HU209739B

HU209739B - Process for preparing a polymer containing starch and for from such polymer making shaped articles

Info

Publication number: HU209739B
Application number: HU908013A
Authority: HU
Inventors: Ted Matthew Pettijohn
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-10-28
Also published as: ATE115965T1; HUT60298A; NO176666C; NO176666B; JPH03172332A; ES2066091T3; EP0430155A2; US5082882A; DK0430155T3; KR910009743A; NO905189L; NO905189D0; EP0430155A3; MX164614B; CA2017590A1; DE69015330T2; HU908013D0; EP0430155B1; DE69015330D1

Description

A találmány szerinti eljárással keményítőt tartalmazó polimert állítanak elő úgy, hogy legalább egy 2-12 szénatomos olefint keményítőrészecskék, egy R_nAlX₃._náltalános képletű szerves fémvegyület kokatalizátor a képletben

R jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és

X jelentése halogénatom — és egy Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében polimerizálnak.

A találmány szerinti eljárás során Ziegler-Natta katalizátorként szemcsés, a periódusos rendszer IVB, VB, VIB, VIIB vagy VIII csoportjába tartozó, átmenetifémet tartalmazó katalizátort használnak, a keményítő/átmenetifém mólarányt 250:1 és 4000:1 között tartják, és a katalizátort a kokatalizátor jelenlétében érintkeztetik a keményítővel.

A leírás terjedelme: 8 oldal

HU 209 739 B

HU 209 739 Β

A találmány tárgya eljárás keményítőt tartalmazó polimer, közelebbről poliolefin előállítására. A találmány ilyen polimerből alakos termékek előállítási eljárására is vonatkozik.

Számos polimer anyagból előállított termék tekintetében nőtt az érdeklődés olyan polimerek előállítása iránt, amelyek a hulladékok kezelésének elősegítésére könnyen szétaprózódnak vagy lebomlanak.

Az elmúlt időszakban alkalmazott egyik megközelítés a polimer/keményítő kompozit anyagok kialakítása volt. A keményítő jelenléte a kompozit anyagokban a termékeket biológiailag lebonthatóvá teszi, azaz a keményítőn élő organizmusok, így baktériumok és gombák okozta hatás következtében a termékek könynyebben aprózódnak szét kevésbé összefüggő anyaggá.

Az elmúlt időszakban ilyen polimer/keményítő kompozit anyagok előállítására alkalmazott egyik módszer a keményítő összekeverése volt megolvasztott polimerrel extruderben vagy keverőben. Ez az eljárás sok esetben magában foglalja először a keményítő előkezelését annak érdekében, hogy a polimerrel kompatibilisebbé alakítsák. Bizonyos esetekben bomlást előidéző anyagot, így szerves fémvegyületet is adagolnak a polimerhez. Amint a keményítő biológiailag lebomlik, az ilyen polimerből készített termék elveszti fizikai integritását. A termék egyszerűen szétesik, és kevésbé tömbszerű anyag marad vissza. Ha bomlást előidéző anyagot alkalmaznak, a visszamaradó polimer oxidációja további szétaprózódást eredményezhet. Az ilyen polimer/keményítő kompozit anyagok keverés útján történő előállítása bonyolult, és gyakran károsnak bizonyult mind az alkalmazott berendezésre, mind a polimer tulajdonságaira nézve.

A polimer/keményítő kompozit anyagok előállításának másik módszere a keményítő gélesítése vízben és a kapott termék összekeverése olvasztott poliolefinnel. Ez a módszer gyakran homogénebb keveréket eredményez, azonban azzal járhat, hogy a kompozit anyagok fizikai tulajdonságai nem érik el a kívánt mértéket.

A polimer/keményítő kompozit anyagok előállítására további módszerként javasolták a polimer keményítő jelenlétében történő előállítását oldható átmenetifém-katalizátorok alkalmazásával. Ilyen módszert tár fel a 3 704 271 és a 4 431 788 számú USA-beli szabadalmi leírás. Az ilyen eljárások hátránya az, hogy az alkalmazott katalizátorok csekély aktivitása következtében az előállított polimer/keményítő kompozit anyagok kevés polimert tartalmaznak. A fenti két szabadalmi leírás nem utal például arra, hogy az eljárások alkalmasak lennének olyan polimer/keményítő kompozit anyagok előállítására, amelyek legalább 80 tömeg%. polimert tartalmaznak.

Mivel a két fenti szabadalmi leírás szerinti polimer/keményítő kompozit anyagok viszonylag nagy mennyiségű keményítőt tartalmaznak, nyilvánvalóan korlátozott az az anyagmennyiség, amely a poliolefin kívánatos tulajdonságait átviszi a kompozit anyagba, ami kizárja kis falvastagságú termékek előállításának lehetőségét.

A találmány feladata egyrészt olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi nagyobb mennyiségű polimert tartalmazó polimer/keményítő kompozit anyag előállítását, másrészt eljárás biztosítása az így kapott anyagból kis falvastagságú alakos termékek, így fóliák és tartályok előállítására.

A feladat a találmány szerinti eljárással teljesíthető. A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a technika állása szerint ismert, a reakcióelegyben oldott, átmenetifém-tartalmú polimerizációs katalizátor helyett szilárd, szemcsés katalizátort használva, továbbá a katalizátort előbb szerves fémvegyület kokatalizátorral, majd pedig keményítővel érintkeztetve a katalizátor aktivitása oly mértékben megnő, hogy a polimer/keményítő kompozit anyag polimertartalma jelentősen meghaladja a korábban előállított hasonló anyagokét. Ennek következtében javulnak a termék mechanikai tulajdonságai, és lehetővé válik kis falvastagságú alakos termékek előállítása. Ugyanakkor a keményítő homogén módon oszlik el a polimerben, biztosítva annak könnyű biológiai lebonthatóságát, szemben a 4 431 788 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított anyaggal, amelyben a polimer mintegy beburkolja a keményítőt.

A találmány a fentieknek megfelelően eljárás keményítőt tartalmazó polimer előállítására, amelynek során legalább egy 2-12 szénatomos olefint keményítőrészecskék, egy R_nAlX₃._n általános képletű szerves fémvegyület kokatalizátor - a képletben R jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és

X jelentése halogénatom és egy Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében polimerizálunk, és Ziegler-Natta katalizátorként szemcsés, a periódusos rendszer IVB, VB, VIB, VIIB vagy VIII csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátort használunk, a keményítő/átmenetifém mólarányt 250:1 és 4000:1 között tartjuk, és a katalizátort a kokatalizátor jelenlétében érintkeztetjük a keményítővel.

A találmány továbbá eljárás az előzőek szerint előállított polimerből alakos termékek, így fóliák és tartályok előállítására.

A keményítő természetes előfordulású polimer, amely gabonából, ligninből, burgonyából, rizsből és hasonlókból izolálható, és amilóz egységekből épül fel. Minden amilóz egység három hidroxilcsoportot tartalmaz. A keményítő a közlemények szerint nagy polimerizációs fokú szénhidrát, amely a-l,4-glikozid elemek által összekapcsolt α-glukopianóz egységekből áll. A keményítő egy további leírása Whistlier és Paschall munkájában található [„Starch”, I és Π kötet (1965 és 1967)], amelyre ezúton hivatkozunk. A leírásban használt „keményítő” kifejezésen a keményítő valamennyi típusát értjük, továbbá a kémiai és/vagy fizikai úton módosított keményítőt és a keményítő bomlástermékeit, így a keményítő hidrolízisének termékeit, beleértve szacharifikálási termékeit. Előnyösek a szemcsés keményítők, különösen a gabonából, gyökerekből vagy gumókból előállított keményítők, különösen a burgonyakeményítő vagy a mó2

HU 209 739 Β dosított, lebontott keményítők. A „módosított keményítő” és „keményítő bomlástermékek” kifejezések magukban foglalják például az előzetesen zselatinszerűvé tett keményítőket (hidegen duzzasztott keményítő), savval módosított keményítőket, oxidált keményítőket, kisszámú keresztkötést tartalmazó keményítőket, keményítőétereket, keményítő-észtereket, dialdehid-keményítőket és a keményítő hidrolízisének és dexatréneknek bomlástermékeit.

Ha a keményítő egy bizonyos mennyiségen felül tartalmaz vizet, azt állapítottuk meg, hogy a víz teljesen megmérgezi az átmenetifém-tartalmú katalizátort. Ennek megfelelően általában előnyös, ha a keményítőt megfelelő nedvességtartalomig szárítjuk. A keményítőt előnyösen 7 tömeg%-nál kisebb víztartalomig, még előnyösebben 1 tömeg%-nál kisebb víztartalomig szárítjuk. A keményítőrészecskék mérete széles határok között változhat. Az alkalmazott keményítő típusától, a kívánt eredményektől és a végső felhasználástól függően alkalmazhatunk nagy és kis részecskéket. Általában kedvező kis, diszkrét keményítőrészecskék alkalmazása, előnyösen 0,05-100 μιη, még előnyösebben 150 μιη, és különösen előnyösen 1,5-25 μιη méretű részecskéket alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárás bármilyen szemcsés, szilárd, átmenetifémet tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor esetén alkalmazható, amely az elemek periódusos rendszere IVB-VIII csoportjaiba tartozó átmeneti fémeket, így titánt, cirkóniumot, hafniumot, tóriumot, vanádiumot, nióbiumot, tantált, krómot, molibdént, volfrámot, mangánt és vasat tartalmaz. A találmány szerinti eljárás szempontjából az olefinek polimerizálására alkalmazott katalizátorok közül legelőnyösebbek azok, amelyek titánt, vanádiumot vagy azok keverékét tartalmazzák. A találmány szerinti eljárás szempontjából hasznos, szemcsés, nagy aktivitású olefin polimerizációs katalizátorok magukban foglalják azokat, amelyeket a 4 363 746; 4 325 837; 4 326 988; 4 397 763; 4 394 291;

477 588; 4 555 496; 4 562 168; 4 107 414; 4 391 736; 4 384 982 és 4 514 514 számú USA-beli szabadalmi leírások tárnak fel, amelyekre ezúton hivatkozunk.

A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas szerves fémvegyület kokatalizátort az R_n Al X_n-, általános képletű vegyületek közül választjuk ki, a képletben R jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és

X jelentése halogénatom, amely lehet azonos vagy különböző.

Ezekre a szerves alumíniumvegyületekre példák a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizopropil-alumínium, tridecil-alumínium, triizoprenil-alumínium, metil-alumínium-dibromid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-dijodid, izobutil-alumínium-diklorid, etil-alumínium-dijodid, izobutil-alumínium-diklorid, dimetil-alumínium-bromid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etil-alumínium-szeszkviklorid és hasonlók. A titántartalmú katalizátorokkal való alkalmazás szempontjából előnyös kokatalizátorok az alkilalumíniumvegyületek, így a trietil-alumínium vagy trimetil-alumínium.

A maximális katalizátoraktivitás elérése szempontjából előnyös, ha a szerves alumíniumvegyület jelen van, amikor a szemcsés katalizátort először érintkezésbe hozzuk a keményítővel. A katalizátort, kokatalizátort és keményítőt általában alkalmas hígítóban elegyítjük, ehhez a szemcsés polimerizációs katalizátorokhoz általában alkalmazott hígítótípusok alkalmasak. Példaként említhetjük a száraz szénhidrogéneket, így az izobutánt, heptánt, hexánt, pentánt, metil-ciklohexánt, toluolt, xilolt és hasonlókat.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható polimerizálható olefinek az 1-12 szénatomos olefineket foglalják magukban. Előnyösebbek a 2-12 szénatomos mono-l-olefinek. Ezek a mono-1-olefinek kopolimerizálhatók egyéb olefinekkel és/vagy kis mennyiségű egyéb, olefinkötést tartalmazó monomerekkel, így 1,3butadiénnel, izoprénnel, 1,3-pentadiénnel, sztirollal, ametil-sztirollal és hasonló, olefinkötést tartalmazó monomerekkel, amelyek nem károsítják a katalizátort.

A keményítő, katalizátor és kokatalizátor alkalmazott mennyisége széles határok között változhat az elérendő eredménytől függően. Biológiailag jól lebonthatónak tekintett polimerek előállítása szempontjából keményítőt előnyösen olyan mennyiségben alkalmazunk, amely biztosítja, hogy a kapott polimer/keményítő kompozit anyag 1-40 tömeg% keményítőt tartalmazzon. Még előnyösebben 3-15 tömeg% keményítőt alkalmazunk. Az alkalmazandó katalizátor- és kokatalizátormennyiségre vonatkozóan hivatkozhatunk ezen katalizátoroknak olefinek - keményítő távollétében végzett polimerizálása során alkalmazott mennyiségére. Különösen jó eredmények érhetők el, ha trietil-alumínium kokatalizátort a 4 326 988 vagy 4 325 837 számú USA-beli szabadalmi leírásban feltárt típusú katalizátorral együtt alkalmazunk, amelynek során a trietil-alumínium kokatalizátor titánhoz viszonyított mólaránya a 10:1-350:1 tartományban van. A keményítő titánhoz viszonyított aránya széles határok között változhat. A keményítő titánhoz viszonyított mólaránya általában 111-40000:1 vagy ennél nagyobb.

A találmány szerinti eljárás vizsgálata során azt állapítottuk meg, hogy csekély mennyiségek esetén a keményítőmolekula növeli a szemcsés katalizátor aktivitását. Ha az alkalmazott keményítőmennyiség viszont már csökkenti a katalizátor termelékenységét, ezt a hatást ki lehet küszöbölni az alkalmazott kokatalizátor mennyiségének növelésével.

A találmány szerinti eljárással előállított polimer/keményítő kompozit anyagot az adott kompozit anyag fizikai tulajdonságaitól függően különböző módokon lehet alkalmazni. A legalább 80% polimert tartalmazó kompozit anyagot - különösen, ha a polimer poliolefin, így polietilén vagy polipropilén - általában olyan termékek gyártására alkalmazhatjuk, mind a hulladékgyűjtő zsákok, bevásárlószatyrok, árucsomagolók, és különböző típusú palackok, tartályok és csomagolóanyagok.

HU 209 739 B

A találmányt a következőkben példákkal szemléltetjük. A példákban egyéb utalás hiányában a keményítőt vákuumban 110 °C hőmérsékleten 0,5 tömeg% nedvességtartalomig szárítjuk.

I. példa

Kísérletsorozatot végzünk a keményítő etilén polimerizálására gyakorolt hatásának vizsgálatára a Catalyst Resources Inc. által forgalmazott katalizátor alkalmazásával, amelyet a 4 363 746, 4 325 837 és 4 326 988 számú USA-beli szabadalmi leírásokban feltárt általános eljárással állítanak elő, és amely 12 tömeg% titánt tartalmaz. A katalizátort úgy készítik, hogy titán-tetraoxid- és magnéziumklorid-oldatot készítenek, majd az oldatból etil-alumínium-szeszkviklorid hozzáadásával szilárd anyagot csapnak ki olyan körülmények között, hogy a szilárd anyagon prepolimer válik le. A kapott szilárd anyagot ezután titán-tetrakloriddal érintkeztetik. Ezek a katalizátorok általában 1-30 tömeg% prepolimert, jellemzően 4-10 tömeg% prepolimert tartalmaznak. A kokatalizátor trietil-alumínium heptánban készített 15 tömeg%-os oldata. Az alkalmazott szénhidrogén oldószereket használat előtt gázmentesítik, és aktivált timföld vagy molekulaszűrők segítségével szárítják. A katalizátort és a keményítőt külön-külön ciklohexánban zagyosítják, így adagolásuk fecskendő alkalmazásával vagy tűszelepen keresztül megoldható. A zagyok homogenitásáról ultrahangos berendezéssel gondoskodunk. A polimerizációs reakciókat 3,8 dm³ térfogatú kevert autoklávban játszatjuk le. A katalizátort, kokatalizátort és keményítőt száraz reaktorba töltjük be környezeti hőmérsékleten etilénáramban. Ebben a példában a katalizátort és a kokatalizátort érintkeztetjük egymással, mielőtt a katalizátor érintkezésbe kerül a keményítővel. A reaktort lezárjuk, és megszüntetjük az etilén átáramoltatását. Ezután a reakcióelegy oldószereként izobutánt adagolunk. A reaktor hőmérsékletét 90 °C-ra növeljük, ekkor hidrogént adagolunk 0,32 MPa parciális nyomás eléréséig. Ezt követően etilént adagolunk 1,38 MPa parciális nyomás eléréséig. A reakcióhőmérsékletet és az etilénnyomást 1 órán keresztül állandó értéken tartjuk. Ezt követően az oldószert eltávolítjuk, és a polimert száraz pelyhek alakjában összegyűjtjük. A polimerizáció paraméterei és a kapott eredmények az 1. táblázatban láthatók.

1. táblázat

Keményítő hatása etilén polimerizációjára^a

Kísérlet	Et₃Al koncent- ráció (xl(T³ mól/1)	Keményítő (g)	Aktivitás g PE/g XPF/h	Kemé- nyítő/Ti^b	% keményítő^c	MI	HLMI	Sűrűség (g/cm³)	CPC elemzés^d
M_w	M„	Hl
1,	1,7	0	25,000	0	0	0,60	21,2	0,9607	150	29,7	5,1
2.	1,7	1	27,000	250	0,4	0,56	18,0	0,9617	146	28,6	5,1
3.	1,7	2	30,000	500	0,7	0,47	14,9	0,9625	165	24,2	6,8
4.	1,7	4	30,000	1000	1,3	0,27	9,4	0,9638	186	36,0	5,2
5.	1,7	8	24,000	2000	3,3	0,39	14,1	0,9732	181	33,5	5,4
6.	1,7	16	11,000	4000	12,6	0,17	5,4	(e)	206	30,6	6,7
7.	2,8	16	20,000	4000	7,5	0,36	10,8	(e)	-	-	-
8.	3,9	16	33,000	4000	4,6	0,56	17,8	0,9771	147	23,2	6,3

a) Körülmények: 3,8 dm³ autokláv reaktor, izobután oldószer (2 dm³), 1 óra, XPF katalizátor (10 mg), P(H₂) = 0,32 MPa, P(C₂H₄) = 1,38 MPa

b) A mólarány a keményítő képletének megfelelő tömegre van vonatkoztatva.

c) A termékben lévő keményítőtartalom tömeg%-ban.

d) M_w = átlagos molekulatömeg/10³; Mn = átlagos molekulaszám/10³Hl = heterogenitást index (Mw/M_n)

e) 0,99-1,13 g/cm³ között.

Az 1. táblázat adatai jelzik, hogy a keményítő jelenléte alacsony tartalmak esetén növeli a Catalyst Resources Inc. gyártmányú katalizátor aktivitását. Ha nem adagolunk keményítőt a reaktorba, a katalizátor terme- 55 lékenysége 25 000 g polietilén/g katalizátor/óra. 1 g szárított keményítő adagolása, azaz 250-es keményítő/titán mólarány a termelékenységet 27 000 g polietilén/g katalizátor/óra értékre növeli. A termelékenység tovább nő 30 000 g polietilén/g katalizátor/óra értékre

500 és 1000 keményítő/titán mólarány-érték esetén. Az adatok azt mutatják, hogy ha a keményítő/titán mólarányt 2000-re növeljük, a katalizátor nem aktívabb, mint amikor nem alkalmazunk keményítőt a katalizátorral együtt. Az a tény, hogy a keményítő ténylegesen növeli a katalizátor aktivitását, különösen meglepő, mivel a keményítő minden amilózcsoportja három hidroxilcsoportot tartalmaz, és várható lenne, hogy azok 60 katalizátorméregként hatnak.

HU 209 739 Β

A nagy keményítő/titán mólarányok esetén megfigyelt termelékenység-csökkenés a táblázat adatai szerint reverzibilis. így amíg a 6. kísérlet csak 11 000 g polietilén/g katalizátor/óra termelékenységet mutatott 4000 értékű keményítő/titán mólaránynál, a trietil-alumínium mennyiségének növelésével a termelékenység ismét növelhető. A trietil-alumínium koncentrációjának 1,7 X10-³mol/l-ről 2,8xl0-³ mól/l-re, illetve 3,9xl0’³ mól/l-re történő növelése a termelékenységet 11 000-ről 20 000, illetve 33 000 g polietilén/g katalizátor/óra értékre növeli. Az 1-6. kísérletekben az alumínium/titán mólarány, azaz grammatom-arány 132:1. A 7. és 8. kísérletben az alumínium/titán mólarány 220:1, illetve 307:1. Feltételezzük, hogy a szilárd keményítő és katalizátor eloszlása a cseppfolyós közegben heterogén, amíg a trietil-alumínium oldatban van, és mindkét szilárd anyaggal szabadon kölcsönhatásba léphet.

A 8. kísérlet azt mutatja, hogy nagy kitermeléssel nyerhetünk polimert, ugyanakkor olyan kompozit anyagot állíthatunk elő, amely a biológiai lebonthatósághoz elégségesnek tekintett mennyiségű keményítőnél többet tartalmaz.

II. példa

Ez a példa áz adagolási sorrend, a keményítőtartalom, a keményítőben lévő nedvességtartalom és a komonomer polimerizációra gyakorolt hatását szemlélteti. A katalizátor és kokatalizátor ugyanazok mint az I. példában. Az 1-3. kísérletek megegyeznek az I. példában leírtakkal. Ebben a példában a [Al/XPF] kifejezés azt jelöli, hogy a kokatalizátort és a katalizátort kombináljuk a keményítővel történő érintkeztetés előtt. Az (Al/ST) kifejezés azt jelöli, hogy a kokatalizátort és a keményítőt kombináljuk a katalizátorral történő érintkeztetés előtt. Végül az [XPF/ST] azt jelöli, hogy a katalizátort kombináljuk a keményítővel a kokatalizátorral történő egyesítés előtt.

A polimerizálást az I. példában alkalmazott általános körülmények között végezzük.

2. táblázat

A beadagolás sorrendje, a keményítő, a keményítő nedvességtartalma és a komonomer által a keményítő okozta katalizátor-termelékenységnövelésre gyakorolt hatás

Kíséri.	Adagolás sorrendje^b	Keményítő (g)	Víz (%)	Hexén (g)	Aktivitás gPE/g XPF/h	MI	HLMI	Sűrűség (g/cm³)	CPC elemzés^c
M_w	M„	Hl
1.	Al/XPF	0		-	25,000	0,60	21,2	0,9607	150	29,7	5,1
2.	[Al/XPFJSt	1 (burgonya)	0,50	-	27,000	0,56	18,0	0,9617	146	28,6	5,1
3.	[Al/XPFJSt	2 (burgonya)	0,50	-	30,000	0,47	14,9	0,9625	165	24,2	6,8
9.	[AlStJXPF	1 (burgonya)	0,50	-	28,000	0,54	18,8	0,9615	154	29,7	5,2
10.	[Al/St]XPF	2 (burgonya)	0,50	-	30,000	0,48	14,7	0,9624	160	29,3	5,4
11.	A1[XPF/St]	2 (burgonya)	0,50	-	6,600	0,29	10,3	0,9732	178	30,7	5,8
12.	[Al/XPFJSt	2 (burgonya)	9,48	-	-	-	-	-	-	-	-
13.	[Al/XPF/St	2 (gabona)	0,50	-	30,000	0,38	12,7	0,9623	161	29,4	5,5
14.	Al/XPF	0		90	25,000	1,32	35,1	0,9501	117	26,9	4,3
15.	[Al/XPFJSt	2 (burgonya)	0,50	90	28,000	2,00	53,1	0,9542	105	20,7	5,1

b) Al = Et₃Al, St = keményítő, [] = reakció a reaktorba való betöltés előtt.

c) M_w = átlagos molekulatömeg/10³; Mn = átlagos molekulaszám/10³Hl = heterogenitási index (Mw/M_n)

A 2. táblázat adatai azt mutatják, hogy a három komponens, azaz a keményítő, a katalizátor és a kokatalizátor 50 adagolásának sorrendje fontos. Ha ezeket kokatalizátorkeményítő - katalizátor vagy kokatalizátor - katalizátor-, keményítő sorrendben adagoljuk, jó termelékenységet figyelünk meg. Ha a katalizátort és a keményítőt a kokatalizátor adagolása előtt keverjük össze, az aktivitás jelen- 55 tős csökkenését figyeljük meg. Úgy véljük, hogy ezt a keményítőhöz kapcsolódó víz okozhatja még akkor is, ha a víztartalom nagyon alacsony. Úgy tekintjük, hogy a kokatalizátor valamilyen módon vízmegkötőként hat a rendszerben. A 12. kísérlet azt mutatja, hogy ha a kémé- 60 nyitót nem szántjuk meg előzetesen, a katalizátort teljesen megmérgezi. A 10. és 13. kísérletek összehasonlítása azt mutatja, hogy a termelékenység vagy a polimer tulajdonságai tekintetében nincs kimutatható különbség akkor, ha a szántott gabonakeményítőt szárított burgonyakeményítővel helyettesítjük. A 14. és 15. kísérletek öszszehasonlítása azt mutatja, hogy a keményítő által okozott aktivitás-növekedést nem befolyásolja komonomer adagolása a polimerizálás során.

III. példa

Polimer/keményítő kompozit anyagokat állítunk

HU 209 739 Β elő száraz, oldható keményítő és tiszta, pelyhes polietilén Brabander Plasti-corder keverőben történő összekeverése útján. A keveréket nitrogén alatt 150 °C hőmérsékleten készítjük 30 perc tartózkodási idő alkalmazásával. A keveréssel előállított polimér/keményítő gyantákat melegen filmmé sajtoljuk. Hasonló filmeket állítunk elő olyan polimer/keményítő kompozit anyagokat melegen sajtolva, amelyeket a találmány szerinti eljárásnak megfelelően állítunk elő etilénkeményítő jelenlétében végzett polimerizálásával.

Mindkét típusú filmet vizes jódoldatba merítjük úgy, hogy a felületaktív keményítőrészecskék könnyen megfigyelhetők legyenek, és mikroszkópos felvételeket lehessen készíteni. A polimerizálással készült polimer/keményítő kompozit anyagokból előállított film vizuálisan egészen hasonló a fizikai keveréssel előállított polimer/keményítő anyagból készített filmhez. A keményítőrészecskék mindkét anyagban homogén módon oszlanak el a film mátrixában. A polimerizálással készített kompozit anyag felületén a keményítő hozzáférhetősége jelzi, hogy az eljárás nem teszi hozzáférhetetlenné a keményítőt annak beburkolása révén.

Mivel a keményítő sűrűsége 1,3 g/cm³, a polimer/keményítő keverékek sűrűségének növekednie kell a keményítőtartalom növekedésével. Az 1. és 2. táblázat adatai jelzik, hogy ez figyelhető meg. A polimerizálással és fizikai keveréssel előállított polimer/keményítő kompozit anyagok sűrűsége egészen hasonló. A két eljárással előállított, 3,3 tömeg% keményítőt tartalmazó gyanta sűrűsége például 0,9732, illetve 0,9729 g/cm³.

IV. példa

Néhány további kísérletet végzünk polimer/keményítő kompozit anyagok előállítására a találmány szerinti eljáráshoz szükséges szemcsés átmenetifém-katalizátorok helyett cseppfolyós átmenetifém-vegyületeket alkalmazva.

Ezekben a kísérletekben az átmenetifém-vegyület katalizátort keményítő és trialkil-alumínium kokatalizátor toluolos oldatával egyesítjük. Az egyik esetben a keményítő-kokatalizátor oldatot úgy készítjük, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot (TEA) alkalmazunk. Az oldat alumíniumkoncentrációja 1,1 mól/l. A másik keményítő-kokatalizátor oldatot úgy készítjük, hogy kokatalizátorként trimetil-alumíniumot (TMA) alkalmazunk, és az oldat alumíniumkoncentrációja 1,2 mól/l.

Az egyik polimerizációs kísérlet során a keményítő-TMA oldat 5 cm³-ét, azaz kb. 5,5 mmól alumíniumot és ciklopentadienil-cirkónium-diklorid 0,01 mól/os toluolos oldatának 0,5 cm³-ét, azaz 0,05 mmól cirkóniumot alkalmazunk. A polimerizációt 50 ° hőmérsékleten és 3,79 MPa etilén-nyomáson 1 óra időtartamig folytatjuk. 2,86 g fehér polimert kapunk. Ez 7800 g polimer/g cirkónium/óra termelékenységnek felel meg. Egy másik polimerizációs kísérletben a keményítő/TEA oldat 5 cm³-ét, azaz 6 mmól alumíniumot alkalmazunk titán-tetraklorid 0,01 mol/1 koncentrációjú ciklohexános oldatának 1 cm³-ével, azaz 0,01 mmól titánnal. A polimerizációt ismét 50 °C hőmérsékleten és 3,79 MPa etilén-nyomáson végezzük 1 órán keresztül. 5,81 g fehér polimert kapunk. Ez 13000 g polimer/g titán/óra termelékenységnek felel meg.

Egy további polimerizációs kísérletben 5 cm³ keményítő/TEA oldatot, azaz 6 mmól oldatot alkalmazunk titán-tetraklorid 0,01 mol/1 koncentrációjú ciklohexános oldatának 9 cm³-ével, azaz 0,09 mmól titánnal. A polimerizációt ismét 50 °C hőmérsékleten és 3,79 MPa etilén-nyomáson végezzük. 19,9 g fehér polimert kapunk. Ez 4700 g polimer/g titán/óra termelékenységnek felel meg. Ezekkel az 5000, 13 000 g polimer/g átmenetifém/óra termelékenységi adatokkal szemben az I. példában a találmány szerinti eljárásnak megfelelő 2-8. kísérletek 93 000-300 000 g polimer/g átmenetifém/óra termelékenységi adatokat mutatnak. Ez azt jelzi, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmas sokkal alacsonyabb átmenetifém-tartalmú polimer/keményítő kompozit anyagok előállítására, mint azok a polimer/keményítő kompozit anyagok, amelyeket cseppfolyós átmenetifém-vegyületek alkalmazásával készítünk.

A találmány szerinti eljárást általános kifejezésekkel írtuk le, és a példák a találmány szemléltetésére szolgálnak, ezért tekintettel kell lenni arra, hogy számos változat és módosulat vitelezhető ki anélkül, hogy a találmányi gondolattól és a találmány oltalmi körétől eltávolodnánk.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás keményítőt tartalmazó polimer előállítására, amelynek során legalább egy 2-12 szénatomos olefint keményítőrészecskék, egy R_nAlX₃._n általános képletű szerves fémvegyület kokatalizátor - a képletben R jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-től 3-ig terjedő szám, és

X jelentése halogénatom és egy Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében polimerizálunk, azzal jellemezve, hogy Ziegler-Natta katalizátorként szemcsés, a periódusos rendszer IVB, VB, VIB, VIIB vagy VIII csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátort használunk, a keményítő/átmenetifém mólarányt 250:1 és 4000:1 között tartjuk, és a katalizátort a kokatalizátor jelenlétében érintkeztetjük a keményítővel.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-alumínium-vegyületeket használunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szemcsés olefin polimerizációs katalizátorként titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szemcsés olefin polimerizációs katalizátorként 1-30 tömeg% polietilén prepolimert tartalmazó katalizátort használunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

HU 209 739 B hogy kokatalizátorként trialkil-alumíniumot, előnyösen trietil-alumíniumot használunk.
6. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő:titán mólarányt 250:1 és 2000:1 között tartjuk. 5
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor:titán mólarányt 10:1 és 350:1 között tartjuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy 2-12 szénatomos olefin kiindulási anyaghoz legfeljebb 20 tömeg% mennyiségű keményítőt használunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként etilént használunk.
10. Eljárás alakos termékek, előnyösen fóliák és tartályok előállítására, azzal jellemezve, hogy az előállítás során az 1-9. igénypontok bármelyike szerint előállított polimert használjuk.