는 방법.
③ 금속염등에 함유되어 있는 결정수, 무기물 또는 유기물로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
또한, 이 반응은 무용매하에서도 진행되지만, 용매중에서 하는 것이 바람직하고, 적당한 용매로는 헥산, 헵탄, 테칸 등의 지방족 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
또, 상기의 물에는 암모니아, 에틸아민 등의 아민황화수소등의 황화합물, 아인산 에스테르 등의 인 화합물등이 20% 정도까지 함유되어도 좋다.
본 발명에서 촉매의(B)성분으로 사용하는 유기알루미늄화합물과 축합제와의 촉매생성물(예를들면, 알칼알루민옥산)은 상기의 접촉 반응후, 함수화합물등을 사용한 경우네는 고체 잔류물을 여과하고 여과액을 상압하 또는 감압하에서 30-200℃, 바람직하게는 40-150℃에서 20분-8시간, 바람직하게는 30-5시간 동안 용매를 증류 제거하면서 열처리 하는 것이 효과적이다.
이 열처리에 있어서는 여러 상황에 따라 온도를 선정하면 좋지만, 통상은 상기의 범위에서 한다.
일반적으로, 30℃ 미만에서는 효과가 없고, 200℃를 초과하면서 알킬알루민옥산 자체의 열분해때문에 바람직하지 않다.
열처리조건에 의한 반응 생성물은 무색의 고체 또는 용액 상태로 얻어진다.
이와같이 하여 얻어진 생성물을 필요에 따라 탄화수소 용매로 용해 또는 희석하여 촉매용액으로 사용할 수 있다.
이와같은 촉매의(B)성분으로 사용하는 유기알루미늄화합물과 축합제와의 접촉 생성물, 특히 알킬알루민옥산의 적당한 예는 양성자핵자기공명스펙트럼으로 관측되는 알루미늄-메틸기(A1-CH3)에 의한 메틸양성자 시그널 영역에서의 고자장 성분이 50% 이하인 것이다.
요컨데, 상기의 접촉 생성물을 실온하, 톨루엔용매중에서 그 양성자 헥자기공명(1H-NMR)스펙트럼을 관측하면, Al-CH3에 의한 메틸양성자 시그널은 테트라메틸실란(TMS)기준으로 1.0∼0.5ppm의 범위에서 보인다.
TMS의 양성자시그널(0 ppm)이 A1-CH3에 의한 메틸양성자 관측 영역에 있기 때문에, A1-CH3에 의한 메틸양성자 시그널을 기준으로 톨루엔의 메틸양성자 시그널2.35ppm을 기준으로 측정하여 고자장성분(즉, -0.1 ∼ 0.5ppm)과 다른 지장성분(즉, 1.0 ∼ -0.1ppm)으로 나눌 때, 그 고자장 성분이 전체의 50% 이하, 바람직하게는 45 - 5%인 것이 촉매의 (B)성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 전술한 (A),(B)성분을 주성분으로 하는 것이며, 그외 다른 촉매성분(D)을 첨가할 수 있고, 촉매성분(D)를 첨가함에 따라 촉매활성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이 촉매성분(D)는 다음의 일반식[10]
R17 kAIY3-k··· [10]
[식중, R17은 탄소수 1-18, 바람직하게는 1-12인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 등의 탄화수소기, Y는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다. K는 1 ≤ K ≤ 3의 범위인 것이다. ]로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
이(D)성분인 유기알루미늄화합물은 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 디에틸알루미늄 에톡시드 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또, 입체 규칙성을 손상시키지 않는 범위에서 일반식[11]
W - R18- (P)r- R19- W' ···[11]
[식중, R18, R19는 탄소수 1-20의 탄화수소기, 탄소수 7-30의 치환 방향족 탄화수소기 또는 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖는 탄소수 6-40의 치환방향족 탄화수소기를 나타내며, p는 탄소수 1-20의 탄화수소기,
R20은 수소원자 또는 탄소수 1-6의 탄화수소기이다. W, W'는 수산기, 알테이드기, 카르복실기를 나타내고, r은 0 또는 1-5의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 적어도 2개의 수산기 또는 알데히드기, 카르복실기를 갖는 유기화합물을 포함할 수 있다.
상기의 일반식[11]로 표시되는 유기화합물의 구체적인 예로는 2,2' -디히드록시-3,3' -디-t-부틸-5,5' -디메틸디페닐술피드: 2,2' -디히드록시-3,3' -디-t-부틸-5,5' -디메틸디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기(A),(B)성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는데, 이들 각 성분의 비율은 각 성분의 종류, 원료인 스티렌계모노마, 특히 스티렌계모노마 - Ⅰ, Ⅱ의 종류나 그외의 조건에 따라 다르고, 일률적으로 정해지지 않지만, 통상은(B)성분 중의 알루미늄과(A)성분 중의 전이금속(예를들면 티탄)과의 비율, 즉 알루미늄/전이금속(몰비)은 1 - 106, 바람직하게는 10 - 104이다.
또, 스티렌계 모노마와 불포화결합을 갖는 탄화수소기함유 스티렌계 모노마의 혼성 중합에서, 이들의 사용비율은 특별한 제한은 없고 여러 상황에 따라 적당히 선정하면 좋다.
일반적으로 다음의 그라프트 중합공정(공정 2)에서 원하는 그라프트 개시점의 수나 그라프트양에 따라 정하면 좋고, 그라프트 개시점의 수나 그라프트양을 증가시키는 경우에는 불포화 결합을 갖는 탄화수소함유 스티렌계 모노마(스티렌계모노마 - Ⅱ등)의 비율을 증가시키면 좋다.
스티렌계 모노마 - Ⅰ과 스티렌계 모노마 -Ⅱ의 혼성중합에서, 통상적으로 스티렌계모노마 -Ⅰ, Ⅱ의 합계량에 대하여 스티렌계 모노마 -Ⅱ의 비율을 1 X 10-10 -50몰%, 바람직하게는 1 X 10-8 -20몰%, 보다 바람직하게는 1 X 10-6 -15몰%로 하면 좋다.
원료 모노마와 촉매와의 사용 비율은 적당히 정하면 좋지만, 통상적으로 스티렌계 모노마 - Ⅰ 및 Ⅱ와 촉매의 (B)성분인 접촉생성물중의 알루미늄과의비율, 즉 스티렌계모노마 - Ⅰ 및 Ⅱ/알루미늄(몰비)는 1 - 106, 바람작히게는 102- 104이다.
본 발명의 방법의 공정(1)에서 사용하는 촉매는 (A)전이금속화합물 및(B)유기 알루미늄과 축합제아제의 접촉생성물을 주성분으로 하는 촉매이외에 (A)전이금속화합물과 (C)전이금속화합물과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 상기(A)성분 및 (C)성분 및 (D)성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용한다.
여기에서 (A)성분인 전이금속화합물은 전술한 것으로부터 적당히 선택하면 좋다.
바람직하게는 전기의 일반식[4],[5],[6],[7]로 표시되는 전이 금속 화합물을 사용하면 좋다.
보다 바람직하게는 일반식[4]에서 R3- R6가 시클로펜타디에닐기, 치환시클로 펜타디에닐기, 인데닐기, 치환인데닐기, 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 알릴옥시기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, R3- R6중 적어도 1개가 시클로 펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환인데닐기의 티탄화합물이 좋다.
(D)성분인 유기알루미늄 화합물에 대해서도 전술한 것 중에서 적당히 선정하면 좋지만, 바람직하게는 일반식[10]으로 표시되는 것을 사용한다.
(C)성분은 (A)성분인 전이금속 화합물과 반응하여 이온성의 착물을 형성하는 화합물이면 그 종류는 특별한 제한은 없지만, 바람직한 것으로는 양이온과 복수의 기가 주가율표 VB족, VⅠB족, VⅡB족, VⅢB족, ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족 ⅠVA족 및 VA족으로부터 선택된 원소로 결합한 음이온으로 된 배위 착물 화합물을 들 수 있다.
이 (C)성분에 대해서는 하기식[12] 또는 [13]으로 표시되는 배위착물화합물을 사용할 수 있다.
( [ L1-H]U+)V( [ M5X1X2··· X5](s-t)-)i··· [12]
또는 ( [ L2]U+)V( [ M6X1X2··· X5](s-t)-)i··· [13]
[단, L2는 M7, R21, R22, R8또는 R23 3C이다. 식 [12],[13] 중 L1은 루이스 염기, M5및 M6는 각각 주가율표의 VB족, VⅠB족, VⅢ족, ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족 ⅠVA족 또는 VA족으로부터 선택한 원소 : M7은 주가율표의 ⅠB족, ⅡB족, VⅢ족으로부터 선택한 금속, M8은 주가율표의 VⅢ족으로부터 선택한 금속, X1- XS는 각각 수소원자, 디알킬 아미노기, 알콕시기, 알릴옥시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환알킬기, 유기 메타로이드기 또는 할로겐원자를 나타내고, R21및 R22는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기, R23은 탄화수소기를 나타낸다. t는 M5, M6의 원자가로 1-7의 정수, S는 2-8의 정수, u는 [ L1-H], [L2]의 이온가수로 1-7의 정수, V는 1이상의 정수, [ = u x v / (s - t)이다.]
상기 L1으로 표시되는 투이스 염기의 구체적인 예로는 디메틸 체테르, 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란등의 에테르류, 테트라히드로티오펜 등의 티오에테르류, 에틸벤조에이트 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸 아닐린, 2,2' -비피리딘, 페안트롤린 드으이 아민류, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 사슬형 불포화산화수소로 에틸렌, 부타디엔, 1-펜텐, 이소프렌, 펜타디엔, 1-헥센 및 이들의 유도체, 고리형 불포화 탄화수소로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로펜티트리엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
M3및 M6의 구체적인 예로는, B, Al, Si, P, As, Sb 등, M7의 구체적인 예로는 Li, Na, Ag, Cu 등, M8의 구체적인 예로는 Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다.
X1- XS의 구체적인 예로는 디알킬 아민기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 알릴옥시기로서 페녹시기, 2,6-디메틸 페녹시기, 나프틸옥시기, 탄소수 1-20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 펜타플루오르페닐기, 3,5-디(트리플루오르메틸)페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 1,2-디메틸페닐기, 할로겐으로서 F, Cl , Br , I , 유기 메타로이드기로서 5메틸 안티몬기, 트리 메틸실릴기, 트리메틸 게르밀기, 디페닐 아르신기, 디시클로헥실 안티몬기, 디페닐 붕소기를 들 수 있다.
R21및 R22의 치환시클로펜타디에닐기의 구체적인 예로는 메틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
상기의 식 [12],[13]의 화합물 중에서 구체적으로 하기의 것을 특별히 사용할 수 있다.
예를 들면, 식[12]의 화합물로서 테트라페닐붕산 트리에틸암모늄, 테트라페닐붕산 트리프로필암모늄, 테트라페닐붕산 트리(n-부틸)암모늄, 테트라(p-트리플루오르메틸)붕산 트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산 트리페닐포스포늄, 테트라 페닐붕산 트리(메틸페닐)포스포늄, 테트라페닐붕산 트리(디메틸페닐)포스포늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산, 이소프로필암모늄, 테트라페닐붕산 디시클로헥실 암모늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 트리(n-부틸)암모늄, 헥사플루오르비소산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타 플루오르페닐)붕산 디페닐아닐리늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 디에틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 디-n-부틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 메틸디페닐암모늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 p-브로모-N,N'-디메틸 아닐리늄 등이 있다.
한편, 식[13]의 화합물로서 테트라페닐붕산 페르세늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 페로세늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 데카메틸페로세늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 아세틸페로세늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 프로밀페르세늄, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 시아노페르세늄, 테트라페닐붕산은, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산은, 테트라페닐붕산 트리틸, 테트라(펜타플루오르메틸)붕산 트리틸, 헥사플루오르비소산은, 헥사플루오르안티몬산은, 테트라플루오르붕산은 등이 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 전술한(A)성분 및 (B)성분을 주성분으로 하는 것, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분을 주성분으로 하는 것 외에 상기(A)성분 및 (C)성분을 주성분으로 하는 것이 있으며, 다른 것으로는 상기(A)성분, (C)성분 및 (D)성분을 주성분으로 하는 것이있다.
이 경우, (A)성분과 (C)성분의 첨가 비율은 특별한 제한은 없지만, (A)성분 : (C)성분의 몰비를 1 : 0.01 - 1 : 100, 특히 1 : 1 - 1 : 10으로 하는 것이 바람직하다.
또한, (A),(C)성분은 미리 접촉시켜 접촉 생성물을 분리세정하여 사용해도 좋고, 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
또, (D)성분의 사용량은 (A)성분 1몰에 대하여 통상 0-100몰이다.
(D)성분을 사용하면 중합활성을 꾀할 수 있으나, 지나치게 많으면 첨가량에 상응하는 효과가 나오지 않는다.
또한, (D)성분은 (A)성분, (C)성분 또는 (A)성분과 (C)성분의 접촉생성물과 접촉시켜 사용해도 좋다.
이 접촉은 미리 접촉시켜도 좋고 중합계 내로 순차적으로 첨가하여 접촉시켜도 좋다.
또한, 상기 공정 1의 중합온도, 중합시간, 중합방법등은 적당히 선정하면 좋지만, 일반적으로 중합온도 0-120℃, 바람직하게는 10 - 80℃이고, 중합시간은 1초 - 10시간에서 선정하면 좋다.
중합 방법으로는 괴상, 용액, 현탁 중합 어느 것으로도 가능하다.
또, 용액 중합에서 사용할 수 있는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 있다.
이들 중에서도 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
이 경우, 모노마/용매(체적비)는 임의로 선택할 수 있다.
또, (C)성분의 사용량은 원료 몬노마/배위착물 화합물(몰비)가 1 - 109, 특히 100 - 107로 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 상기 공정 1에 의해서 스티렌계 혼성중합체를 제조한 후, 이것에 에틸렌성 불포화모노마를 그라프트중합하는 공정(공정 2)을 한다.
여기에서, 공정 1에 의해 얻어지는 스티렌계 혼성중합체로서, 그 구조는 특별한 제한은 없다.
그러나, 전기한 바와같이 불포화 결합을 갖는 탄화수소기함유 스티렌계모노마로서 스티렌골격과 α-올레핀골격을 동일 분자내에 함유하는 모노마를 사용하고, 본 발명의 제조방법의 촉매를 사용하여 혼성중합체를 제조한 경우에, 모노마의 혼성 중합 비율을 비교적 높게 해도 가교 반응을 억제하여 곧은 사슬의 혼성 중합체를 효과적으로 얻을 수 있다.
이 원인에 대하여 검토한 결과, 혼성중합은 그 모노마의 스티렌골격에는 없고 α-올레핀골격과 혼성중합하여 스티렌골격의 이중결합이 잔존하고 있는 구조인 것으로 밝혀졌다.
이와같이 구조를 혼성중합체는 종래에는 알려져 있지 않았다.
여기에서 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화모노마는
하기의 일반식[3]
[식중, Q1, Q2, Q3및 Q4는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 실렌원자, 규소원자 및 주석원자 중 1종 이상 함유하고 있는 치환기를 나타내며, 이들 Q1-Q4는 동일하거나 다르더라도 좋다.]로 표시되는 것이며, 상기식으로 표시되는 한 상기 스티렌계 혼성중합체의 반복 단위와 혼성중합가능한 모노마이면 각종의 것을 들 수 있다.
적당한 것으로는 (1)아크릴산, 메타크릴산, 이들의 유도체, (2)아크릴아미드, 메타트릴아미드, 이들의 유도체, (3)초산비닐, 그 유도체, (4)신남산, 크로톤산, 이들의 유도체, (5)아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 이들의 유도체, (6) 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 이들의 유도체, (7)말레이미드, 그 유도체, (8) 이타콘산, 무수이타콘산, 이들의 유도체 (9)아크롤레인류, (10)비닐케톤류, (11)디엔류, ⑿스티렌, 그 유도체, ⒀α-올레핀류 또는 ⒁고리형올레핀류를 들수 있다.
여기에서 (1)의 화합물중(메타)아크릴산의 유도체로서 아크릴산 알릴: 아크릴산 이소프로필: 아크릴산 에틸: 아크릴산 2,3-에폭시프로필: 아크릴산 2-클로로 에틸, 아크릴산 클로라이드: 아크릴산 시클로도데실: 아크릴산 디브로모프로필: 아크릴산 6,8-디메틸-1-옥시-5-크로마닐메틸: 아크릴산 1,2,2,2,-테트라클로로에틸: 아크릴산 테트라히드로푸르퓨릴: 아크릴산 히드록시에틸: 아크릴산 히드록시프로필: η6-(아크릴산 2-페닐에틸)트리카르보닐크롬: 아크릴산 부틸: 아크릴산 2-프로피닐: 아크릴산 벤질: 메타크릴산 2-(1-아지리딘)에틸: 메타크릴산 p-아세틸 페닐: 메타크릴산 2-아세톡실에틸: 메타크릴산 1-(9-안스틸)에틸 : 메타크릴산 에틸: 메타크릴산 2,3-에피티오프로필: 메타크릴산 2,3-에폭시프로필: 메타크릴산 옥타데실: 메타크릴산 옥타플루오르펜틸: 메타크릴산 p-클로로페닐: 메타크릴산 클로로메틸: 메타크릴산 2-(디에틸아미노)에틸: 메타크릴산 시클로헥실: 메타크릴산 2,6-디-t-부틸페닐: 메타크릴산 p-디메틸아미노벤질: 메타크릴산 2-(N,N'-디메틸카르바모일옥시에틸): 메타크릴산 2,6-디메틸페닐: 메타크릴산 1,2,2,2-테트라클로로에틸: 메타크릴산 트리플루오르에틸: 메타크릴산 2,2,4-트리메틸-3-온-1-펜틸: 메타크릴산 p-니트로페놀: 메타크릴산 2-피리딘: 메타크릴산페닐: 메타크릴산 페로센에틸: 메타크릴산 t-부틸: 메타크릴산 불화물: 메타크릴산 벤질: 메타크릴산 p-메틸페닐: 메타크릴산 3,4-메틸렌디옥시벤질: 메타크릴산 2-메르캅토벤조티아졸: 메타크릴산 (-)-3-멘틸 등이 있다.
상기(2)의 화합물인(메타)아크릴 아미드의 유도체로는, N-메틸아크릴아미드: N-에틸아크릴아미드: N-이소프로필아크릴아미드: N-η-부틸아크릴아미드: N-sec-부틸아크릴아미드: N-이소부틸아크릴아미드: N-t-부틸아크릴아미드: N-(1.1-디메틸프로필)아크릴아미드: N-시클로헥실아크릴아미드: N-(1.1-디메틸부틸)아크릴 아미드: N-(1-에틸-1-메틸프로필)아크릴아미드: N-n-헵틸아크릴아미드: N-(1,1-디메틸펜틸)아크릴아미드: N-(1-에틸-1-메틸부틸)아크릴아미드: N-(1-에틸-1,2-디메틸프로필)아크릴아미드: N-(1,1-디에틸프로필)아크릴아미드: N-n-옥틸아크릴아미드: N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아크릴아미드: N-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)아크릴아미드: N-(1-에틸-1,3-디메틸부틸)아크릴아미드: N-(1,1-디에틸부틸)아크릴아미드: N-(1-에틸-1-메틸펜틸)아크릴아미드: N-(1-프로필-1,3-디메틸부틸)아크릴아미드: N-(1,1-디에틸펜틸)아크릴아미드: N-(1-부틸-1,3-디메틸부틸)아크릴아미드: N-도데실아크릴아미드: N-(1-메틸운데실)아크릴아미드: N-(1,1-디부틸펜틸)아크릴아미드: N-(1-메틸트리데실)아크릴아미드: N-(1-메틸펜타데실)아크릴아미드: N-(1-메틸헵타데실)아크릴아미드: N-(1-아다만틸)아크릴아미드: N-(7,7-디메틸비시클로[3,2.0]헵토-6-닐)아크릴아미드: N-알릴아크릴아미드: N-(1,1-디메틸프로필)아크릴아미드: N-벤질아크릴아미드: N-페닐아크릴아미드: N-(2-나프틸)아크릴아미드: N-메틸메타크릴아미드: N-에틸메타크릴아미드: N-n-부틸메타크릴아미드: N-t-부틸메타크릴아미드: N-n-옥틸메타크릴아미드: N-n-도데실메타크릴아미드: N-시클로헥실메타크릴아미드: N-(7,7-디메틸비시클로[3,2,0]헵토-6-닐)메타크릴아미드: N-알릴메타크릴아미드: N-(1,1-디메틸프로페닐)메타크릴아미드: N-벤질메타크릴아미드: N-[1-(4-클로로페닐)]에틸메타크릴아미드: N-페닐메타크릴아미드: N-(2-메틸페닐)메타크릴아미드: N-(3-메틸페닐)메타크릴아미드: N-(4-메틸페닐)메타크릴아미드: N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드: N-(4-시아노-2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딘)아크릴아미드: N-(2-시아노에틸)메타크릴아미드: N-(1,1-디메틸-2-시아노에틸)아크릴아미드: N-(히드록시메틸)아크릴아미드: N-(메톡시메닐)아크릴아미드: N-(히드록시메틸)아크릴아미드: N-(메톡시메틸)아크릴아미드: N-(에톡시메닐)아크릴아미드: N-(n-프로폭시메틸)아크릴아미드: N-(이소프로폭시메틸)아크릴아미드: N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드: N,N'-메틸렌비스아크릴아미드: 1,2-비스아크릴아미드 에탄: 1,3-비스아크릴아미드 프로판: 1,4-비스아크릴아미드 부탄: 1,5-비스아크릴아미드 펜탄: 1,6-비스아크릴아미드 헥산: 1,7-비스아크릴아미드 헵탄: 1,8-비스아크릴아미드 옥탄: 1,9-비스아크릴아미드 노난: 1,10-비스아크릴아미드 데칸: 1,12-비스아크릴아미드 데칸: 1,1,1-트리메틸아민-2-(N-페닐-N-아크릴로일)프로판이미드: 1,1-디메틸-1-(2-히드록시)프로필아민-N-페닐-N-메타크릴로일글리신이미드: N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드: N-(2-모노글리노에틸)아크릴아미드: N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드: N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드: N-(3-프로필아미노프로필)아크릴아미드: N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로vlf아크릴아미드: N-(1,1-디에틸-2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드: N-(2,2-디메틸-3-디메틸-디부틸아미노프로필)아미노프로필)아크릴아미드: N-(2,2-디메틸-3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드: N-(2,2-디메틸아미노프로필)아크릴아미드: N-(1,1-디메틸-3디메틸아미노프로필)아크릴아미드: N-아크릴로일글리신아미드: N-(2,4-디니트로페닐히드라조노)메틸렌아크릴아미드: 2-아크릴아미드프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-n-부탄 술폰산: 2-아크릴아미드-n-헥산 술폰산: 2-아크릴아미드-n-옥탄 술폰산: 2-아크릴아미드-n-도데칸 술폰산: 2-아크릴아미드-n-테트라데칸 술폰산: 2-아크릴아미드-n-메틸프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-2-페닐프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-2,4,4-트리메틸펜탄 술폰산: 2-아크릴아미드-2-메틸페닐에탄 술폰산: 2-아크릴아미드-2-(4-클로로페닐)프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-2-카르복시메틸프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-2-(2-피리딜)프로판 술폰산: 2-아크릴아미드-1-메틸프로판 술폰산: 3-아크릴아미드-3-메틸부탄 술폰산: 2-케타크릴아미드-n-데칸 술폰산: 2-메타크릴아미드-n-테트라데칸 술폰산: 4-메타크릴아미드벤젠 술폰산나트륨: N-(2,3-디메틸페닐)메타크릴아미드: N-(2-히드록시페닐)메타크릴아미드; N-(2-메톡시페닐)메타크릴아미드: N-(4-메톡시페닐)메타크릴아미드: N-(3-에톡시페닐)메타크릴아미드: N-(4-에톡시페닐)메타크릴아미드: N-(3클로로페닐)메타트릴아미드: N-(4-클로로페닐)메타크릴아미드: N-(4-브로모페닐)메타크릴아미드: N-(2,5-디클로로페닐)메타크릴아미드: N-(2,3,6-트리클로로페닐)메타크릴아미드: N-(4-니트로페닐)메타크릴아미드: N,N-디메틸아크릴아미드: N,N-디에틸아크릴아미드: N,N-디부틸아크릴아미드: N,N-디이소부틸아크릴아미드: N,N-디시클로헥실아크릴아미드: N, N-비스(4-메틸펜틸)아크릴아미드: N, N-디페닐아크릴아미드: N,N-비스(5-메틸헥실)디아크릴아미드: N.N-디벤질아크릴아미드: N,N-비스(2-에틸헥실)아크릴아미드: N-메틸-페닐아크릴아미드: N-아크릴로일피롤리딘: N-아크릴로일피페리딘: N-아크릴로일모르폴린: N-아크릴로일티아모르폴린: N,N-디메틸메타크릴아미드: N,N-디에틸메타크릴아미드: N,N-디페닐메타크릴아미드: N-메틸-N-디페닐메타크릴아미드: N-메타크릴로일피페리딘: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드: N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드: N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드: N-(1-에틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드: N-(1,1-디메틸-3-히드록시부틸)아크릴아미드: N-(2-클로로에틸)아크릴아미드: N-(1-메틸-2-클로로에틸)아크릴아미드: N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)아크릴아미드: N-(2,2,2-트리클로로-1-메톡시에틸)아크릴아미드: N-(1,2,2,2-테느라클로로에틸)아크릴아미드: N-(2,2,3-트리클로로-2-히드록시프로필)아크릴아미드: N-(2-클로로시클로헥실)아크릴아미드: N-(2,2-디클로로플루오로에틸)아크릴아미드: N-(2,2,2-트리플루오로에틸)아크릴아미드: N-(3,3,3-트리플루오로프로필)아크릴아미드: N-(3,3-디플루오로부틸)아크릴아미드: N,N-비스(2,2-디플루오로에틸)아크릴아미드: N,N-비스(2,2,2-플루오로에틸)아크릴아미드: 에틸-2-아크릴아미드 아세테이트: 아크릴로일디시안디아미드: 메타크릴로일디시안디아미드: N-(1-나프틸)메타크릴아미드: N-(2-나프틸)메타크릴아미드: N-포르밀아크릴아미드: N-아세틸아크릴아미드: N-(2-옥소프로필)아크릴아미드: N-(1-메틸-2-옥소프로필)아크릴아미드: N-(1-이소부틸-2-옥소프로필)아크릴아미드: N-(1-벤질-2-옥소프로필)아크릴아미드: N-( 1,1-메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 등이 있다.
또한, (3)의 화합물인 초산비닐, 그 유도체로는 초산비닐, 티오초산비닐, α-(1시클로헥세닐)초산비닐 등이 있다. (4)의 화합물인 신남산이나 크로톤산의 유도체로는 신남산에틸, 신남산페닐, 신남산-t-부틸, 크로톤알데히드, 크로톤산메틸, α-시아노크로톤산에틸, α-에톡시크로톤산메틸 등이 있다.
(5)의 화합물 중, (메타)아크릴로니트릴의 유도체로는 시아노화비닐리덴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-페닐아크릴로니트릴, α-아세톡시아크릴로니트릴 등이 있다.
(6)의 화합물 중, 말레산, 푸마르산 또는 무수말레산의 유도체 또는 말레산, 푸마르산의 에스테르체나 말레산, 푸마르산, 무수말레산의 치환체를 들 수 있고, 예를 들면, 푸마르산디에틸, 푸마르산디페닐, 푸마로니트릴, 메틸푸마르산, 메틸푸마르산 디에틸, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산, 페닐무수말레산, 디페닐무수말레산, 클로로무수말레산, 디클로로무수말레산, 플루오르무수말레산, 디플루오르무수말레산,
브로모 무수말레산, 디브로모 무수말레산, 메틸말레산, 디메틸 말레산, 페닐말레산, 클로로 말레산, 디클로로 말레산, 플루오르 말레산, 디플루오르 말레산, 브로모 말레산, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 메틸말레산 디에틸, 말레산 디프로필, 말레산 디이소프로필, 말레산 디부틸, 말레산 디이소부틸, 말레산 디펜틸, 말레산 디이소펜틸, 말레산 디헥실, 말레산 디헵틸, 말레산 디펜틸, 말레산 비스(2-에틸헥실), 말레산 디노닐, 말레산 디헥사데실, 말레산 디프로파트길, 말레산 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸], 말레산 디벤질, 말레산 메틸알릴, 말레산 메틸-2-부테닐, 말레산 메틸-3-부테닐, 말레산 알릴-3-메틸티오프로필, 말레산 알릴-3-에틸티오플로필, 말레산 알릴-3-에틸티오프로필, 말레산 알릴-3-페닐티오프로필, 말레산 메틸-p-클로로페닐, 말레산 부틸-p-클로로페닐 말레산 벤질-p-클로로페닐, 말레산 디페닐, 말레산 디-m-크레실, 말레산 디-p-크레실, 말레산-m-헵틸, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오르알킬 등이 있다.
(7)의 화합물 중 말레이미드의 유도체로는 N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-(2,6-디미텔)말레미드, N-(2,6-디에틸)말레이미드, N-(α-나프틸)말레이미드 등이 있다.
(8)의 화합물중 이타콘산 또는 무수 이타콘산의 유도체로는 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디-n-옥틸, cis-글루티론산, cis-글루타콘산 디에틸, trans-글루타콘산, trans-글루타콘산 디에틸 등이 있다.
(9)의 화합물의 아크롤레인류로는 아크롤레인, 메타크롤레인, α-클로로 아크롤레인, α-시아노 아크롤레인 등이 있다.
(10)이 화합물의 비닐케톤류로는 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, n-프로필 비닐케톤, 시크로 헥실 비닐 케톤, 이소부틸 비닐 케톤 등이 있다.
(11)의 화합물의 디엔류로는 1,3-부타디엔: 이소프렌: 1-에톡시-1,3-부라디엔: 크로로 페렌: 1-메톡시-1,3-시크로 헥사디엔: 1-아세톡시-1,3-부타디엔: 2-아세톡시-3-메틸-1,3-부타디엔: 1-클로로 1,3-부타디엔: 1-(4-피리딜)-1,3-부타디엔: 무큰산: 무콘산 디에틸 등이 있다.
(12)의 화합물의 스티렌 또는 그 유도체로는, 예를 들면 전기의 일반식[1]로 표시되는 스티렌계 모노마-Ⅰ을 충당할 수도 있으나, 그외에 p-디메틸 아미노 스티렌: 스티렌술폰산부틸: p-니트로 스티렌: p-히드록시 스티렌 : p-비닐벤조산 2,3-에폭시 프로필: p-비닐 벤조산 클로라이드: p-비닐 벤조산 페닐: p-비닐 벤조산 메틸: p-비닐 벤조산 3-메톡시 페닐: p-이소프로페닐 페놀: p-시아노 스티렌: p-아세톡시스티렌 등의 산소원자. 질소원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 스티렌유도체 또는 α-메틸스티렌류이어도 좋다.
(13)의 화합물 α-올레핀류로는 에틸렌: 프로필렌: 1-부텐: 1-옥텐: 4-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1 등이 있다.
(14)의 화합물의 고리형 올레핀류로는 시클로 부텐, 시클로 펜텐: 시클로 헥센 등의 단일 고리형 올레핀, 3-메틸 시클로 펜텐: 3-메틸 시크로 헥센 등의 치환 단일 고리형 올레핀, 노르보르넨: 1,2-디히드록시-디시클로 펜타디엔: 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 다중 고리형 올레핀, 5-메틸 노르보르넨: 5-에틸 노르보르넨: 5-프로필 노르보르넨:5,6-디메틸 노르보르넨 1-메틸노르보르넨: 7-메틸노르보르넨: 5,5,6-트리메틸 노르보르넨: 5-페닐 노르보넨: 5-벤질 노르보넨: 5-에틸렌 노르보르넨: 5-비닐노르보르넨: 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥토히드로나프탈렌: 2,9-디메틸-1,4,5,8-디메티노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥토 히드로 나프탈렌: 5-클로로노르보르넨: 5,5-디클로로노르보르넨: 5-플루오르노르보르넨: 5,5,6-트리플루오트-6-트리플루오르메틸 노르보르넨: 5-클로로메틸 노르보르넨: 5-메톡시노르보르넨: 5-디메틸아미노노르보르넨 등의 치환 다중 고리형올레핀 등을 들 수 있다.
이들의 모노마의 선택은 얻어지는 그라프트 혼성 중합체의 사용 목적에 따라 적당히 선정되지만, 접착성 등을 개선하기 위해서는 불포화 카르본산 또는 그 유도체 등의 극성기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 내열성의 향상에는 말레이미드 또는 그 유도체, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀에서 그 중합체의 유리전이 온도가 높은 에틸렌성 불포화모노마가 바람직히다.
본 발명의 방법에서, 공정2의 그라프트 중합에서 공정1에서 얻어진 스티렌계혼성 중합체의 필요에 따라 이 반응의 스틸렌계모노마-Ⅰ, Ⅱ 또는 촉매를 제거한 후, 상기의 메틸렌성 불포화 모노마를 첨가하여 반응을 한다.
여기에서, 그라프트 중합은 통상, 중합 개시제나 빛을 비추어 진행한다.
이 그라프트 중합에서, 미리 스티렌계 혼성중합체를 중합개시제나 빛을 비추어 활성화한 후에, 에틸렌성 불포화모노마를 첨가해도 좋다.
또, 스티렌계 혼성중합체에 에틸렌성 불화모노마를 첨가하거나 또는 첨가한 후에 중합개시제를 첨가하거나 빛을 비추어도 좋다.
중합 개시제로는 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 각종이 있으며, 예를 들면 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합개시제를 들 수 있다.
또, 열, 빛(자외선, 가시광선, 적외선), 전자선, 방사선 등에 의해서 중합을 개시할 수 있다.
또한, 에틸렌, 프로필렌과 같은 α-올레핀, 스티렌류, 고리형올레핀류를 그라프트 하는 경우, 전이금속과 유기금속을 주성분으로 하는 촉매를 사용함에 따라 그라프트비 뿐 아니라 그라프량도 높일 수 있다.
음이온 중합개시제는 알칼리금속(Cs, Rb, K Na, Li), 알칼리금속 알킬(n-부틸-Li, 옥틸-K, 디벤질_Ba), 알칼리금속 방향족착화합물(Na-나프탈렌), 알칼리금속아미드(KNH2), Lin(C2H5)2등을 들 수 있다.
양이온 중합개시제로는 프로톤산, 카르바늄 이온염, 할로겐 등이 있다. 이 프로톤산으로는 할로겐화 수소(HCl, HI 등), 옥소산(황산, 메탈술폰산등), 초강산 및 그 유도체(HClO4, CF3SO3H, ClSO3H, CH3COClO4등, 금속산화물(실리카 알루미나, CrO3, NoO3) 및 그외 고체산(폴리(스티렌술폰산)), 나피온(Nafion)-H, 황산-황산알루미늄 착물 등이 있다.
또, 카르바늄 이온염으로는 트리 페닐 메틸염(Pb3C+Base-), 트리필륨염(C7H7Base-)(여기에서, Base-은 SbCl6 -, SnCl5 -, PF6, ClO4 -등을 나타낸다.) 등이 있다. 할로겐으로는 I2, IBr 등이 있다.
또한, 할로겐화 금속(AlCl3, SnCl4, SnBr4, TiCl4, FeCl3, BF3, BCl3등)이나 유기금속 화합물(RAlCl2, R3AlCl, R3Al, R2Zn)(여기에서, R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타낸다.)을 들 수 있다.
라디칼 중합개시제로는 과산화물, 아조화합물 및 그외의 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 과산화물로는 과산화 아세틸, 과산화 쿠밀, 과산화 t-부틸, 과산화 프로피오닐, 과산화 벤조일, 과산화 2-클로로 벤조일, 과산화 3-클로로 벤조일, 과산화4-클로로 벤조일, 과산화 2,4-디클로로벤조일, 과산화 4-브로모메틸 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화칼륨, 과산화탄산 디이소프로필, 테트라히드로 과산화물, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로 과산화물, 과트리페닐초산, t-부틸, t-부틸 히드로과산화물과 포름산 t-부틸, 과초산 t-부틸, 과벤조산 t-부틸, 과페닐초산 t-부틸, 과4-메톡시초산 t-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산 t-부틸 등이 있다.
아조 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-아조비스프로판: 2,2-디클로로-2,2-아조비스 프로판: 1,1'-아조(메틸에틸) 디아세테이트: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염: 2,2-아조비스 이소부탄: 2,2'-아조비스이소 부티로니트릴: 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 및 SnCl4(1/21.5), 2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸: 2,2'-디클로로-2'2-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴: 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸: 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸/SnCl4/(1/19.53): 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-술폰산 나트륨): 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴: 4,4'-아조비스-4-시아노발레로산: 3,5-디히드록시메틸 페닐아조-2-메틸 말로노디니트릴: 2-(4-브로모페닐 아조)-2-알릴말로노디니트릴: 2,2'-아조비스-2-메틸 발레로니트릴: 4,4'-아조비스-4-시아노 발레노산 디메틸: 2,2'-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴: 1.1'-아조비스시클로헥산 니트릴: 2,2'-아조비스-2-프로필 부티로니트릴: 1,1-아조비스-1-클로로케닐 에탄: 1,1'-아조비스-1-시클로헥산 카르보니트릴: 1,1'-아조비스-시클로헵탄 니트릴: 1,1'-아조비스-1-페닐에탄: 1,1'-아조비스쿠멘: 4-니트로페닐아조벤질시아노초산 메틸: 페닐아조 디페닐메탄: 페닐 아조 트리페닐 메탄: 4-니트로페닐 아조트리페닐메탄: 1,1'-아조비스-1,2-디페닐 에탄: 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-시아노 펜타노에이트): 폴리(테트라 에틸렌 글리클-2,2'-아조비스 이소부틸레이트) 등이 있다.
또한, 그 이외의 화합물로는 1,4-비스(펜타 메틸렌)-2-테트라센: 1,4-디메톡시 카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라센: 벤젠술포닐아지드 등이 있다.
전이금속과 유기금속을 주성분으로 하는 촉매에서 에틸렌, 프로필렌과 같은 α-올레핀, 스티렌류, 고리형올리핀류를 그라프트화하는 경우, 전이금속 화합물로는 전술한 일반식 [4,][5],[6].[7] 외에 크롬화합물, 니켈화합물, 네오디늄 화합물을 사용할 수 있다.
또, 유기금속 화합물로는 전술한 일반식 [8],[9]의 알루민옥산, 일반식[10]의 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 그라프트 중합공정(공정2)은 상술한 바와같은 원료 및 개시제 등을 사용하여 적당한 조건을 선정하여 중합반응을 진행한다.
공정1에서 얻어진 스티렌계 혼성 중합체와 개시제의 반응 조건으로는 반응온도를 -100~200℃, 바람직하게는 -80~120℃로 하고, 반응 시간을 1초-10시간에서 적당히 선정하면 좋다.
또, 알킬리튬과 같은 개시제를 공정1에서 얻어진 스티렌계 혼성중합체에 반응한 후, 미반응의 잔존하는 개시제를 세정함으로써 그라프트 효율을 높일 수 있다.
또, 그라프트 사슬을 미반응의 스티렌계 모노마와 혼성중합사슬로서 형성시킨 경우, 그라프트 전구체의 합성(공정1)후, 그대로 그라프트 개시제와 함께 에틸렌성 불포화 모노마를 첨가하여 그라프트 반응을 진행하면 좋다.
여기에서, 공정 1에서 사용한 촉매가 공정2의 그라프트 중합과정에서도 사용할 수 있는 경우, 에틸렌성 불포화모노마로서 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류를 사용하면 매우 효율 좋은 그라프트 혼성 중합체가 제조될 수 있다.
공정1에서 사용한 스티렌계 모노마-II와 개시제의 비율은 통상, 후자/전자 = 1 x 10-7- 10(몰비)이다. 또, 그라프트중합의 특별한 제한은 없고, 여러 상황에 따라 선정하면 된다.
공정1에서 사용한 스티렌계모노마-II와 그라프트할만한 에틸렌성 불포화모노마의 비율을 전자/후자 = 0.01-500(몰비), 바람직하게는 0.1-300(몰비)로 한다.
또, 중합온도는 -100℃~200℃, 바람직하게는 -80℃~120℃로 하고, 중합시간은 5초-24시간에서 적당히 선정한다.
상기 공정2의 중합 방법으로는 괴상, 용액, 현탁중합 중 어느 것도 가능하다.
또, 용액중합에서 사용할 수 있는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로 헥산 등의 지방고리족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등 또는 산소, 질소, 황 등의 할로겐원자를 포함하는 중합용매 사용할수 있다.
여기에서, 사용하는 용매는 상기 공정1에서 사용한 것과 동일하거나 다르더라도 좋다.
또한, 잔존하는 미반응모노마 및 촉매를 제거하고 그라프트효율을 높이기 위해 세정공정을 실시할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 얻어지는 그라프트 혼성중합체는 그 입체구조의 주사슬 구조가 신디오탁틱 구조(상세하게는 스티렌계모노마-I)에서 유래된 반복단위와 스티렌계 모노마-II에서 유래된 반복 단위의 혼성신디오탁틱구조).
바람직하게는 고도의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 혼성중합체이다.
또, 이 주사슬의 분자량은 중합 조건 등에 따라 여러 가지가 얻어지지만 일반적으로, 겔투과성크로마토그래피(GPC)(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃ 폴리스티렌환산]측정으로 중량평균 분자량이 1,000-3,000,000, 바람직하게는 5,000-2,500,000이다.
고도의 신디오탁틱 구조로는 입체화학구조가 고도의 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소 결합으로부터 형성된 주사슬에 대하여 결사슬인 페닐기와 치환 페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 탁티서티는 탄소 동위 원소에 의한 핵자기 공명(13C-NMR법)으로 측정된다.
13C-NMR법에 의하여 측정된 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개인 경우는 다이아드, 3개인 경우는 트리아드, 5개인 경우는 펜타드로 나타낼 수 있지만, 본 발명에서 언급하는 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 혼성중합체로는 스티렌계 반복 단위의 사슬에서, 통상은 라세미다이아드 75% 이상, 바람직하게는 85%이상, 또는 라세미펜타드 30% 이상, 바람직하게는 50%이상의 신디오 탁티서티를 갖는 것을 나타낸다.
또한, 그라프트 중합체의 그라프트 사슬의 입체구조는 특별한 제한은 없고 중합 개시제 등의 종류에 따라 아탁틱, 이소탁틱 또는 신디오탁틱 구조인 것이 얻어진다.
이와같이 하여 얻어지는 본 발명의 그라프트 혼성중합체는 그 분자량이 여러 가지이지만, 바람직하게는 그라프트 혼성중합체에서의 그라프트 성분함량이 0.005-99 중량%이고, 또한, 1,2,4-트리클로로벤젠 중 135℃에서 측정한 농도 0.06 g/dl 에서의 환원점도가 0.01-20 dl/g이다. 환원점도가 너무 작으면 중합체로서의 물성이 충분하지 않고, 너무 크면 성형가공성이 나빠진다.
이 그라프트 혼성중합체는 특히 주사슬을 구성하는 스티렌계모노마(스티렌계모노마-I 등)에서 유래된 스티렌단위와 불포화결합을 갖는 탄화수소기함유 스티렌계모노마(스티렌계모노마-II)에서 유래된 스티렌단위가 신디오탁틱구조(바람직하게는 혼성 신디오탁틱구조)를 하고 있고, 이것에 에틸렌성 불포화모노마(바람직하게는 극성기를 갖는 모노마)가 그라프트한 것이다.
여기에서, 그라프트 혼성중합체 중의 그라프트모노마의 함유량은 사용하는 모노마의 종류, 그라프트 개시점의 비율에 따라 반드시 같지는 않지만, 통상 0.005-90 중량%, 바람직하게는 0.01-70 중량%이다.
본 발명의 수지조성물은 상술한 스티렌계 그라프트혼성중합체에 열가고성수지, 무기 총전체 중 적어도 1종을 배합하여 된 것이다.
여기에서, 열가소성 수지로는 각종의 것이 있다.
예를 들면, 폴리올레핀수지, 폴리스티렌수지(신디오탁틱구조를 포함한다), 축합계고분자, 부가중합계 고분자 등이 있다.
폴리올레핀 수지의 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 또는 혼성중합용모노마성분으로서 부텐-1: 텍센-1: 옥텐-1: 4-메틸펜텐-1: 3-메틸 이소부텐 등을 사용하여 얻어진 곧은 사슬형 저밀도 폴리 에틸렌, 에틸렌-초산 비닐 혼성 중합체, 에틸렌-아크릴산 혼성중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 혼성중합체, 에틸렌계 아이오노마, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
폴리스티렌수지의 구체적인 예로는 범용 폴리스티렌, 이소탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(고무변성)등을 들 수 있다.
축합계 고분자의 구체적인 예로는 폴리아세탈수지, 폴리카르보네이트수지, 나일론 6·6등의 폴리아미드수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈렌이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌수리드 수지 등을 들 수 있다.
부가중합체고분자의 구체적인 예로는 극성 비닐모노마로 구성된 중합체, 디엔으로 구성된 중합체 등이며, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 혼성중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 또 디엔사슬을 수첨한 것 등을 포함한다.
또한, 열가소성의 탄성중합체이어도 좋다.
이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
무기 충전제또는 유기 충전제로는 특별한 제한은 없고 공지의 것이 사용되며, 그 형성도 입상, 분말상, 액상, 와이스카, 섬유상 등 여러 가지이다.
구체적으로 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석라루, 경색밸룬, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 바륨, 황산바륨, 아황상 칼슘, 활석, 점토, 운모, 석면, 유리섬유, 유리조각, 유리구슬, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카본 블랙, 흑연, 알루미늄가루, 황하 몰리부덴, 탄소섬유, 붕소섬유, 탄화소섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 케브라 섬유, 금속섬유, 또는 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지나 그 경화성 분체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 스티렌계 그라프트 혼성중합체 또는 그 조성물에는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전방지제, 슬립제, 반차단제, 방담제, 활제, 발포제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등을 배합할 수 있고, 그 배합량은 적당한 양으로 한다.
예를 들면, 임의 성분으로 배합되는 안정제로는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄: β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르: 2,2'-옥사미드비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 등이 페놀계 산화방지제, 스테아린산 아연 : 스테아린산 칼슘 : 1,2-히드록시스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염, 글리세린 모노스테아레이트: 글리세린 모노라우레이트: 글리세린 디스테아레이트: 펜타에리쓰리톨 모노스테아레이트: 펜타에리쓰리톨 디스테아레이트: 펜타에리쓰리톨 트리스테아레이트 등의 다가 알코올 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 배합해도 좋고, 조합시켜 배합해도 좋다.
예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄과 스테아린산 아연 및 글리세닐 모노스테아레이트와의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 스티렌계 그라프트 혼성중합체와 열가소성수지와의 배합비율은 상황에 따라 다르기 때문에 일률적으로 정할 수 없지만, 통상적으로 다음과 같이 정해진다.
열가소성 수지인 신디오 탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체(SPS)인 경우는 SPS의 결점인 접착성, 상용화능을 보충하는 것이 주목적이기 때문에 조성물 중의 그라프트 사슬 성분은 그리 많이 필요하지 않다.
따라서, 그라프트 사슬 성분이 적은 스티렌계 그라프트 혼성 중합체와의 조성물에서는 SPS의 배합량은 비교적 적고, 그라프트 사슬성분이 많은 스티렌계 그라프트 혼성중합체와의 조성물에서는 SPS의 배합량이 많게 된다.
열가소성수지가 SPS이외인 경우는 SPS의 특성을 활용하기 위하여 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 그라프트 사슬성분 함유량은 기교적 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 스티렌계 그라프트 혼성중합체에 SPS와 기타 열가소성 수지를 첨가하는 경우 그 스티렌계 그라프트 혼성중합체는 SPS와 기타 열가소성수지의 사용화제로서 작용하는 것이기 때문에 그라프트 사슬성분 함량은 수지의 조합에 따라 가장 알맞은 범위를 결정하면 좋다.
이들을 고려해서 본 발명의 수지 조성물에서 스티렌계 그라프트 혼성중합체와 열가소성 수지의 배합 비율은 통상적으로 스티렌계 그라프트 혼성중합체 0.5-0.99 중량%이고, 열가소성 수지 99.5-0.5 중량%이다.
한편, 본발명의 수지 조성물에서 스티렌계 그라프트 혼성중합체와 무기충전제 또는 유기 충전제를 배합하는 경우는 통상적으로 스티렌계 그라프트 혼성중합체 20-95중량%, 바람직하게는 40-90중량%이고, 무기 충전제 또는 유기 충전제 80-5중량%, 바람직하게는 60-10중량%이다.
또, 본 발명의 수지 조성물에서는 스티렌계 그라프트 혼성중합체에 열가소성 수지와 무기 충전제나 유기 충전제를 배합할 수도 있지만, 이 경우의 배합비율은 통상 스티렌계그라트 혼성중합체와 열가소성 수지로 된 조성물 20-95중량%, 바람직하게는 40-90중량%이고, 무기 충전제또는 유기 충전제 80-5중량%, 바람직하게는 60-10중량%이다. 본 발명의 수지로성물을 조제할 때에는 여러 방법이 있으나, 통상은 종래부터 행하여지고 있는 용융혼합에 의하면 좋다.
여기에서 혼합 방법으로는 단축 또는 이축 압축기, 반죽기(Kneader), 연속 혼합하기, 혼합 로울 등 공지의 방법으로 하면 좋다. 또, 알맞은 용매를 사용한 용액혼합도 좋다.
또한, 본 발명의 다중 재료는 전술한 스티렌계그라프트 혼성 중합체를 적어도 일부에 함유하는 층이 1층 또는 2층 이상과 다른 재료로 된 1층 또는 그 이상의 층 또는 성형제 등을 적층 또는 접합한 것이다.
이와의 재료에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 수지, 금속(합금을 포함), 세라믹(금속 산화물을 포함), 유리, 종이, 섬유 및 나무로부터 선택한 재료이다.
여기에서, 수지로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 어느 것도 좋다.
또, 열가소성 수지의 구체적인 예로는 페놀수지, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 이들 수지의 섬유 강화물 등이 있다.
또한, 금속, 세라믹, 섬유의 구체적인 예로는 전술한 바와 같다.
본 발명의 다중 재료를 구성하는 끝층 또는 부분 형상이나 상태는 여러 가지이다.
예를 들면, 필름상, 시이트상, 섬유(직물)상을 비롯하여 각종 성형체, 소결체, 단결정, 발포체, 다공질체 등이 있다.
또, 각 재료를 다중화하는 방법은 특별한 제한은 없고, 종래부터 행하여지는 여러 방법에 의하면 좋다.
구체적으로, 상기외의 재료가 열가소성 수지인 경우에는 상호 압출법, 라미네이션법 등이 있다.
또, 다른 재료가 금속인 경우, 특히 적층할 금속이 비교적 얇은 것인 경우에는 라미네이션법, 금속증착법, 정전도장법 등이 있다.
또한, 성형체나 두꺼운 재료에 적층하는 경우에는 필름, 시이트의 가열 융착이나 합침, 도포등으로 표면을 피복하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 다층 재료에서는 적어도 1층이 전술한 스티렌계 그라프트 혼성중합체를 적어도 일부에 함유하는 층이다.
즉, 이층은 스티렌계 그라프트 혼성중합체만으로 된 것 이어도 좋고, 스티렌계그라프트 혼성중합체와 다른 재료(열가소성 수지, 충전재)의 조성물로 된 것이어도 좋다.
특히, 후자인 경우 상술한 본 발명의 조성물을 충당할 수 있다.
본 발명의 다층 재료의 형상 및 태양은 여러 가지가 있다.
예를 들면, 필름상, 시이트상, 섬유상, 또는 성형체, 소결체, 단결정, 발포체 또는 다공질체의 표면을 스티렌계 그라프트 혼성중합체를 적어도 일부에 함유하는 층에 적층, 합침 또는 도포하여 피복한 것, 또는 이들의 복합체 등이 있다.
본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 특히 신디오탁틱 폴리스티렌의 내열성, 내약품성 등을 보유하면서, 상용성, 접착성, 습온성이 현저히 개선된 것이다.
따라서, 본 발명의 스티렌계혼성 중합체는 다른 수지, 유리 섬유, 활석을 비롯하여 충전제, 세라믹, 금속 등과의 복합화가 용이하고, 신디오탁틱구조의 스티렌계수지의 복합재료로의 응용전개를 가능하게 한다.
또, 본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 여러 수지의 개질제, 상용화제 등으로서 유효하게 사용된다.
또한, 본 발명의 조성물또는 다층재료는 필름, 시이트(특히 스팸퍼블 시이트), 용기, 포장재를 비롯하여 자동차부품, 전기, 전자부품 등 다양한 분야에서 사용된다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해서 보다 상세한 설명을 한다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예에 어떠한 제한이 있는 것이 아니다.
[실시예 1]
(1)메틸알루민옥산의 제조
아르곤 치환한 내용적 500㎖의 유리용기에 톨루엔 200㎖, 황산구리 5수염(CuSO4·5H2O) 17.7g(71mmol)및 트리메틸알루미늄 24㎖(250mmol)를 넣고, 40℃에서 8시간 반응시켰다. 그후, 고체성분을 제거하여 얻어진 용액으로부터 다시 톨루엔을 감압증류 제거하여 촉매생성물 6.7g를 얻었다. 이것의 응고점 강하법으로 측정한 분자량은 610이었다.
또, 일본국 특개소 62-325391호에 공보에 기초하여1H-NMR측정에 의한 고자장성분, 즉 실온하 톨루엔 용액 중에서 양성자 핵자리 공명스펙트럼을 측정하면(Al-CH3)결합에 기초한 메틸양성자 시그널은 테트라 메틸실란 기준으로 1.0~0.5ppm의 범위에 보인다. 테트라메틸실란의 양성자 시그널은 0ppm이지만, Al-CH3결합에 기초한 메틸양성자에 의한 관측영역에 있기 때문에, 이 Al-CH3결합에 기초한 양성자시그널을 테트라메틸실란 기준에서의 톨루엔의 메틸양성자 시그널 2.35ppm을 기준으로 하여 측정하고, 고자장성분(즉, -0.1~-0.5ppm)으로 나누어 질 때 그 고자장성분이 전체의 43%이었다.
(2) p-메틸스티렌-디비닐벤젠혼성중합체의 제조
내용적 0.5ℓ의 교반기가 있는 반응용기를 질소로 치환한 후, 70℃로 가열하고, 이것에 충분히 건조한 톨루엔 50㎖, 디비닐벤젠함유 모노머(디비닐벤젠(m-, p-혼합물) 66.1중량%, 에틸스티렌(m-, p-혼합물) 33.9중량%) 3.0㎖의 혼합물을 첨가하고, 상기(1)에서 얻어진 메틸알루민옥산 1.5mM와 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 1.5mM를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 계속하여 펜타메틸시클로디에닐티타늄트리메톡시드를 0.003mM 첨가하고 2시간 반응을 하였다. 그 후, 교반하여 전체를 균일하게 한 상태로 1/10을 꺼내 메탄올을 주입하고 반응을 정지하였다.
다음에, 염산과 메탄올의 혼합액을 첨가하여 촉매성분을 분해하였다.
또한, 얻어진 스티렌계 혼성중합체를 메틸에틸케톤(p-t-부틸카테콜 2중량% 함유)으로 50℃에서 2시간 세정한 바, 99%가 불용분이었다.
이 메틸에틸케톤에 불용한 스티렌계 혼성중합체를 클로로포름에 융해하고 기용분으로부터 스티렌계혼성중합체의 클로로포름용액을 얻었다. 이 클로로포름에 기용인 스티렌계 혼성중합체의 중량평균분자량은 658.000, 수평균분자량은 180.000이었다.
또, 이 스티렌계혼성중합체가 신디오탁틱구조의 열반응성스티렌계 혼성중합체인 것이 적외선흡수스펙트럼(IR) 및 핵자기공명(NMR)의 결과로부터 증명된다.
(a)IR에 의한 측정
상기 스티렌계 혼성중합체의 IR스펙트럼중 디비닐벤젠의 중합부위에 남아있는 이중결합의 피이크는 1630cm-1에 따라 확인할 수 있었다.
(b)NMR에 의한 측정
상기의 스티렌계 혼성중합체의13C-NMR스펙트럼을 측정한 결과, 이 방향고리 C1탄소 시그널이 145.1ppm, 114.9ppm, 142.3ppm에서 관찰되었다. 이 시그널로부터 상기의 스티렌계혼성중합체의 입체구조는 신디오탁틱 구조인 것으로 확인할 수 있었다.
(3)메탈크릴산 메틸(NMA)의 그라프트반응
전기의 p-메틸스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 톨루엔 200㎖로 3회 세정하고, 미반응 촉매를 제거하였다. 계속해서 톨루엔을 첨가하여 전체량을 300㎖으로 하였다. 그 후, n-부틸리튬(n-BuLi)을 4mM을 첨가하고 실온에서 8시간 반응시켰다.
반응종료 후, 톨루엔 200㎖로 3회 세정하고, 미반응의 n-BuLi을 제거하였다.
계속해서 톨루엔을 첨가하여 전체량을 300㎖로 하였다.
그후, 반응계를 -78℃(드라이아이스+메탄올)로 급랭하고, MMA를 20㎖ 적하하여 8시간 반응시켰다.
반응종료후 메탄올을 주입하여 반응을 정지하였다. 여기서 얻어진 MMA그라프트 스티렌계 혼성중합체의 수득량은 4.2g이었다.
계속해서 톨루엔을 첨가하여 전체량을 300㎖로 하였다.
그후, 반응계를 -78℃(드라이아이스+메탄올)로 급랭하고, MMA를 20㎖ 적하하여 8시간 반응시켰다.
반응종료후 메탄올을 주입하여 반응을 정지하였다. 여기서 얻어진 MMA그라프트 스티렌계 혼성중합체의 수득량은 4.2g이었다.
상기의 스티렌계혼성중합체의 IR스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)피이크를 확인할 수 있었다. 또한, 1630cm-1에 디비닐벤젠의 이중결합의 피이크가 소멸된 것을 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/dl에서의 환원점도는 1.98g/dl이었다. 또한, 1,2,4-트리클로로벤젠 중 135℃에서 이혼성중합체의13C-NMR을 측정한 바, 시그널이 145.5ppm에 관측되었다. 이것으로부터 이 스티렌 사슬은 신디오탁틱구조인 것으로 판명되었다. 또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다. 또한, NMR로부터 구한 p-메틸스티렌과의 MMA의 비는 1:2.75(중량비)이었다.
[실시예 2]
스티렌계혼성중합체의 제조중합시에 p-메틸스티렌 대신에 스티렌을 사용한 것외에는 1(2), (3)과 동일하게 하여 MMA의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 5.8g이었다.
상기의 스티렌계 혼성중합체의 IR스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠용액 중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.98g/㎗이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:2.82(중량비)이었다.
[실시예 3]
그라프트시 MMA 대신에 아크릴로니트릴을 사용한 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아크릴로 니트릴의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 25.2g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 2240cm-1에 아크릴로니트릴의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.94g/㎗이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:15.8(중량비)이었다.
[실시예 4]
그라프트시 MMA 대신에 부타디엔을 사용하고, 50℃에서 반응시킨 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아크릴로 니트릴의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 12.3g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 840cm-1, 1380cm-1, 2960cm-1에 이소프렌의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.87g/㎗이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:7.20(중량비)이었다.
[실시예 5]
그라프트시 MMA 대신에 부타디엔을 사용하고, 50℃에서 반응시킨 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아크릴로 니트릴의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 8.4g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 960cm-1에 부타디엔의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.89g/㎗이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:4.60(중량비)이었다.
[실시예 6]
스티렌계 혼성중합체의 제조붕합시에 촉매로서 펜타메틸시클로펜타디에틸티타늄트리메톡시드 대신에 테트라에톡시티탄(TET)을 사용한 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 MMA의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 3.5g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.00㎗/g이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:2.18(중량비)이었다.
[실시예 7]
중합용매를 톨루엔에서 헥산으로 변경한 것이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 MMA의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 5.6g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.0㎗/g이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:4.09(중량비)이었다.
[실시예 8]
중합용매를 톨루엔에서 헵탄으로 변경한 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 MMA의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 8.1g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.05㎗/g이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:6.36(중량비)이었다.
[실시예 9]
그라프트시에 촉매로서 n-BuLi대신에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용한 것이 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 MMA의 그라프트한 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 수량은 3.1g이었다.
상기의 스티렌계 중합체의 IR 스펙트럼중 1730cm-1에 MMA의 (C=0)의 피이크를 확인할 수 있었다.
이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.07㎗/g이었다.
또,13C-NMR에 의한 탁티서티는 라세미다이아드로 95%이었다.
또한, NMR로 구한 스티렌과의 MMA의 비는 1:1.82(중량비)이었다.
[실시예 10]
아르곤분위기하에서 200㎖반응용기에 실온 하에서 톨루엔 70㎖, 스티렌 60㎖, p-디비닐스티렌 2㎖를 첨가하여 실시예 1(1)에서 제조한 메틸알루민옥산 10mmol을 첨가하고 50℃로 올렸다. 또한, 테트라에톡시티탄을 0.1mmol을 첨가하고 1시간 혼성중합반응하였다.
그 후, 이 혼성중합반응계로부터 5㎖상당하는 반응 생성물을 아르곤분위기하에서 나누어 내압유리를 반응용기에 넣고 헥산 100㎖로 혼성중합분말을 3회 기우려 따르기(decantation)로 세정하고 마지막으로 헥산 200㎖를 투입하였다.
이것에 디에틸알루미늄모노클로라이드 2mmol을 첨가하고 70℃에서 3시간 동안 에틸을 2.4kg/㎠G로 계속 넣었다. 압력을 빼고 얻어진 혼성중합체을 메탄올에 넣고, 세정, 건조하여 2.85g의 혼성중합체를 얻었다. 여기에서 얻은 혼성중합체가 신디오탁틱폴리스티렌을 주사슬로 하는 에틸렌의 그라프트혼성중합체인 것을 증명하기 위하여 다음과 같은 분석을 하였다.
우선, 그라프트 전구체의 IR,13C-NMR을 측정한바 IR로는 1630cm-1에 디비닐벤젠잔기의 비닐기의 흡수가 인지되며, 스티렌잔기 단위의 1605cm-1와의 흡광도비(D1630/D1605)는 0.26이었다.
또,13C-NMR의 측정에 의해서 145.2ppm에 방향족고리4급탄소에 기안한 날카로운 피이크가 인지되며, 스티렌사슬은 신디오탁틱구조인 것으로 판명되었다. 또한, 그라프트 후의 혼성중합체의 IR측정을 한 바, 720cm-1~730cm-1에 메틸사슬로부터 유래한 흡수가 인지되고, 디비닐메틸잔기로부터 유래한 비닐기의 흡수강도가 저하되며, D1630/D1605가 0.16으로 감소한 것으로부터 그라프트 혼성중합체가 생성되고 있다는 것을 판명하였다.
혼성중합조성을 구하기 위해 고밀도폴리에틸렌 신디오탁틱폴리스티렌의 혼합비율을 변경하여 IR을 측정하고 720cm-1과 1605cm-1의 흡광도비로부터 검량산을 작성하였다.
이것으로부터 구한 스티렌과 에틸렌의 중량비는 1: 1.03이었다. 또, 이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.66㎗/g이었다.
[실시예 11]
(1) 테트라(펜타플루오르페닐)붕산트리n-부틸암모늄의 조제
브로모펜타플루오르벤젠(152mmol)과 부틸리튬(152mmol)으로부터 조제한 펜타플루오르페닐리튬을 45mmol의 3염화 붕소와 헥산중에서 반응시켜 백색고체의 트리(펜타플루오르 페닐)붕소를 얻었다. 트리(펜타플루오르 페닐)붕소 41mmol과 펜타펜타플루오르페닐리튬 41mml을 반응시켜 리튬테트라(펜타플루오르페닐)붕소를 백색고체로서 단리하였다. 계속해서, 리튬테트라(펜타플루오로페닐)붕소 16mmol과 트리n-부틸아민산염 16mmol을 수중에서 반응시켜 테트라(펜타플루오로페닐)붕소트리n-부틸암모늄을 백색고체로서 12.8mmol을 얻을 수 있었다.
(2) 스티렌-디비닐벤젠에틸렌혼성중합체의 제조
아르곤분위기하에서 건조한 100㎖ 스티렌레스반응용기에 스티렌 20㎖, 디비닐벤젠(실시예 1에 기재한 화합물)1.2㎖를 첨가하고 촉매성분으로 트리이소부틸알루미늄(TIBA)0.03mmol을 첨가하여 70℃에서 30분 유지하였다.
또한, 상기(1)에서 제조한 테트라펜타플루오르페닐)붕소트리n-부틸암모늄 0.5μmol, 펜타메틸시클로펜타디에틸트리메틸티탄 0.5μmol을 첨가하고 교반상태에서 혼성중합을 개시하였다. 2시간 반응을 한 후, 건조톨루엔을 30㎖ 첨가하고 슬러리 상태로 한 후, 일부 소량을 시료 채취하여 IR,13C-NMR을 측정하였다. IR로는 1630cm-1에 디비닐벤젠잔기의 비닐기의 흡수가 인지되었고, 스티렌 잔기 단위의 1505cm-1와의 흡광도비(D1630/D1605)는 0.31이었다.
또,13C-NMR의 측정으로 145.2ppm에 방향족고리4급탄소에 의한 뾰족한 피이크가 인지되었고, 스티렌사슬은 신디오탁틱구조인 것으로 판명되었다.
또한, 그라프트 반응을 계속 실시하기 위하여 70℃에서 반응계에 에틸렌을 9㎏/㎠G에서 10시간 동안계속 도입하였다. 그 후, 압력을 빼고 메탄올에 혼성 중합체를 넣고 세정한 후 건조하여 혼성중합체 4.86g을 얻었다.
이 혼성중합체의 IR 측정을 한 바 720cm-1, 730cm-1에 메틸렌사슬에 의한 흡수가 인지되고 디비닐벤젠잔기에 의한 비닐기의 흡수강도가 낮아지고 D1630/D1605는 0.18로 감소된 것으로부터 그라프트혼성중합체가 생성되고 있다는 것이 판명되었다. 혼성중합조성을 구하기 위하여 고밀도 폴리에틸렌과 신디오탁틱폴리스티렌의 혼합비율을 변경하여 IR을 측정하고 720cm-1과 1605cm-1의 흡광도비로부터 검량선을 작성하였다.
이것으로부터 스티렌과 에틸렌의 중량비는 1: 0.07이었다.
또, 이 혼성중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.34㎗/g이었다.
[실시예 12]
내용적 0.5ℓ의 교반기가 있는 반응용기를 질소로 치환한 후 70℃로 가열하고 이것에 충분히 건조한 톨루엔 50㎖, 디비닐벤젠함유모노머(디비닐벤젠(m-, p-혼합물) 66.1중량%, 에틸스티렌(m-, p-혼합물) 33.9중량%) 0.1㎖의 혼합물을 첨가하고, 실시예 1(2)에서 얻어진 메틸알루민옥산 1.5mmol과 트리이소부틸알루미늄(TIBA)1.5mmol을 첨가하여 30분 교반하였다. 계속해서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡시드를 0.003mmol 첨가하고 2시간 반응을 하였다.
반응종료후, 다량의 헥산을 넣고 기우려 따르는 기법으로 혼성중합체의 세정을 하였다. 그 후, 전용적을 100㎖로 하고 50℃에서 n-부틸리튬의 헥산용액 3.0mmol을 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 후, 기울여 따르기법으로 미반응의 n-부틸리튬을 세정 제거하였다.
얻어진 혼성중합체를 -78℃로 냉각하고 헥산으로 전 용적을 100㎖로하여 글리시딜 메타크릴레이트 30㎖를 첨가하고 12시간 그라프트혼성중합을 하였다.
반응종료후, 다량의 메탄올을 넣고, 세정, 건조하여 그라프트혼성중합체 17.8g을 얻었다. 얻어진 그라프트혼성중합체를 메틸에틸케톤을 추출용매로서 속슬레추출한 바, 93%가 불용부분이었다. 또, 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠 용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.47㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체는 263℃에 용해온도를 갖는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 95%이상이었다.
1H-NMR의 측정으로 상기 그라프트혼성중합체의 조성은 스티렌단위 55중량%, 글리시딜메타크릴레이트 45중량%인 것으로 판명되었다.
[실시예 13]
글리시딜메타크릴레이트의 첨가량을 2㎖로 한 것이 외에는 실시예 12와 같이 그라프트혼성중합체를 합성하였다.
반응종료후, 다량의 메탄올에 넣고 세정 건조하여 그라프트혼성중합체 6.73g을 얻었다.
얻어진 그라프트 혼성중합체를 메틸에틸케톤을 추출용매로서 속슬레 추출을 한 바, 97%가 불용부분이었다.
또, 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.53㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체는 263℃에 용해온도를 갖는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 95%이상이었다.
1H-NMR의 측정으로 상기 그라프트혼성중합체의 조성은 스티렌단위 92중량%, 글리시딜메타크릴레이트 8중량%인 것으로 판명되었다.
[실시예 14]
글리시딜메타크릴레이트 대신에 무수말레산 2g 및 스티렌 2.1g를 사용하고, n-부틸리튬 대신에 라디칼 중합개시제로서 벤조일퍼옥시드 50mg을 사용하여 70℃에서 4시간 그라프트중합을 한 것이 외에는 실시예 12와 같이 그라프트혼성중합체를 합성하였다. 반응종료후, 다량의 메탄올에 넣고 세정 건조하여 그라프트혼성중합체 6.0g을 얻었다.
얻어진 그라프트 혼성중합체를 메틸에틸케톤을 추출용매로서 속슬레 추출을 한 바, 98%가 불용부분이었다.
또, 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.37㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체는 263℃에 용해온도를 갖는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 93%이상이었다.
1H-NMR의 측정으로 상기 그라프트혼성중합체의 조성은 스티렌단위 97중량%, 글리시딜메타크릴레이트 3중량%인 것으로 판명되었다.
[실시예 15]
내용적 0.5ℓ의 교반기가 있는 반응용기를 질소로 치환한 후, 70℃로 가열하고, 이것에 충분히 건조한 톨루엔 300㎖, 스티렌 200㎖, p-(4-펜테닐)스티렌 30mmol의 혼합물을 첨가하고 실시예1(2)에서 얻어진 알루민옥산 12mmol과 TIBA 12mmol을 첨가하여 30분 동안 교반하였다.
계속해서, 펜타메닐시클로펜타디에틸티타늄트리메톡시드를 15μmol 첨가하고 2시간동안 반응을 하였다.
반응종료후, 다량의 메탄올에 넣고 세정 건조하여 혼성중합체 10.5g을 얻었다. 얻어진 그라프트 혼성중합체를 메틸에틸케톤을 추출용매로서 속슬레 추출을 한 바, 98%가 불용부분이었다.
또, 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 sdh도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.0㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체는 263℃에 용해온도를 갖는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 92%이상이었다.
IR로는 1630cm-1에 스티렌단위에 의한 탄소-탄소이중결합의 신축파동이 인지되었고 스티렌과의 혼성중합반응은 주로 p-(4-펜테닐)스티렌의 올레핀 단위로 진행하고 있다는 것이 판명되었다.
이 혼성중합체 5g을 아르곤분위기하에서 100㎖의 톨루엔에 분산하고 글리시딜메타크릴레이트 10㎖를 사용하여 실시예 12와 같이 그라프트혼성중합체를 합성하였다.
반응종료후, 다량의 메탄올에 넣고 세정 건조하여 그라프트혼성중합체 6.5g을 얻었다. 얻어진 그라프트 혼성중합체를 메틸에틸케톤을 추출용매로서 속슬레 추출을 한 바, 96%가 불용부분이었다. 또, 이 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 sdh도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 2.10㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체는 263℃에 용해온도를 갖는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 91%이상이었다.
1H-NMR의 측정으로 상기 그라프트혼성중합체의 조성은 스티렌단위 80중량%, 글리시딜메타크릴레이트 20중량%인 것으로 판명되었다.
[실시예 16-1]
(1) 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체의 제조(그라프트 전구체)
내용적 4.0ℓ의 교반기가 있는 반응용기를 질소로 치환한 후 70℃로 가열하고 여기에 충분히 건조한 톨루엔 250㎖, 스티렌 1000㎖, 디비닐벤젠함유모노머(디비닐벤젠(m-, p-혼합물) 66.1중량%, 에틸스티렌(m-, p-혼합물) 33.9중량%) 0.1㎖의 혼합물을 첨가하고, 실시예 1(2)에서 얻어진 메틸알루민옥산 8.5mmol과 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 8.5mmol을 첨가하여 30분 교반하였다. 계속해서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡시드를 0.043mmol 첨가하고 5시간 반응을 하였다.
반응종료후, 메탄올을 넣어 반응을 정지하고, 초산메탄올로 중합물을 세정하여 촉매성분을 분해하였다.
얻어진 혼성중합체를 메틸에틸케톤(p-t-부틸카테콜 2중량%함유)으로 50℃에서 4시간 세정한바 97%가 불용부분이었다. 이 불용부분을 클로로포름에 용해하고 가용분으로부터 스티렌계혼성중합체의 클로로포름 용액을 얻었다. 이 클로로포름에 가용인 스티렌계 혼성중합체의 중량평균분자량은 724,000, 수평균분자량은 243,000이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용한 결과, 상기 그라프트 혼성중합체는 268℃에 용해온도를 갖으며, 98℃에 유리전이온도를 갖는다는 것을 확인하였다. 또,13C-NMR의 측정으로 방향고리 C1탄소시그널은 145.2ppm에 인지되었고, 신디오탁틱구조인 것이 확인되었다. IR로는 1630cm-1의 흡수선이 없어진 것으로 보아 그라프트체인 것이 확인되었다.
(2) n-페닐말레이드(n-PMI)의 그라프트 반응
상기(1)에서 얻어진 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체를 톨루엔으로 세정하고 다시 메탄올로 충분히 세정하고 40℃에서 감압 건조한 후, 내용적 1ℓ의 교반기 있는 반응용기에 140g를 넣고 질소로 치환하였다. 계속해서 충분히 건조한 톨루엔 420㎖를 첨가하고 50℃로 가열하여 계내를 서서히 교반하였다.
1시간 후, 충분히 건조한 THF를 200㎖에 nPMI 45.9g을 용해시킨 용액과 건조시킨 THF 30㎖라디칼 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.13g를 용해시킨 용액을 첨가하고 계내의 온도를 70℃로 올린 후 반응을 5시간 하였다.
메탄올을 투입하여 반응을 정지시키고 아세톤(nPMI)의 용매) 및 N,N-디메틸포름아미드(폴리nPMI의 용매)를 사용하여 충분히 세정하였다.
반응종료후, 다량의 메탄올을 넣고 세정, 건조하여 그라프트 혼성중합체 163g을 얻었다.
얻어진 혼성중합체는 이 세정처리에 대하여 90%가 불용분이었다. 또, 불용부분을 1,2,4-트리클로로벤젠용액중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/㎗에서의 환원점도는 1.30㎗/g이었다.
또, 시차주사열량계(세이코전자(주)제품, DSC-200)을 사용하여 상기혼성중합체의 시료 5.7mg을 50~310℃에 20℃/분의 속도로 온도를 올린 후, 310~300℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다. 또한, 재차 30~315℃에서 20℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 흡열패턴을 관측하였다.
그 결과 상기 그라프트 혼성중합체의13C-NMR의 측정한 바, 신디오탁틱구조에 한 방향족 시그널이 145.4ppm에 관측되었다. 또한,13C-NMR의 측정에 의해서 신디오탁틱서티는 라세미펜타아드로 94%이상이었다.
1H-NMR의 측정으로 상기 그라프트혼성중합체의 nPMI는 8중량%인 것으로 판명되었다.
IR로는 디비닐벤젠의 이중결합에 의한 1630cm-1의 흡수피이크가 없어지고, 새롭게 1710cm-1에 nPMI의 (C=0)피이크가 나타난 것을 확인하였다.
[실시예 16-2 ~ 16-14]
제 1표에 나타난 조건이외에는 실시예 16-1과 같은 반응을 하였다. 또한 그라프트 반응에서 모노머가 α-메틸스티렌인 경우에는 전구체를 n-헵탄 600㎖에 첨가하고 -78℃로 냉각한 후, 서서히 교반하고 트리에틸옥소늄 4불화 붕소의 염화메틸렌용액(1몰/ℓ) 5㎖와 충분히 건조한 α-메틸스티렌을 첨가하여 6시간 반응시켰다.
그라프트반응에서 모노머가 노르보넨인 경우에는 전구체를 톨루엔 420㎖에 넣고 50℃로 가열한 후, 서서히 교반하고 니켈아세틸아세토나이트 용액(0.02몰/ℓ)을 0.75㎖, 메틸알루민옥산 3mmol 및 노르보넨의 톨루엔용액(6.7몰/ℓ)을 첨가하여 6시간 반응시켰다
또, 실시예 16-1, 16-10, 16-14에서는 얻어진 스티렌계그라프트중합체를 실린더 온도 300℃의 이축혼합기를 사용하여 펠릿화하고 300℃에서 사출성형하여 시형판을 얻고 다시 230℃에서 10분 동안 가열처리하였다.
이 시험판을 사용하여 열변형온도(HDT:JIS-K 7270) 및 휩탄성율(JIS-K 7203)을 측정하였다.
얻어진 결과를 제1표에 나타낸다. 여기에서 물성 기준으로 신디오탁틱폴리스티렌의 열변형 온도는 100.3℃, 휨탄성율은 39.500kg/㎠이다.
[실시예 17 및 비교예 1-3]
실시예 12 및 실시예 14에서 얻어진 스티렌계그라프트혼성중합체를 사용하여 제2표에 나타난 비율로된 수지를 소형 성형기(Model CS-183. Custom Sciemtific Instrument(주)제품)를 사용하여 300℃에서 5분 동안 섞고, 그 후, 압출하여 스트랜드를 성형하였다
얻어진 스트랜드의 절단면의 전자현미경 사진(×100)을 제 1도~제 7도에 나타낸다.
[실시예 18 및 비교예 4-6]
실시예 16-4, 16-7, 16-14에서 얻어진 스티렌계그라프트혼성중합체를 사용하여 제3표에 나타난 비율로 혼합한 것이외에는 실시예 17에 따라 평가하였다.
얻어진 결과를 제3표 및 제8도~제14도에 나타낸다.
또, 실시예 18-1, 18-2 및 비교예 5에서는 실시예 16-1에 따라 사출성형한 시험판의 열변형온도 및 탄성률을 측정하였다.
얻어진 결과를 제4표에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 12 및 실시예 14에서 얻어진 스티렌계 그라프트 혼성중합체를 각각 20중량%, 신디오탁틱폴리스티렌(SPS) 80중량%로 된 수지혼합물 70중량%와 길이 3mm절단 유리섬유 30중량%를 300℃로 용융혼합하여 유리섬유 강화수지 조성물을 얻었다.
이 조성물의 단면을 관찰하여 수지와 유리섬유가 충분히 접착하고 있다는 것을 알았다.
[실시예 20]
알루미늄판(두께 50㎛, 폭 15㎜) 2장 사이에 실시예 12에서 얻어진 스티렌계 그라프트 혼성중합체(글리시딜메타크릴레이트 단위 45중량%)40㎎을 끼워넣고 15㎜×15㎜의 면이 접착면이 되도록 300℃에서 2분동안 가열한 후, 1분 동안 프레스(10㎏/㎠)하여 다층재료를 얻었다.
얻어진 다층재료의 시험판을 20㎜/분으로 잡아당겨 전단박리 강도를 측정한 결과 30.5㎏/(15㎜×15㎜)이었다.
또, 알루미늄대신에 구리, 유리판을 사용한 경우는 각각 28.0㎏/(15㎜×15㎜), 35.0㎏/(15㎜×15㎜)이었다.
이 경우 SPS, 스티렌-디비닐벤젠혼성중합체로는 전혀 접착되지 않았다.
[실시예 21]
실시예 13에서 얻어진 스티렌계 그라프트 혼성중합체(글리시딜메타크릴레이트 단위 8중량%)을 사용한 것이외에는 실시예 19와 같이 다층재료를 얻었다.
얻어진 다층재료의 시험판을 20㎜/분으로 잡아당겨 전단박 강도를 측정한 결과 29.0㎏/(15㎜×15㎜)이었다.
또, 알루미늄대신에 구리, 유리판을 사용한 경우는 각각 26.0㎏/(15㎜×15㎜), 31.0㎏/(15㎜×15㎜)이었다.
[실시예 22]
실시예 17 또는 비교예 1~3에서 얻어진 수지조성물로부터 제 5표에 나타난 조성으로 50㎜×50㎜×0.5㎜의 시이트를 300℃에서 프레스성형하여 얻었다.
얻어진 시이트를 제 5표에 나타난 온도 및 압력 0.5㎏/㎠로 5분동안 프레스하여 다층재료를 얻었다.

Claims (13)

  1. 스티렌계 모노머 및 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 함유 스티렌계 모노마를 (A) 전이 금속 화합물 및 (B) 유기 알루미늄 화합물과 축합제와의 접촉 생성물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 혼성 중합하고, 계속해서 얻어진 스티렌계 혼성 중합체에 에틸렌성 불포화 모노머를 그라프트 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 혼성 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌계 모노머가 일반식 [I]
    [식중, R1수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 황산원자, 인원자, 셀렌원자, 규소원자 및 주석원자 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내고, m은 1-3의 정수를 나타낸다. 단, m이 복수일 때는 각 R1은 같거나 다르더라도 좋다]로 표시되는 스티렌계 모노머-Idl고, 불포화 결합을 갖는 탄화수소 함유 스티렌계 모노머가 일반식 [2]
    [식중, R2는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R1및 n은 상기와 같다.]로 표시되는 스티렌계 모노마 - II이며, 에틸렌성 불포화 모노머가 일반식[3]
    [식중, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자, 셀렌원자, 규소원자 및 주석원자 중 1종 이상을 함유한 치환기를 나타내고, 이들 Q1- Q4는 동일하거나 다르더라도 좋다.]로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화성 모노머가 (1) 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 유도체, (2) 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 이들의 유도체, (3) 초산비닐, 그 유도체, (4) 신남산, 크로톤산, 이들의 유도체, (5) 아크릴로 니트릴, 메타크릴 니트릴, 이들의 유도체, (6) 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 이들의 유도체, (7) 말레이미드, 이들의 유도체, (8) 이타콘산, 무수이타콘산, 이들의 유도체, (9) 아크롤레인류, (10) 비닐 케톤류, (11) 디엔류, (12) 스티렌, 그 유도체, (13) α-올레핀류 또는 (14) 고리형 올레핀류인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법.
  5. 스티렌계 모노머 및 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 함유 스티렌계 모노머로 된 혼성중합체에 에틸렌성 불포화 모노머를 그라프트 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 스티렌계 혼성 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체.
  7. 제5항에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머가 극성기 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체.
  8. 제5항에 있어서, 그라프트 성분의 함량이 0.005 - 99중량%이며, 1,2,4-트리 클로로 벤젠 중 135℃에서 측정한 농도 0.05g/ℓ에서의 환원 점도가 0.01 - 20 dl/g인 것을 특징으로 하는 스티렌계 그라프트 혼성중합체.
  9. 스티렌계 모노머 및 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 함유 스티렌계 모노머로 된 혼성 중합체에 에틸렌성 불포화 모노머를 그라프트 중합한 스티린계 그라프트 혼성 중합체와 열가소성 수지, 무기 충전제 및 유기 충전제 중 1종 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 혼성 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
  11. 스티렌계 모노머 및 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 함유 스티렌계 모노머로 된 혼성 중합체에 에틸렌성 불포화 모노머를 그라프트 중합한 스티렌계 그라프트 혼성 중합체를 함유하는 층을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 다층재료.
  12. 제11항에 있어서, 혼성중합체 신디오탁틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층재료.
  13. 제10항에 있어서, 스티렌계 그라프트 혼성 중합체를 함유하는 층과 수지, 금속, 세라믹, 유리, 종이, 섬유 및 나무로부터 선택된 1종 이상의 재료로 된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층재료
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KR100428558B1 (ko) * 1999-12-07 2004-04-28 재단법인 포항산업과학연구원 열용사용의 접착성 및 저점성을 갖는 개질된 폴리에틸렌 제조방법

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