NO176666B - Fremgangsmåte til fremstilling av en polymer inneholdende stivelse og anvendelse av polymeren - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår polyalkener inneholdende stivelse. En annen side ved oppfinnelsen angår anvendelse av de oppnådde polymerer.

I betraktning av det store antall produkter som nå fremstilles fra polymerer, har der utviklet seg interesse for å fremstille visse polymerer som lett kan desintegreres eller nedbrytes for å bidra til avfallsavhending av produktene.

En løsning som er blitt benyttet tidligere har vært dannelsen av polymer/stivelse-komposittmaterialer. Nærværet av stivelse i komposittmaterialene gjør produktene biologisk nedbrytbare, dvs. produktene desintegreres lettere til mindre omfangsrike materialer på grunn av virkningen på stivelsen av levende organismer såsom bakterier eller sopper.

En fremgangsmåte som er blitt benyttet tidligere for fremstilling av slike polymer/stivelse-komposittmaterialer har gått ut på å blande stivelsen med smeltet polymer, f.eks. i en estruder eller mikser. Denne teknikk omfatter i mange tilfeller først å forbehandle stivelsen for å gjøre den mer forenlig med polymeren. I noen tilfeller blir et fornedbrytningsmiddel (prodegradant) såsom en organometallforbindelse også satt til polymeren. Etter hvert som stivelsen nedbrytes biologisk, taper gjenstanden som er fremstilt fra en slik polymer sin fysiske integritet. Gjenstanden faller ganske enkelt fra hverandre og etterlater materiale som er mindre omfangsrikt. Når et fornedbrytningsmiddel anvendes, kan oksidasjon av den gjenværende polymer føre til ytterligere desintegrasjon. Fremstillingen av slike polymer/stivelse-komposittmaterialer ved blanding er vanskelig og er ofte blitt funnet å være ødeleggende både for det utstyr som anvendes og polymerens egenskaper.

En annen teknikk for fremstilling av polymer/stivelse-komposittmaterialer har omfattet gelering av stivelsen i vann og blanding av det resulterende produkt med smeltet polyalken.

Denne teknikk fører ofte til en mer homogen blanding, men kan føre til komposittmaterialer som ikke har de ønskelige fysiske egenskaper.

Nok en teknikk som er blitt foreslått for fremstilling av polymer/stivelse-komposittmaterialer omfatter å danne polymeren i nærvær av stivelse ved bruk av oppløselige overgangsmetallkatalysatorer. Slike teknikker er angitt i US-PS 3 704 271 og US-PS 4 431 788. En av ulempene ved slike prosesser er at stivelsen har en ugunstig virkning på aktiviteten av katalysatorene av den type som er angitt i de nevnte patentskrifter. Som et resultat vil man se at de polymer/stivelse-komposittmaterialer som er angitt i de to patentskrifter ikke inneholder store mengder polymer. For eksempel, de to patentskrifter antyder ikke at slike prosesser vil kunne produsere polymer/stivelse-komposittmaterialer som inneholder 80 vekt% eller mer av polymer.

De polymer/stivelse-komposittmaterialene ifølge de to ovenfor angitte patentskrifter har forholdsvis store mengder stivelse, er der åpenbart en begrensning med hensyn til i hvilken grad de ønskelige egenskaper av polyalkenet kan føres videre inn i komposittmaterialet.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte hvor et polymer/stivelse-komposittmateriale kan fremstilles som inneholder en mer vesentlig mengde polymer.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å anvende de oppnådde polymerer.

Disse hensikter er oppnådd med foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Ifølge oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av et polymer/stivelse-komposittmateriale som omfatter å polymerisere minst ett alken under egnede polymerisasjonsbetingelser i nærvær av (a) partikler av stivelse, (b) en organometallkokatalysator og (c) en partikkelformet alkenpolymerisasjonskatalysator som omfatter et overgangsmetall.

En annen side ved oppfinnelsen angår den oppdagelse at små mengder stivelse i virkeligheten kan forbedre aktiviteten av en meget aktiv partikkelformet alkenpolymerisasjonskatalysator.

Stivelse er en naturlig forekommende polymer isolert fra mais, lignin, poteter, ris etc. og utgjøres av repeterende amyloseenheter. Hver amyloseenhet inneholder 3-OH-grupper. Stivelse er blitt betegnet som et høypolymert karbohydrat bestående av a-glukopyranose-enheter føyet sammen ved ot-l,4-glykosid-bindinger. En ytterligere beskrivelse av stivelse er gitt i publikasjonen med tittelen "Starch" av Whistlier og Paschall, vol. I og II (1965 og 1967). Uttrykket "stivelse", slik det her anvendes, er ment å innbefatte alle typer stivelser såvel som kjemisk og/eller fysisk modifiserte stivelser og stivelsesnedbrytningsprodukter såsom stivelsehydrolysater innbefattet stivelseforsukringsprodukter. Granuløse kornstivelser, spesielt maisstivelse eller rot- eller knollvekststivelser, spesielt potetstivelse, eller modifiserte, nedbrutte stivelser, er generelt foretrukket. Uttrykkene "modifisert stivelse" og "stivelsesnedbrytningsprodukter" innbefatter f.eks. pregelatiniserte stivelser (kaldtsvellende stivelse), syre-modifiserte stivelser, oksiderte stivelser, lett tverrbundne stivelser, stivelseetere, stivelseestere, dialdehydstivelser og nedbrytningsprodukter av stivelse-hydrolyserte produkter og dekstriner.

Dersom en stivelse inneholder et overskudd av vann, er det funnet at vannet kan totalt forgifte den overgangsmetallholdige katalysator. Følgelig foretrekkes det generelt at stivelsen tørkes til et tilstrekkelig lavt mktighetsinnhold. Typisk vil dette omfatte å tørke stivelsen slik at den har et vanninnhold på mindre enn 7 vektprosent og helst mindre enn 1 vektprosent. Størrelsen av stivelsespartiklene kan variere innen vide grenser. Store og små partikler kan anvendes avhengig av den type stivelse som anvendes, de ønskede resultater og den endelige bruk. Generelt er det ønskelig å anvende små adskilte stivelsespartikler, f.eks. partikler fra ca. 0,05 til ca. 100 um, helst 1-50 um og aller helst 1,5 - 25 pm.

Den foreliggende oppfinnelse anses å kunne anvendes på hvilke som helst partikkelformede, faste alkenpolymerisasjonskatalysatorer som omfatter et overgangsmetall. Typiske slike overgangsmetallkatalysatorer er faststoffer innholdende gruppe-IVB- til og med -Vlll-metaller, f.eks. titan, zirkonium, hafnium, thorium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, mangan og jern. De for tiden mest foretrukne katalysatorer for polymerisasjon av alkenene i henhold til oppfinnelsen, er de som inneholder titan, vanadium eller blandinger derav. Noen av de mer spesifikke partikkelformede høyaktive alkenpolymerisasjonskatalysatorer som er nyttige i oppfinnelsen omfatter de som er angitt i US-PS 4 363 764, 4 325 837, 4 326 988, 4 397 763, 4 394 291, 4 477 588, 4 555 496, 4 562 168, 4 107 414, 4 391 736, 4 384 982 og 4 514 514.

De or<g>ånometallkokatal<y>satore<r> som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen velges fra organometallforbindelser hvor metallet er valgt fra metaller fra gruppe I til III i det periodiske system. Noen typiske eksempler omfatter litiumalkyler, Grinard-reagenser, dialkylmagnesiumforbindelser, dialkylzinkforbindelser og organoaluminiumforbindelser. Noen typiske organoaluminiumforbindelser omfatter hydrokarbylaluminiumhydrider, trmydrokarbylaluminium, dihydro-karbylaluminiummonohalogenider, monohydrokarbylaluminiumdihalogenider og hydrokarbylaluminiumsesquihalogenider. Noen foretrukne organoaluminiumforbindelser kan representeres ved formlene henholdsvis R3A1, R2A1X, RA1X2 og R3A12X3, hvor hver R er valgt for seg fra hydrokarbylradikaler inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være de samme eller forskjellige og hver X er et halogenatom og kan være det samme eller forskjellige. Noen spesifikke eksempler på slike organoaluminiumforbindelser omfatter trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylauminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldietylaluminium, triisoprenylaluminium, metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdiklorid, dodecylaluminiumdibromid, dimetylaluminium-bromid, metyl-N-propylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicyklo-heksylaluminiumbromid, metylaluminiumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid og lignende. De for tiden foretrukne kokatalysatorer for bruk med titan-holdige katalysatorer er hydrokarbylaluminiumforbindelser såsom trietylaluminium eller trimetylaluminium.

For oppnåelse av maksimal katalysatoraktivitet foretrekkes det at organo-aluminiumforbindelsene foreligger når den partikkelformede katalysator først bringes i berøring med katalysatoren. Alternativt ligger det innenfor oppfinnel-sens omfang å kombinere stivelsen og kokatalysatoren og deretter kombinere denne blanding med stivelsen. Generelt blir karalysatoren, kokatalysatoren og stivelsen kombinert sammen i et egnet fortynningsmiddel. Fortynningsmidler av den type som generelt ble anvendt tidligere med slike partikkelformede polymerisasjonskatalysatorer anses å være egnede. Eksempler omfatter stort sett tørre hydrokarboner såsom isobutan, heptan, heksan, pentan, metylcykloheksan, toluen, xylen og lignende.

De polymiserbare alkener som kan anvendes i denne fremgangsmåte omfatter hvilke som helst av de som kan polymiseres med den partikkelformede katalysator av den type som er angitt. Mono-1-alkener med 2-12 karbonatomer pr. molekyl er gnerelt de mest foretrukne. Slike mono-1-alkener kan kopolymiseres med andre alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etylenske umettede monomerer såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, a-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Mengden stivelse, katalysator og kokatalysator som anvendes kan variere over et vidt område avhengig av de spesielle resultater som ønskes. Ved fremstilling av polymerer som kan anses å være særlig biologisk nedbrytbare, foretrekkes det generelt å anvende stivelse i en mengde som er tilstrekkelig til å sikre at det resulterende polymer/stivelse-komposittmateriale vil inneholde 1-40 vektprosent stivelse. Et for tiden mer foretrukket område er 3-15 vektprosent stivelse. For de mengder katalysator og kokatalysator som skal anvendes, henvises det til de mengder som er blitt benyttet tidligere når slike katalysatorer ble brukt til polymisering av alkener i fravær av stivelse. Særlig gode resultater er blitt oppnådd ved bruk av trimetylaluminiumkokatalysatorer i kombinasjon med en katalysator av den type som er angitt i US-PS 4 326 988 eller 4 325 837, typisk ligger molforholdet mellom trietylaluminiumkokatalysatoren og Ti i området fra 10:1 til 350:1. Forholdet mellom stivelse og titan kan variere innen vide grenser. Typisk ligger molforholdet mellom stivelse og titan i området fra 111:1 til 40.000:1 eller høyere.

Et av trekkene ved oppfinnelsen er at mindre mengder av stivelsesmolekylet er blitt funnet å i virkeligheten fremme aktiviteten av den partikkelformede katalysator. Videre, dersom mengden av stivelse som anvendes er slik at den har en ugunstig virkning på katalysatorens produktivitet, er det funnet at man kan motvirke denne virkning ved ytterligere å øke mengden av kokatalysator som anvendes.

Polymer/stivelse-komposittmaterialet som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan ha en rekke forskjellige anvendelser avhengig av de fysiske egenskaper av det spesielle komposittmateriale. Det komposittmateriale som inneholder minst 80% polymer, særlig når polymeren er et polyalken såsom polyetylen eller polypropylen, vil generelt være nyttig for fremstilling av gjenstander såsom søppelposer, bæreposer, ringer til å holde ølbokser sammen (6-pack rings) og forskjellige typer flasker, beholdere og innpakningsmaterialer.

En videre forståelse av oppfinnelsen, dens hensikter og fordeler vil fås fra de følgende eksempler. I eksemplene, med mindre noe annet er angitt, ble stivelsen tdrket i vakuum ved 110°C inntil en fuktighetsanalyse på ca. 0,5 vektprosent ble oppnådd.

Eksempel I

En rekke forsøk ble utført for å bestemme virkningen av stivelse på polymerisasjon av etylen med en katalysator solgt av Catalyst Resources, Inc., som ble fremstilt ved en fremgangsmåte av den generelle type som er angitt i US-PS 4 363 746, 4 325 837 og 4 326 988 og inneholdt ca. 12 vektprosent titan. Katalysatoren er en som er fremstilt ved dannelse av en oppløsning av titantetraetoksid og magnesiumklorid og deretter utfelling av et faststoff fra oppløsningen ved tilsetning av etylaluminiumsesquiklorid under betingelser slik at prepolymer avsettes på faststoffet. Det resulterende faststoff blir deretter bragt i berøring med titantetraklorid. Slike katalysatorer inneholder generelt 1-30 vektprosent prepolymer med typisk 4-10 vektprosent prepolymer. En 15 vektprosent opp-løsning av trietylaluminium i heptan ble anvendt fom kokatalysatoren. Hydro-karbonoppløsningsmidlene som ble anvendt ble avgasset og tørket over aktivert alumina eller molekylsikter før bruk. Katalysatoren og stivelsen ble hver for seg oppslemmet i cykloheksan slik at det kunne overføres ved bruk av en injeksjons-nål eller gjennom en vinetil- og nålkonstruksjon (valve and needle assembly). Ultralyd ble brukt for å sikre at oppslemmingene forble ensartede. Polymeri-sasjonsreaksjonene ble utført i en omrørt autoklav på 3,78 1. Katalysatoren, kokatalysatoren og stivelsen ble matet til en tørr reaktor under motstrøm av etylen ved omgivelsestemperatur. I dette eksempel ble katalysatoren og kokatalysatoren bragt i berøring med hverandre før katalysatoren ble bragt i berøring med stivelsen. Reaktoren ble forseglet og etylenstrømmen ble stanset. Isobutan ble deretter tilsatt som reaksjonesoppløsningmiddel. Reaktortemperaturen ble deretter øket til 90°C, på hvilket tidspunkt hydrogen ble tilsatt for å gi et partialtrykk på 324 kPa. Etylen ble tilsatt for å gi et partialtrykk på 1,38 Mpa. Reaksjonstemperaturen og etylentrykket ble opprettholdt i 1 time. Deretter ble oppløsningsmiddelet fjernet og polymeren ble samlet opp som et tørt fluff. Polymerisasjonsvariablene og de resultater som ble oppnådd er vist på tabell I.

Dataene i tabell I viser at ved lavere nivåer forbedrer nærværet av stivelse i virkeligheten aktiviteten av katalysatoren fra Catalyst Resources, Inc. Når ikke noe stivelse ble satt til reaktoren var produktiviteten av katalysatoren 25.000 g polyetylen pr. g katalysator pr. time. Tilsetningen av 1 g tørket stivelse, dvs. et stivelse/titan-molforhold på 250, forårsaket at produktiviteten øket til 27.000 g polyetylen pr. g katalysator pr time. Produktiviteten øket ytterligere til 30.000 g polyetylen pr. g katalysator pr. time for stivelse/titan-molforhold på 500 og 1000. Dataene viser at når stivelse/titan-forholdet er blitt øket til ca. 2000, er ikke katalysatoren noe mer aktiv enn når ikke noe stivelse ble anvendt i en kombinasjon med en katalysator. Det faktum at stivelsen i virkeligheten øker aktiviteten av katalysatoren er spesielt overraskende, da hver amolysegruppe av stivelsen inneholder 3-OH-grupper som man ville vente ville forgifte katalysatoren.

Tapet av produktivitet som observeres ved høye stivelse/-titan-molforhold er ved

tabellen vist å være reversibelt. For eksempel, mens forsøk 6 gir en produktivitet på bare 11.000 g polyetylen pr. g katalysator pr. time ved et stivelse/titan-molforhold på 4000, kan man ved å øke trietylaluminiumet øke produktiviteten igjen. Ved å øke trietylaluminiumet fra 1,7 til 2,8 til 3,9 x 10"3 M, ble produktiviteten forbedret fra henholdsvis 11.000 til 20.000 til 33.000 g polyetylen pr. g katalysator pr. time. I forsøk 1-6 var molforholdet mellom aluminium og titan, dvs. gramatomforholdet, ca. 132:1. I forsøk 7 og 8 var molforholdet mellom aluminium og titan henholdsvis ca. 220:1 og 307:1. Det antas at stivelse- og katalysatorfaststoffene er heterogent dispergert i det flytende medium mens trietylaluminiumet foreligger i oppløsning og er fritt til å reagere med begge faststoffene.

Forsøk 8 viser at det er mulig å oppnå høye utbytter av polymer samtidig som man produserer et komposittmateriale som inneholder mer enn nok stivelse til å kunne anses som biologisk nedbrytbart.

Eksempel II

Dette eksempel er angitt for å vise den virkning av tilførselsrekkefølge, stivelses-innhold, fuktighetsinnhold i stivelsen og komonomer har på polymerisasjonen. Katalysatoren og kokatalysatoren var de samme som angitt i eksempel I. Forsøk 1-3 er de samme som i eksempel I. I dette eksempel er uttrykket [Al/XPF] ment å angi at kokatalysatoren og katalysatoren ble kombinert sammen før berøring med stivelsen. Uttrykket [Al/St] er ment å angi at kokatalysatoren og stivelsen ble kombinert sammen før de ble bragt i berøring med katalysatoren. Endelig er uttrykket [XPF/St] ment å angi at katalysatoren ble kombinert med stivelsen før de ble kombinert med kokatalysatoren.

Polymerisasjon ble utført ved bruk av de samme generelle betingelser som ble anvendt i eksempel I.

Dataene i tabell II viser at rekkefølgen i hvilken de tre komponenter, dvs. stivelse, katalysator og kokatalysator tilsettes, er viktig. Når de tilføres i rekke-følgen kokatalysator, deretter stivelse, deretter katalysator, eller i rekkefølgen kokatalysator, deretter katalysator, deretter stivelse, ble god produktivitet obser-vert. Det antas at dette muligens kan skyldes det vann som er assosiert med stivelsen selv om mengden av vann er meget liten. Det anses at kokatalysatoren på en eller annen måte muligens virker som en oppsamler for vannet i systemet. Forsøk 12 viser at dersom stivelsen ikke tørkes på forhånd, forgiftrer den katalysatoren fullstendig. En sammeligning mellom forsøk 10 og 13 viser at der ikke er noen påviselig forskjell i produktiviteten eller polymeregenskapene som et resultat av å substituere tørket maisstivelse for tørket potetstivelse. En sam-menligning mellom forsøk 14 og 15 viser at tilsetningen av en komonomer inn i polymerisasjonen heller ikke hadde noen virkning på den observerte økning i aktivitet som skaffes av stivelsen.

Eksempel III

Polymer/stivelse-komposittmaterialer ble fremstilt ved bruk av tørr, oppløselig stivelse og ubrukt polyetylenfluff ved blanding i et blandeapparat av typen Brabender Plasti-corder. Blandingene ble fremstilt under nitrogen ved 150°C ved bruk av en oppholdstid på 30 min. Polymer/stivelse-harpiksene fremstilt ved blanding ble varmpresset til folier. Lignende folier ble fremstilt ved varmpres-sing av de polymer/stivelse-komposittmaterialer som var fremstilt ved polymerisasjon av etylen i nærvær av stivelsen i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Begge typer folier ble dyppet i vandig jodoppløsning slik at de overflateaktive stivelsespartikler lett kunne observeres og mikrofotografer ble tatt. Den folie som var fremstilt fra polymer/stivelse-komposittmaterialene fremstilt ved polymerisasjon hevdet seg ganske godt visuelt ved sammeligning med folier fremstilt fra polymer/stivelsen fremstilt ved fysisk blanding. Stivelsesgranulene i begge er homogent dispergert gjennom hele foliemassen. Tilgjengeligheten av stivelsen på overflaten av komposittmaterialene fremstilt ved polymerisasjon tyder på at prosessen ikke forhindrer adgang til stivelsen ved innkaspling.

Da tettheten av stivelse er tilnærmet 1,3 g/ml, bør tettheten av polymer/stivelse-blandinger generelt øke med økende stivelsesinnehold. Dataene i tabell I og II tyder på at dette kan observeres. Tetthetene av polymer/stivelse-komposittmaterialer fremstilt ved polymerisasjon og fysisk blanding er ganske sammen-lignbare. For eksempel var tetthetene av harpikser inneholdene 3,3% stivelse fremstilt ved de to teknikker henholdsvis 0,9732 og 0,9729 g/ml.

Eksempel IV

Noen ytterligere forsøk ble utført for å forsøke å fremstille polymer/stivelse-komposittmaterialer, med med flytende overgangsmetallforbindelser snarere enn den partikkelformede overgangsmetallkatalysator som er nødvendig i henhold til oppfinnelsen.

I disse forsøk ble overgangsmetallforbindelsekatalysatoren kombinert med en toulenoppløsning av stivelse og trialkylaluminiumkokatalysator. I et tilfelle ble stivelse/kokatalysator-oppløsningen fremstilt ved bruk av trietylaliminium (TEA) som kokatalysatoren. Denne oppløsning var ca. 1,1 molar aluminium. Den annen stivelse/kokatalysator-oppløsning ble fremstilt ved bruk av trimetylaluminium (TMA) som kokatalysatoren og oppløsningen var tilnærmet 1,2 M aluminium.

I en av polymerisasjonene ble ca. 5 ml av stivelse/TMA-oppløsningen, dvs. ca. 5,5 mmol aluminium, kombinert med ca. 0,5 ml av en 0,01 M toulenoppløsning av cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, dvs. ca. 0,05 mmol zirkonium. Polymerisasjon ble utført ved 50°C og et etylenovertrykk på 3,8 MPa i ca. 1 time. Ca. 2,86 g av hvit polymer ble utvunnet. Dette svarer til en produktivitet på tilnærmet 7000 g polymer/g Zr/time.

I en annen polymerisasjon ble ca. 5 ml av stivelse/TEA-oppløsningen dvs. ca. 6 mmol aluminium, kombinert med ca. 1 ml av en 0,01 M cykloheksanoppløsning av titantetraklorid, dvs. ca. 0,01 mmol titan. Igjen ble polymerisasjonen utført ved ca. 50°C og et etylenovertrykk på 3,8 MPa i ca. 1 time. ca. 5,81 g av hvit polymer ble utvunnet. Dette svarer til en produktivitet på ca. 13.000 g polymer/g titan/time.

I nok en polymerisasjon ble 5 ml av stivelse/TEA-oppløsningen, dvs. 6 mmol aluminium, kombinert med 9 ml av 0,01 M cykloheksan/titantetraklorid-opp-løsningen, dvs. ca. 0,09 mmol titan. Polymerisasjonen ble igjen utført ved ca. 50°C og et etylenovertrykk på 3,8 MPa. Ca. 19,9 g av hvit polymer ble utvunnet. Dette svarer til en produktivitet på ca. 4700 g polymer pr. g titan per. time.

I motsetning til disse produktiviteter på 5000-13.000 g polymer/g overgangsmetall/time oppviser oppfinnelsesforsøk 2-8 i eksempel I produktiviteter i området 93.000-300.000 g polymer/g overgangsmetall/time. Dette viser at den foreliggende oppfinnelse kan gi polymer/stivelse-komposittmaterialer som har et meget lavere overgangsmetallinnhold enn polymer/stivelse-komposittmaterialer fremstilt ved bruk av de flytende overgangsmetallforbindelser.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymer, fortrinnsvis polyetylen, inneholdende 1-20 vektprosent stivelse, karakterisert ved polymerisering av minst ett alken i nærvær av partikler av stivelse, en organometallkokatalysator og en partikkelformet alkenpolymerisasjonskatalysator omfattende magnesium og et overgangsmetall.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at organometallkokatalysatoren velges fra forbindelser med formelen RnAlX3.n hvor R er en alkyl- eller arylgruppe, n er et tall i området 1-3 og X er et halogen, særlig hvor organometallkokatalysatoren velges fra trialkylaluminiumforbindelser hvor hver alkylgruppe har 1-4 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den partikkelformede alkenpolymerisasjonskatalysator omfatter titan og magnesium, særlig hvor den partikkelformede alkenpolymerisasjonskatalysator er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å danne en oppløsnig fra titantetraetoksid og magnesiumdiklorid, å omsette den nevnte oppløsning med et organoaluminiumhalogenid for oppnåelse av et bunnfall og å bringe det resulterende bunnfall i berøring med titantetraklorid, særlig hvor den nevnte oppløsning omsettes med etylaluminiumsesquiklorid for oppnåelse av det nevnte bunnfall.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at den nevnte partikkelformede alkenpolymerisasjonskatalysator inneholder 1-30 vektprosent polyetylenprepolymer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den nevnte kokatalysator er trialkylalumi-nium, fortrinnsvis trietylaluminium.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 3-5, karakterisert ved at molforholdet mellom stivelse og titan ligger i området fra 250:1 til 4000:1, særlig i området fra 250:1 til 2000:1.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at molforholdet mellom kokatalysatoren og titan i katalysatoren ligger i området fra 10:1 til 350:1.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at den omfatter å bringe katalysatoren i kontakt med kokatalysatoren og en aktivitetsforbedrende mengde av stivelse hvor kokatalysatoren enten (1) blir kombinert med katalysatoren og deretter blir den resulterende blanding kombinert med stivelsen, eller (2) stivelsen og kokatalysatoren blir kombinert og den resulterende blanding kombineres med katalysatoren, særlig hvor katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 5.

9. Anvendelse av polymeren som fås i henhold til et av de foregående krav til fremstilling av folier og beholdere.