JP3020693B2 - 多層材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多層材料に関する。詳し
くは耐溶剤性，耐加水分解性，剛性，耐熱性，耐熱水性
等にすぐれたスチレン系グラフト共重合体を含む層を有
する多層材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形さ
れ、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩
具，家具，合成紙その他産業資材などとして幅広く用い
られているが、その立体構造がアタクチック構造を有し
ており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。
本発明者らのグループは、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体の欠点を解消したものとして、これ
までに高度のシンジオタクチック構造であるスチレン系
重合体の開発に成功し、さらにこのスチレン系モノマー
と他の成分を共重合したスチレン系共重合体をも開発し
た（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６２−１８７
７０８号公報，同６３−２４１００９号公報）。これら
の重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、
多方面にわたる応用が期待されている。しかしながら、
上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、
他の樹脂との相溶性が乏しく、また、金属等への接着性
がほとんどない。しかも、耐衝撃性が不充分であるとい
う問題がある。

【０００３】ところで、特開平３−７７０５号公報や特
願平２−２５１３６０号明細書，同２−３１４３２７号
明細書および同３−８９５０９号明細書には、オレフィ
ンとシンジオタクチックポリスチレンとの共重合体ある
いは不飽和カルボン酸エステル等とシンジオタクチック
ポリスチレンとの共重合体が開示されている。これらの
共重合体は、コモノマーの含量が低い場合には、結晶性
の高い共重合体が得られるが、コモノマー含量が増加す
ると、非晶性の重合体が生じ、シンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質，熱的性質，化学的性質を充分に
生かすことができない。したがって、高度なシンジオタ
クティシティーを保持するためには、共重合しうるコモ
ノマー量に限界があり、他の熱可塑性樹脂や充填剤との
複合化によってシンジオタクチックポリスチレンの特徴
を生かした材料を広範囲に得ることができないという欠
点がある。また、エンジニアプラスチックは、一般に縮
合型高分子で、優れた機械的性質および耐熱性を有して
いるが、極性基を多く含むため誘電率が高く第三成分と
して樹脂相溶化剤を用いることも考えられるが、シンジ
オタクチックポリスチレンの成形温度が高く、適当なも
のがないばかりか、第三成分の添加によって性能低下を
招く恐れもあり、好ましくない。そこで観点を変えて、
シンジオタクチックポリスチレンと各種の材料、特に高
分子材料や金属などとを積層して、それぞれの特性を生
かし、より幅広い用途展開を計ることが試みられてい
る。例えば、シンジオタクチックポリスチレンそのもの
を多層化することが考えられるが、これは界面接着性を
有しないため、界面剥離が進行して、実用に供し得な
い。また、上述したような共重合体は、界面接着性には
すぐれているものもあるが、コモノマー含量が増加する
と、非晶性の重合体が生じるために成形性は向上するも
のの耐熱性などの性能低下が著しく、その結果、優れた
物性の多層材料を得ることができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、特にシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系共重合体に、エチレン性不
飽和性モノマーをグラフト重合してなるスチレン系グラ
フト共重合体を含有する層を有する多層材料を用いるこ
とによって、上記問題を解決できることを見出した。

【０００５】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち本発明は、スチレン系モノマーおよ
び不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマ
ーからなる共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラ
フト重合してなるスチレン系グラフト共重合体を含有す
る層を少なくとも一層有する多層材料を提供するもので
ある。

【０００６】本発明の多層材料に用いられるスチレン系
グラフト共重合体は、スチレン系モノマーおよび不飽和
結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからな
る共重合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合
してなるものである。ここで用いられるスチレン系モノ
マーは、各種のものがあるが、通常は下記一般式〔１〕

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
但し、ｍが複数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーＩ
である。このスチレン系モノマーＩは、具体的にはスチ
レン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−
メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−
ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５
−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン
などのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−ク
ロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニル
ビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェ
ニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどの
ビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラ
センなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンな
どのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニ
ルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−
ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレ
ンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−タ
ーフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニ
ル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−
ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニ
ルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェ
ニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−
ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−
メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニ
ル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルア
ルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフ
ェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−
ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−
フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェ
ニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロ
ロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４
−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−
ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニ
ル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフ
ェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアル
キルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−ト
リブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリル
メチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメ
チルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−
トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアル
キルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロ
エチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロ
ロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシ
リルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−ト
リエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルター
シャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルス
チレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、
ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロ
ロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ
−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨード
シリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
などのシリル基含有シリルスチレン類、更にはこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】また、不飽和結合を有する炭化水素基含有
スチレン系モノマーについては、各種のものがあるが、
通常は下記一般式〔２〕

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水
素基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍ
は上記と同じである。〕で表わされるスチレン系モノマ
ーIIである。上記式中のＲ² は、不飽和結合を有する炭
化水素基、特に炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭
化水素基が好ましく、例えばビニル基；アリル基；メタ
リル基；ホモアリル基；ペンテニル基；デセニル基等を
示す。この場合、α−オレフィン骨格を含むモノマー使
用の場合には比較的共重合比率を上げても架橋反応が抑
制されるのでグラフト開始点を多く持つグラフト共重合
体に適している。上記スチレン系モノマーIIの具体例を
あげれば、ｐ−ジビニルベンゼン；ｍ−ジビニルベンゼ
ン；トリビニルベンゼンの他、スチレン骨格とα−オレ
フィン骨格を同一分子中に有するモノマーであるｐ−ア
リルスチレン；ｍ−アリルスチレン；ブテニルスチレ
ン；ペンテニルスチレン；デセニルスチレン；ｐ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン；ｍ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン等、あるいはこれらの２種以
上混合したものがあげられる。

【００１２】エチレン性不飽和モノマーも各種のものが
あるが、通常は下記一般式〔３〕

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原
子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ
素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を
示し、これらＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであって
もよい。〕で表わされる。このエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば(1) アクリル酸，メタクリル酸，そ
れらの誘導体，(2) アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，それらの誘導体，(3) 酢酸ビニル，その誘導体，
(4) ケイ皮酸，クロトン酸，それらの誘導体，(5) アク
リロニトリル，メタクリロニトリル，それらの誘導体，
(6) マレイン酸，フマール酸，無水マレイン酸，それら
の誘導体，(7) マレイミド，その誘導体，(8) イタコン
酸，無水イタコン酸，それらの誘導体，(9) アクロレイ
ン類，(10)ビニルケトン類，(11)ジエン類，(12)スチレ
ン，その誘導体，（13）α−オレフィン類あるいは(14)
環状オレフィン類があげられる。

【００１５】ここで(1) の化合物のうち（メタ）アクリ
ル酸の誘導体としては、アクリル酸アリル；アクリル酸
イソプロピル；アクリル酸エチル；アクリル酸２，３−
エポキシプロピル；アクリル酸２−クロロエチル；アク
リル酸クロリド；アクリル酸シクロドデシル；アクリル
酸ジブロモプロピル；アクリル酸６，８−ジメチル−１
−オキシ−５−クロマニルメチル；アクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル；アクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸
ヒドロキシプロピル；η⁶ −（アクリル酸２−フェニル
エチル）トリカルボニルクロム；アクリル酸ブチル；ア
クリル酸２−プロピニル；アクリル酸ベンジル；メタク
リル酸２−（１−アジリジニル）エチル；メタクリル酸
ｐ−アセチルフェニル；メタクリル酸２−アセトキシル
エチル；メタクリル酸１−（９−アンスリル）エチル；
メタクリル酸エチル；メタクリル酸２，３−エピチオプ
ロピル；メタクリル酸２，３−エポキシプロピル；メタ
クリル酸オクタデシル；メタクリル酸オクタフルオロペ
ンチル；メタクリル酸ｐ−クロロフェニル；メタクリル
酸クロロメチル；メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル；メタクリル酸シクロヘキシル；メタクリル酸
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；メタクリル酸
ｐ−ジメチルアミノベンジル；メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル）；メタクリル
酸２，６−ジメチルフェニル；メタクリル酸１，２，
２，２−テトラクロロエチル；メタクリル酸トリフルオ
ロエチル；メタクリル酸２，２，４−トリメチル−３−
オン−１−ペンチル；メタクリル酸ｐ−ニトロフェノー
ル；メタクリル酸２−ピリジル；メタクリル酸フェニ
ル；メタクリル酸フェロセンエチル；メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル；メタクリル酸フッ化物；メタクリル酸ベ
ンジル；メタクリル酸ｐ−メチルフェニル；メタクリル
酸３，４−メチレンジオキシベンジル；メタクリル酸２
−メルカプトベンツチアゾール；メタクリル酸（−）−
３−メンチルなどがある。

【００１６】上記(2) の化合物である（メタ）アクリル
アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド；
Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド；Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｓｅｃ−
ブチルアクリルアミド；Ｎ−イソブチルアクリルアミ
ド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジメチルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルプ
ロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリ
ルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチルブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，２−ジメチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチルプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，３，３−テトラメチルブチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１，３−ジメ
チルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジエチル
ブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−エチル−１−メチ
ルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−プロピル−
１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−（１，
１−ジエチルペンチル）アクリルアミド；Ｎ−（１−ブ
チル−１，３−ジメチルブチル）アクリルアミド；Ｎ−
ドデシルアクリルアミド；Ｎ−（１−メチルウンデシ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジブチルペンチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチルトリデシル）ア
クリルアミド；Ｎ−（１−メチルペンタデシル）アクリ
ルアミド；Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）アクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルア
ミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ
−（４−メチルフェニル）アクリルアミド；Ｎ−（１−
ナフチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ナフチル）アク
リルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド；Ｎ−エチル
メタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−オク
チルメタクリルアミド；Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルア
ミド；Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド；Ｎ−
（７，７−ジメチルビシクロ〔３，２，０〕ヘプト−６
−ニル）メタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロペニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−ベンジルメタクリルアミド；Ｎ−〔１−（４
−クロロフェニル）〕エチルメタクリルアミド；Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（３−メチルフェニル）メタク
リルアミド；Ｎ−（４−メチルフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アクリルアミド；Ｎ−（２−シアノ
エチル）メタクリルアミト；Ｎ−（１，１−ジメチル−
２−シアノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド；Ｎ−（メトキシメチル）アク
リルアミド；Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド；
Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−
（イソプロポキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−（ｎ−
ブトキシメチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド；１，２−ビスアクリルアミドエタ
ン；１，３−ビスアクリルアミドプロパン；１，４−ビ
スアクリルアミドブタン；１，５−ビスアクリルアミド
ペンタン；１，６−ビスアクリルアミドヘキサン；１，
７−ビスアクリルアミドヘプタン；１，８−ビスアクリ
ルアミドオクタン；１，９−ビスアクリルアミドノナ
ン；１，１０−ビスアクリルアミドデカン；１，１２−
ビスアクリルアミドドデカン；１，１，１−トリメチル
アミン−２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−アクリロイル）プロ
パンイミド；１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ）プロピルアミン−Ｎ−フェニル−Ｎ−メタクリロイ
ルグリシンイミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミド；Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２−モノホリノエチル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−（３−プロピルアミノプロピル）アクリル
アミド；Ｎ−〔３−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノプロピル〕アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル
−２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジエチル
アミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２−ジメ
チル−３−ジブチルアミノプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルグリシンアミ
ド；Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）メチ
レンアクリルアミド；２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸；２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸；２−アクリル
アミド−ｎ−ドデカンスルホン酸；２−アクリルアミド
−ｎ−テトラデカンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−
２−フェニルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド
−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸；２−ア
クリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸；
２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロ
パンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−カルボキシ
メチルプロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−
（２−ピリジル）プロパンスルホン酸；２−アクリルア
ミド−１−メチルプロパンスルホン酸；３−アクリルア
ミド−３−メチルブタンスルホン酸；２−メタクリルア
ミド−ｎ−デカンスルホン酸；２−メタクリルアミド−
ｎ−テトラデカンスルホン酸；４−メタクリルアミドベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−（２，３−ジメチル
フェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−フェニルフェ
ニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）
メタクリルアミド；Ｎ−（４−メトキシフェニル）メタ
クリルアミド；Ｎ−（３−エトキシフェニル）メタクリ
ルアミド；Ｎ−（４−エトキシフェニル）メタクリルア
ミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）メタクリルアミド；
Ｎ−（３−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−
（４−クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ブロモフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，５−ジ
クロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（２，３，６
−トリクロロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−
ニトロフェニル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルペンチル）アクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ビス（５−メチルヘキシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルピロリジン；Ｎ−ア
クリロイルピベリジン；Ｎ−アクリロイルモルホリン；
Ｎ−アクリロイルチアモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルメタクリルアミド；Ｎ−メタクリロイルピベ
リジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒ
ドロキシブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−クロロエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メチル−２−クロロ
エチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，２−トリクロ
ロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド；Ｎ−
（２，２，２−トリクロロ−１−メトキシエチル）アク
リルアミド；Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，３−トリクロロ−
２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−
クロロシクロヘキシル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２
−ジフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（２，２，
２−トリフルオロエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−
（３，３−ジフルオロブチル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ビス（２，２−ジフルオロエチル）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アク
リルアミド；エチル−２−アクリルアミドアセテート；
アクリロイルジシアンジアミド；メタクリロイルジシア
ンジアミド；Ｎ−（１−ナフチル）メタクリルアミド；
Ｎ−（２−ナフチル）メタクリルアミド；Ｎ−ホルミル
アクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−
（２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１−メ
チル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（１
−イソブチル−２−オキソプロピル）アクリルアミド；
Ｎ−（１−ベンジル−２−オキソプロピル）アクリルア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミドなどがある。

【００１７】さらに、(3) の化合物である酢酸ビニル，
その誘導体としては、例えば酢酸ビニル，チオ酢酸ビニ
ル，α−（１−シクロヘキセニル）酢酸ビニルなどがあ
る。(4) の化合物であるケイ皮酸やクロトン酸の誘導体
としては、ケイ皮酸エチル，ケイ皮酸フェニル，ケイ皮
酸tert−ブチル，クロトンアルデヒド，クロトン酸メチ
ル，α−シアノクロトン酸エチル，α−メトキシクロト
ン酸メチルなどがある。 (5) の化合物のうち（メタ）
アクリロニトリルの誘導体としては、シアン化ビニリデ
ン，α−メトキシアクリロニトリル，α−フェニルアク
リロニトリル，α−アセトキシアクリロニトリルなどが
ある。(6) の化合物のうちマレイン酸，フマール酸や無
水マレイン酸の誘導体としては、マレイン酸，フマール
酸のエステル体やマレイン酸，フマール酸，無水マレイ
ン酸の置換体が挙げられ、例えばフマル酸ジエチル，フ
マル酸ジフェニル，フマロニトリル，メチルフマル酸，
メチルフマル酸ジエチル，メチル無水マレイン酸，ジメ
チル無水マレイン酸，フェニル無水マレイン酸，ジフェ
ニル無水マレイン酸，クロロ無水マレイン酸，ジクロロ
無水マレイン酸，フルオロ無水マレイン酸，ジフルオロ
無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン酸，ジブロモ無水
マレイン酸，メチルマレイン酸，ジメチルマレイン酸，
フェニルマレイン酸，クロロマレイン酸，ジクロロマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，ジフルオロマレイン酸，
ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジ
エチル，メチルマレイン酸ジエチル，マレイン酸ジプロ
ピル，マレイン酸ジイソプロピル，マレイン酸ジブチ
ル，マレイン酸ジイソブチル，マレイン酸ジペンチル，
マレイン酸ジイソペンチル，マレイン酸ジヘキシル，マ
レイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジオクチル，マレイン
酸ビス（２−エチルヘキシル），マレイン酸ジノニル，
マレイン酸ジヘキサデシル，マレイン酸ジプロパルギ
ル，マレイン酸ビス〔２−（２−クロロエトキシ）エチ
ル〕，マレイン酸ジペンジル，マレイン酸メチルアリ
ル，マレイン酸メチル−２−ブテニル，マレイン酸メチ
ル−３−ブテニル，マレイン酸アリル−３−メチルチオ
プロピル，マレイン酸アリル−３−エチルチオプロピ
ル，マレイン酸アリル−３−アセチルチオプロピル，マ
レイン酸アリル−３−フェニルチオプロピル，マレイン
酸メチル−ｐ−クロロフェニル，マレイン酸ブチル−ｐ
−クロロフェニル，マレイン酸ベンジル−ｐ−クロロフ
ェニル，マレイン酸ジフェニル，マレイン酸ジ−ｍ−ク
レジル，マレイン酸ジ−ｐ−クレジル，マレイン酸−ｎ
−ヘプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デシル，マ
レイン酸ドデシル，マレイン酸オクタデシル，マレイン
酸フルオロアルキルなどがある。

【００１８】(7) の化合物のうちマレイミドの誘導体と
しては、Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミ
ド，Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド，Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド，Ｎ−（２，６−ジメチル）マレ
イミド，Ｎ−（２，６−ジエチル）マレイミド，Ｎ−
（α−ナフチル）マレイミドなどがある。(8) の化合物
のうちイタコン酸や無水イタコン酸の誘導体としては、
イタコン酸ジエチル，イタコン酸ジ−ｎオクチル，ｃｉ
ｓ−グルタコン酸，ｃｉｓ−グルタコン酸ジエチル，ｔ
ｒａｎｓ−グルタコン酸，ｔｒａｎｓ−グルタコン酸ジ
エチルなどがある。(9) の化合物のアクロレイン類とし
ては、アクロレイン，メタクロレイン，α−クロロアク
ロレイン，β−シアノアクロレインなどがある。(10)
の化合物のビニルケトン類としては、メチルビニルケト
ン，フェニルビニルケトン，エチルビニルケトン，ｎ−
プロピルビニルケトン，シクロヘキシルビニルケトン，
イソブチルビニルケトンなどがある。(11)の化合物のジ
エン類としては、１，３−ブタジエン；イソプレン；１
−エトキシ−１，３−ブタジエン；クロロプレン；１−
メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン；１−アセトキ
シ−１，３−ブタジエン；２−アセトキシ−３−メチル
−１，３−ブタジエン；１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン；１−（４−ピリジル）−１，３−ブタジエン；ムコ
ン酸；ムコン酸ジエチルなどがある。(12)の化合物のス
チレンまたはその誘導体としては、例えば前記一般式
〔１〕で表わされるスチレン系モノマーＩを充当するこ
ともできるが、その他、ｐ−ジメチルアミノスチレン；
スチレンスルホン酸ブチル；ｐ−ニトロスチレン；ｐ−
ヒドロキシスチレン；ｐ−ビニル安息香酸２，３−エポ
キシプロピル；ｐ−ビニル安息香酸クロリド；ｐ−ビニ
ル安息香酸フェニル；ｐ−ビニル安息香酸メチル；ｐ−
ビニル安息香酸３−メトキシフェニル；ｐ−イソプロペ
ニルフェノール；ｐ−シアノスチレン；ｐ−アセトキシ
スチレン等の酸素原子，窒素原子等のヘテロ原子を含む
スチレン誘導体あるいはα−メチルスチレン類であって
もよい。

【００１９】（13）の化合物のα−オレフィン類として
は、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−オクテ
ン；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どがある。（14）の化合物の環状オレフィン類として
は、シクロブテン；シクロペンテン；シクロヘキセンな
どの単環状オレフィン、３−メチルシクロペンテン；３
−メチルシクロヘキセンなどの置換単環状オレフィン、
ノルボルネン；１，２−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタレンなどの多環
状オレフィン、５−メチルノルボルネン；５−エチルノ
ルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメ
チルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチ
ルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネ
ン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボル
ネン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナフタ
レン；２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクトヒドロナ
フタレン；５−クロロノルボルネン；５，５−ジクロロ
ノルボルネン；５−フルオロノルボルネン；５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン；５−クロロメチルノルボルネン；５−メトキシノル
ボルネン；５−ジメチルアミノノルボルネンなどの置換
多環状オレフィンなどが挙げられる。

【００２０】本発明の多層材料に用いられるスチレン系
グラフト共重合体は、種々の方法によって得られるが、
例えば上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノマー
IIを共重合させてスチレン系共重合体を製造する工程
（工程１）およびこのスチレン系共重合体に、上記エチ
レン性不飽和モノマーをグラフト重合させる工程（工程
２）からなる方法等が挙げられる。

【００２１】上記工程１では、スチレン系モノマーと不
飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマー、
特に上記スチレン系モノマーＩとスチレン系モノマーII
を共重合させるが、この際使用する触媒は、（Ａ）遷移
金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物を主成分とする触媒である。

【００２２】ここで（Ａ）遷移金属化合物としては様々
なものがあるが、好ましくは下記一般式〔４〕，
〔５〕，〔６〕あるいは〔７〕

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹⁴は、それぞれ水素原
子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基；炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基；アセチルアセトニル基；シクロペンタジエニル
基；置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基
を示す。また、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ＋ｃ
≦４を満たす０以上の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０
≦ｄ＋ｅ≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ
≦２を満たす０以上の整数を示し、ｇ，ｈは各々０≦ｇ
＋ｈ≦３を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍ¹ ，Ｍ
² はチタン；ジルコニウム；ハフニウムあるいはバナジ
ウムを示し、Ｍ ³ ，Ｍ⁴ はバナジウムを示す。〕で表わ
される遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一
般式〔４〕中のＭ¹ がチタンあるいはジルコニウムであ
るものを用いるのが好ましい。ここで、前記式中のＲ³
〜Ｒ¹⁴で示されるもののうち、ハロゲン原子として、具
体的には塩素原子，臭素原子，沃素原子あるいはフッ素
原子がある。また、置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である。ま
た、前記式中のＲ³ 〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル基，
エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ基；ブトキシ
基；ヘキシルオキシ基；オクチルオキシ基；２−エチル
ヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基
（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７
〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル
基；フェネチル基；９−アントリルメチル基等）、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基（具体的には、アセチルオ
キシ基；ステアロイルオキシ基等）であってもよい。こ
れらＲ³ 〜Ｒ¹⁴は上記条件を具備する限り、同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。

【００２５】このような、前記一般式〔４〕〜〔７〕で
表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例
としては、テトラメトキシチタン；テトラエトキシチタ
ン；テトラ−ｎ−ブトキシチタン；テトライソプロポキ
シチタン；シクロペンタジエニルトリメチルチタン；四
塩化チタン；三塩化チタン；ジメトキシチタンジクロリ
ド；メトキシチタントリクロリド；トリメトキシチタン
クロリド；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタ
ジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリ
ベンジルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェニル；ペンタメチルクシクロペンタ
ジエニルトリベンジルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；シクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
メチルシクロペンタジエニルジメチルメトキシチタン；
ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチ
タン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタ
ントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；
インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジル
チタンなどが挙げられる。また、チタン化合物のうちの
ビスシクロペンタジエニル置換体として、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジフェニルチタン；ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジエチルチタン；ビス（シクロペンタジエニル）
ジベンジルチタン；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン；ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルチタン；ビス（メチルジシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）クロロメチルチタン；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルチタンなどが挙げられる。さらに、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン；エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジメチルチタン；ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタンのような架橋
型の配位子を含むチタン化合物も挙げられる。また、こ
れら遷移金属化合物は、ルイス塩基と錯体を形成したも
のでもよい。

【００２６】これらチタン化合物のうち、触媒成分
（Ｂ）との組合せ触媒系においては、スチレン系重合体
部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，
置換π電子系配位子をもつチタン化合物が好ましい。ま
た、分子量を低くする場合はπ電子系配位子，ハロゲン
配位子をもつチタン化合物が好ましい。また、前記一般
式〔４〕〜〔７〕で表わされる遷移金属化合物のうち、
ジルコニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリメトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド；シクロ
ペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム；ビ
スインデニルジルコニウムジクロリド；ジルコニウムジ
ベンジルジクロリド；ジルコニウムテトラベンジル；ト
リブトキシジルコニウムクロリド；トリイソプロポキシ
ジルコニウムクロリドなどが挙げられる。さらに、同様
にハフニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジ
エニルハフニウムトリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド；シクロペン
タジエニルトリベンジルハフニウム；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリベンジルハフニウム；ビスインデ
ニルハフニウムジクロリド；ハフニウムジベンジルジク
ロリド；ハフニウムテトラベンジル；トリブトキシハフ
ニウムクロリド；トリイソプロポキシハフニウムクロリ
ド等が挙げられる。また、同様にバナジウム化合物の具
体例としては、バナジウムトリクロリド；バナジルトリ
クロリド；バナジウムトリアセチルアセトナート；バナ
ジウムテトラクロリド；バナジウムトリブトキシド；バ
ナジルジクロリド；バナジルビスアセチルアセトナー
ト；バナジルトリアセチルアセトナートなどが挙げられ
る。

【００２７】一方、触媒の（Ｂ）成分は、有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物である。ここで有機
アルミニウム化合物としては、通常、一般式 ＡｌＲ¹⁵ ₃ 〔式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。
なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられる
が、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応
するもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など各種のものが挙げられる。触媒の（Ｂ）成分
である有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
の代表例としては、前記一般式ＡｌＲ¹⁵ ₃ で表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物がある
が、具体的には下記一般式〔８〕

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、ｑは重合度を示し、０〜５０であ
り、Ｒ¹⁶は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される鎖状アルキルアルミノキサンあるいは下記一般式

〔９〕

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式中、Ｒ¹⁶は前記と同じである。〕で表
わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキ
サン（繰り返し単位２〜５０）等がある。一般に、トリ
アルキルアルミニウムなどのアルミニウムと水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状ア
ルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキル
アルミニウム，各種の縮合生成物の混合物、さらには、
これらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアル
キルアルミニウムと縮合剤である水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
と縮合剤との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させれば良い。例えば、有機アルミニウム化合
物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには金属塩などに含
有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機
アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。な
お、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行な
うことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘ
プタン，デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることが
できる。また、上記の水にはアンモニア，エチルアミン
等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル
等の燐化合物などが２０％程度まで含有されていてもよ
い。

【００３２】この触媒の（Ｂ）成分として用いる有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えばアル
キルアルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合
物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常
圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましく
は４０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理する
ことが効果的である。この熱処理にあたっては、温度は
各種の状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記
範囲で行なう。一般に、３０℃未満の温度では、効果が
発現せず、また２００℃を超えるとアルキルアルミノキ
サン自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。熱
処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体または
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物
を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して
触媒溶液として使用することができる。このような触媒
の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物、特にアルキルアルミノキサンの好
適な例は、プロトン核磁気共鳴スペクトルで観測される
アルミニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナル領域における高磁場成分が５０
％以下のものである。つまり、上記の接触生成物を室温
下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−
ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られ
る。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ₃ に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この
Ａｌ−ＣＨ₃ に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭ
Ｓ基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３
５ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−
0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分と
して好適に使用できる。

【００３３】上記の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他にさら
に所望により他の触媒成分（Ｄ）を加えることができ、
これにより触媒成分（Ｄ）を加えることにより触媒活性
を著しく向上させることができる。この触媒成分（Ｄ）
は、次の一般式〔10〕 Ｒ¹⁷ _k ＡｌＹ_3-k ・・・〔10〕 〔式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル
基，アルコキシ基等の炭化水素基、Ｙは水素原子又はハ
ロゲン原子を示す。ｋは１≦ｋ≦３の範囲のものであ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。こ
の（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルア
ルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムエトキシドなどの１種又は２
種以上をあげることができる。また、立体規則性を損な
わない範囲において、一般式〔11〕 Ｗ−Ｒ¹⁸−（Ｐ）_r −Ｒ¹⁹−Ｗ' ・・・〔11〕 〔式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素，窒
素，硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する炭素数６
〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｐは炭素数１〜
２０の炭化水素基，

【００３４】

【化１０】

【００３５】Ｒ²⁰は水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｗ，Ｗ' は水酸基，アルデヒド基，カル
ボキシル基を示し、ｒは０又は１〜５整数を示す。〕で
表わされる少なくとも２個の水酸基又はアルデヒド基，
カルボキシル基を有する有機化合物を加えことができ
る。

【００３６】上記一般式〔11〕で表わされる有機化合物
の具体例としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルスルフィド；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルエーテ
ル等があげられる。上記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
する触媒を用いるにあたっては、これら各成分の割合
は、各成分の種類，原料であるスチレン系モノマー、特
にスチレン系モノマーＩ，IIの種類やその他の条件によ
り異なり、一義的には定められないが、通常は（Ｂ）成
分中のアルミニウムと（Ａ）成分中の遷移金属（例えば
チタン）との比率、即ちアルミニウム／遷移金属（モル
比）として、１〜１０⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ であ
る。また、スチレン系モノマーと不飽和結合を有する炭
化水素基含有スチレン系モノマーの共重合にあたって
は、これらの使用割合は特に制限はなく、種々の状況に
応じて適宜選定すればよい。一般には、次のグラフト重
合工程（工程２）において、所望するグラフト開始点の
数やグラフト量に応じて定めればよく、グラフト開始点
の数やグラフト量を増加させる場合には、不飽和結合を
有する炭化水素基含有スチレン系モノマー（スチレン系
モノマーIIなど）の割合を増加させればよい。スチレン
系モノマーＩとスチレン系モノマーIIの共重合にあって
は、通常はスチレン系モノマーＩ，IIの合計量に対し
て、スチレン系モノマーIIの割合を１×１０^-10 〜５０
モル％、好ましくは１×１０^-8〜２０モル％、更に好ま
しくは１×１０^-6〜１５モル％とすればよい。原料モノ
マーと触媒との使用割合は、適宜定めればよいが、通常
はスチレン系モノマーＩおよびIIと触媒の（Ｂ）成分で
ある接触生成物中のアルミニウムとの比率、即ちスチレ
ン系モノマーＩおよびII／アルミニウム（モル比）とし
て、１〜１０⁶ 、好ましくは１０² 〜１０⁴ である。

【００３７】上記工程（１）で使用する触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウムと縮合剤と
の接触生成物を主成分とする触媒以外に、（Ａ）遷移金
属化合物と（Ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成する化合物を主成分とする触媒、あるいは
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
する触媒が用いられる。ここで（Ａ）成分である遷移金
属化合物は、前述したものから適宜選定すればよいが、
好ましくは、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，
〔７〕で表わされる遷移金属化合物を用いればよい。更
に好ましくは、一般式〔４〕においてＲ³ 〜Ｒ⁶ がシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，水素原子，炭素数１〜
１２のアルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハ
ロゲン原子を示し、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の少なくとも一つがシク
ロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基のチタン化合物が良い。
（Ｄ）成分である有機アルミニウム化合物について
も、前述したものの中から適宜選定すればよいが、好ま
しくは一般式〔10〕で示されるものを用いる。（Ｃ）成
分は、（Ａ）成分である遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成する化合物であれば、その種類は特に
制限されないが、好ましいものとしては、カチオンと複
数の基が周期律表VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB
族，IIB族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれた元素
に結合したアニオンとからなる配位錯体化合物をあげる
ことができる。この（Ｃ）成分については、下記式〔1
2〕あるいは〔13〕で示される配位錯体化合物を好適に
使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^u+) _v （〔Ｍ⁵ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔12〕 あるいは （〔Ｌ² 〕^u+) _v （〔Ｍ⁶ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^s 〕^(s-t)-）_i ・・・〔13〕 （但し、Ｌ² はＭ⁷ ，Ｒ²¹Ｒ²²Ｍ⁸ 又はＲ²³ ₃ Ｃである） 〔式〔12〕，〔13〕中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁵ 及びＭ
⁶ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族から選ばれ
る元素：Ｍ⁷ は周期律表の IB 族，IIB 族，VIII族から
選ばれる金属、Ｍ⁸ は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、Ｘ¹ 〜Ｘ^s はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ²¹及びＲ²²
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²³は
炭化水素基を示す。ｔはＭ⁵，Ｍ⁶ の原子価で１〜７の
整数、ｓは２〜８の整数、ｕはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン
価数で１〜７の整数、ｖは１以上の整数，ｉ＝ｕ×ｖ／
（ｓ−ｔ）である。〕

【００３８】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ｍ⁵ 及びＭ
⁶ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等、Ｍ⁷ の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、
Ｍ⁸ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ
る。Ｘ¹ 〜Ｘ^s の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ｌ、
有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素基が挙げられる。Ｒ²¹及びＲ²²の置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基が挙げられる。

【００３９】上記式〔12〕，〔13〕の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば、式〔12〕の化合物として、テトラフェニル硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロ
メチル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ
砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
などがある。

【００４０】一方、式〔13〕の化合物として、テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。ここで用い
る触媒は、前述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分
とするもの、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を
主成分とするものの他に、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成
分を主成分とするものがあり、また、他の態様としては
上記（Ａ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を主成分と
するものがある。この場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の
添加割合は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｃ）成
分のモル比を、１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜
１：１０とすることが好ましい。更に、（Ａ），（Ｃ）
成分は予め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用
してもよく、重合系内で接触させてもよい。また、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１モルに対し通常０
〜１００モルである。（Ｄ）成分を用いると重合活性の
向上を図ることができるが、あまり多くても添加量に相
当する効果は発現しない。なお、（Ｄ）成分は、（Ａ）
成分，（Ｃ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
接触生成物と接触させて用いてもよい。この接触は、予
め接触させてもよく、重合系内へ順次添加して接触させ
てもよい。なお、上記工程１の重合温度，重合時間，重
合方法等については、適宜選定すればよいが、一般に
は、重合温度０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で
あり、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。また、（Ｃ）成分の使用量
は、原料モノマー／配位錯体化合物（モル比）が１〜１
０⁹ 、特に１００〜１０⁷ となることが好ましい。

【００４１】次いで、上記工程１によりスチレン系共重
合体を製造した後、これにエチレン性不飽和単量体（モ
ノマー）をグラフト重合する工程（工程２）を行う。こ
こにおいて、工程１により得られるスチレン系共重合体
として、その構造は特に限定されない。しかし、前記し
たように不飽和結合を有する炭化水素基含有スチレン系
モノマーとして、スチレン骨格とα−オレフィン骨格を
同一分子中に含有するモノマーを用い、しかも本発明の
製造方法の触媒を用いて共重合体を製造した場合に、こ
のモノマーの共重合比率を比較的に高くしても、架橋反
応を抑制して直鎖の共重合体を効率的に得ることができ
る。この原因について検討した結果、共重合は該モノマ
ーのスチレン骨格ではなくα−オレフィン骨格と共重合
し、スチレン骨格の二重結合が残存している構造である
ことが明らかとなった。このような構造を有する共重合
体は、従来知られていなかった。ここで使用できるエチ
レン性不飽和モノマーは、上記一般式〔３〕で示される
ものであり、この式で表わされる限り、上記スチレン系
共重合体の繰り返し単位と共重合可能なモノマーであれ
ば各種のものがあげられる。これらのモノマーの選定
は、得られるグラフト共重合体の使用目的によって適宜
選定されるが、例えば接着性などの改良のためには、不
飽和カルボン酸またはその誘導体などの極性基を有する
ものが好ましい。また、耐熱性の向上には、マレイミド
またはその誘導体，ノルボルネンなどの環状オレフィン
で、その重合体のガラス転移温度の高いエチレン性不飽
和単量体が好ましい。

【００４２】工程２のグラフト重合を行うにあたって
は、工程１により得られたスチレン系共重合体に、必要
に応じて未反応のスチレン系モノマーＩ，IIや触媒を除
去した後、上述のエチレン性不飽和モノマーを加えて反
応を行う。ここで、このグラフト重合は、通常は重合開
始剤や光照射等にて進行する。このグラフト重合にあた
っては、予めスチレン系共重合体を重合開始剤や光照射
等で活性化した後に、エチレン性不飽和単量体を加えて
もよく、またスチレン系共重合体に、エチレン性不飽和
モノマーを加えるとともに、あるいは加えた後に、重合
開始剤を添加したり、また光等を照射してもよい。

【００４３】重合開始剤としては、従来から一般に用い
られている各種のものがあり、例えば、アニオン重合開
始剤，カチオン重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤
をあげることができる。また、熱，光（紫外線，可視光
線，赤外線），電子線，放射線等により重合を開始する
ことができる。更に、エチレン，プロピレンのようなα
−オレフィン，スチレン類，環状オレフィン類をグラフ
トする場合は、遷移金属と有機金属を主成分とする触媒
を用いることにより、グラフト化率，グラフト量を高め
ることができる。

【００４４】上記アニオン重合開始剤としては、例え
ば、アルカリ金属（Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ），ア
ルカリ金属アルキル（ｎ−ブチルＬi ，オクチルＫ，ジ
ベンジルＢａ），アルカリ金属芳香族化合物錯体（Ｎａ
−ナフタレン），アルカリ金属アミド（ＫＮＨ₂ ，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₂ ) などがあげられる。次に、カチオン
重合開始剤としては、例えば、プロトン酸，カルバニウ
ムイオン塩，ハロゲンなどがある。このプロトン酸とし
ては、ハロゲン化水素（ＨＣｌ，ＨＩなど），オキソ酸
（硫酸，メタンスルホン酸など），超強酸およびその誘
導体（ＨＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ，ＣｌＳＯ₃ Ｈ，Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣｌＯ₄ など），金属酸化物（シリカアルミ
ナ，ＣｒＯ₃ ，ＭｏＯ₃ など）およびその他の固体酸
（ポリスチレンスルホン酸，Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ，硫酸−
硫酸アルミニウム錯体など）がある。また、カルバニウ
ムイオン塩としては、トリフェニルメチル塩（Ｐｂ₃ Ｃ
⁺ Ｂａｓｅ^- ），トロピリウム塩（Ｃ₇ Ｈ₇ ⁺ Ｂａｓｅ
^- ）（ここで、Ｂａｓｅ^- は、ＳｂＣｌ₆ ^- , ＳｎＣｌ
₅ ^- , ＰＦ₆ ^- ，ＣｌＯ₄ ^- などを示す。）がある。ハ
ロゲンとしてはＩ₂ ，ＩＢｒなどがある。さらに、ハロ
ゲン化金属（ＡｌＣｌ₃ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｎＢｒ₄ ，Ｔ
ｉＣｌ₄ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＢＦ₃ ，ＢＣｌ₃ など）や有機
金属化合物（ＲＡｌＣｌ₂ ，Ｒ₂ ＡｌＣｌ，Ｒ₃ Ａｌ，
Ｒ₂ Ｚｎ）（ここで、Ｒはメチル基，エチル基などのア
ルキル基を示す。）を挙げることができる。

【００４５】ラジカル重合開始剤としては、過酸化物，
アゾ化合物およびその他の化合物が挙げられる。ここで
過酸化物としては、例えば過酸化アセチル，過酸化クミ
ル，過酸化ｔｅｒｔ−ブチル，過酸化プロピオニル，過
酸化ベンゾイル，過酸化２−クロロベンゾイル，過酸化
３−クロロベンゾイル，過酸化４−クロロベンゾイル，
過酸化２，４−ジクロロベンゾイル，過酸化４−ブロモ
メチルベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸カリウ
ム，ベルオキシ炭酸ジイソプロピル，テトラリンヒドロ
ベルオキシド，１−フェニル−２−メチルプロピル−１
−ヒドロベルオキシド，過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ
−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド，過ギ
酸ｔｅｒｔ−ブチル，過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチル，過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル，過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，過Ｎ−（３
−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがあ
る。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス
プロパン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプ
ロパン；１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテー
ト；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸
塩；２，２’−アゾビスイソブタン；２，２’−アゾビ
スイソブチルアミド；２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル／Ｓｎ
Ｃｌ₄ （１／２1.５），２，２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオン酸メチル；２，２’−ジクロロ−２，２’
−アゾビスブタン；２，２’−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル；
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル／ＳｎＣｌ₄ （１
／１9.５３）；１，１’−アゾビス（１−メチルブチロ
ニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）；２−（４−メ
チルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル；
４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸；３，５−ジヒ
ドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニト
リル；２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマ
ロノジニトリル；２，２' −アゾビス−２−メチルバレ
ロニトリル；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジ
メチル；２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル；１，１' −アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル；２，２' −アゾビス−２−プロピルブチロニトリ
ル；１，１' −アゾビス−１−クロロフェニルエタン；
１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル; １，１’−アゾビス−シクロヘプタンニトリル;
１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン；１，１’−
アゾビスクメン；４−ニトロフェニルアゾベンジルシア
ノ酢酸エチル；フェニルアゾジフェニルメタン；フェニ
ルアゾトリフェニルメタン；４−ニトロフェニルアゾト
リフェニルメタン；１，１’−アゾビス−１，２−ジフ
ェニル エタン；ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−
アゾビス−４−シアノペンタノエート）；ポリ（テトラ
エチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）などがある。更にその他の化合物としては、１，４
−ビス（ペンタメチレン）−２−テトラゼン；１，４−
ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テト
ラゼン；ベンゼンスルホニルアジドなどがある。遷移金
属と有機金属を主成分とする触媒で、エチレン，プロピ
レンのようなα−オレフィン，スチレン類，環状オレフ
ィン類をグラフト化する場合、遷移金属化合物として
は、前述の一般式〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕の他
に、クロム化合物，ニッケル化合物，ニオジュウム化合
物を用いることができる。又、有機金属化合物として
は、前述の一般式〔８〕，

〔９〕のアルミノキサン、一
般式〔10〕の有機アルミニウム化合物を用いることがで
きる。

【００４６】グラフト重合工程（工程２）は、上述のよ
うな原料及び開始剤等を用い、適宜条件を選定すること
により、重合反応が進行する。工程１によって得られた
スチレン系共重合体と開始剤との反応条件としては、反
応温度を−１００〜２００℃、好ましくは−８０〜１２
０℃の範囲とし、反応時間を１秒〜１０時間の範囲で適
宜選定すればよい。また、アルキルリチウムのような開
始剤を工程１で得られたスチレン系共重合体に反応した
後、未反応の残存する開始剤を洗浄することによりグラ
フト効率を高めることができる。又、グラフト鎖を、未
反応のスチレン系モノマーと共重合鎖として形成させる
場合、グラフト前駆体の合成（工程１）後、そのままグ
ラフト開始剤とともに、エチレン性不飽和モノマーを加
えてグラフト反応を行えばよい。ここで、工程１で用い
た触媒が、工程２のグラフト重合過程でも使用可能な場
合、具体的には、エチレン性不飽和モノマーとしてエチ
レン，プロピレンのようなα−オレフィン類、ブタジエ
ン，イソプレンのようなジエン類を用いると、極めて効
率の良いグラフト共重合体の製造が可能となる。工程１
で用いたスチレン系モノマーIIと開始剤との割合は、通
常は後者／前者＝１×１０^-7〜１０（モル比）である。
また、グラフト重合の条件は特に制限はなく、各種の状
況に応じて適宜決定することとなる。通常は、工程１で
用いたスチレン系モノマーIIとグラフトすべきエチレン
性不飽和単量体の割合を前者／後者＝0.０１〜５００
（モル比）、好ましくは0.１〜３００（モル比）とす
る。また、重合温度は−１００℃〜２００℃、好ましく
は−８０℃〜１２０℃の範囲とし、重合時間は５秒〜２
４時間の範囲で適宜選定する。

【００４７】上記工程２の際の重合方法としては、塊
状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶液
重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンなどの芳香族炭化水素など、さらには酸素，窒素，硫
黄等のヘテロ原子を含む重合溶媒も使用可能である。こ
こで、用いる溶媒は、上記工程１で用いたものと同じで
あっても、異なってもよい。更に、残存する未反応モノ
マーおよび触媒を除去し、グラフト効率を高めるため
に、洗浄工程を実施することもできる。

【００４８】このようにして得られるグラフト共重合体
は、その立体構造は、好ましくは主鎖構造がシンジオタ
クチック構造（詳しくは、スチレン系モノマーＩに由来
する繰返し単位とスチレン系モノマーIIに由来する繰返
し単位との共シンジオタクチック構造）、特に好ましく
は高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系の
共重合体である。上記高度なシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即
ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であ
るフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置
する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きるが、本発明で言う高度なシンジオタクチック構造を
有するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位
の連鎖において、通常はラセミダイアッド７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシ
ティーを有するものを示す。また、上記グラフト共重合
体の分子量は重合条件等によって様々なものが得られる
が、一般に、ＧＰＣ〔１，２，４−トリクロロベンゼ
ン，１３５℃，ポリスチレン換算〕測定における重量平
均分子量で1,０００〜3,００0,０００、好ましくは5,０
００〜2,５０0,０００である。また、グラフト共重合体
におけるグラフト成分の含量が0.００５〜９９重量％で
あり、かつ１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度が0.０
１〜２０ｄｌ／ｇのものが好ましい。ここで、還元粘度
が小さすぎると重合体としての物性が充分に発現せず、
また大きすぎると成形加工性に劣るものとなる。

【００４９】さらに、上記スチレン系グラフト共重合体
には、各種添加剤や充填剤を加えることができる。添加
剤としては、耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，ス
リップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡
剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスなどをあげ
ることができ、その配合量は適宜量でよい。例えば、任
意成分として配合される安定剤として具体的には、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステル；２，２’−オキザミド
ビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）〕プロピオネートなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛；ステアリン酸カルシウ
ム；１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート；グリセリン
モノラウレート；グリセリンジステアレート；ペンタエ
リスリトールモノステアレート；ペンタエリスリトール
ジステアレート；ペンタエリスリトールトリステアレー
トなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げるこ
とができる。これらは、単独で配合してもよいが、組合
せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリ
セリンモノステアレートとの組合せなどをあげることが
できる。また、充填剤としては、無機充填剤あるいは有
機充填剤があり、これらは特に制限はなく公知のものが
用いられ、その形状も粒状，粉状，液状，ウィスカー，
繊維状など様々である。具体的には、アルミニウム，
銅，鉄，ニッケル，スズ，クロム，銀，ステンレス鋼，
ジュラルミン，真鍮，シリカ，ケイ藻土，アルミナ，酸
化チタン，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化スズ，酸
化ケイ素，酸化ジルコニウム，チタン酸バリウム，硫化
カドニウム，窒化ケイ素，酸化マグネシウム，軽石粉，
軽石バルーン，水酸化アルミニウム，窒化アルミニウ
ム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，ド
ロマイト，硫酸カルシウム，チタン酸カリウム，チタン
酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸カルシウム，タル
ク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラス
フレーク，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリ
ロナイト，ベントナイト，カーボンブラック，ダイアモ
ンド，グラファイト，アルミニウム粉，フェライト，硫
化モリブデン，炭化ケイ素，炭化チタン，炭素繊維，ボ
ロン繊維，炭化ケイ素繊維，超高分子量ポリエチレン繊
維，ポリプロピレン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミ
ド繊維，ケブラー繊維，金属繊維などを例示できる。

【００５０】本発明の多層材料は、前述したスチレン系
グラフト共重合体を少なくとも一部に含有する層の一層
または二層以上と、他の材料からなる一つあるいはそれ
以上の層あるいは成形体等とを、積層あるいは接合した
ものである。この他の材料については、特に制限はない
が、通常は、樹脂，金属，セラミックス，ガラス，紙，
繊維，布および木などから選ばれた材料である。ここで
樹脂としては、熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂のいずれで
もよい。熱可塑性樹脂としては各種のものがあるが、例
えばポリオレフィン樹脂，ポリスチレン樹脂（シンジオ
タクチック構造のものを含む），縮合系高分子，付加重
合系高分子などがある。ポリオレフィン樹脂の具体例と
しては、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポ
リ−３−メチル−ブテン−１，ポリ−４−メチル−ペン
テン−１、もしくはコモノマー成分としてブテン−１；
ヘキセン−１；オクテン−１；４−メチルペンテン−
１；３−メチルブテン−１などを用いて得られる直鎖状
低密度ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，
エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリル酸
エステル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリプロ
ピレンなどが挙げられる。ポリスチレン樹脂の具体例と
しては、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポリスチ
レン，シンジオタクチックポリスチレン，ハイインパク
トポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合系
高分子の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ナイロン６，ナイロン６・６などのポ
リアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子の具体例
としては、極性ビニルモノマーからなる重合体、ジエン
からなる重合体などであり、ポリメチルメタクリレー
ト，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、またジエン鎖を水添したものなどを含む。
さらに、熱可塑性のエラストマーであってもよい。これ
ら熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上用いることができ
る。また、熱硬化性樹脂の具体例については、フェノー
ル樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂あるい
はこれら樹脂の繊維強化物等がある。

【００５１】金属としてはアルミニウム，銅，鉄，ニッ
ケル，スズ，クロム，銀，ステンレス鋼，ジュラルミ
ン，真鍮などがある。セラミックス，ガラス，紙，繊
維，布，木などの材料についても、多層材料の使用目的
によって、一種あるいは複数の材料の組合せにより適宜
決定される。

【００５２】本発明の多層材料を構成する各層あるいは
部分の形状や状態は、様々であり、例えばフィルム状，
シート状，繊維（織布，不織布）状をはじめ、各種成形
体，焼結体，単結晶，発泡体，多孔質体などがある。ま
た、各材料を多層化する方法は、特に制限はなく、従来
から行われている様々な方法によればよいが、具体的に
は、例えば上記他の材料が熱可塑性樹脂の場合には、共
押出法，ラミネーション法，プレス法などがある。また
他の材料が金属の場合、特に積層すべき金属が比較的薄
いものである場合には、ラミネーション法，金属蒸着
法，静電塗装法などがある。さらに、成形体や厚物材料
に積層する場合には、フィルム，シートの加熱融着や含
浸，塗布などにより表面を被覆するような方法がある。
なお、本発明の多層材料においては、少なくとも一層
が、前述したスチレン系グラフト共重合体を少なくとも
一部に含有する層である。即ち、この層は、スチレン系
グラフト共重合体のみからなるものであってもよく、ま
たこのスチレン系グラフト共重合体と他の材料（熱可塑
性樹脂，充填剤）との組成物からなるものであってもよ
い。特に、後者の場合、上述した本発明の組成物を充当
することができる。また、スチレン系グラフト共重合体
と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を多層材料に用いる
場合において、スチレン系グラフト共重合体と熱可塑性
樹脂との配合割合は、状況により異なり一義的に定める
ことはできないが、通常は次のように定められる。熱可
塑性樹脂がシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＳＰＳ）の場合は、ＳＰＳの欠点である接着
性，相溶化能を補足することが主目的であるため、組成
物中のグラフト鎖成分は多量に必要としない。従って、
グラフト鎖成分の少ないスチレン系グラフト共重合体と
の組成物では、ＳＰＳの配合量は比較的少なく、一方、
グラフト鎖成分の多いスチレン系グラフト共重合体との
組成物では、ＳＰＳの配合量は多くなる。熱可塑性樹脂
がＳＰＳ以外の場合は、ＳＰＳの特性を活用するため、
スチレン系グラフト共重合体のグラフト鎖成分含有量は
比較的少ない方が好ましい。さらに、スチレン系グラフ
ト共重合体に、ＳＰＳと他の熱可塑性樹脂とを加える場
合は、該スチレン系グラフト共重合体は、ＳＰＳと他の
熱可塑性樹脂との相溶化剤として作用するものであるた
め、グラフト鎖成分含有量は樹脂の組合せによって最適
範囲を決定すればよい。これらを考慮して、上記樹脂組
成物におけるスチレン系グラフト共重合体と熱可塑性樹
脂との配合割合は、通常はスチレン系グラフト共重合体
0.５〜９9.５重量％であり、熱可塑性樹脂９9.５〜0.５
重量％である。

【００５３】一方、上記樹脂組成物において、スチレン
系グラフト共重合体と無機充填剤あるいは有機充填剤を
配合する場合は、通常はスチレン系グラフト共重合体２
０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％であり、
無機充填剤あるいは有機充填剤８０〜５重量％、好まし
くは６０〜１０重量％である。本発明の多層材料の形状
および態様は、様々であるが、例えばフィルム状，シー
ト状，繊維状，布状、さらには成形体，焼結体，単結
晶，発泡体あるいは多孔質体の表面をスチレン系グラフ
ト共重合体を少なくとも一部に含有する層で、積層，含
浸あるいは塗布して被覆したものなど、あるいはこれら
の複合体等がある。さらに、本発明の多層材料は、フィ
ルム，シート（特にスタンパブルシート），容器，包装
材をはじめ、自動車部品，電気・電子部品等様々な分野
で幅広く利用される。

【００５４】

【実施例】次に本発明を、実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
トルエン２００ｍｌ，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）１7.７ｇ(７１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８
時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた
溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）
と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００５５】（２）スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体の製造 内容積0.５リットルの攪拌機付き反応容器を、窒素で置
換したのち７０℃に加熱し、これに十分に乾燥したトル
エン５０ｍｌとスチレン５０ｍｌとジビニルベンゼン含
有モノマー（ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−体混合物）
６6.１重量％，エチルスチレン（ｍ−，ｐ−体混合物）
３3.９重量％）3.０ｍｌとの混合物を加え、上記（１）
で得られたメチルアルミノキサン1.５ｍＭとトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡ）1.５ｍＭを加え、３０分
間攪拌を行った。次いで、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシドを0.００３ｍＭ加え、
２時間反応を行った。反応終了後、多量のヘキサンを投
入しデカンテーション法による共重合体の洗浄を行っ
た。その後、全容を１００ｍｌとし、５０℃でノルマル
ブチルリチウムのヘキサン溶液3.０ｍＭを加え、２時間
反応した。その後、同様にしてデカンテーション法によ
って、未反応のノルマルブチルリチウムを洗浄除去し
た。得られた共重合体を−７８℃に冷却し、ヘキサンで
全容を１００ｍｌとした後、グリシジルメタクリレート
３０ｍｌを添加し、１２時間グラフト共重合を行った。
反応終了後、得られたグラフト共重合体を多量のメタノ
ールに投入し、洗浄，乾燥して、グラフト共重合体１7.
８ｇを得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結
果、９３％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト
共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.０
８ｄｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコ
ー電子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグ
ラフト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０
℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３
０℃に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０
℃まで２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを
観察した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶
融温度を有していた。また、同位体炭素による核磁気共
鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の結果から、シンジオタ
クティシティはで９５％以上であった。プロトン核磁気
共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果から、上記グラ
フト共重合体の組成は、スチレン単位５５重量％，グリ
シジルメタクリレート４５重量％であった。次に、金属
アルミニウムへの剪断接着強度を測定するため、上記グ
ラフト共重合体４０ｍｇを３００℃で２分間溶融し、１
５ｍｍ幅のアルミニウム板（厚さ：５０μｍ）２枚に挟
み込み、１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲が接着面となるよう
にし、１０ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスを行った。この
ようにして作成したテストピースの剪断接着強度を２ｃ
ｍ／分の引張速度で測定した。その結果、３0.５ｋｇ／
（１５ｍｍ×１５ｍｍ）の剪断接着強度を示した。同様
にして、接着させる金属を銅板に変えた場合の剪断接着
強度は２8.０ｋｇ／（１５ｍｍ×１５ｍｍ），ガラス板
に変えた場合の剪断接着強度は３5.０ｋｇ／（１５ｍｍ
×１５ｍｍ）であった。上記グラフト共重合体の代わり
に、グリシジルメタクリレートをグラフト共重合しなか
ったジビニルベンゼン／スチレン共重合体，シンジオタ
クチックポリスチレンでは、アルミニウム，銅およびガ
ラスに対する接着性は全く認められなかった。

【００５６】実施例２ グリシジルメタクリレートの添加量を２ｍｌとしたこと
以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体を合成し
た。その結果、グラフト共重合体6.７３ｇを得た。得ら
れたグラフト共重合体は、メチルエチルケトンを抽出溶
媒としてソックスレー抽出を行った結果、９７％が不溶
部であった。また、不溶部のグラフト共重合体の１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃で測定した濃度
0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は1.８０ｄｌ／ｇであ
った。さらに、示差走査熱量計（セイコー電子（株）
製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグラフト共重合
体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０℃まで２０℃
／分の速度で昇温した後、３１０℃から３０℃に降温し
た。このサンプルを再度３０℃から３１０℃まで２０℃
／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを観察した。そ
の結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶融温度を有し
ていた。また、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル
（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の結果から、シンジオタクティシティ
はで９５％以上であった。プロトン核磁気共鳴スペクト
ル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果から、上記グラフト共重合体
の組成は、スチレン単位９２重量％，グリシジルメタク
リレート２重量％であった。次に、金属アルミニウムへ
の剪断接着強度を測定するため、上記グラフト共重合体
４０ｍｇを３００℃で２分間溶融し、１５ｍｍ幅のアル
ミニウム板（厚さ：５０μｍ）２枚に挟み込み、１５ｍ
ｍ×１５ｍｍの範囲が接着面となるようにし、１０ｋｇ
／ｃｍ² で１分間プレスを行った。このようにして作成
したテストピースの剪断接着強度を２ｃｍ／分の引張速
度で測定した。その結果、２9.０ｋｇ／（１５ｍｍ×１
５ｍｍ）の剪断接着強度を示した。同様にして、接着さ
せる金属を銅板に変えた場合の剪断接着強度は２6.０ｋ
ｇ／（１５ｍｍ×１５ｍｍ），ガラス板に変えた場合の
剪断接着強度は３1.０ｋｇ／（１５ｍｍ×１５ｍｍ）で
あった。

【００５７】実施例３ 実施例１および２で得られたグラフト共重合体を、成形
温度３００℃で５ｃｍ×５ｃｍ×0.０５ｃｍのシート状
に熱成形した。得られたシートに、アルミニウム板（５
ｃｍ×５ｃｍ×0.００５ｃｍ），銅板（５ｃｍ×５ｃｍ
×0.００５ｃｍ），ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×0.３ｃ
ｍ）をそれぞれ合わせ、３００℃で５分間，圧力0.５ｋ
ｇ／ｃｍ² で熱プレスし積層物を成形した。目視によ
り、いずれの積層物も、界面接着性，外観は良好であっ
た。

【００５８】実施例４ グリシジルメタクリレートの代わりに無水マレイン酸２
ｇおよびスチレン2.１ｇを用い、ノルマルブチルリチウ
ムの代わりにラジカル重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド５０ｍｇを添加し７０℃で４時間グラフト重合
を行った以外はこと以外は実施例１と同様にしてグラフ
ト共重合体を合成した。その結果、グラフト共重合体6.
０ｇを得た。得られたグラフト共重合体は、メチルエチ
ルケトンを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った結
果、９８％が不溶部であった。また、不溶部のグラフト
共重合体の１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃
で測定した濃度0.０５ｇ／ｄｌにおける還元粘度は2.３
０ｄｌ／ｇであった。さらに、示差走査熱量計（セイコ
ー電子（株）製：ＤＳＣ−２００）を用い、得られたグ
ラフト共重合体のサンプル5.７ｍｇを５０℃から３１０
℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、３１０℃から３
０℃に降温した。このサンプルを再度３０℃から３１０
℃まで２０℃／分の速度で昇温した際の吸熱パターンを
観察した。その結果、グラフト共重合体は２６３℃に溶
融温度を有していた。また、同位体炭素による核磁気共
鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の結果から、シンジオタ
クティシティはで９５％以上であった。プロトン核磁気
共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）の結果から、上記グラ
フト共重合体の組成は、スチレン単位９７重量％，無水
マレイン酸３重量％であった。得られたグラフト共重合
体を粉末状にして、厚さ２ｍｍのアルミニウム板上に均
一にまぶし、厚さ２ｍｍのアルミニウム板を重ねプレス
成形した。その結果、樹脂が強固に接着した３層材料が
得られた。

【００５９】実施例５および比較例１〜３ 実施例１および４で得られたグラフト共重合体を用い、
第１表に示す割合で混合し、小型成形機（Custom Scien
tific Instrument Inc製：Ｍｏｄｅｌ ＣＳ−１８３）
で３００℃，５分間混練し、その後押出によりストラン
ドを成形した。ストランドの破断面を電子顕微鏡写真に
より観察した結果、実施例でははおごう樹脂が均一に混
合しているのに対し、比較例では球状物の分離がみられ
た。得られたグラフト共重合体を、成形温度３００℃で
５ｃｍ×５ｃｍ×0.０５ｃｍのシート状に熱成形し、所
定の材料を積層し、所定の温度，0.５ｋｇ／ｃｍ² ，５
分間プレスして多層材料を得た。得られた結果を第１表
に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上の如く、本発明の多層材料は、ＳＰ
Ｓの持つ長所である機械的性質，熱的性質，化学的安定
性等を保有したものである。したがって、このスチレン
系共重合体を含む多層材料は、フィルム，シート（特に
スタンパブルシート），容器，包装材をはじめ、自動車
部品，電気・電子部品等様々な分野で幅広く利用され
る。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
   有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
   合体にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合してな
   るスチレン系グラフト共重合体を含有する層を少なくと
   も一層有する多層材料。
2. 【請求項２】 スチレン系モノマーおよび不飽和結合を
   有する炭化水素基含有スチレン系モノマーからなる共重
   合体が、シンジオタクチック構造を有するものである請
   求項１記載の多層材料。
3. 【請求項３】 スチレン系グラフト共重合体を含有する
   層と、樹脂，金属，セラミックス，ガラス，紙，繊維，
   布および木から選ばれた少なくとも一種の材料からなる
   層あるいは成形体を有する請求項１又は２に記載の多層
   材料。
4. 【請求項４】 スチレン系モノマーが、一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが複
   数のときは、各Ｒ¹ は同一でも異なるものであってもよ
   い。〕で表わされるスチレンモノマーＩであり、不飽和
   結合を有する炭化水素基含有スチレン系モノマーが、一
   般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ² は不飽和結合を有する炭化水素基を示し、
   ｎは１又は２の整数を示す。Ｒ¹ およびｍは上記と同じ
   である。〕で表わされるスチレンモノマーIIであり、エ
   チレン性不飽和モノマーが、一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｑ¹ ，Ｑ² ，Ｑ³ およびＱ⁴ はそれぞれ水素原
   子，ハロゲン原子または炭素原子，酸素原子，窒素原
   子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子およ
   び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、これ
   らＱ¹ 〜Ｑ⁴ は同一でも異なるものであってもよい。〕
   で表わされるものであり、かつスチレン系グラフト共重
   合体が１，２，４−トリクロロベンゼン中、濃度0.０５
   ｇ／ｄｌ，１３５℃の還元粘度が0.０１〜２０ｄｌ／
   ｇ，グラフト共重合部が0.００５〜９９重量％である請
   求項１〜３のいずれかに記載の多層材料。