JPH05295042A - オレフィン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性，耐薬品性及び電気特性を保持
するとともに、靭性，引張強度，引張伸び，引張弾性及
び相溶性が改善されたグラフト共重合体を開発するこ
と。 【構成】 側鎖に二重結合を有するエチレン・α−オレ
フィン共重合体にスチレン系単量体をグラフト共重合さ
せてなるとともに、スチレン連鎖が高度のシンジオタク
チック構造を有し、その含有量が0.１〜９０重量％、還
元粘度（ＴＣＢ中、0.０５ｇ／デシリットル，１３５
℃）が0.０５〜２５デシリットル／ｇ、または３００
℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが0.
００１〜５００ｇ／１０分であって、かつ引張強度，伸
びなどの機械的特性の優れたオレフィン系共重合体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン系共重
合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
耐熱性，耐薬品性及び電気的性質に優れるとともに、良
好な靱性，引張強度，引張伸び，引張弾性及び相溶化能
を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーなどとして
有用なシンジオタクチックポリスチレン連鎖をグラフト
成分とするオレフィン系共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スチレン系重合体としては、ス
チレン系単量体のラジカル重合による立体規則性がアタ
クチック構造のもの、及びチーグラー系触媒を用いて得
られるアイソタクチック構造のものが知られているが、
本発明者らの研究グループは、先に、シンジオタクティ
シティーの高いスチレン系重合体を開発することに成功
し、さらにこのスチレン系単量体と他の成分を共重合し
たシンジオタクチックスチレン系重合体を開発した（特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６３−２４１００９
号公報）。これらのシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体あるいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電
気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されてい
る。しかしながら、上記スチレン系重合体、特にシンジ
オタクチックポリスチレンは、靱性や伸びが十分ではな
い上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定される
のを免れなかった。このような欠点を改善する手段とし
て、シンジオタクチックポリスチレンにα−オレフィン
をグラフトする方法（特願平３−８９０７３号公報）が
提案されているが、この方法においては、α−オレフィ
ン連鎖からなるソフトセグメントがスチレン連鎖からな
るハードセグメントにはさまれた構造にならないため、
エラストマーへの展開が十分にできないという場合があ
る。他方、グラフト開始反応点として、ポリマー主鎖の
ジビニルベンゼン残基を用いる方法が試みられているが
（特開平１−１１８５１０号公報，同１−１２３８１１
号公報）、このオレフィン系グラフト前駆体を用いて、
シンジオタクチックポリスチレンをグラフト共重合した
例は、これまで知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シンジオタクチックポリスチレンが本来
有する優れた耐熱性，耐薬品性及び電気的特性を保持す
るとともに、靱性，引張強度，引張伸び，引張弾性及び
オレフィン系樹脂やジエン系樹脂との相溶性などが改善
され、複合材料の素材や耐熱性エラストマーなどとして
有用なシンジオタクチックポリスチレン連鎖をグラフト
成分とするオレフィン系共重合体を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するシンジオタクチックポリスチレン連
鎖をグラフト成分とするオレフィン系共重合体を開発す
べく鋭意研究を重ねたた。その結果、側鎖に重合性炭素
−炭素二重結合を有するエチレン・α−オレフィン共重
合体に、特定の割合でスチレン系単量体をグラフト共重
合させてなるスチレン連鎖の立体規則性が高度のシンジ
オタクチック構造を有し、かつ還元粘度またはメルトイ
ンデックス及び引張強度特性が特定の範囲にあるオレフ
ィン系共重合体が、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明はこのような知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有するエチレン・α−オレフィン共重合体に、
スチレン系単量体をグラフト共重合させたものであっ
て、スチレン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が
高度のシンジオタクチック構造を有し、その含有量が0.
１〜９０重量％の範囲にあり、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン中、１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシ
リットルの濃度での還元粘度が0.０５〜２５デシリット
ル／ｇ、又は３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメル
トインデックスが0.００１〜５００ｇ／１０分であっ
て、かつ引張強度が２００〜５００ｋｇ／ｃｍ² ，引張
伸びが１００〜６００％及び引張弾性率が1,０００〜２
0,０００ｋｇ／ｃｍ² であることを特徴とするオレフィ
ン系共重合体を提供するものである。

【０００５】本発明における側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とし
ては、特に制限されるものではなく、各種の共重合体を
挙げることができる。好ましい共重合体は、エチレン，
炭素数３〜２０のα−オレフィン及びジエン系単量体か
らなる共重合体である。ここで、α−オレフィンとして
は、具体的には例えば、プロピレン；ブテン−１；ヘキ
セン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテン−１；
ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテン−１；
６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４
−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−
メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メ
チルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；
３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメチルペン
テン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロヘキセ
ンなどが挙げられる。また、ハロゲン置換α−オレフィ
ンも用いることができ、そのハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン；テトラ
フルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエ
チレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプ
ロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテ
ン−１などが挙げられる。そして、α−オレフィンに
は、必要により環状オレフィンが含まれてもよい。その
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン；５−
メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５，６
−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネンなどが挙げられる。これらのα−
オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。ここで、エチレン・α
−オレフィン共重合体としては、エチレン成分が４０〜
９８モル％、好ましくは５０〜９７モル％及びα−オレ
フィン成分が６０〜２モル％、好ましくは５０〜３モル
％の範囲のものである。

【０００６】一方、ジエン系単量体は、側鎖に二重結合
を導入するために用いられるものである。例えば、１，
３−ブタジエン；クロロプレン；イソプレン；１，３−
ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜
２０の共役系ジエン系化合物、ビニルノルボルネンなど
の環状オレフィン、一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ² はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ³ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の
炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２以
上の場合は複数のＲ² は同一であっても異なってもよ
い。〕で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙げ
られる。これらの中では、上記一般式（Ｉ）又は(II)で
表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適である。
ここで、一般式（Ｉ）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II) 中のＲ²
はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ³ は
水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｍは０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）
で表わされるビニルスチレン系化合物は、具体的には例
えば、ｐ−（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プ
ロペニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，
ｍ−（３−ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）
スチレン，ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４
−ペンテニル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチ
レン，ｐ−（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メ
チル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３
−ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，
ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’
−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−
（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−
（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４
−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メ
チル−３−ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α
−メチルスチレン，ｐ−３−ブテニル）−α−メチルス
チレンなどが挙げられる。

【０００９】また、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物としては、上記一般式（Ｉ）で例示した
化合物において、α−オレフィン残基がビニル基で置換
された化合物を挙げることができる。具体的には例え
ば、ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン，イソプロペ
ニルスチレンなどが挙げられる。本発明においては、該
ジエン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において用
いられる側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有するエチ
レン・α−オレフィン系共重合体は、グラフト効率，グ
ラフト鎖長を広範に制御するためには、グラフト点がス
チレン性不飽和二重結合であるのが有利である。このよ
うなエチレン・α−オレフィン系共重合体を製造するに
は、触媒として、遷移金属化合物及び有機金属化合物
（特にトリアルキルアルミニウム）を主成分とするも
の、又は担持遷移金属化合物及び有機金属化合物を主
成分とするものを用い、エチレン，前記α−オレフィン
及び前記ジエン系単量体、特に一般式（Ｉ）及び（II）
で表わされるビニルスチレン系化合物の中から選ばれた
一種とを共重合させればよい。これによって、スチレン
性二重結合を側鎖に導入することができる。

【００１０】該一般式（II）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合でもグラフト体を製造することは可能である
が、グラフト鎖長やグラフト効率を広範に制御すること
は困難である。このようにして得られた側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有するエチレン・α−オレフィン系
共重合体は、アタクチック構造，アイソタクチック構
造，シンジオタクチック構造のいずれであってもよい。
また、共重合様式はランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。さらに、不飽和基含量は１×１
０ ^-5〜１５モル％、好ましくは１×１０^-4〜１０モル％
の範囲にあるのが望ましい。分子量については、１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃の温度で測定し
た0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘度が0.０１
〜３０デシリットル／ｇの範囲にあるのがよい。なお、
エチレン・α−オレフィン系共重合体の製造が可能な範
囲で、一部溶媒に不溶な成分を含んだものを使用するこ
ともできる。上記のようにして得られるエチレン・α−
オレフィン系共重合体として、特に好ましくは、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体が挙げられる。

【００１１】本発明のオレフィン系共重合体は、前記エ
チレン・α−オレフィン共重合体にスチレン系単量体を
グラフト共重合させたものである。ここで、スチレン系
単量体は、一般式(III)

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ⁴ は水素原子, ハロゲン原子あ
るいは炭素原子, スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが複
数のときは、各Ｒ⁴ は同一でも異なってもよい。〕で表
わされる化合物である。このような化合物としては、具
体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−
メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチ
ルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメ
チルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブ
ロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロス
チレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビ
フェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニ
ルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニ
ル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−
ビニルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）
−アントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アント
ラセン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；
１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２
−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニル
フェニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアント
ラセン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３
−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４
−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）
−フェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナント
レン；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；
１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−
ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニル
フェニル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニ
ル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナント
レン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−
（４−ビニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフ
ェニル）−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレ
ン；１−（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−
ビニルフェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン
類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−
ターフェニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビ
ニル−ｐ−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル；３−ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−
ターフェニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビ
ニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、
４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどの
ビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メ
チルビフェニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニ
ル；４−ビニル−２’−メチルビフェニル；２−メチル
−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフ
ェニルなどのビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル
−４’−フルオロビフェニル；４−ビニル−３’−フル
オロビフェニル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニ
ル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル
−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロ
ビフェニル；４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４
−ビニル−２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−
クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニ
ル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル
−３’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモ
ビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−
ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニル
ビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビ
フェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル
類、４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビフェニ
ル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビフェニ
ルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類、
４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニル
などのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、
４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェ
ニル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチル
ビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニル
ビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロ
エチルスチレン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロ
ゲン置換アルキルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチ
レン；ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチル
シリルスチレン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−
トリエチルシリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチ
レン；ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレン
などのアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニ
ルシリルスチレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレ
ン；ｐ−トリフェニルシリルスチレンなどのフェニル基
含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチ
レン；ｐ−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリク
ロロシリルスチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレ
ン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン
含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）
ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチ
レン類などが挙げられる。これらのスチレン系単量体
は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１４】本発明のオレフィン系共重合体を製造する
には、様々な方法があるが、触媒として、（Ａ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とす
るもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合
物を主成分とするものが用いられる。上記（ａ）成分の
遷移金属化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は一般式(IV) Ｍ¹ Ｒ⁵ ・・・・・Ｒ^k ・・・（IV) 〔式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ⁵ 〜Ｒⁿは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す〕で表わされる化合物を挙
げることができる。

【００１５】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ^k の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、；炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基としては、フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基など、；ケイ素原子を含む置換基とし
ては、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチ
ル基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等
のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジ
ン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素として
は、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体な
ど、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。共有結合による
架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレ
ン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルスタニレン架橋などが挙げられる。

【００１６】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。

【００１７】また、一般式(IV)で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ¹ がジルコニウムであるジルコニウム化
合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四塩
化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。

【００１８】バナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウ
ムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペ
ンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウムな
どが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、五塩
化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメ
チルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリ
ド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペン
タブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の
具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチル
タンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリ
ド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体
例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テ
トラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジ
ベンゼンクロムなどが挙げられる。

【００１９】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができるし、
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。本発明における（Ａ）触媒には、上記
（ａ）遷移金属化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが
用いられる。このアルミノキサンは、有機アルミニウム
化合物と縮合剤を接触させることにより得られるもので
あって、一般式（Ｖ）

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式(VI)

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ｒ⁶ は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、こ
れらの中でトリメチルアルミニウムが好適である。ま
た、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられ
るが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応す
る任意のもの、例えば、硫酸銅５水塩，無機物や有機物
への吸着水など、各種のものが挙げられる。

【００２４】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００２５】このアルミノキサン（例えば、アルキルア
ルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物など
を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下
あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４
０〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３
０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したもの
が好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状
況によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。

【００２６】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃ )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ₃」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。

【００２７】本発明における（Ｂ）触媒には、前記
（ａ）遷移金属化合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物が用いられ
る。この化合物については特に制限はないが、例えば、
一般式(VII) ，(VIII) （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^U+）_V （Ｍ² Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・(VII) 又は （〔Ｌ² 〕^U+）_V （Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・・Ｚ^e 〕^(e-f)-）_W ・・・(VIII) （但し、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁵ ，Ｒ¹⁰ ₃ Ｃ又はＲ¹¹
Ｍ⁵ である） 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ² 及びＭ³ はそれぞれ周
期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，ＩB 族，II
B 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる元素、Ｍ⁴
及びＭ⁵ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV族，Ｖ族，VI
B 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，IIA 族，IIB 族
及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚ^eはそれぞれ水
素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロ
ゲン原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚ^e ははその２以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオ
レニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示
す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ²，Ｍ³ の原子価
で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ¹ −
Ｒ⁷ 〕，〔Ｌ ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは１
以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である。〕で
表わされる化合物である。

【００２８】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。

【００２９】また、Ｍ² 及びＭ³ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ⁴ の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ な
ど、Ｍ⁵の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚ ^e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。

【００３０】上記一般式（VII)，(VIII)の化合物の中で
は、Ｍ² ，Ｍ³ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VII)，(VIII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VII)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。

【００３１】一方、一般式(VIII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式(VII) ，(VIII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。

【００３２】本発明においては、上記（Ａ）触媒又は
（Ｂ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式(IX) Ｍ⁶ （Ｒ¹²）_r ・・・(IX) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(IX)にお
いて、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す。具体的には例えば、メチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキ
シル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ⁶ は
リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示す。また、r はＭ⁶ の原子価を表
わす。一般式(IX)で表わされる化合物としては、様々な
ものがある。具体的には例えば、メチルリチウム，エチ
ルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどの
アルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチ
ルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジ
エチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジア
ルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガ
リウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム
化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリ
ブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチ
ルスズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなど
のアルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ
⁶ が、アルミニウムである場合の化合物としては、様々
なものがある。具体的には、トリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム化合物などが挙げられる。

【００３３】本発明において用いられる触媒における各
成分の使用割合は、グラフト鎖となるスチレン系単量体
やグラフト点となる重合性不飽和結合の種類，濃度によ
って異なり、一概には定められないが、該（Ａ）触媒に
おいては、（ａ）成分中の遷移金属（例えばチタン）に
対する（ｂ）成分中のアルミニウムのモル比が１〜１０
⁶ 、好ましくは１０〜１０⁴ の範囲にあるような割合で
（ａ）成分と（ｂ）成分を用いるのが望ましい。一方、
（Ｂ）触媒においては、（ａ）成分に対する（ｃ）成分
のモル比が0.０１〜１００、好ましくは１〜１０の範囲
にあるような割合で（ａ）成分と（ｃ）成分とを用いる
のが望ましい。この場合、（ａ）成分と（ｃ）成分は予
め接触させ、接触処理物を分離，洗浄して用いてもよい
し、重合系内で接触させてもよい。また、（Ａ）触媒又
は（Ｂ）触媒において、所望に応じて用いられる（ｄ）
成分の使用量は、該（ａ）成分１モルに対して、通常０
〜１００モルの範囲で選ばれる。この（ｄ）成分を用い
ることにより、重合活性の向上を図ることができるが、
あまり多く用いても添加量に相当する効果は発現しな
い。なお、この（ｄ）成分は、（ａ）成分，（ｃ）成分
あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との接触処理物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
いし、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。

【００３４】本発明においては、スチレン系単量体とグ
ラフト前駆体（側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
るエチレン・α−オレフィン共重合体）との使用割合
は、スチレン系単量体／グラフト前駆体中のグラフト点
モル比が１〜１０⁶ 、好ましくは２〜１０⁵ の範囲にあ
るように選ぶのが望ましい。また、スチレン系単量体と
触媒との使用割合については特に制限はないが、通常ス
チレン系単量体／遷移金属化合物のモル比が１０〜１０
¹²、好ましくは１０ ² 〜１０⁸ の範囲にあるように選ば
れる。本発明における重合反応においては、一般的には
重合温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範
囲で、重合時間は１秒〜１０時間の範囲で選定すればよ
い。重合方法としては塊状，溶液，懸濁重合のいずれも
可能である。また、溶液重合にあっては、使用できる溶
媒としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが
ある。これらの中でも脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素
が好ましい。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。なお、グラフト点形成モノ
マとして、上記一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時の反応率が
高く、反応終了時未反応モノマー量が低いので、引きつ
づき触媒成分を添加することにより、グラフト共重合が
可能である。

【００３５】一方、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時の反応
率が低く、反応終了時未反応モノマー量が多いので、引
き続き触媒を添加してグラフト共重合を行う場合、架橋
などの副反応を防止するため、洗浄等の操作により未反
応モノマーを除去することが好ましい。そして、架橋反
応を防止するためには、前駆体のビニルスチレン含量を
１０^-4〜２モル％の範囲にすることが好ましい。さら
に、グラフト点形成モノマーとして、１，３−ブタジエ
ンやイソプレンなどの低沸点のジエン化合物を用いた場
合、前駆体製造後、未反応モノマーの除去が容易であ
り、引き続きグラフト共重合が可能である。このように
して、本発明のオレフィン系共重合体が得られる。本発
明のオレフィン系共重合体の分子量は、１，２，４−ト
リクロロベンゼン中１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ
／デシリットルの濃度での還元粘度で0.０５〜２５デシ
リットル／ｇ、好ましくは0.１〜１０デシリットル／
ｇ、または、３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメル
トインデックスが0.００１〜５００ｇ／１０分、好まし
くは0.００５〜３００ｇ／１０分の範囲であることが必
要である。この還元粘度が0.０５デシリットル／ｇ未
満、またはメルトインデックスが５００ｇ／１０分を超
えるものでは機械的強度が不十分であるし、２５デシリ
ットル／ｇを超えると、または0.００１ｇ／１０分未満
では成形加工性に劣るようになり好ましくない。

【００３６】また、本発明のオレフィン系共重合体は、
スチレン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度
のシンジオタクチック構造を有している。すなわち、そ
のシンジオタクティシティーがラセミダイアッドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、ラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上である。さらに、この
スチレン系単量体単位からなる連鎖の含有量は0.１〜９
０重量％、好ましくは0.１〜５０重量％の範囲にある。
この含有量が通常0.１〜９０重量％の範囲にあるもの
は、グラフト前駆体を高弾性化，高強度化および高耐熱
化でき、熱可塑性エラストマーとしての利用が可能であ
り、また樹脂相溶化剤としても利用できる。この含有量
が0.１重量％未満では、このスチレン系単量体単位から
なる連鎖が凍結層として不十分となるために十分な機械
的強度が得られず好ましくない。また、含有量が９０重
量％を超えると、軟質相が減少してエラストマーとして
の物性を有しなくなる。そして、上記オレフィン系共重
合体は、引張強度が２００〜５００ｋｇ／ｃｍ ² ，引張
伸びが１００〜６００％，引張弾性率が1,０００〜２0,
０００ｋｇ／ｃｍ² を示し、高強度，高い伸びなど機械
的物性の優れたオレフィン系共重合体である。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理（メチルアルミノキサン）6.７
ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子
量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９１
号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、す
なわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準にお
いて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメチ
ルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあ
るため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロトン
シグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測定
し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の
磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００３８】（２）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。

【００３９】（３）エチレン・α−オレフィン共重合体
（グラフト前駆体）の製造 乾燥した、１リットル容耐圧オートクレーブに脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，イソブチルアルミニ
ウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１０ミ
リモルを入れ、５０℃に昇温して攪拌を開始した。これ
に、プロピレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で飽和したの
ち、エチレン７ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした。次に、上記
（２）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体
をメタノール洗浄することにより、白色粉末１５６ｇを
得た。

【００４０】（４）オレフィン系共重合体（グラフト共
重合体）の製造 １リットル容攪拌装置つきセパラブルフラスコに上記
（３）で得られたグラフト前駆体４4.４ｇをトルエン約
６００ミリリットルに溶解し、５０℃でトルエンを減圧
留去した。新たに、乾燥トルエン４００ミリリットルに
溶解し、スチレンを２００ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム１０ミリモル，メチルアルミノキサン１
０ミリモルを添加し、５分間５０℃で保持した。その
後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
メトキシド｛Ｃｐ^* Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ｝５０マイクロモ
ルを加え、グラフト重合を開始した。反応系内は、触媒
の添加によって、重合が進行し、溶液状態から不均一状
態へと変化した。１０分間重合を行ったのち、メタノー
ルを投入して重合を停止、メタノール洗浄を経て、グラ
フト共重合体８２ｇを得た。

【００４１】（５）グラフト共重合体の分析 上記（４）で得たグラフト重合体がグラフト体であるこ
とを以下に示す。 赤外線吸収スペクトル解析 図１に上記（３）のグラフト前駆体（図中Ａ）と（４）
グラフト共重合体（図中Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルを示
した。グラフト前駆体では、1,６３０ｃｍ^-1にｐ−（３
−ブテニル）スチレン単位に基づく炭素−炭素二重結合
の伸縮振動が認められるが、グラフト共重合体では消失
した。したがって、グラフト共重合が、ｐ−（３−ブテ
ニル）スチレンのスチレン残基を介して進行したことが
判明した。 グラフト鎖の解析¹³ Ｃ−ＮＭＲによりスチレン連鎖を測定したところ、シ
ンジオタクチックポリスチレンに基因する 1４5.２ｐｐ
ｍの芳香環の四級炭素のするどいシグナルを検出した。
さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、グラフト
共重合体の融点を測定したことろ２６８℃であった。以
上の結果から、上記（４）で製造したグラフト共重合体
は、シンジオタクチックポリスチレンをグラフト鎖とす
るグラフト共重合体である。このグラフト共重合体の還
元粘度は1.９デシリットル／ｇであり、共重合体（グラ
フト前駆体）中のｐ−（３−ブテニル）スチレン単位の
含有量は、赤外線吸収スペクトル法によって、0.１５重
量％であった。又、エチレン単位／プロピレン単位のモ
ル比は ¹Ｈ−ＮＭＲより６５：３５であった。さらにグ
ラフト共重合体中のスチレン単位含量は４5.８重量％で
あった。また、３００℃，2.１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は3.２ｇ／１０分であった。そし
て、機械的物性測定のため得られたグラフト共重合体を
２８０℃にて熱プレスし、成形したフィルムを用いて引
張強度特性を測定した。その結果、引張強度は３２０ｋ
ｇ／ｃｍ² ，引張伸びは３８０％，引張弾性率は１2,０
００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４２】実施例２ 実施例１の（４）において、実施例１の（３）のグラフ
ト前駆体を３9.６ｇとし、さらに、スチレン５０ミリリ
ットル，トリイソブチルアルミニウム２ミリモル，メチ
ルアルミノキサン２ミリモル，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリメトキシド｛Ｃｐ^* Ｔｉ（Ｏ
Ｍｅ）₃ ｝１０マイクロモルとして、１２分間グラフト
共重合を実施した。その結果、グラフト共重合体の収量
は４1.６ｇでグラフト共重合体に占めるスチレン単位含
有量は4.８重量％であった。また、還元粘度は1.９デシ
リットル／ｇであり、ＭＩは0.７４ｇ／１０分であっ
た。そして、引張強度は２６０ｋｇ／ｃｍ² ，引張伸び
が５８０％，引張弾性率が3,８００ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。

【００４３】実施例３ 実施例１の（４）において、実施例１の（３）のグラフ
ト前駆体を３2.８ｇとし、さらに、スチレン２００ミリ
リットル，トリイソブチルアルミニウム１ミリモル，メ
チルアルミノキサン１０ミリモル，シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド｛ＣｐＴｉＣｌ₃ ｝５０マ
イクロモルとして、３０分間グラフト共重合を実施し
た。その結果、グラフト共重合体の収量は３9.４ｇでグ
ラフト共重合体に占めるスチレン単位含有量は１6.８重
量％であった。また、還元粘度は1.６デシリットル／ｇ
であり、ＭＩは2.８ｇ／１０分であった。そして、引張
強度は３００ｋｇ／ｃｍ² ，引張伸びが４２０％，引張
弾性率が7,０００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４４】実施例４〜７及び比較例 トルエン６００ミリリットル及びイソブチルアルミニウ
ム３ミリモルを用い、実施例１の（３）及び（４）と同
様の操作でエチレン−プロピレン−ｐ−（３−ブテニ
ル）スチレン系グラフト共重合体を製造した。製造条件
を第１表に、また得られたグラフト共重合体の物性を測
定した結果を第２表に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は、シンジオ
タクチックポリスチレンが本来有する優れた耐熱性，耐
薬品性及び電気特性を保持するとともに、良好な靱性，
引張強度，引張伸び及び引張弾性を併せ有するものであ
り、他のオレフィン系樹脂やジエン系樹脂との相溶性が
改善されたものであって、複合材料の素材や耐熱性のエ
ラストマーなどとして有効に利用される。

【図面な簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたグラフト前駆体及びグラフ
ト共重合体のＩＲ吸収スペクトル図である。

【符号の説明】

Ａ：グラフト前駆体のＩＲ吸収スペクトル Ｂ：グラフト共重合体のＩＲ吸収スペクトル

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】該一般式（II）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合残基をグラフト開始点としてもグラフト体を
製造することは可能であるが、グラフト鎖長やグラフト
効率を広範に制御することは困難である。このようにし
て得られた側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有するエ
チレン・α−オレフィン系共重合体は、アタクチック構
造，アイソタクチック構造，シンジオタクチック構造の
いずれであってもよい。また、共重合様式はランダム型
であってもよいし、ブロック型であってもよい。さら
に、不飽和基含量は１×１０ ^-5〜１５モル％、好ましく
は１×１０^-4〜１０モル％の範囲にあるのが望ましい。
分子量については、１，２，４−トリクロロベンゼン中
１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃
度での還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／ｇの範囲
にあるのがよい。なお、エチレン・α−オレフィン系共
重合体の製造が可能な範囲で、一部溶媒に不溶な成分を
含んだものを使用することもできる。上記のようにして
得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体として、
特に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体，エチ
レン・ブテン−１共重合体が挙げられる。また、グラフ
ト開始点をもつエチレン・ジエン共重合体またはグラフ
ト開始点をもつエチレン・α−オレフィン・ジエン共重
合体なども好ましいものとして挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明のオレフィン系共重合体を製造する
には、様々な方法があるが、触媒として、（Ａ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とす
るもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷
移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合
物を主成分とするものが用いられる。上記（ａ）成分の
遷移金属化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は一般式(IV) Ｍ¹ Ｒ⁵ ・・・・・Ｒ^k ・・・（IV) 〔式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ^kは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す〕で表わされる化合物を挙
げることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基；エチル
シクロペンタジエニル基；イソプロピルシクロペンタジ
エニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；
テトラメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ^k の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリ
ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；
２，２’−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン
類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、
エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペ
ンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環
状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シ
クロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれ
らの誘導体などが挙げられる。共有結合による架橋とし
ては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，
エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニ
レン架橋などが挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類
などが挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】また、本発明のオレフィン系共重合体は、
スチレン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度
のシンジオタクチック構造を有している。すなわち、そ
のシンジオタクティシティーがラセミダイアッドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、ラセミペンタッドで３
０％以上、好ましくは５０％以上である。さらに、この
スチレン系単量体単位からなる連鎖の含有量は0.１〜９
０重量％、好ましくは0.１〜５０重量％の範囲にある。
この含有量が通常0.１〜９０重量％の範囲にあるもの
は、グラフト前駆体を高弾性化，高強度化および高耐熱
化でき、熱可塑性エラストマーとしての利用が可能であ
り、また樹脂相溶化剤としても利用できる。この含有量
が0.１重量％未満では、このスチレン系単量体単位から
なる連鎖が凍結層として十分機能しなくなるために十分
な機械的強度が得られず好ましくない。また、含有量が
９０重量％を超えると、軟質相が減少してエラストマー
としての物性を有しなくなる。そして、上記オレフィン
系共重合体は、引張強度が２００〜５００ｋｇ／ｃ
ｍ ² ，引張伸びが１００〜６００％，引張弾性率が1,０
００〜２0,０００ｋｇ／ｃｍ² を示し、高強度，高い伸
びなど機械的物性の優れたオレフィン系共重合体であ
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ₃ 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたと
きに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】（３）エチレン・α−オレフィン共重合体
（グラフト前駆体）の製造 乾燥した、１リットル容耐圧オートクレーブに脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
０ミリモルを入れ、５０℃に昇温して攪拌を開始した。
これに、プロピレンを３ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で飽和し
たのち供給を停止し、さらにエチレン７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で飽和した。次に、上記（２）で調製した固体触媒をチ
タン原子として、0.０１５ミリモル添加し共重合を１時
間行った。この間、エチレンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとなるように反応圧力を調節した。反応終了後、未反
応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄することによ
り、白色粉末１５粉末１５６ｇを得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【表４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
   るエチレン・α−オレフィン共重合体に、スチレン系単
   量体をグラフト共重合させたものであって、スチレン系
   単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度のシンジオ
   タクチック構造を有し、その含有量が0.１〜９０重量％
   の範囲にあり、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１
   ３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度
   での還元粘度が0.０５〜２５デシリットル／ｇ、又は３
   ００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックス
   が0.００１〜５００ｇ／１０分であって、かつ引張強度
   が２００〜５００ｋｇ／ｃｍ² ，引張伸びが１００〜６
   ００％及び引張弾性率が1,０００〜２0,０００ｋｇ／ｃ
   ｍ² であることを特徴とするオレフィン系共重合体。
2. 【請求項２】 エチレン・α−オレフィン共重合体のエ
   チレン成分が４０〜９８モル％及びα−オレフィン成分
   が６０〜２モル％である請求項１記載のオレフィン系共
   重合体。
3. 【請求項３】 側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
   るエチレン・α−オレフィン共重合体の側鎖二重結合
   が、一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ² はハ
   ロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ³ は水素
   原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍ
   は０又は１〜４の整数を示し、ｍが２以上の場合は複数
   のＲ² は同一であっても異なっていてもよい。〕で表わ
   されるビニルスチレン系化合物から誘導された請求項１
   記載のオレフィン系共重合体。