JPH04264109A - オレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒の製造方法Info
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Classifications
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-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に関
する。一つの態様として、本発明は、スラリー又は粒状
重合に関する。別の態様として、本発明は、連続的環状
反応器を用いたオレフィン重合に関する。更に別の態様
として、本発明は、オレフィン重合に用いられる新規な
触媒系に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンを重合するのに用いられてい
る非常に一般的な方法の一つは、重合体が固体粒子の形
で形成され、反応生成物が液体媒体中に懸濁した粒状重
合体固体のスラリーになっているような条件で液体希釈
剤中で重合を行うことを含んでいる。そのような反応方
法は、スラリー又は粒状重合として言及されている。そ
のような粒状重合を行う特に望ましい方法は、連続的環
状反応器を使用することを含んでいる。そのような反応
器装置の例は、米国特許第３，１５２，８７２ 号、及
び米国特許第４，４２４，３４１ 号明細書に記載され
ている。 【０００３】従来、商業的粒状重合法の多くはクロム系
触媒を用いてきた。しかし、そのような方法はチタン系
触媒及び有機金属助触媒を用いても行われてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】粒状重合で僅かな量の
助触媒を用いると、チタン系触媒を用いた場合、或る問
題が起きることに本出願人は気がついてきた。助触媒の
量を充分な生産性が得られるように充分高くしても、チ
タン含有触媒系を用いた場合、助触媒の量が或る水準以
下に落ちると反応器壁に熱伝導を妨げるある種の皮膜を
形成する傾向があることが観察されてきた。重合が僅か
１時間かそこいらで、熱移動が通常問題にならないよう
な実験規模（ｂｅｎｃｈ ｓｃａｌｅ）の装置では、そ
の現象は通常観察されない。しかし、商業的規模の重合
では、特に環状反応器では、その現象が観察されてきた
。この皮膜形成の正確な原因は現在分かっていない。本
出願人による理論によれば、それは可溶性重合体又は可
溶性触媒が形成されるためであろうとされてきた。本出
願人の一つの理論によれば、それは実際に触媒から炭化
水素可溶性物質が滲み出すことによるものであるとされ
る。 【０００５】重合中皮膜形成を起こす傾向が少ないチタ
ン含有触媒系を用いてオレフィンを粒状重合する方法を
与えることが望ましい。低い助触媒量で充分用いること
ができるチタン系触媒を用いてオレフィンを粒状重合す
る方法を与えることも望ましい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィンと、チタン含有触媒とを重合領域中で粒状重合条件
下で接触させることからなり、然も、前記触媒が炭化水
素可溶性チタン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有
機金属還元剤とを、その触媒を重合領域内に導入する前
に接触させることにより製造されたものであるオレフィ
ンの重合方法が与えられる。 【０００７】本発明の別の態様によれば、オレフィン重
合用触媒が与えられる。その触媒は、炭化水素可溶性チ
タン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有機金属還元
剤とを、その触媒を重合領域中に導入する前に接触させ
ることにより製造される。 【０００８】特に好ましい態様によれば、チタン含有触
媒は、チタンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウム
とを適当な液体中で接触させて溶液を形成し、その溶液
を適当な沈澱剤と接触させて固体を形成し、その固体を
、出来ればオレフィンと接触させてプレポリマーを形成
した後、四塩化チタンと接触させ、次に得られた固体を
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と、その固体を重合
容器へ導入する前に接触させることにより製造される。 【０００９】触媒が炭化水素可溶性チタン成分を含有す
るチタン含有触媒である場合、本発明は、どのような粒
状重合に対しても適用できるであろうと考えられる。広
い範囲のそのようなチタン含有触媒が知られている。そ
のような触媒の幾つか例には、米国特許第４，４７７，
５８６ 号、第４，３９４，２９１号、第４，３２５，
８３７ 号、第４，３２６，９８８ 号、第４，３６３
，７４６ 号、第４，３２９，２５３ 号、第４，６１
８，６６１ 号、第４，６２６，５１９ 号、第４，５
５５，４９６ 号、第４，３８４，９８２ 号、第４，
４０６，８１８ 号、及び第４，３８４，９８２ 号明
細書に記載されているものが含まれる。本記載の目的に
とって、触媒を０℃〜１１０ ℃の範囲の温度でＣ４
〜Ｃ８ 炭化水素中に入れた時チタン成分が溶解するな
らば、触媒は炭化水素可溶性チタン成分を有する触媒で
あると見做される。 【００１０】チタン含有固体触媒と接触させる有機金属
還元剤は、過去そのようなチタン含有触媒と一緒に助触
媒として使われてきた一般的にどのような種類の有機金
属還元剤からでも選択することができる。それらの例に
は、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビ
ル硼素化合物、及びヒドロカルビルアルカリ又はアルカ
リ土類金属化合物の如き有機金属化合物が含まれる。そ
のような還元剤の或る特別な例には、トリエチル硼素、
ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチ
ウム等が含まれる。現在好ましい有機金属還元剤は、式
Ｒｍ ＡｌＺ３−ｍ （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、Ｚはハロゲン、水素
、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり、ｍ は１〜３の範囲の数である）の化合物から選
択される。現在最も好ましい有機金属還元剤は、トリア
ルキルアルミニウム化合物から選択され、特にトリエチ
ルアルミニウムである。 【００１１】チタン含有触媒を予め処理するのに用いら
れる還元剤の量は、広い範囲に亙って変えることができ
る。粒状重合で全体的に最もよい改良を与えるのに必要
な最適の量は、日常的な実験によって決定することがで
きる。一般に過剰の有機金属還元剤を用いることができ
るが、そのような場合、触媒を重合過程に導入する前に
、触媒から可溶性有機金属還元剤が確実に除去されてい
るように、得られた生成物を炭化水素溶媒により何回か
洗浄にかけるのが望ましい。 【００１２】本発明は、米国特許第４，３２５，８３７
号明細書に記載されている種類のオレフィンプレポリ
マーを含有するチタン含有触媒に適用した場合に特に有
効である。 そのような触媒は次のようにして製造される。チタンア
ルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムとを適当な液体
中で反応させ、溶液を形成する。次に得られた溶液を適
当な沈澱剤と接触させ、得られた固体を四塩化チタンと
、その固体にオレフィンのプレポリマーを添加する前、
又は添加した後に接触させる。 【００１３】チタンアルコキシドの例には、アルキル基
が夫々１〜約１０個の炭素原子を有するチタンテトラア
ルコキシドが含まれる。或る特別な例には、チタンテト
ラメトキシド、チタンジメトキシドジエトキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオ
キシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンシ
クロヘキシルオキシドが含まれる。ハロゲン化マグネシ
ウムは塩化マグネシウムから選択されるのが好ましい。 チタンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムを適当
な液体中で一緒にすることができる。液体の例には、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン等の如き実質的に無水
の有機液体が含まれる。 【００１４】遷移金属化合物対金属ハロゲン化物のモル
比は、比較的広い範囲に亙って選択することができる。 一般にそのモル比は、約１０：１〜１：１０の範囲にあ
り、好ましくは約３：１〜約０．５ ：２の範囲にある
が、そのモル比が約２：１〜約１：２の範囲内にある場
合が一層多い。 【００１５】一般に溶液を得るために液体混合物を加熱
することが必要である。一般に約１５℃〜約１５０ ℃
の範囲の温度で成分を混合する。混合は大気圧又はそれ
より高い圧力で行うことができる。二つの成分を加熱す
るのに必要な時間は、溶液をもたらすどのような適当な
時間でもよい。一般にこれは約５分〜約１０時間の範囲
の時間になるであろう。加熱操作に続き、もし望むなら
ば、得られた溶液を濾過して未溶解物質又は余分な固体
を除去してもよい。 【００１６】沈澱剤は、金属がメンデレフの周期律表第
Ｉ族〜第ＩＩＩ 族金属である有機金属化合物、メンデ
レフの周期律表の第ＩＩＩ Ａ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ
、及びＶＢ族から選択された元素の金属ハロゲン化物及
び酸素含有ハロゲン化物、水素ハロゲン化物、及び式Ｒ
′−Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ′は１〜約１２個の炭素原子を有
するアルキル、アリール、シクロアルキル基、又はそれ
らの組合せであり、Ｘはハロゲン原子である）の有機酸
ハロゲン化物からなる群から選択される。 【００１７】そのような沈澱剤の幾つかの特別な例には
、リチウムアルキル、グリニャール試薬、ジアルキルマ
グネシウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジヒドロカ
ルビルアルミニウム、モノハロゲン化物、モノヒドロカ
ルビルアルミニウム二ハロゲン化物、ヒドロカルビルア
ルミニウムセスキハロゲン化物、三塩化アルミニウム、
四塩化錫、四塩化珪素、オキシ三塩化バナジウム、塩化
水素、臭化水素、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、フッ
化プロピオニル等が含まれる。 【００１８】用いられる沈澱剤の量は、希望する特定の
活性度により比較的広い範囲に亙って選択することがで
きる。一般に、チタン含有固体成分の遷移金属対沈澱剤
のモル比は約１０：１〜約１：１０の範囲内、一層一般
的には約２：１〜約１：３の範囲内にある。 【００１９】特に好ましい態様として、触媒は、その触
媒の粒径、最終的には重合反応で生ずる重合体粒子の粒
径を改良するのに充分な量のプレポリマーを含有する。 プレポリマーを形成する一つの方法は、脂肪族モノ−１
−オレフィンの存在下で沈澱を行わせることを含んでい
る。別の方法では沈澱された固体を脂肪族モノ−１−オ
レフィンと、プレポリマーを形成するのに適した条件で
接触させることを含んでいる。これは、固体を四塩化チ
タンで処理する前、又は後で行うことができる。プレポ
リマーを形成するのに用いることができるオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等、及びそれら
の一種類以上の混合物が含まれる。プレポリマー付着触
媒の全重量に基づくプレポリマーの重量は、一般に約１
〜約９０重量％、一層好ましくは約１〜約２０重量％、
さらに一層好ましくは約１〜約１５重量％の範囲にある
。 【００２０】四塩化チタン対固体の相対的比率は広い範
囲に亙って変えることができるが、一般的規則として、
四塩化チタン対プレポリマー付着又は未付着固体の重量
比は、一般に約１０：１〜約１：１０、一層一般的には
約７：１〜約１：４の範囲内にあるであろう。 【００２１】触媒を重合領域へ導入する前の、有機金属
還元剤によるチタン含有触媒の前処理は、実質的に不活
性な液体、一般的には炭化水素中で行うのが好ましい。 ここで用いられる有機金属還元剤と言う用語は、遷移金
属を基にしたオレフィン重合触媒系のための助触媒とし
て従来用いられてきたのと一般に同じ種類の有機金属還
元剤を指す。上述したように、好ましい種類の還元剤に
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウ
ム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、塩化ジ
メチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリエ
イコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、２−メチルペンチルジ
エチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
二臭化メチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニウム
、二塩化イソブチルアルミニウム、二臭化ドデシルアル
ミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソプロ
ピルアルミニウム、臭化メチル−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、臭化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジフェ
ニルアルミニウム、臭化ジシクロヘキシルアルミニウム
、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ沃化エチルア
ルミニウム等、及びそれらの混合物の如き有機アルミニ
ウム化合物が含まれる。 【００２２】全ての触媒製造工程で、酸素及び水の存在
を最小にする条件を用いるのが好ましい。接触は広い範
囲の温度条件に亙って行うことができる。典型的には、
接触は約１５℃〜約１５０ ℃、一層典型的には約２０
℃〜約１００ ℃の範囲の温度で行われ、接触後一般に
母液を傾瀉し、得られた固体を数回炭化水素の如き適当
な液体媒体で洗浄する。 【００２３】有機金属還元剤の使用量は広い範囲に亙っ
て変えることができる。過剰の有機金属還元剤を用いる
ことができる。一般に有機金属還元剤は、その還元剤対
処理される触媒中のチタンのモル比が約０．０１：１〜
約１０：１、一層好ましくは約０．０２：１〜約３：１
の範囲になるような量で用いられる。 【００２４】もし望むならば、得られた前処理触媒を、
その触媒を重合工程で使用する前に、例えば、シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、二塩化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリ（フェニレンスルフィド）の如き粒状希釈
剤と一緒に混合してもよい。粒状希釈剤対触媒の重量比
は広い範囲に亙って変えることができる。典型的には、
粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約１００ ：１〜１
：１００ の範囲内にあり、一層頻繁に約２０：１〜約
２：１の範囲にある。粒状希釈剤を使用することは、反
応器への触媒の導入制御を一層し易くするのに特に有効
であることが見出されている。 【００２５】予め処理した触媒を、種々の重合可能化合
物の重合に用いることができる。特にモノ−１−オレフ
ィンの単独重合又は共重合に有用である。２〜１８個の
炭素原子を有するオレフィンが最も屡々用いられるであ
ろう。予め処理した触媒は、スラリー又は粒状重合法に
特に有用である。粒状重合法では、重合体がばらばらな
粒子として確実に回収できるような温度及び圧力条件が
一般に選択される。典型的には、これは約６０〜約１１
０ ℃の範囲の温度を含むであろう。一層一般的には約
８０〜約１１０ ℃である。本発明の予め処理した触媒
は、助触媒がトリエチルアルミニウムであり、重合に用
いられるトリエチルアルミニウムの量が、重合で用いら
れる液体希釈剤の重量に基づき約２５ｐｐｍ より少な
く、一層好ましくはトリエチルアルミニウムが、重合で
用いられる液体希釈剤の重量に基づき約５〜約１０ｐｐ
ｍ の範囲の量で用いられる場合に特に有用である。 【００２６】連続的方法では、例えば環状反応器の如き
適当な反応器に連続的に適当な量の液体希釈剤、触媒、
助触媒、重合可能化合物、及びもし必要ならば水素を希
望の順序で導入する。反応器生成物を連続的に取り出し
、もし適切ならば、液体希釈剤及び未反応単量体をフラ
ッシュし、得られた重合体を乾燥し、回収することによ
り重合体が得られる。 【００２７】本発明で製造されたオレフィン重合体は、
射出成形、回転成形、フイルム押し出し等の如き慣用的
ポリオレフィン処理方法により物品を製造するのに用い
ることができる。本発明及びその目的及び利点を一層よ
く理解できるように、次の実施例を与える。 【００２８】 【実施例】実施例１ 触媒製造 窒素雰囲気下で、ｎ−ヘキサン、乾燥ＭｇＣｌ２及びチ
タンテトラエトキシド、Ｔｉ（ＯＥｔ）４を一緒にした
。撹拌混合物を１００ ℃へ加熱し、この温度に１時間
保持した。 混合物を２６℃へ冷却し、二塩化エチルアルミニウム（
ＥＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた２５重量％溶液とし
て、撹拌反応混合物へ６０分の時間に亙って添加した。 更に３０分後、撹拌を止め、固体を沈降させた。固体を
無水ｎ−ヘキサンで洗浄し、傾瀉し、次に更に２回の無
水ｎ−ヘキサンによる連続的洗浄及び傾瀉を行なった。 【００２９】次に反応器内容物を、外囲温度で二塩化エ
チルアルミニウム（ＥＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた
２５重量％溶液で処理した。撹拌反応混合物へのＥＡＤ
Ｃ溶液の添加には約３０分かかった。 【００３０】次に反応器に外囲温度で、エチレン計量タ
ンクを加圧及び再加圧することによりエチレンを添加し
、反応器中の触媒上にポリエチレン（プレポリマー）を
形成した。反応器からエチレンを窒素により追い出し、
プレポリマー付着触媒を２回の無水ｎ−ヘキサンで連続
的に洗浄及び傾瀉した。最後に無水ｎ−ヘキサンを反応
器に添加した。 【００３１】四塩化チタンを徐々に反応混合物へ添加し
、その混合物を約２５℃で１時間撹した。固体を沈降さ
せた後、母液を傾瀉し、固体を無水ｎ−ヘキサンで洗浄
し、傾瀉した。次に固体を更に４回の無水ｎ−ヘキサン
で連続的に洗浄及び傾瀉した。無水ｎ−ヘキサンに入れ
た触媒スラリーを、窒素中で保存タンクへ移した。 【００３２】２回の同様な触媒製造で、本発明のトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）による触媒の前処理で用い
られる無水ｎ−ヘキサン中の触媒スラリー約４０２．５
ポンドが得られた。 【００３３】窒素下で触媒スラリー（７．４ 重量％の
Ｔｉを含有する固形物１５．５７ ％）の試料２０ポン
ドを、保存タンクから反応器へ移し、外囲温度で１０分
間撹拌した。トリエチルアルミニウム０．７５ポンド（
３．０ モル）を、１５重量％ｎ−ヘキサン溶液５ポン
ドとして反応器へ添加し、撹拌反応混合物を５０℃へ加
熱した。５０℃で２時間後、その混合物を３０℃へ冷却
し、母液を傾瀉した。固体を４回連続的に５ガロンずつ
の無水ｎ−ヘキサンで洗浄及び傾瀉し、然る後、処理し
た触媒をヘキサンスラリーとして保存タンクへ移した。 触媒中に存在するアルミニウム（添加したトリエチルア
ルミニウムからのもの）対チタンのモル比は約３：２．
２であることが推定された。このＴＥＡで予め処理した
触媒は、ここでは触媒Ａとして言及する。 【００３４】乾燥塩化マグネシウムとチタンテトラエト
キシドとを炭化水素希釈剤中で反応させ、次にその混合
物をセスキ塩化エチルアルミニウムと反応させて固体を
生成させることにより別の触媒を製造した。次にその固
体上にエチレンプレポリマーを形成した。得られたプレ
ポリマー付着触媒の炭化水素スラリーを次にトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）と接触させ、予め活性化したプ
レポリマー付着触媒を与えた。この触媒は触媒Ｂとして
言及する。 【００３５】実施例２ 本発明のＴＥＡで予め処理した触媒Ｂを用いて、環状反
応器でトリエチルアルミニウムの量を少なくしてパイロ
ットプラント実験を行なった。これは、二塩化エチルア
ルミニウムではなくセスキ塩化エチルアルミニウムを用
いて製造した触媒の一つである。ポリエチレンの製造に
関係した四つの本発明の実験の要約を表Ｉに与えてある
。実験１、２、３及び４についての環状反応器中のＴＥ
Ａの量は夫々２２、１０、５及び５ｐｐｍ であった。 未処理触媒を用いた時、環状反応器で必要になるＴＥＡ
の正常な水準は遥かに高く、即ち、２５〜１５０ ｐｐ
ｍ ＴＥＡの範囲にある。未処理触媒を用いた場合、２
５ｐｐｍ より少ない量でＴＥＡを用いると環状反応器
の汚染を引き起こす。 【００３６】希釈剤としてイソブタンを含む液体を満た
した２３ガロン環状反応器でパイロットプラント実験を
行なった。流出物を周期的に反応器から排出し、フラッ
シュ室へ送り、そこで重合体を回収し、乾燥し、篩分け
た。ＴＥＡ及び生産性を希望の水準に維持するため、ト
リエチルアルミニウムをｎ−エキサンに入れた希釈溶液
と触媒と一緒に希釈剤を間欠的に反応器へ導入した。重
合体に対する分子量変更剤として水素を用いた。反応器
中の循環は、各実験で１８５０ｒｐｍ で作動する撹拌
器によって行なった。実験１、２、３、及び４の反応器
温度は１８０ °Ｆであった。標準ボールチェック（ｂ
ａｌｌ−ｃｈｅｃｋ）供給器による予め処理した触媒の
供給を行い易くするため、ＴＥＡ前処理した触媒を触媒
１部当たり５部のか焼（２００ 〜３００ ℃）シリカ
で希釈した。 【００３７】 【表１】
表Ｉ ＴＥＡ前処理触媒に
よる２日連続パイロットプラントポリエチレン実験
実験１ 実験２ 実験３
実験４水素濃度（モル％）
１．３５ １．５０
２．２３ ２．１４Ｈ２ ／Ｃ２ ＝
モル比 ０．１
８ ０．２０ ０．２９
０．２８トリエチルアルミニウム（ｐｐｍ）
２２ １０
５ ５ 重合体メルトインデックス
４．２ ５．９
７．４ １１．５ ＨＬＭＩ／
ＭＩａ ３５
３６ ３８
３７ 重合体密度（ｇ／ｃｃ）
０．９６７ ０．９６８
０．９６８ ０．９７０ 曲げモジ
ュラス、ＭＰａ １７２０
１８００ １７９０ １８
３０ 生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時）
２６，３２０ １８，８７０ ２２，
７３０ １７，８６０ （シリカを
除く） 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３）
２４．９ ２５．６ ２５．
９ ２６．３ ａ ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重
メルトインデックス／メルトインデックスを表す。 【００３８】表Ｉの実験１、２、３、及び４に関し、開
始時の環状反応器のＴＥＡの量は２２ｐｐｍ （実験１
）であり、反応器汚染は観察されなかったことが分かる
。反応器を調整した後、ＴＥＡ量を１０ｐｐｍ に減少
させたが、依然として汚染問題は起きなかった（実験２
）。実験３及び４では、ＴＥＡ水準を更に５ｐｐｍ Ｔ
ＥＡに減少させたが、汚染は検出されなかった。表Ｉの
実験１〜４で行われた全操作時間は２日間であり、即ち
これらの実験は、本発明のＴＥＡ前処理触媒について環
状反応器でＴＥＡの水準を減少させてパイロットプラン
トで２日間連続操作した場合を表し、その期間中反応器
の汚染は検出されなかった。 【００３９】表Ｉの他の因子は、ＴＥＡ水準を低くして
も大して変わらないように見える。触媒の活性度は比較
的一定であった。その一連の実験中水素濃度を増大した
ので、活性度の幾らかの減少は予想されたであろう。水
素の量を増大すると、同様にメルトインデックスの増大
を起こすであろう。ＨＬＭＩ／ＭＩ値に反映する分子量
分布の広がりは、本質的に一定であった。比較的高いＨ
ＬＭＩ／ＭＩ値は、ＴＥＡ水準が低いことよりも反応温
度が比較的低い（１８０ °Ｆ）ことによって殆ど惹き
起こされているようであった。曲げモジュラス及び嵩密
度の値は、ＴＥＡの水準によっては変化しなかった。一
般にＴＥＡ水準の減少に対し系が不利になる仕方で変動
することはなかった。 【００４０】実施例３ 触媒Ａを用いた３日間の連続操作に亙るパイロットプラ
ント実験の結果を表ＩＩに要約する。本発明の前処理触
媒の供給をし易くするために、ＴＥＡ前処理触媒を、６
００ ℃でか焼したシリカで希釈した。正確な希釈率は
分からないが、触媒Ａの１重量部に対しシリカが約３〜
約５重量部の範囲にあるものと考えられた。実験５、６
、７、８、９、及び１０での反応器温度は１９０ °Ｆ
であった。これらの実験でのＴＥＡ量は、夫々１１、１
０、１０、１２、９及び８ｐｐｍ であった。 【００４１】 【表２】 表ＩＩ ＴＥＡ前処理触媒による３日連続パイロット
プラント共重合体樹脂実験
実験５ 実験６ 実験７
実験８ 実験９ 実験１０水素濃度（モル％）
１．５６ １．５３ １．５
７ １．３７ １．６４ ２．１８
Ｈ２ ／Ｃ２ ＝ モル比 ０．１８
０．２１ ０．２１ ０．１７
０．２１ ０．２９ トリエチルアルミニウ
ム （ｐｐｍ） １
１ １０ １０ １２
９ ８１−ヘキセン、 エチレン基準重量％ ０ ３
．３ ３．４ １５．０ １４
．９ １４．９ 重合体メルトインデックス ４
．２ １５．２ １８．２ １４
．５ １９．７ ２７．２ ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉａ ３７ ２９
１８ ２１ ４２
３０ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．
９６８ ０．９６７ ０．９６６ ０．９
６０ ０．９６０ ０．９６１曲げモジュラス
、ＭＰａ １６８９ １７７０ １６
７１ １５１５ １４７２ １５６
３ 生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ２０４０
２０４０ ２０４０ ２０８０ １
５２０ １８９０ 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３
） ２３．１ ２３．５ ２３．８
２２．１ ２２．８ ２４．５ ａ
ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。 【００４２】表ＩＩの実験５、６、７、８、９及び１０
に関し、開始時の反応器中のＴＥＡの量は１１ｐｐｍ
であり、３日間の連続操作で８ｐｐｍ 〜１２ｐｐｍ
の間で変化させたことが分かる。この期間中検出可能な
汚染問題は起こらず、活性度は本質的に変化しなかった
。 【００４３】実験６、７、８、９、及び１０に関し、１
−ヘキセンを反応器に添加した効果を見ることができる
。一般に１−ヘキセンを増加するに従って、メルトイン
デックスは増大した。予想される通り、１−ヘキセンを
増大すると密度は減少し、曲げモジュラスは低下した。 ＨＬＭＩ／ＭＩの値が幾らか低いのは、恐らく実験６〜
１０で用いられた反応器温度が高いことによるものと思
われる。嵩密度は低いＴＥＡ水準で比較的一定のままで
あった。 【００４４】表ＩＩの結果は、本発明のＴＥＡ前処理触
媒により、エチレンと１−ヘキセンとの共重合中、環状
反応器中で使用されるＴＥＡの量を少なくすることがで
きることを示している。 【００４５】実施例４ 触媒Ａを用いた５日間の連続操作によるパイロットプラ
ント実験の結果を表ＩＩＩ に要約する。本発明の前処
理触媒の供給をし易くするため、ＴＥＡ前処理触媒を、
６００ ℃でか焼したシリカで希釈した。ここでも希釈
は触媒Ａの１重量部当たりシリカ約３〜約５重量部の割
合であった。実験１１、１２、１３、１４、１５、及び
１６の反応器温度は、夫々１８０ °Ｆ、１８２ °Ｆ
、１８９ °Ｆ、１９１ °Ｆ、１９１ °Ｆ、及び１
９１ °Ｆであった。これらの実験でＴＥＡの量は、夫
々９、５、５、４、２、及び２ｐｐｍ であった。 【００４６】 【表３】
表ＩＩＩ ＴＥＡ前処理触
媒による５日連続パイロットプラント共重合体樹脂実験
実
験１１ 実験１２ 実験１３ 実験１４ 実験
１５ 実験１６水素濃度（モル％） １
．９５ １．９９ ２．０５ ２．
０６ １．９７ ２．０９ Ｈ２ ／Ｃ２
＝ モル比 ０．２４ ０．２６
０．２７ ０．３１ ０．２５
０．２７ トリエチルアルミニウム （ｐｐｍ） ９
５ ５ ４
２ ２１−ヘキセン、 エチレン基準重量％ １４．４ １
４．８ １４．９ １５．３ １５
．８ ６．６重合体メルトインデックス ３８
４２．２ ６４ １１８．
７ ５９．９ ３４ ＨＬＭＩ／ＭＩａ
２４ ＮＡｂ １
５ ＮＡｂ ＮＡｂ Ｎ
Ａｂ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．９６
０ ０．９５９ ０．９６０ ０．９５９
０．９５８ ０．９６２曲げモジュラス、Ｍ
Ｐａ １５４４ ＮＡｂ １４９８
ＮＡｂ ＮＡｂ ＮＡｂ
生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ３６４０
３６１０ ４６５０ ３０３０ ３
１３０ ３４５０ 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３
） ２４．８ ２５．２ ２６．４
２６．４ ２６．３ ２６．１ ａ
ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。 ｂ ＮＡは得られなかったことを表す。 【００４７】表ＩＩＩ の実験１１、１２、１３、１４
、１５及び１６に関し、開始時の反応器中のＴＥＡの量
は９ｐｐｍ であり、５日間の連続操作で２ｐｐｍ ま
で 徐々に減少させた。この期間中検出可能な汚染問
題は起こらず、活性度は本質的に変化しなかった。 【００４８】表ＩＩに要約した結果に関して前の実施例
で述べた一般的説明は、表ＩＩＩ に示した結果にも当
てはまる。環状反応器中のＴＥＡ量を０．５ｐｐｍへ低
下させると、活性度は鋭く低下し、操作が停止されたこ
とに注意すべきである。 【００４９】比較的多量の１−ヘキセンが存在していた
ことを考慮すると、密度の全体的低下は僅かであったの
で、低い反応温度でもＴＥＡ処理はコモノマー配合に余
り影響を与えなかったことを結論することができる。例
えば、非常に水素を多くし、１−ヘキセンを非常に多く
した実験１４では、メルトインデックスは非常に高く１
１８．７ であったことに注意すべきである。 【００５０】実施例５ シリカ希釈触媒Ｂを用いた１０日間の連続操作によるパ
イロットプラント実験の結果を表ＩＶに要約する。実験
１７、１８、１９、及び２０は第一の種類の共重合体樹
脂に関するが、実験２１、２２、及び２３は異なった種
類の共重合体樹脂に関する。未処理触媒で日常的に使わ
れている条件に合わせるため一層高い反応器温度を用い
た。実験１７、１８、１９、及び２０で用いられた反応
器温度は２１５ °Ｆであったのに対し、実験２１、２
２、及び２３の反応温度は、夫々２０５ °Ｆ、２０５
°Ｆ、及び１９９ °Ｆであった。 【００５１】 【表４】 表ＩＶ ＴＥＡ前処理触媒による１０日連続パイロッ
トプラント共重合体樹脂実験
実験１７ 実験１８ 実験１９ 実験２
０ 実験２１ 実験２２ 実験２３水素濃度（ｍ
ｏｌ％） １．０ ０．８６ ０．８
６ ０．９２ ０．４８ ０．５５
０．０５ Ｈ２／Ｃ２ ＝ モル比 ０．１４
０．１４ ０．１４ ０．１５
０．０８ ０．０９ ０．０９ ト
リエチルアルミ ニウム（ｐｐｍ） １０ １０
１０ ５ ５
５ ５１−ヘキセン、エチ レン基準重量％ ０．２１ ０．２５
０．２７ ０．２９ １．０７
１．１５ １．２７ 重合体ＭＩ
２４ １９ １９ １
７ ６ ８ ９Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩａ １４ ２６
１５ ２５ １６ ２
７ ２８ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．９
５８ ０．９５４ ０．９５７ ０．９５
７ ０．９４５ ０．９４４ ０．９４４
生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ５０００ ３５１０
３５７０ ３０８０ ４１７０ ４
０００ ４０００ 重合体嵩密度 （ｌｂ／ｆｔ３） ２９．３ ２９
．１ ２９．３ ２９．５ ２５．
９ ２６．３ ２５．１ ａ ＨＬＭＩ／
ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルトインデックス
を表す。 ｂ ＮＡは得られなかったことを表す。 【００５２】表ＩＶの実験１７、１８、１９、及び２０
に関し、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）の商業的規
模の共重合体の一つを製造するため、反応器中のＴＥＡ
量は、夫々１０、１０、１０、及び５であったことが分
かる。別のフィリップスの商業的規模の共重合体を製造
するための実験２１、２２、及び２３では反応器中のＴ
ＥＡ量は５ｐｐｍ であった。これらの実験では、前の
実施例の表ＩＩ及び表ＩＩＩ の共重合体実験に比較し
て一層高い温度を用いているので、嵩密度は大きくなっ
ている。他の反応条件及び重合体の性質は、未処理触媒
を用い、環状反応器中のＴＥＡ水準を高くしてこれらの
共重合体を製造した慣用的方法の場合と同様であった。 【００５３】表ＩＶに示された結果は、環状反応器でＴ
ＥＡ水準を低下して高品質の共重合体を生ずる系を与え
る本発明のＴＥＡ処理触媒の効果性を示している。これ
らの系も、１０日間の連続的操作期間中汚染問題を起こ
さなかった。 【００５４】実施例６ 商業的規模のチタン含有触媒を評価した。触媒を次のよ
うにして調製した。チタンテトラエトキシドと二塩化マ
グネシウムとを接触させて溶液を得、次にその溶液をセ
スキハロゲン化アルミニウムと接触させて沈澱物を得、
その沈澱物をエチレンと接触させてプレポリマーを形成
し、次にそのプレポリマー付着固体をＴｉＣｌ４と接触
させ、次に何回か炭化水素で洗浄し、可溶性チタン成分
を除去した。そのような触媒調製で複数回の炭化水素洗
浄を用いても、触媒が老化すると可溶性チタン成分の量
は増大することが本出願により観察されている。 【００５５】五つの別々の部分を商業的規模の触媒を、
その効果を評価するため異なった条件でトリエチルアル
ミニウムで処理した。どの場合でも３．５ ポンドの固
体触媒をヘキサンスラリーにして反応器へ導入した。１
０分間混合した後、１５重量％トリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液を反応器へ導入した。次にそのスラリー
を選択された反応温度へ持って行き、２時間混合した、
然る後、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した。触媒
前処理中の条件を表Ｖに記載する。 【００５６】 【表５】
表Ｖ
触媒前処理条件
触媒 ＴＥＡ溶液（Ｉ ｂ
） 反応温度（℃）
Ｃ ５．０
６０
Ｄ ０．５
６０
Ｅ ０．５
２０ Ｆ
５．０
２０ Ｇ
２．７５
４０【００５７】触媒の各々、及び最
初の商業的規模の未処理対照触媒のヘキサンスラリーを
分析試験にかけ、可溶性チタン成分の相対的量を決定し
た。結果を表ＶＩに記載する。 【００５８】 【表６】
表ＶＩ
分析結果
触媒 上澄み液（
ｐｐｍ） 乾燥触媒（重量％）
色 Ａｌ
Ｔｉ Ｍｇ Ａｌ Ｔｉ
Ｍｇ Ｃ 黒
９５．０ １．８ ０．５
５．８ １２．８ ７．２
Ｄ 明褐色 ０．２ ４
．５ ０．１ ２．３ １４
．１ ７．４ Ｅ
明褐色 ＜０．１ ０．３ ＜０．１
２．４ １４．０ ７．６
Ｆ 黒 ９２．６
０．２ ＜０．１ ５．２
１２．８ ６．９ Ｇ
暗褐色 ２４．０ ＜０．１
＜０．１ ４．２ １３．０
６．７ 対照 明褐色 ０
．２ ＞１６９９．１ ０．２ １．６
１４．０ ７．４ 【００５９】対照
触媒スラリーを異なった濃度及び温度でＴＥＡで処理す
ると、どの場合でも５ｐｐｍ より低い可溶性チタン量
を与える結果になった。 【００６０】実施例７ 実施例６のＴＥＡ処理触媒の重合に対する効果性を、次
に未処理対照触媒のものと比較した。１ガロン容量の反
応器を重合に用いた。各重合実験に対し、反応器を、そ
れに約１リットルのイソブタンを入れ、１１０ ℃に１
時間加熱し、反応器をあけ、次にそれを窒素を含まない
イソブタンでフラッシュすることにより準備した。触媒
スラリー及びＴＥＡ助触媒を反応器に入れた。反応器を
密封し、水素を添加した。約２リットルのイソブタンを
反応器へ加圧して入れた。次にエチレンを１時間に亙っ
て連続的に反応器へ供給し、一定の圧力が得られるよう
にした。その時間が終わった時、エチレンの流れを止め
、反応器を通気した。重合体を収集し、６０℃で真空乾
燥し、秤量した。 【００６１】１．１ ｋｇのイソブタン、９０ｇ の１
−ヘキセン、０．５ ｃｃの１５重量％トリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘプタン溶液を用いて９０℃、全圧３２
４ｐｓｉｇ で１時間重合を行なった。水素を２．２５
リットルの容器から２５ｐｓｉ の量で反応器中へ測定
して入れた。反応物モル比は、約７モル％のエチレン濃
度で０．７ のヘキセン／エチレン及び０．０５の水素
／エチレンであった。結果を表ＶＩＩ に要約する。 【００６２】 【表７】
表ＶＩＩ
生産性（ｋｇ／ｇ／時）
ＭＩ ＨＬＭＩ／ＭＩ 密度実験
触媒ａ 触媒重量から Ｔｉ分析から （ｇ
／１０分） 比 （ｇ／ｃｃ） ２４
Ｃ ２４
１８ １．２６
２７．３ ０．９４２９ ２５ Ｄ
２３ ２０
１．６８ ２７．４
０．９４４３ ２６ Ｅ
２５ ２３
１．６５ ２７．４ ０．
９４３５ ２７ Ｆ ２１
１８ １．
６２ ２７．０ ０．９４３３ ２
８ Ｇ ２４
２５ １．３９
２７．６ ０．９４４０ ２９ 対照
２６ ２３（２５
）ｂ １．１６ ３０．７
０．９４３９ａ 綿状物の嵩密度は、僅か１４
．８〜１５．４ポンド／立方フィートの範囲であった。 ｂ 溶液中のＴｉについて補正計算した。 【００６３】データーは、生産性及び重合体分子量がＴ
ＥＡ処理により僅かに減少したことを示している。剪断
比、綿状物嵩密度、及び重合体の密度は処理によって実
質的には影響を受けなかった。このようにＴＥＡ処理は
、形成される重合体或は触媒の性能に大きな悪影響を与
えることなく、触媒の可溶性Ｔｉ量を減少させた。水素
の量を減少させることにより、分子量及び生産性を、未
処理対照触媒で得られたものに非常に近い値まで増大す
ることができるはずである。 【００６４】実施例８ 種々のＴＥＡ前処理触媒及び対照触媒を用いて別の一連
の重合を行い、ＴＥＡ前処理が生成微粒重合体の種類に
影響を与えるか否かを決定した。１．１ ｋｇのイソブ
タン中、１００ ℃、全圧５００ｐｓｉで１時間重合を
行なった。トリエチルアルミニウム助触媒を１５重量％
ヘプタン溶液として０．５ ｃｃ用いた。２．２５リッ
トルの容器から１３２ｐｓｉの水素を反応器に導入した
。水素／エチレンモル比は、６．０５モル％のエチレン
で０．３６であった。結果を表ＶＩＩＩに要約する。 【００６５】 【表８】
表ＶＩＩＩ
生産性（ｋｇ／ｇ／時）
微粒子実験 触媒
触媒重量から Ｔｉ分析から ＭＩ（ｇ／１０分
） （−１００メッシュ％） ３０ Ｃ
１２ ９
１０９ ２．９８
３１ Ｄ １１
１２ １６１
２．５０ ３２ Ｅ
１５ １３
１２１ ２．３８ ３３
Ｆ １１
９ １４７
３．７５ ３４ Ｇ １１
８
２０７ ２．５０ ３５
対照 １１ ８ａ
１９２
２．２９ａ 溶液中のＴｉについて補正計算した。 【００６６】データーは、ＴＥＡ前処理が微粒重合体に
大きな悪影響を何ら与えないことを示している。 【００６７】実施例９ エチレンと１−ヘキセンとの共重合で異なった助触媒量
でＴＥＡ前処理触媒Ｇを評価するため別の一連の重合を
行なった。１．１ ｋｇのイソブタン中で、９０ｇ の
１−ヘキセン及び種々の量の１５重量％トリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘプタン溶液を用いて、９０℃、全圧３
２４ｐｓｉｇで１時間重合を行なった。２．２５リット
ルの容器から２５ｐｓｉ の水素も反応器中に導入した
。反応物モル比は、約７モル％のエチレン濃度で０．７
のヘキセン／エチレン及び０．０５の水素／エチレン
であった。結果を表ＩＸに要約する。 【００６８】 【表９】
表ＩＸ実験 トリエチルアルミニ
ウムｂ 生産性 ＭＩ
ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ） （ｐ
ｐｍ）ｃ （ｋｇ／ｇ／時） （ｇ／１
０分） 比 ３６
３．０ ２８６
１０．０ ３．７８
２７．４ ３７ １．５
１４３ １０．８
２．５２ ２６．２
３８ ０．５ ４８
２５．０ １．３
９ ２７．６ ３９
０．５ ４８
２１．３ １．７４
２８．３ ４０ ０．２５
２４ １４．４
０．９９ ３０．７ ４
１ ０．１５ １５
３．９ １．１９
２６．８ ４２ ０．
１０ １０ ＮＤ
ａ ＮＤ
ＮＤ ａ ＮＤは決定されていないことを示す。 ｂ ＴＥＡは１５重量％ｎ−ヘプタン溶液であった（密
度＝０．７０ｇ／ｃｃ） ｃ イソブタンを基にしたｐｐｍ 。 【００６９】データーは、実験規模のポット型反応器で
、ＴＥＡ助触媒の量が減少するに従って、共重合の生産
性が低下することを示している。生産性に対する影響は
、明らかに環状反応器の場合よりその実験規模の反応器
の方が顕著である。 【００７０】実施例１０ 他の有機金属還元剤の影響を評価するため、別の一連の
触媒を調製した。対照触媒を次のようにして調製した。 チタンテトラエトキシドと塩化マグネシウムの溶液を形
成し、その溶液を二塩化エチルアルミニウムと接触させ
、沈澱物を得た。沈澱物上でエチレンを重合し、プレポ
リマーを形成した。得られた固体を次にＴｉＣｌ４で洗
浄し、次に数回炭化水素で洗浄した。 【００７１】得られた対照触媒を炭化水素でスラリーに
したものの別々な部分を、異なった還元剤、即ち、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリエチ
ル硼素、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、及びマガ
ラ（Ｍａｇａｌａ）（ジブチルマグネシウムとトリエチ
ルアルミニウムとの混合物）と接触させた。次に種々の
触媒のエチレン重合に対する効果を比較した。重合は実
施例ＶＩＩ に記載したのと実質的に同じやり方で行な
った。条件及び結果を表Ｘに要約する。 【００７２】 【表１０】
表Ｘ実験 ＴＥＡ
水素 生産性 ＭＩ
ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ）
（ｐｓｉ） （ｋｇ／ｇ／時）
（ｇ／１０分） 対
照触媒 ４３ ０．１ ４５
６．０ ０．４
８ ３６．４ ４４
０．２５ ５０
２０．７ １．０２
２９．５ ４５ ０．５
４５ ３３．６
１．３５ ２９．７ ４
６ １．０ ４５
４１．２ １．２４
２９．７ ４７ ２．
０ ３５ ４１
．２ １．２８
３１．８ ４８ ４．０
３５ ４３．１
１．３２ ３１．５ ４９
６．０ ３０
３９．５ １．２０
３０．０ ＴＥＡ処理触媒 ５０ ０．１ ４０
１４．３ ０．６
５ ３４．５ ５１
０．２５ ４０
２１．４ ０．６５
３０．９ ５２ ０．５
４０ ２７．８
１．４７ ２４．６ ５
３ １．０ ４０
３６．０ １．２６
２９．８ ＤＥＡＣ処理触媒 ５４ ０．０５ ４０
２．０ −−
− −−− ５５
０．１ ４０
３４．４ ０．８９
３２．６ ５６ ０．２５
４０ ６６．６
１．５７ ２９．６ ５
７ ０．５ ４０
５３．８ ２．０６
２７．６ ５８ １．
０ ４０ ５７
．５ １．９３
２８．２ ＴＥＢ処理触媒 ５９ ０．５ ４５
５１．４ １．９
８ ２８．２ 【００７３】 【表１１】
表Ｘ（続き）実験 ＴＥＡ
水素 生産性 Ｍ
Ｉ ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ
） （ｐｓｉ） （ｋｇ／ｇ／時
） （ｇ／１０分）
ＤＥＺ処理触媒 ６０ ０．５ ４５
３３．８ １．５
８ ２８．８ ＭＡＧＡＬＡ処理触
媒 ６１ ０．５ ４５
２２．１ ２．０
２７．８ ブチルリチウム処理
触媒 ６２ ０．５ ４５
３７．６ ０．８
９ ３７．８ 【００７４】表Ｘ中
、点線は決定されなかったことを示している。表Ｘの結
果は、可溶性チタン化合物を含有する粒状チタン触媒を
、広い範囲の有機金属還元剤で効果的に処理できること
を示している。多くの場合、有機金属還元剤処理触媒の
生産性は、与えられた助触媒の水準で対照のものよりも
大きいことが認められるであろう。 特に顕著なものは、トリエチル硼素及びジエチルアルミ
ニウム塩化物で処理された触媒である。
する。一つの態様として、本発明は、スラリー又は粒状
重合に関する。別の態様として、本発明は、連続的環状
反応器を用いたオレフィン重合に関する。更に別の態様
として、本発明は、オレフィン重合に用いられる新規な
触媒系に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンを重合するのに用いられてい
る非常に一般的な方法の一つは、重合体が固体粒子の形
で形成され、反応生成物が液体媒体中に懸濁した粒状重
合体固体のスラリーになっているような条件で液体希釈
剤中で重合を行うことを含んでいる。そのような反応方
法は、スラリー又は粒状重合として言及されている。そ
のような粒状重合を行う特に望ましい方法は、連続的環
状反応器を使用することを含んでいる。そのような反応
器装置の例は、米国特許第３，１５２，８７２ 号、及
び米国特許第４，４２４，３４１ 号明細書に記載され
ている。 【０００３】従来、商業的粒状重合法の多くはクロム系
触媒を用いてきた。しかし、そのような方法はチタン系
触媒及び有機金属助触媒を用いても行われてきた。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】粒状重合で僅かな量の
助触媒を用いると、チタン系触媒を用いた場合、或る問
題が起きることに本出願人は気がついてきた。助触媒の
量を充分な生産性が得られるように充分高くしても、チ
タン含有触媒系を用いた場合、助触媒の量が或る水準以
下に落ちると反応器壁に熱伝導を妨げるある種の皮膜を
形成する傾向があることが観察されてきた。重合が僅か
１時間かそこいらで、熱移動が通常問題にならないよう
な実験規模（ｂｅｎｃｈ ｓｃａｌｅ）の装置では、そ
の現象は通常観察されない。しかし、商業的規模の重合
では、特に環状反応器では、その現象が観察されてきた
。この皮膜形成の正確な原因は現在分かっていない。本
出願人による理論によれば、それは可溶性重合体又は可
溶性触媒が形成されるためであろうとされてきた。本出
願人の一つの理論によれば、それは実際に触媒から炭化
水素可溶性物質が滲み出すことによるものであるとされ
る。 【０００５】重合中皮膜形成を起こす傾向が少ないチタ
ン含有触媒系を用いてオレフィンを粒状重合する方法を
与えることが望ましい。低い助触媒量で充分用いること
ができるチタン系触媒を用いてオレフィンを粒状重合す
る方法を与えることも望ましい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィンと、チタン含有触媒とを重合領域中で粒状重合条件
下で接触させることからなり、然も、前記触媒が炭化水
素可溶性チタン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有
機金属還元剤とを、その触媒を重合領域内に導入する前
に接触させることにより製造されたものであるオレフィ
ンの重合方法が与えられる。 【０００７】本発明の別の態様によれば、オレフィン重
合用触媒が与えられる。その触媒は、炭化水素可溶性チ
タン成分を有する粒状チタン含有触媒と、有機金属還元
剤とを、その触媒を重合領域中に導入する前に接触させ
ることにより製造される。 【０００８】特に好ましい態様によれば、チタン含有触
媒は、チタンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウム
とを適当な液体中で接触させて溶液を形成し、その溶液
を適当な沈澱剤と接触させて固体を形成し、その固体を
、出来ればオレフィンと接触させてプレポリマーを形成
した後、四塩化チタンと接触させ、次に得られた固体を
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と、その固体を重合
容器へ導入する前に接触させることにより製造される。 【０００９】触媒が炭化水素可溶性チタン成分を含有す
るチタン含有触媒である場合、本発明は、どのような粒
状重合に対しても適用できるであろうと考えられる。広
い範囲のそのようなチタン含有触媒が知られている。そ
のような触媒の幾つか例には、米国特許第４，４７７，
５８６ 号、第４，３９４，２９１号、第４，３２５，
８３７ 号、第４，３２６，９８８ 号、第４，３６３
，７４６ 号、第４，３２９，２５３ 号、第４，６１
８，６６１ 号、第４，６２６，５１９ 号、第４，５
５５，４９６ 号、第４，３８４，９８２ 号、第４，
４０６，８１８ 号、及び第４，３８４，９８２ 号明
細書に記載されているものが含まれる。本記載の目的に
とって、触媒を０℃〜１１０ ℃の範囲の温度でＣ４
〜Ｃ８ 炭化水素中に入れた時チタン成分が溶解するな
らば、触媒は炭化水素可溶性チタン成分を有する触媒で
あると見做される。 【００１０】チタン含有固体触媒と接触させる有機金属
還元剤は、過去そのようなチタン含有触媒と一緒に助触
媒として使われてきた一般的にどのような種類の有機金
属還元剤からでも選択することができる。それらの例に
は、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビ
ル硼素化合物、及びヒドロカルビルアルカリ又はアルカ
リ土類金属化合物の如き有機金属化合物が含まれる。そ
のような還元剤の或る特別な例には、トリエチル硼素、
ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチ
ウム等が含まれる。現在好ましい有機金属還元剤は、式
Ｒｍ ＡｌＺ３−ｍ （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、Ｚはハロゲン、水素
、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり、ｍ は１〜３の範囲の数である）の化合物から選
択される。現在最も好ましい有機金属還元剤は、トリア
ルキルアルミニウム化合物から選択され、特にトリエチ
ルアルミニウムである。 【００１１】チタン含有触媒を予め処理するのに用いら
れる還元剤の量は、広い範囲に亙って変えることができ
る。粒状重合で全体的に最もよい改良を与えるのに必要
な最適の量は、日常的な実験によって決定することがで
きる。一般に過剰の有機金属還元剤を用いることができ
るが、そのような場合、触媒を重合過程に導入する前に
、触媒から可溶性有機金属還元剤が確実に除去されてい
るように、得られた生成物を炭化水素溶媒により何回か
洗浄にかけるのが望ましい。 【００１２】本発明は、米国特許第４，３２５，８３７
号明細書に記載されている種類のオレフィンプレポリ
マーを含有するチタン含有触媒に適用した場合に特に有
効である。 そのような触媒は次のようにして製造される。チタンア
ルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムとを適当な液体
中で反応させ、溶液を形成する。次に得られた溶液を適
当な沈澱剤と接触させ、得られた固体を四塩化チタンと
、その固体にオレフィンのプレポリマーを添加する前、
又は添加した後に接触させる。 【００１３】チタンアルコキシドの例には、アルキル基
が夫々１〜約１０個の炭素原子を有するチタンテトラア
ルコキシドが含まれる。或る特別な例には、チタンテト
ラメトキシド、チタンジメトキシドジエトキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラデシルオ
キシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンシ
クロヘキシルオキシドが含まれる。ハロゲン化マグネシ
ウムは塩化マグネシウムから選択されるのが好ましい。 チタンアルコキシドと二ハロゲン化マグネシウムを適当
な液体中で一緒にすることができる。液体の例には、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン等の如き実質的に無水
の有機液体が含まれる。 【００１４】遷移金属化合物対金属ハロゲン化物のモル
比は、比較的広い範囲に亙って選択することができる。 一般にそのモル比は、約１０：１〜１：１０の範囲にあ
り、好ましくは約３：１〜約０．５ ：２の範囲にある
が、そのモル比が約２：１〜約１：２の範囲内にある場
合が一層多い。 【００１５】一般に溶液を得るために液体混合物を加熱
することが必要である。一般に約１５℃〜約１５０ ℃
の範囲の温度で成分を混合する。混合は大気圧又はそれ
より高い圧力で行うことができる。二つの成分を加熱す
るのに必要な時間は、溶液をもたらすどのような適当な
時間でもよい。一般にこれは約５分〜約１０時間の範囲
の時間になるであろう。加熱操作に続き、もし望むなら
ば、得られた溶液を濾過して未溶解物質又は余分な固体
を除去してもよい。 【００１６】沈澱剤は、金属がメンデレフの周期律表第
Ｉ族〜第ＩＩＩ 族金属である有機金属化合物、メンデ
レフの周期律表の第ＩＩＩ Ａ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ
、及びＶＢ族から選択された元素の金属ハロゲン化物及
び酸素含有ハロゲン化物、水素ハロゲン化物、及び式Ｒ
′−Ｃ−Ｘ（式中、Ｒ′は１〜約１２個の炭素原子を有
するアルキル、アリール、シクロアルキル基、又はそれ
らの組合せであり、Ｘはハロゲン原子である）の有機酸
ハロゲン化物からなる群から選択される。 【００１７】そのような沈澱剤の幾つかの特別な例には
、リチウムアルキル、グリニャール試薬、ジアルキルマ
グネシウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジヒドロカ
ルビルアルミニウム、モノハロゲン化物、モノヒドロカ
ルビルアルミニウム二ハロゲン化物、ヒドロカルビルア
ルミニウムセスキハロゲン化物、三塩化アルミニウム、
四塩化錫、四塩化珪素、オキシ三塩化バナジウム、塩化
水素、臭化水素、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、フッ
化プロピオニル等が含まれる。 【００１８】用いられる沈澱剤の量は、希望する特定の
活性度により比較的広い範囲に亙って選択することがで
きる。一般に、チタン含有固体成分の遷移金属対沈澱剤
のモル比は約１０：１〜約１：１０の範囲内、一層一般
的には約２：１〜約１：３の範囲内にある。 【００１９】特に好ましい態様として、触媒は、その触
媒の粒径、最終的には重合反応で生ずる重合体粒子の粒
径を改良するのに充分な量のプレポリマーを含有する。 プレポリマーを形成する一つの方法は、脂肪族モノ−１
−オレフィンの存在下で沈澱を行わせることを含んでい
る。別の方法では沈澱された固体を脂肪族モノ−１−オ
レフィンと、プレポリマーを形成するのに適した条件で
接触させることを含んでいる。これは、固体を四塩化チ
タンで処理する前、又は後で行うことができる。プレポ
リマーを形成するのに用いることができるオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等、及びそれら
の一種類以上の混合物が含まれる。プレポリマー付着触
媒の全重量に基づくプレポリマーの重量は、一般に約１
〜約９０重量％、一層好ましくは約１〜約２０重量％、
さらに一層好ましくは約１〜約１５重量％の範囲にある
。 【００２０】四塩化チタン対固体の相対的比率は広い範
囲に亙って変えることができるが、一般的規則として、
四塩化チタン対プレポリマー付着又は未付着固体の重量
比は、一般に約１０：１〜約１：１０、一層一般的には
約７：１〜約１：４の範囲内にあるであろう。 【００２１】触媒を重合領域へ導入する前の、有機金属
還元剤によるチタン含有触媒の前処理は、実質的に不活
性な液体、一般的には炭化水素中で行うのが好ましい。 ここで用いられる有機金属還元剤と言う用語は、遷移金
属を基にしたオレフィン重合触媒系のための助触媒とし
て従来用いられてきたのと一般に同じ種類の有機金属還
元剤を指す。上述したように、好ましい種類の還元剤に
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウ
ム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、塩化ジ
メチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリエ
イコシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、２−メチルペンチルジ
エチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
二臭化メチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニウム
、二塩化イソブチルアルミニウム、二臭化ドデシルアル
ミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソプロ
ピルアルミニウム、臭化メチル−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、臭化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジフェ
ニルアルミニウム、臭化ジシクロヘキシルアルミニウム
、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ沃化エチルア
ルミニウム等、及びそれらの混合物の如き有機アルミニ
ウム化合物が含まれる。 【００２２】全ての触媒製造工程で、酸素及び水の存在
を最小にする条件を用いるのが好ましい。接触は広い範
囲の温度条件に亙って行うことができる。典型的には、
接触は約１５℃〜約１５０ ℃、一層典型的には約２０
℃〜約１００ ℃の範囲の温度で行われ、接触後一般に
母液を傾瀉し、得られた固体を数回炭化水素の如き適当
な液体媒体で洗浄する。 【００２３】有機金属還元剤の使用量は広い範囲に亙っ
て変えることができる。過剰の有機金属還元剤を用いる
ことができる。一般に有機金属還元剤は、その還元剤対
処理される触媒中のチタンのモル比が約０．０１：１〜
約１０：１、一層好ましくは約０．０２：１〜約３：１
の範囲になるような量で用いられる。 【００２４】もし望むならば、得られた前処理触媒を、
その触媒を重合工程で使用する前に、例えば、シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、二塩化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリ（フェニレンスルフィド）の如き粒状希釈
剤と一緒に混合してもよい。粒状希釈剤対触媒の重量比
は広い範囲に亙って変えることができる。典型的には、
粒状希釈剤対触媒の重量比は一般に約１００ ：１〜１
：１００ の範囲内にあり、一層頻繁に約２０：１〜約
２：１の範囲にある。粒状希釈剤を使用することは、反
応器への触媒の導入制御を一層し易くするのに特に有効
であることが見出されている。 【００２５】予め処理した触媒を、種々の重合可能化合
物の重合に用いることができる。特にモノ−１−オレフ
ィンの単独重合又は共重合に有用である。２〜１８個の
炭素原子を有するオレフィンが最も屡々用いられるであ
ろう。予め処理した触媒は、スラリー又は粒状重合法に
特に有用である。粒状重合法では、重合体がばらばらな
粒子として確実に回収できるような温度及び圧力条件が
一般に選択される。典型的には、これは約６０〜約１１
０ ℃の範囲の温度を含むであろう。一層一般的には約
８０〜約１１０ ℃である。本発明の予め処理した触媒
は、助触媒がトリエチルアルミニウムであり、重合に用
いられるトリエチルアルミニウムの量が、重合で用いら
れる液体希釈剤の重量に基づき約２５ｐｐｍ より少な
く、一層好ましくはトリエチルアルミニウムが、重合で
用いられる液体希釈剤の重量に基づき約５〜約１０ｐｐ
ｍ の範囲の量で用いられる場合に特に有用である。 【００２６】連続的方法では、例えば環状反応器の如き
適当な反応器に連続的に適当な量の液体希釈剤、触媒、
助触媒、重合可能化合物、及びもし必要ならば水素を希
望の順序で導入する。反応器生成物を連続的に取り出し
、もし適切ならば、液体希釈剤及び未反応単量体をフラ
ッシュし、得られた重合体を乾燥し、回収することによ
り重合体が得られる。 【００２７】本発明で製造されたオレフィン重合体は、
射出成形、回転成形、フイルム押し出し等の如き慣用的
ポリオレフィン処理方法により物品を製造するのに用い
ることができる。本発明及びその目的及び利点を一層よ
く理解できるように、次の実施例を与える。 【００２８】 【実施例】実施例１ 触媒製造 窒素雰囲気下で、ｎ−ヘキサン、乾燥ＭｇＣｌ２及びチ
タンテトラエトキシド、Ｔｉ（ＯＥｔ）４を一緒にした
。撹拌混合物を１００ ℃へ加熱し、この温度に１時間
保持した。 混合物を２６℃へ冷却し、二塩化エチルアルミニウム（
ＥＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた２５重量％溶液とし
て、撹拌反応混合物へ６０分の時間に亙って添加した。 更に３０分後、撹拌を止め、固体を沈降させた。固体を
無水ｎ−ヘキサンで洗浄し、傾瀉し、次に更に２回の無
水ｎ−ヘキサンによる連続的洗浄及び傾瀉を行なった。 【００２９】次に反応器内容物を、外囲温度で二塩化エ
チルアルミニウム（ＥＡＤＣ）をｎ−ヘキサンに入れた
２５重量％溶液で処理した。撹拌反応混合物へのＥＡＤ
Ｃ溶液の添加には約３０分かかった。 【００３０】次に反応器に外囲温度で、エチレン計量タ
ンクを加圧及び再加圧することによりエチレンを添加し
、反応器中の触媒上にポリエチレン（プレポリマー）を
形成した。反応器からエチレンを窒素により追い出し、
プレポリマー付着触媒を２回の無水ｎ−ヘキサンで連続
的に洗浄及び傾瀉した。最後に無水ｎ−ヘキサンを反応
器に添加した。 【００３１】四塩化チタンを徐々に反応混合物へ添加し
、その混合物を約２５℃で１時間撹した。固体を沈降さ
せた後、母液を傾瀉し、固体を無水ｎ−ヘキサンで洗浄
し、傾瀉した。次に固体を更に４回の無水ｎ−ヘキサン
で連続的に洗浄及び傾瀉した。無水ｎ−ヘキサンに入れ
た触媒スラリーを、窒素中で保存タンクへ移した。 【００３２】２回の同様な触媒製造で、本発明のトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）による触媒の前処理で用い
られる無水ｎ−ヘキサン中の触媒スラリー約４０２．５
ポンドが得られた。 【００３３】窒素下で触媒スラリー（７．４ 重量％の
Ｔｉを含有する固形物１５．５７ ％）の試料２０ポン
ドを、保存タンクから反応器へ移し、外囲温度で１０分
間撹拌した。トリエチルアルミニウム０．７５ポンド（
３．０ モル）を、１５重量％ｎ−ヘキサン溶液５ポン
ドとして反応器へ添加し、撹拌反応混合物を５０℃へ加
熱した。５０℃で２時間後、その混合物を３０℃へ冷却
し、母液を傾瀉した。固体を４回連続的に５ガロンずつ
の無水ｎ−ヘキサンで洗浄及び傾瀉し、然る後、処理し
た触媒をヘキサンスラリーとして保存タンクへ移した。 触媒中に存在するアルミニウム（添加したトリエチルア
ルミニウムからのもの）対チタンのモル比は約３：２．
２であることが推定された。このＴＥＡで予め処理した
触媒は、ここでは触媒Ａとして言及する。 【００３４】乾燥塩化マグネシウムとチタンテトラエト
キシドとを炭化水素希釈剤中で反応させ、次にその混合
物をセスキ塩化エチルアルミニウムと反応させて固体を
生成させることにより別の触媒を製造した。次にその固
体上にエチレンプレポリマーを形成した。得られたプレ
ポリマー付着触媒の炭化水素スラリーを次にトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）と接触させ、予め活性化したプ
レポリマー付着触媒を与えた。この触媒は触媒Ｂとして
言及する。 【００３５】実施例２ 本発明のＴＥＡで予め処理した触媒Ｂを用いて、環状反
応器でトリエチルアルミニウムの量を少なくしてパイロ
ットプラント実験を行なった。これは、二塩化エチルア
ルミニウムではなくセスキ塩化エチルアルミニウムを用
いて製造した触媒の一つである。ポリエチレンの製造に
関係した四つの本発明の実験の要約を表Ｉに与えてある
。実験１、２、３及び４についての環状反応器中のＴＥ
Ａの量は夫々２２、１０、５及び５ｐｐｍ であった。 未処理触媒を用いた時、環状反応器で必要になるＴＥＡ
の正常な水準は遥かに高く、即ち、２５〜１５０ ｐｐ
ｍ ＴＥＡの範囲にある。未処理触媒を用いた場合、２
５ｐｐｍ より少ない量でＴＥＡを用いると環状反応器
の汚染を引き起こす。 【００３６】希釈剤としてイソブタンを含む液体を満た
した２３ガロン環状反応器でパイロットプラント実験を
行なった。流出物を周期的に反応器から排出し、フラッ
シュ室へ送り、そこで重合体を回収し、乾燥し、篩分け
た。ＴＥＡ及び生産性を希望の水準に維持するため、ト
リエチルアルミニウムをｎ−エキサンに入れた希釈溶液
と触媒と一緒に希釈剤を間欠的に反応器へ導入した。重
合体に対する分子量変更剤として水素を用いた。反応器
中の循環は、各実験で１８５０ｒｐｍ で作動する撹拌
器によって行なった。実験１、２、３、及び４の反応器
温度は１８０ °Ｆであった。標準ボールチェック（ｂ
ａｌｌ−ｃｈｅｃｋ）供給器による予め処理した触媒の
供給を行い易くするため、ＴＥＡ前処理した触媒を触媒
１部当たり５部のか焼（２００ 〜３００ ℃）シリカ
で希釈した。 【００３７】 【表１】
表Ｉ ＴＥＡ前処理触媒に
よる２日連続パイロットプラントポリエチレン実験
実験１ 実験２ 実験３
実験４水素濃度（モル％）
１．３５ １．５０
２．２３ ２．１４Ｈ２ ／Ｃ２ ＝
モル比 ０．１
８ ０．２０ ０．２９
０．２８トリエチルアルミニウム（ｐｐｍ）
２２ １０
５ ５ 重合体メルトインデックス
４．２ ５．９
７．４ １１．５ ＨＬＭＩ／
ＭＩａ ３５
３６ ３８
３７ 重合体密度（ｇ／ｃｃ）
０．９６７ ０．９６８
０．９６８ ０．９７０ 曲げモジ
ュラス、ＭＰａ １７２０
１８００ １７９０ １８
３０ 生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時）
２６，３２０ １８，８７０ ２２，
７３０ １７，８６０ （シリカを
除く） 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３）
２４．９ ２５．６ ２５．
９ ２６．３ ａ ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重
メルトインデックス／メルトインデックスを表す。 【００３８】表Ｉの実験１、２、３、及び４に関し、開
始時の環状反応器のＴＥＡの量は２２ｐｐｍ （実験１
）であり、反応器汚染は観察されなかったことが分かる
。反応器を調整した後、ＴＥＡ量を１０ｐｐｍ に減少
させたが、依然として汚染問題は起きなかった（実験２
）。実験３及び４では、ＴＥＡ水準を更に５ｐｐｍ Ｔ
ＥＡに減少させたが、汚染は検出されなかった。表Ｉの
実験１〜４で行われた全操作時間は２日間であり、即ち
これらの実験は、本発明のＴＥＡ前処理触媒について環
状反応器でＴＥＡの水準を減少させてパイロットプラン
トで２日間連続操作した場合を表し、その期間中反応器
の汚染は検出されなかった。 【００３９】表Ｉの他の因子は、ＴＥＡ水準を低くして
も大して変わらないように見える。触媒の活性度は比較
的一定であった。その一連の実験中水素濃度を増大した
ので、活性度の幾らかの減少は予想されたであろう。水
素の量を増大すると、同様にメルトインデックスの増大
を起こすであろう。ＨＬＭＩ／ＭＩ値に反映する分子量
分布の広がりは、本質的に一定であった。比較的高いＨ
ＬＭＩ／ＭＩ値は、ＴＥＡ水準が低いことよりも反応温
度が比較的低い（１８０ °Ｆ）ことによって殆ど惹き
起こされているようであった。曲げモジュラス及び嵩密
度の値は、ＴＥＡの水準によっては変化しなかった。一
般にＴＥＡ水準の減少に対し系が不利になる仕方で変動
することはなかった。 【００４０】実施例３ 触媒Ａを用いた３日間の連続操作に亙るパイロットプラ
ント実験の結果を表ＩＩに要約する。本発明の前処理触
媒の供給をし易くするために、ＴＥＡ前処理触媒を、６
００ ℃でか焼したシリカで希釈した。正確な希釈率は
分からないが、触媒Ａの１重量部に対しシリカが約３〜
約５重量部の範囲にあるものと考えられた。実験５、６
、７、８、９、及び１０での反応器温度は１９０ °Ｆ
であった。これらの実験でのＴＥＡ量は、夫々１１、１
０、１０、１２、９及び８ｐｐｍ であった。 【００４１】 【表２】 表ＩＩ ＴＥＡ前処理触媒による３日連続パイロット
プラント共重合体樹脂実験
実験５ 実験６ 実験７
実験８ 実験９ 実験１０水素濃度（モル％）
１．５６ １．５３ １．５
７ １．３７ １．６４ ２．１８
Ｈ２ ／Ｃ２ ＝ モル比 ０．１８
０．２１ ０．２１ ０．１７
０．２１ ０．２９ トリエチルアルミニウ
ム （ｐｐｍ） １
１ １０ １０ １２
９ ８１−ヘキセン、 エチレン基準重量％ ０ ３
．３ ３．４ １５．０ １４
．９ １４．９ 重合体メルトインデックス ４
．２ １５．２ １８．２ １４
．５ １９．７ ２７．２ ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉａ ３７ ２９
１８ ２１ ４２
３０ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．
９６８ ０．９６７ ０．９６６ ０．９
６０ ０．９６０ ０．９６１曲げモジュラス
、ＭＰａ １６８９ １７７０ １６
７１ １５１５ １４７２ １５６
３ 生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ２０４０
２０４０ ２０４０ ２０８０ １
５２０ １８９０ 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３
） ２３．１ ２３．５ ２３．８
２２．１ ２２．８ ２４．５ ａ
ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。 【００４２】表ＩＩの実験５、６、７、８、９及び１０
に関し、開始時の反応器中のＴＥＡの量は１１ｐｐｍ
であり、３日間の連続操作で８ｐｐｍ 〜１２ｐｐｍ
の間で変化させたことが分かる。この期間中検出可能な
汚染問題は起こらず、活性度は本質的に変化しなかった
。 【００４３】実験６、７、８、９、及び１０に関し、１
−ヘキセンを反応器に添加した効果を見ることができる
。一般に１−ヘキセンを増加するに従って、メルトイン
デックスは増大した。予想される通り、１−ヘキセンを
増大すると密度は減少し、曲げモジュラスは低下した。 ＨＬＭＩ／ＭＩの値が幾らか低いのは、恐らく実験６〜
１０で用いられた反応器温度が高いことによるものと思
われる。嵩密度は低いＴＥＡ水準で比較的一定のままで
あった。 【００４４】表ＩＩの結果は、本発明のＴＥＡ前処理触
媒により、エチレンと１−ヘキセンとの共重合中、環状
反応器中で使用されるＴＥＡの量を少なくすることがで
きることを示している。 【００４５】実施例４ 触媒Ａを用いた５日間の連続操作によるパイロットプラ
ント実験の結果を表ＩＩＩ に要約する。本発明の前処
理触媒の供給をし易くするため、ＴＥＡ前処理触媒を、
６００ ℃でか焼したシリカで希釈した。ここでも希釈
は触媒Ａの１重量部当たりシリカ約３〜約５重量部の割
合であった。実験１１、１２、１３、１４、１５、及び
１６の反応器温度は、夫々１８０ °Ｆ、１８２ °Ｆ
、１８９ °Ｆ、１９１ °Ｆ、１９１ °Ｆ、及び１
９１ °Ｆであった。これらの実験でＴＥＡの量は、夫
々９、５、５、４、２、及び２ｐｐｍ であった。 【００４６】 【表３】
表ＩＩＩ ＴＥＡ前処理触
媒による５日連続パイロットプラント共重合体樹脂実験
実
験１１ 実験１２ 実験１３ 実験１４ 実験
１５ 実験１６水素濃度（モル％） １
．９５ １．９９ ２．０５ ２．
０６ １．９７ ２．０９ Ｈ２ ／Ｃ２
＝ モル比 ０．２４ ０．２６
０．２７ ０．３１ ０．２５
０．２７ トリエチルアルミニウム （ｐｐｍ） ９
５ ５ ４
２ ２１−ヘキセン、 エチレン基準重量％ １４．４ １
４．８ １４．９ １５．３ １５
．８ ６．６重合体メルトインデックス ３８
４２．２ ６４ １１８．
７ ５９．９ ３４ ＨＬＭＩ／ＭＩａ
２４ ＮＡｂ １
５ ＮＡｂ ＮＡｂ Ｎ
Ａｂ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．９６
０ ０．９５９ ０．９６０ ０．９５９
０．９５８ ０．９６２曲げモジュラス、Ｍ
Ｐａ １５４４ ＮＡｂ １４９８
ＮＡｂ ＮＡｂ ＮＡｂ
生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ３６４０
３６１０ ４６５０ ３０３０ ３
１３０ ３４５０ 重合体嵩密度（ｌｂ／ｆｔ３
） ２４．８ ２５．２ ２６．４
２６．４ ２６．３ ２６．１ ａ
ＨＬＭＩ／ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルト
インデックスを表す。 ｂ ＮＡは得られなかったことを表す。 【００４７】表ＩＩＩ の実験１１、１２、１３、１４
、１５及び１６に関し、開始時の反応器中のＴＥＡの量
は９ｐｐｍ であり、５日間の連続操作で２ｐｐｍ ま
で 徐々に減少させた。この期間中検出可能な汚染問
題は起こらず、活性度は本質的に変化しなかった。 【００４８】表ＩＩに要約した結果に関して前の実施例
で述べた一般的説明は、表ＩＩＩ に示した結果にも当
てはまる。環状反応器中のＴＥＡ量を０．５ｐｐｍへ低
下させると、活性度は鋭く低下し、操作が停止されたこ
とに注意すべきである。 【００４９】比較的多量の１−ヘキセンが存在していた
ことを考慮すると、密度の全体的低下は僅かであったの
で、低い反応温度でもＴＥＡ処理はコモノマー配合に余
り影響を与えなかったことを結論することができる。例
えば、非常に水素を多くし、１−ヘキセンを非常に多く
した実験１４では、メルトインデックスは非常に高く１
１８．７ であったことに注意すべきである。 【００５０】実施例５ シリカ希釈触媒Ｂを用いた１０日間の連続操作によるパ
イロットプラント実験の結果を表ＩＶに要約する。実験
１７、１８、１９、及び２０は第一の種類の共重合体樹
脂に関するが、実験２１、２２、及び２３は異なった種
類の共重合体樹脂に関する。未処理触媒で日常的に使わ
れている条件に合わせるため一層高い反応器温度を用い
た。実験１７、１８、１９、及び２０で用いられた反応
器温度は２１５ °Ｆであったのに対し、実験２１、２
２、及び２３の反応温度は、夫々２０５ °Ｆ、２０５
°Ｆ、及び１９９ °Ｆであった。 【００５１】 【表４】 表ＩＶ ＴＥＡ前処理触媒による１０日連続パイロッ
トプラント共重合体樹脂実験
実験１７ 実験１８ 実験１９ 実験２
０ 実験２１ 実験２２ 実験２３水素濃度（ｍ
ｏｌ％） １．０ ０．８６ ０．８
６ ０．９２ ０．４８ ０．５５
０．０５ Ｈ２／Ｃ２ ＝ モル比 ０．１４
０．１４ ０．１４ ０．１５
０．０８ ０．０９ ０．０９ ト
リエチルアルミ ニウム（ｐｐｍ） １０ １０
１０ ５ ５
５ ５１−ヘキセン、エチ レン基準重量％ ０．２１ ０．２５
０．２７ ０．２９ １．０７
１．１５ １．２７ 重合体ＭＩ
２４ １９ １９ １
７ ６ ８ ９Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩａ １４ ２６
１５ ２５ １６ ２
７ ２８ 重合体密度（ｇ／ｃｃ） ０．９
５８ ０．９５４ ０．９５７ ０．９５
７ ０．９４５ ０．９４４ ０．９４４
生産性（重合体ｇ／触媒ｇ／時） （シリカを含む） ５０００ ３５１０
３５７０ ３０８０ ４１７０ ４
０００ ４０００ 重合体嵩密度 （ｌｂ／ｆｔ３） ２９．３ ２９
．１ ２９．３ ２９．５ ２５．
９ ２６．３ ２５．１ ａ ＨＬＭＩ／
ＭＩは高荷重メルトインデックス／メルトインデックス
を表す。 ｂ ＮＡは得られなかったことを表す。 【００５２】表ＩＶの実験１７、１８、１９、及び２０
に関し、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）の商業的規
模の共重合体の一つを製造するため、反応器中のＴＥＡ
量は、夫々１０、１０、１０、及び５であったことが分
かる。別のフィリップスの商業的規模の共重合体を製造
するための実験２１、２２、及び２３では反応器中のＴ
ＥＡ量は５ｐｐｍ であった。これらの実験では、前の
実施例の表ＩＩ及び表ＩＩＩ の共重合体実験に比較し
て一層高い温度を用いているので、嵩密度は大きくなっ
ている。他の反応条件及び重合体の性質は、未処理触媒
を用い、環状反応器中のＴＥＡ水準を高くしてこれらの
共重合体を製造した慣用的方法の場合と同様であった。 【００５３】表ＩＶに示された結果は、環状反応器でＴ
ＥＡ水準を低下して高品質の共重合体を生ずる系を与え
る本発明のＴＥＡ処理触媒の効果性を示している。これ
らの系も、１０日間の連続的操作期間中汚染問題を起こ
さなかった。 【００５４】実施例６ 商業的規模のチタン含有触媒を評価した。触媒を次のよ
うにして調製した。チタンテトラエトキシドと二塩化マ
グネシウムとを接触させて溶液を得、次にその溶液をセ
スキハロゲン化アルミニウムと接触させて沈澱物を得、
その沈澱物をエチレンと接触させてプレポリマーを形成
し、次にそのプレポリマー付着固体をＴｉＣｌ４と接触
させ、次に何回か炭化水素で洗浄し、可溶性チタン成分
を除去した。そのような触媒調製で複数回の炭化水素洗
浄を用いても、触媒が老化すると可溶性チタン成分の量
は増大することが本出願により観察されている。 【００５５】五つの別々の部分を商業的規模の触媒を、
その効果を評価するため異なった条件でトリエチルアル
ミニウムで処理した。どの場合でも３．５ ポンドの固
体触媒をヘキサンスラリーにして反応器へ導入した。１
０分間混合した後、１５重量％トリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液を反応器へ導入した。次にそのスラリー
を選択された反応温度へ持って行き、２時間混合した、
然る後、得られた固体をヘキサンで５回洗浄した。触媒
前処理中の条件を表Ｖに記載する。 【００５６】 【表５】
表Ｖ
触媒前処理条件
触媒 ＴＥＡ溶液（Ｉ ｂ
） 反応温度（℃）
Ｃ ５．０
６０
Ｄ ０．５
６０
Ｅ ０．５
２０ Ｆ
５．０
２０ Ｇ
２．７５
４０【００５７】触媒の各々、及び最
初の商業的規模の未処理対照触媒のヘキサンスラリーを
分析試験にかけ、可溶性チタン成分の相対的量を決定し
た。結果を表ＶＩに記載する。 【００５８】 【表６】
表ＶＩ
分析結果
触媒 上澄み液（
ｐｐｍ） 乾燥触媒（重量％）
色 Ａｌ
Ｔｉ Ｍｇ Ａｌ Ｔｉ
Ｍｇ Ｃ 黒
９５．０ １．８ ０．５
５．８ １２．８ ７．２
Ｄ 明褐色 ０．２ ４
．５ ０．１ ２．３ １４
．１ ７．４ Ｅ
明褐色 ＜０．１ ０．３ ＜０．１
２．４ １４．０ ７．６
Ｆ 黒 ９２．６
０．２ ＜０．１ ５．２
１２．８ ６．９ Ｇ
暗褐色 ２４．０ ＜０．１
＜０．１ ４．２ １３．０
６．７ 対照 明褐色 ０
．２ ＞１６９９．１ ０．２ １．６
１４．０ ７．４ 【００５９】対照
触媒スラリーを異なった濃度及び温度でＴＥＡで処理す
ると、どの場合でも５ｐｐｍ より低い可溶性チタン量
を与える結果になった。 【００６０】実施例７ 実施例６のＴＥＡ処理触媒の重合に対する効果性を、次
に未処理対照触媒のものと比較した。１ガロン容量の反
応器を重合に用いた。各重合実験に対し、反応器を、そ
れに約１リットルのイソブタンを入れ、１１０ ℃に１
時間加熱し、反応器をあけ、次にそれを窒素を含まない
イソブタンでフラッシュすることにより準備した。触媒
スラリー及びＴＥＡ助触媒を反応器に入れた。反応器を
密封し、水素を添加した。約２リットルのイソブタンを
反応器へ加圧して入れた。次にエチレンを１時間に亙っ
て連続的に反応器へ供給し、一定の圧力が得られるよう
にした。その時間が終わった時、エチレンの流れを止め
、反応器を通気した。重合体を収集し、６０℃で真空乾
燥し、秤量した。 【００６１】１．１ ｋｇのイソブタン、９０ｇ の１
−ヘキセン、０．５ ｃｃの１５重量％トリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘプタン溶液を用いて９０℃、全圧３２
４ｐｓｉｇ で１時間重合を行なった。水素を２．２５
リットルの容器から２５ｐｓｉ の量で反応器中へ測定
して入れた。反応物モル比は、約７モル％のエチレン濃
度で０．７ のヘキセン／エチレン及び０．０５の水素
／エチレンであった。結果を表ＶＩＩ に要約する。 【００６２】 【表７】
表ＶＩＩ
生産性（ｋｇ／ｇ／時）
ＭＩ ＨＬＭＩ／ＭＩ 密度実験
触媒ａ 触媒重量から Ｔｉ分析から （ｇ
／１０分） 比 （ｇ／ｃｃ） ２４
Ｃ ２４
１８ １．２６
２７．３ ０．９４２９ ２５ Ｄ
２３ ２０
１．６８ ２７．４
０．９４４３ ２６ Ｅ
２５ ２３
１．６５ ２７．４ ０．
９４３５ ２７ Ｆ ２１
１８ １．
６２ ２７．０ ０．９４３３ ２
８ Ｇ ２４
２５ １．３９
２７．６ ０．９４４０ ２９ 対照
２６ ２３（２５
）ｂ １．１６ ３０．７
０．９４３９ａ 綿状物の嵩密度は、僅か１４
．８〜１５．４ポンド／立方フィートの範囲であった。 ｂ 溶液中のＴｉについて補正計算した。 【００６３】データーは、生産性及び重合体分子量がＴ
ＥＡ処理により僅かに減少したことを示している。剪断
比、綿状物嵩密度、及び重合体の密度は処理によって実
質的には影響を受けなかった。このようにＴＥＡ処理は
、形成される重合体或は触媒の性能に大きな悪影響を与
えることなく、触媒の可溶性Ｔｉ量を減少させた。水素
の量を減少させることにより、分子量及び生産性を、未
処理対照触媒で得られたものに非常に近い値まで増大す
ることができるはずである。 【００６４】実施例８ 種々のＴＥＡ前処理触媒及び対照触媒を用いて別の一連
の重合を行い、ＴＥＡ前処理が生成微粒重合体の種類に
影響を与えるか否かを決定した。１．１ ｋｇのイソブ
タン中、１００ ℃、全圧５００ｐｓｉで１時間重合を
行なった。トリエチルアルミニウム助触媒を１５重量％
ヘプタン溶液として０．５ ｃｃ用いた。２．２５リッ
トルの容器から１３２ｐｓｉの水素を反応器に導入した
。水素／エチレンモル比は、６．０５モル％のエチレン
で０．３６であった。結果を表ＶＩＩＩに要約する。 【００６５】 【表８】
表ＶＩＩＩ
生産性（ｋｇ／ｇ／時）
微粒子実験 触媒
触媒重量から Ｔｉ分析から ＭＩ（ｇ／１０分
） （−１００メッシュ％） ３０ Ｃ
１２ ９
１０９ ２．９８
３１ Ｄ １１
１２ １６１
２．５０ ３２ Ｅ
１５ １３
１２１ ２．３８ ３３
Ｆ １１
９ １４７
３．７５ ３４ Ｇ １１
８
２０７ ２．５０ ３５
対照 １１ ８ａ
１９２
２．２９ａ 溶液中のＴｉについて補正計算した。 【００６６】データーは、ＴＥＡ前処理が微粒重合体に
大きな悪影響を何ら与えないことを示している。 【００６７】実施例９ エチレンと１−ヘキセンとの共重合で異なった助触媒量
でＴＥＡ前処理触媒Ｇを評価するため別の一連の重合を
行なった。１．１ ｋｇのイソブタン中で、９０ｇ の
１−ヘキセン及び種々の量の１５重量％トリエチルアル
ミニウムのｎ−ヘプタン溶液を用いて、９０℃、全圧３
２４ｐｓｉｇで１時間重合を行なった。２．２５リット
ルの容器から２５ｐｓｉ の水素も反応器中に導入した
。反応物モル比は、約７モル％のエチレン濃度で０．７
のヘキセン／エチレン及び０．０５の水素／エチレン
であった。結果を表ＩＸに要約する。 【００６８】 【表９】
表ＩＸ実験 トリエチルアルミニ
ウムｂ 生産性 ＭＩ
ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ） （ｐ
ｐｍ）ｃ （ｋｇ／ｇ／時） （ｇ／１
０分） 比 ３６
３．０ ２８６
１０．０ ３．７８
２７．４ ３７ １．５
１４３ １０．８
２．５２ ２６．２
３８ ０．５ ４８
２５．０ １．３
９ ２７．６ ３９
０．５ ４８
２１．３ １．７４
２８．３ ４０ ０．２５
２４ １４．４
０．９９ ３０．７ ４
１ ０．１５ １５
３．９ １．１９
２６．８ ４２ ０．
１０ １０ ＮＤ
ａ ＮＤ
ＮＤ ａ ＮＤは決定されていないことを示す。 ｂ ＴＥＡは１５重量％ｎ−ヘプタン溶液であった（密
度＝０．７０ｇ／ｃｃ） ｃ イソブタンを基にしたｐｐｍ 。 【００６９】データーは、実験規模のポット型反応器で
、ＴＥＡ助触媒の量が減少するに従って、共重合の生産
性が低下することを示している。生産性に対する影響は
、明らかに環状反応器の場合よりその実験規模の反応器
の方が顕著である。 【００７０】実施例１０ 他の有機金属還元剤の影響を評価するため、別の一連の
触媒を調製した。対照触媒を次のようにして調製した。 チタンテトラエトキシドと塩化マグネシウムの溶液を形
成し、その溶液を二塩化エチルアルミニウムと接触させ
、沈澱物を得た。沈澱物上でエチレンを重合し、プレポ
リマーを形成した。得られた固体を次にＴｉＣｌ４で洗
浄し、次に数回炭化水素で洗浄した。 【００７１】得られた対照触媒を炭化水素でスラリーに
したものの別々な部分を、異なった還元剤、即ち、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリエチ
ル硼素、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチウム、及びマガ
ラ（Ｍａｇａｌａ）（ジブチルマグネシウムとトリエチ
ルアルミニウムとの混合物）と接触させた。次に種々の
触媒のエチレン重合に対する効果を比較した。重合は実
施例ＶＩＩ に記載したのと実質的に同じやり方で行な
った。条件及び結果を表Ｘに要約する。 【００７２】 【表１０】
表Ｘ実験 ＴＥＡ
水素 生産性 ＭＩ
ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ）
（ｐｓｉ） （ｋｇ／ｇ／時）
（ｇ／１０分） 対
照触媒 ４３ ０．１ ４５
６．０ ０．４
８ ３６．４ ４４
０．２５ ５０
２０．７ １．０２
２９．５ ４５ ０．５
４５ ３３．６
１．３５ ２９．７ ４
６ １．０ ４５
４１．２ １．２４
２９．７ ４７ ２．
０ ３５ ４１
．２ １．２８
３１．８ ４８ ４．０
３５ ４３．１
１．３２ ３１．５ ４９
６．０ ３０
３９．５ １．２０
３０．０ ＴＥＡ処理触媒 ５０ ０．１ ４０
１４．３ ０．６
５ ３４．５ ５１
０．２５ ４０
２１．４ ０．６５
３０．９ ５２ ０．５
４０ ２７．８
１．４７ ２４．６ ５
３ １．０ ４０
３６．０ １．２６
２９．８ ＤＥＡＣ処理触媒 ５４ ０．０５ ４０
２．０ −−
− −−− ５５
０．１ ４０
３４．４ ０．８９
３２．６ ５６ ０．２５
４０ ６６．６
１．５７ ２９．６ ５
７ ０．５ ４０
５３．８ ２．０６
２７．６ ５８ １．
０ ４０ ５７
．５ １．９３
２８．２ ＴＥＢ処理触媒 ５９ ０．５ ４５
５１．４ １．９
８ ２８．２ 【００７３】 【表１１】
表Ｘ（続き）実験 ＴＥＡ
水素 生産性 Ｍ
Ｉ ＨＬＭＩ／ＭＩ （ｃｃ
） （ｐｓｉ） （ｋｇ／ｇ／時
） （ｇ／１０分）
ＤＥＺ処理触媒 ６０ ０．５ ４５
３３．８ １．５
８ ２８．８ ＭＡＧＡＬＡ処理触
媒 ６１ ０．５ ４５
２２．１ ２．０
２７．８ ブチルリチウム処理
触媒 ６２ ０．５ ４５
３７．６ ０．８
９ ３７．８ 【００７４】表Ｘ中
、点線は決定されなかったことを示している。表Ｘの結
果は、可溶性チタン化合物を含有する粒状チタン触媒を
、広い範囲の有機金属還元剤で効果的に処理できること
を示している。多くの場合、有機金属還元剤処理触媒の
生産性は、与えられた助触媒の水準で対照のものよりも
大きいことが認められるであろう。 特に顕著なものは、トリエチル硼素及びジエチルアルミ
ニウム塩化物で処理された触媒である。
Claims (21)
- 【請求項１】 炭化水素可溶性チタン成分を含有する
粒状チタン含有触媒を、その触媒を重合容器に入れる前
に有機金属還元剤と接触させることからなるオレフィン
重合に有用な触媒の製造方法。 - 【請求項２】 有機金属還元剤がヒドロカルビルアル
ミニウム化合物、ヒドロカルビル硼素化合物、ヒドロカ
ルビルアルカリ又はアルカリ土類金属化合物、又はヒド
ロカルビル亜鉛化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機金属還元剤がトリエチルボランで
ある請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 有機金属還元剤が式Ｒｍ ＡｌＺ３−
ｍ （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基であり、Ｚはハロゲン、水素、又は１〜８個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｍ は１〜
３の範囲の数である）の化合物である請求項２に記載の
方法。 - 【請求項５】 有機金属還元剤がトリアルキルアルミ
ニウム化合物である請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 トリアルキルアルミニウム化合物がト
リエチルアルミニウムである請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 チタン含有触媒が、固体と四塩化チタ
ンとを接触させることにより製造される請求項１〜６の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 チタン含有触媒が、チタンアルコキシ
ドと二ハロゲン化マグネシウムとを反応させて溶液を形
成し、次にその溶液を、金属が周期律表第Ｉ族〜第ＩＩ
Ｉ 族金属である有機金属化合物、周期律表第ＩＩＩ
Ａ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、又はＶＢ族元素の金属ハロ
ゲン化物又は酸素含有ハロゲン化物、ハロゲン化水素、
又は有機酸ハロゲン化物である沈澱剤と反応させて沈澱
固体を生成させ、次に前記固体を四塩化チタンと接触さ
せることにより製造される請求項１〜７のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒が付加的に１〜１０重量％のオレ
フィンプレポリマーを含有する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 オレフィンプレポリマーを沈澱固体
上に、その固体を四塩化チタンと接触させる前に付着さ
せる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 沈澱剤がハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物であり、固体を、その固体上にプレポリマーを
形成するのに充分な条件でオレフィンと接触させる請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 チタンアルコキシドがチタンテトラ
エトキシドであり、二ハロゲン化マグネシウムが二塩化
マグネシウムであり、ハロゲン化有機アルミニウム化合
物がセスキ塩化エチルアルミニウム又は二塩化エチルア
ルミニウムであり、オレフィンがエチレンである請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒を有機アルミニウム化合物と接
触させた後、液体希釈剤中脱水シリカと共にスラリーに
し、チタン系シリカ希釈触媒を生成させる請求項１２に
記載の方法。 - 【請求項１４】 固体とプレポリマーとの炭化水素ス
ラリーを有機金属還元剤と接触させる請求項１１〜１３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法により製造された触媒と有機金属助触媒とから
なる触媒配合物。 - 【請求項１６】 助触媒がトリエチルアルミニウムか
らなる請求項１５に記載の触媒配合物。 - 【請求項１７】 請求項１〜１４のいずれか１項に記
載の方法により製造されたチタン含有触媒又は請求項１
５又は１６に記載の触媒配合物とオレフィンとを接触さ
せることを含むオレフィン重合法。 - 【請求項１８】 重合が連続的環状反応器で行われる
請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 エチレンを重合してポリエチレン単
独重合体を生成させる請求項１７又は１８に記載の方法
。 - 【請求項２０】 エチレンと、３〜８個の炭素原子を
有する少なくとも一種類の他の１−オレフィンとを重合
させてエチレン共重合体を生成させる請求項１７に記載
の方法。 - 【請求項２１】 エチレンと１−ヘキセンとを重合さ
せてエチレン／１−ヘキセン共重合体を生成させる請求
項２０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59426890A | 1990-10-09 | 1990-10-09 | |
| US594268 | 1990-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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