HU212351B - Process for polymerizing olefines, and for producing olefine-polymerization catalyst - Google Patents
Process for polymerizing olefines, and for producing olefine-polymerization catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU212351B HU212351B HU913182A HU318291A HU212351B HU 212351 B HU212351 B HU 212351B HU 913182 A HU913182 A HU 913182A HU 318291 A HU318291 A HU 318291A HU 212351 B HU212351 B HU 212351B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- solid
- contacting
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására. A találmány tárgya továbbá eljárás olefin polimerizációs katalizátor előállítására.
Olefinek polimerizálásához egyik legáltalánosabb használt eljárásban a polimerizációt egy folyékony hígítószerben, közegben játszatják le, olyan reakciókörülmények mellett, hogy a polimer szilárd részecskék formájában képződik, és ily módon a reakciótermék a folyékony közegben szuszpendált szilárd polimer részecskékből áll. Az ilyen polimerizációs eljárás szuszpenziós vagy szemcseképző polimerizáció néven ismert. A szemcseképző polimerizációt előnyösen folyamatos hurok-típusú reaktorokban kivitelezik. Ilyen reaktorokat ismertetnek például a 3 152 872 és 4 424 341 számú amerikai egyesült államokbeli leírásokban.
Régebben az ipari szemcseképző/szuszpenziós polimerizációs eljárásokban krómalapú katalizátorokat alkalmaztak, de ismert az ilyen típusú polimerizációs eljárásban titánalapú katalizátorok szerves-fém-kokatalizátorokkal együttes használata is.
Tapasztalataink szerint abban az esetben, ha a szemcseképző polimerizációs eljárásban a titánalapú katalizátorok mellett kis mennyiségű kokatalizátort alkalmazunk, problémák merülnek fel. így például még abban az esetben is, ha a megfelelő hozam biztosítása érdekében a kokatalizátort elég nagy mennyiségben is alkalmazzuk, megfigyelhető, hogy ha a titántartalmú katalizátor rendszer alkalmazása esetében a kokatalizátor mennyisége egy bizonyos szint alá esik, akkor a reaktorfalon polimerbevonat alakul ki, ami gátolja a hőátadást. Ez a jelenség laboratóriumi körülmények között kivitelezett polimerizációnál, ahol a hőátadás rendszerint nem kritikus, nem figyelhető meg. Ipari méretű polimerizálásnál, különösen hurok-reaktorokban kivitelezett polimerizációnál, azonban ez a jelenség megfigyelhető.
A bevonat kialakulásának pontos mechanizmusa jelenleg még nem ismert. Feltételezzük, hogy oldható polimer vagy oldható katalizátor kialakulása okozza a bevonai kialakulását, de elképzelhető az is, hogy a katalizátorból kivérző szénhidrogén oldható részecskék okozzák a bevonat kialakulását.
Fentiek ismeretében célul tűztük ki olyan, titántartalmú katalizátor alkalmazásával kivitelezett, szemcseképző olefin polimerizációs eljárás kidolgozását, amelynél a polimerizáció folyamán a reaktor falán bevonat nem alakul ki.
Célul tűztük ki továbbá olyan titántartalmú katalizátor alkalmazásával kivitelezett, szemcseképző olefin polimerizációs eljárás kidolgozását, amely eljárás megbízható kis mennyiségű kokatalizátor jelenlétében is.
Célul tűztük ki továbbá olyan titántartalmú katalizátor kidolgozását, amely ipari méretű szemcseképző polimerizációs eljárásban, nagy mennyiségű kokatalizátor alkalmazása nélkül használható.
A találmány szerinti szemcseképző olefin polimerizációs eljárás során egy polimerizációs zónában egy olefint és egy titántartalmú katalizátort, mely katalizátor a polimerizációs zónába történő bevezetés előtt az alábbiakban részletezett eljárással van előállítva és adott esetben egy kokatalizátort szemcseképző polimerizációs körülmények között 60-110 ’C hőmérsékleten érintkeztetünk.
A találmány szerinti olefin polimerizációs katalizátort a polimerizációs zónába történő bevezetés előtt állítjuk elő, oly módon, hogy
a) egy titán-tetra-( 1—10 szénatomos alkoxid)-ot magnézium-dihalogeniddel reagáltatunk, ahol a titántetraalkoxid és a magnézium-dihalogenid mólaránya 10:1-1:10;
b) a kapott oldatot egy csapadékképző szerrel érintkeztetik, amely csapadékképző szer a Periódusos rendszer I-ΠΙ csoportjába tartozó fémet tartalmazó hidrokarbil-fém-vegyület, hidrokarbil-fém-halogenid, fém-halogenid - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok kombinációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak -, fém-halogenid és a Periódusos rendszer ΠΙΑ, IVA, IVB, VA és VB csoportjába tartozó elemek oxigéntartamú halogenidje, hidrogén-halogenid és R'-(C=O)X általános képletű szerves savhalogenid lehet, ahol a képletben R' jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok kombinációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak, és X jelentése halogénatom; ahol a titántartalmú szilárd komponensben lévő titánatom és a csapadékképzőszer mólaránya 10:1-1:10;
c) a kapott szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetik, mely érintkeztetés előtt vagy után, adott esetben a szilárd anyagot alifás mono-1-olefinnel érintkeztetve előpolimer tartalmú szilárd anyagot állítanak elő, ahol a titán-tetraklorid és az adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyag tömegaránya 10:1-1:10;
d) majd a titán-tetrakloriddal kezelt, adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyagot szerves fém-redukálószerrel érintkeztetik, mely redukálószer hidrokarbil-alumínium-vegyület, hidrokarbil-bór-vegyület, hidrokarbil-alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyület vagy hidrokarbil-cink-vegyület lehet, ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril- vagy cikloalkilcsoport, amely csoportok 1-20 szénatomot tartalmaznak - és ahol a redukálószer és a katalizátorban lévő titánatom mólaránya 0,01:1 -10:1;
és az összes előállítási lépésben 15-150 ’C hőmérsékletet alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárást bármely olyan szemcseképző polimerizáció esetében is alkalmazni lehet, amelyben a katalizátor szénhidrogénben oldható titánkomponenst tartalmaz. Számos ilyen titántartalmú katalizátor ismeretes. Dyen titántartalmú katalizátorokat ismertetnek a 4 477 586; 4 394 291; 4 325 837; 4 326 988; 4 363 746; 4 329 253; 4 618 661; 4 626 519; 4 555 496; 4 384 982; 4 406 818 és 4 384 982 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Szénhidrogénben oldható titánkomponenst tartalmazó katalizátor alatt, olyan katalizátort értünk, amely olyan titánkomponenst tartalmaz, amely oldódik, ha a katalizátort 0-110 ’C hőmérsékleten 4—8 szénatomos szénhidrogénbe helyezzük.
HU 212 351 B
A titántartalmú szilárd katalizátorral érintkező szervesfém-redukálószer olyan szerves fém-vegyület lehet, amely ez ideig az ilyen titántartalmú katalizátorok kokatalizátoraként volt ismert. Ilyen szerves fém-vegyületek a következő vegyületek: hidrokarbil-alumíniumvegyületek, hidrokarbil-bór-vegyületek és hidrokarbilalkálifém- vagy -alkáliföldfém-vegyületek vagy hidrokarbil-cink-vegyületek - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril- vagy cikloalkilcsoport, amely csoportok legfeljebb 20 szénatomot tartalmaznak. így redukálószerként alkalmazhatunk például trietil-bórt, dietil-magnéziumot, dietil-cinket vagy (n-butil)-lítiumot. Szervesfém-redukálószerként előnyösek az RmAlZ3_m általános képletű vegyületek, ahol a képletben R jelentése legfeljebb 8 szénatomos hidrokarbilcsoport, ami alkil-, aril- vagy cikloalkilcsoport lehet, Z jelentése halogén- vagy hidrogénatom, vagy 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, m értéke 1-3. Szervesfémredukálószerként előnyösek a trialkil-alumíniumvegyületek, ezen belül is a trietil-alumínium.
A titántartalmú katalizátor előkezelésére alkalmazott redukálószer mennyisége széles határok között változhat. Az optimális mennyiséget rutinkísérletekkel lehet meghatározni. Általában a szerves-fém-redukálószert feleslegben lehet alkalmazni, bár ebben az esetben a kapott terméket szénhidrogén oldószerrel kell mosni, abból a célból, hogy a polimerizációs eljárásba történő bevezetés előtt a katalizátorból az oldható szervesfém-redukálószert eltávolítsuk.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen használható a 4 325 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett olefin előpolimert tartalmazó titántartalmú katalizátor típusok alkalmazása esetében. Az ilyen katalizátorokat egy megfelelő oldatképzésre alkalmas folyadékban egy titán-alkoxid és egy magnézium-dihalogenid reagáltatásával állíthatjuk elő. A kapott oldatot egy megfelelő csapadékképző szerrel reagáltatjuk, majd a kapott szilárd terméket, akár az olefin előpolimer felvitele előtt vagy után titán-tetrakloriddal érintkeztetjük. Titán-alkoxidként alkalmazhatunk olyan titán-tetraalkoxid-vegyületeket, amelyekben az alkilcsoport 1-10 szénatomos. Példaként említjük a következő vegyületeket: titán-tetrametoxid, titán-dimetoxid-dietoxid, titán-tetraetoxid, titán-tetra(n-butoxid), titán-tetra(hexil-oxid), titán-tetra(decil-oxid), titán-tetraizopropoxid és titán-(ciklohexi 1-oxid).
Magnézium-halogenidként előnyösek a magnézium-kloridok.
A titán-tetraalkoxid és a magnézium-dihalogenid közötti reakciót, bármilyen megfelelő oldatképzésre alkalmas folyadékban lejátszathatjuk. Példaként említjük a vízmentes szerves folyadékokat, mint például n-pentán, n-hexán, n-heptán, metil-ciklohexán, toluol és xilolok.
A titán-tetraalkoxid és a magnézium-dihalogenid mólarányát viszonylag széles határok között választhatjuk meg. Általában a mólarány 10:1-1:10 közötti, előnyösen 3:1-0,5:2 közötti, de célszerűen 2:1-1:2 közötti.
Általában az oldat kialakítására a folyadékelegyet melegíteni kell. A komponenseket általában 15-150 °C közötti hőmérsékleten elegyítjük. Az elegyítést atmoszferikus vagy ennél magasabb nyomáson végezhetjük.
A két komponenst az oldat kialakulásához elegendő ideig melegítjük. Ez az időtartam általában 5 perc és 10 óra közötti. A melegítést követően a kapott oldatból a feloldatlan anyagot vagy szilárd szennyeződést szűréssel távolítjuk el.
Csapadékképző szerként alkalmazhatunk a periódusos rendszer I—III csoportjába tartozó fémet tartalmazó (1-12 szénatomos hidrokarbil)-fém-vegyületet, (1-12 szénatomos hidrokarbil)-fém-halogenidet - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok kombinációi — fémhalogenidet és a Periódusos rendszer ΙΠΑ, IVA, IVB, VAés VB csoportjába tartozó elemek oxigéntartalmú halogenidjeit, hidrogén-halogenidet és R'-(C=O)-X általános képletű szerves savhalogenideket, ahol a képletben R' jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok kombinációi, amely csoportok 1-12 szénatomot tartalmaznak, és X jelentése halogénatom.
Csapadékképzőszerre példaként megemlítjük a következő vegyületeket: alkil-lítium, Grignard-reagens, dialkil-magnézium-vegyületek, dialkil-cink-vegyületek, dihidrokarbil-alumínium-vegyületek, monohalogenidek, monohidrokarbil-alumínium-dihalidok, hidrokarbil-alumínium-szeszkvihalogenidek, alumíniumtriklorid, on-tetraklorid, szilícium-tetraklorid, vanádium-oxi-triklorid, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, acetil-klorid, benzoil-klorid vagy propionil-fluorid.
A csapadékképzőszer mennyiségét a kívánt szemcseaktivitástól függően, viszonylag széles határok között választhatjuk meg. Általában a titán tartalmú szilárd komponensben lévő átmenetifém atom és a csapadékképzőszer mólaránya 10:1-1:10, előnyösen 2:1-1:3.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módjánál a katalizátor megfelelő mennyiségben egy előpolimert tartalmaz, a katalizátor szemcsék méretének javítására és a polimerizáció folyamán keletkező polimer szemcseméretének egységesebbé tételére.
Az előpolimert kialakíthatjuk oly módon, hogy a csapadékképzést egy alifás mono-1-olefin jelenlétében végezzük. Égy másik eljárás szerint az előpolimer kialakítására a szilárd csapadékot egy alifás mono-1 -olefinnel érintkeztetjük. Az érintkeztetést a szilárd tennék titán-tetrakloriddal történő kezelése előtt vagy után is végezhetjük. Az előpolimer kialakítására például a következő olefineket használhatjuk: 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 4-metil-l-pentén, 1-heptén, 1-oktén vagy ezen olefinek elegye. Az előpolimer tömege az előpolimert tartalmazó katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva általában 1-90 tömeg%, előnyösen 1-20 tömeg% és célszerűen 1-15 tömeg%.
A titán-tetraklorid szilárd anyagra vonatkoztatott relatív mennyisége széles határok között változhat, de általában a titán-tetraklorid és az előpolimert tartalmazó vagy előpolimert nem tartalmazó szilárd anyag tömegaránya 10:1-1:10 közötti, előnyösen 7:1-1:4 közötti.
A titántartalmú katalizátort a polimerizációs zónába történő bevezetése előtt egy a fentiekben ismertetett szerves fém-redukálószerrel kezeljük. A kezelést előnyösen
HU 212 351 B egy inért folyadékban, általában egy szénhidrogénben végezzük. Szerves fém-redukálószer alatt általában azon ugyanilyen típusú szerves fém-redukálószereket értjük, amelyeket ez ideig kokatalizátorként használtak az átmenetifém alapú olefin polimerizációs katalizátor rendszerekben. Amint a fentiekben említettük redukálószerként előnyösek a következő szerves alumínium-vegyületek: trietil-alumínium, trimetil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-diklorid, etil-alumíniumszeszkviklorid, metil-alumínium-szeszkviklorid, triizopropil-alumínium, dimetil-alumínium-klorid, tridecilalumínium, trieikozil-alumínium, triciklohexil-alumínium, trifenil-alumínium, (2-metil-benzil)-dietil-alumínium, triizopropenil-alumínium, metil-alumínium-dibromid, etil-alumínium-dijodid, izobutil-alumínium-diklorid, dodecil-alumínium-dibromid, dimetil-alumíniumbromid, diizopropil-alumínium-klorid, metil-(n-propil)alumínium-bromid, di(n-oktil)-alumínium-bromid, difenil-alumínium-klorid, diciklohexil-alumínium-bromid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etil-alumíniumszeszkvijodid és ezen vegyületek elegye.
A katalizátor előállítása folyamán az összes előállítási lépésben előnyösen oxigén- és vízmentes körülményeket biztosítunk. Az érintkeztetést széles hőmérséklet intervallumban végezhetjük, így általában 15150 ’C, előnyösen 20-100 ’C hőmérsékleten. Az érintkeztetés után az anyalúgot dekantáljuk és a kapott szilárd anyagot egy megfelelő folyékony oldószerrel, mint például egy szénhidrogénnel, többször átmossuk.
A szerves fém-redukálószer mennyisége széles határok között változhat. A szerves fém-redukálószert feleslegben alkalmazhatjuk. Általában a szerves fémredukálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a redukálószer és a kezelendő katalizátorban lévő titánatom mólaránya 0,01:1 és 10:1 közötti, előnyösen 0,02:1 és 3:1 közötti legyen.
A kapott előkezelt katalizátort a polimerizációs eljárásban történő felhasználás előtt kívánt esetben egy részecske hígítószerrel, mint például szilícium-dioxiddal, szilícium-dioxid-alumínium-oxiddal, szilíciumdioxid-titánium-dioxiddal, magnézium-dikloriddal, magnézium-oxiddal, polietilénnel, polipropilénnel és poli(fenilén-szulfid)-al elegyíthetjük. A részecske hígítószer és a katalizátor tömegaránya széles határok között változhat. Általában a hígítószer és a katalizátor tömegaránya 100:1-1:100, előnyösen 20:1-2:1 közötti. Tapasztalataink szerint a részecske hígítószer alkalmazása megkönnyíti a katalizátor pontos bemérését.
Az előkezelt katalizátort számos polimerizálható vegyület polimerizálásánál alkalmazhatjuk. A találmány szerinti katalizátor előnyösen használható mono1- olefinek, homo- és kopolimerizálásánál. Előnyösen
2- 18 szénatomos olefinek polimerizálásánál használható. A találmány szerinti előkezelt katalizátor előnyösen alkalmazható szuszpenziós vagy szemcseképző polimerizációs eljárásokban. A szemcseképző polimerizációs eljárásokban a hőmérsékletet és a nyomást úgy kell beállítani, hogy a polimer különálló részecskék, szemcsék formájában alakuljon ki. Az alkalmazott hőmérséklet általában 60-110 ’C, előnyösen 80-110 ’C.
A találmány szerinti előkezelt katalizátor előnyösen alkalmazható olyan eljárásokban, amelyekben kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk, és ennek mennyisége a polimerizálásnál használt folyékony hígítószer tömegére vonatkoztatva 25 ppm-nél kevesebb.
Folyamatos eljárásban, például egy megfelelő reaktorba, mint például egy hurok-reaktorba, folyamatosan beadagoljuk a megfelelő mennyiség folyékony hígítószert, katalizátort, kokatalizátort, polimerizálható vegyületeket és a hidrogént, bármilyen kívánt sorrendben. A reaktorból folyamatosan távolítjuk el a terméket, majd adott esetben a folyékony hígítószert és az el nem reagált monomereket elpárologtatjuk és a polimer terméket szántjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek szokásos feldolgozási eljárásokkal, mint például fröccsöntéssel, rotációs öntéssel, vagy extrudálással különböző termékekké alakítható.
A találmány szerinti katalizátort és eljárást az alábbi példákon keresztül mutatjuk be.
1. példa
Katalizátor készítése
Nitrogéngáz atmoszférában n-hexánt, 6200 g vízmentes magnézium-dikloridot és 27,2 kg titán-tetraetoxidot [Ti(OEt)4] 100 ’C hőmérsékleten 1 órán át kevertetünk. A reakcióelegyet ezután 26 ’C hőmérsékletre lehűtjük, majd kb. 1 óra múlva 58,97 kg 25 tömeg%-os etil-alumínium-szeszkviklorid n-hexános oldatát adagoljuk hozzá 1 óra alatt. Az így kapott reakcióelegyet további 30 percen át kevertetjük. A kevertetést ezután leállítjuk és a szilárd terméket hagyjuk leülepedni. A kapott szilárd terméket vízmentes n-hexánnal mossuk, majd dekantáljuk, és ezt követően ismét kétszer vízmentes n-hexánnal mossuk.
A kapott szilárd anyaghoz 176,2 1 n-hexánt és 10,66 kg toluolt adunk, majd szobahőmérsékleten 15,88 kg 25 tömeg%-os etil-alumínium-szeszkviklorid n-hexános oldatot adunk hozzá. A reaktorba ezután olyan gyorsan, ahogy csak lehet 0,82 kg etilént adagolunk polietilén (előpolimer) kialakítása céljából. A reaktorból az etilént nitrogénnel kiöblítjük, majd az előpolimer tartalmú katalizátort kétszer vízmentes n-hexánnal mossuk és dekantáljuk. A reaktorba végül vízmentes n-hexánt adagolunk.
A reakcióelegybe ezután kis adagokban, 24 ’C hőmérsékleten 16,33 kg titán-tetraklorídot adagolunk és a kapott reakcióelegyet 1 órán át, 24 ’C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután a szilárd terméket leülepedni hagyjuk, az anyalúgot dekantáljuk, majd a szilárd terméket vízmentes n-hexánnal mossuk és dekantáljuk. A szilárd terméket ezt követően még négyszer vízmentes hexánnal mossuk és dekantáljuk. A vízmentes n-hexánt és katalizátort tartalmazó szuszpenziót nitrogéngáz atmoszférában tárolótartályba helyezzük.
Az előpolimer tartalmú katalizátort tartalmazó szuszpenziót trietil-alumíniummal (TEA) kezeljük előaktivált és előpolimerizált katalizátor előállítására. A kapott katalizátort a továbbiakban „B” katalizátor jelzéssel jelöljük.
HU 212 351 Β
Egy másik katalizátort készítünk a „B” katalizátor előállításánál ismertetett eljárással azonos módon, azzal az eltéréssel, hogy etil-alumínium-szeszkviklorid helyett etil-alumínium-dikloridot alkalmazunk mind csapadékképző szerként, mind az előpolimerizáció folyamán. így az eljárás során nitrogéngáz atmoszférában n-hexánt, vízmentes magnézium-dikloridot és titán-tetraetoxidot [Ti(Oet)4)j 100 'C hőmérsékleten 1 órán át kevertetünk. A reakcióelegyet ezután 26 ’C hőmérsékletre lehűtjük, majd 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid (EADC) n-hexános oldatot adunk hozzá. Az így kapott reakcióelegyet hat percen át kevertetjük. A kevertetést ezután leállítjuk és a szilárd terméket hagyjuk leülepedni. A kapott szilárd terméket vízmentes n-hexánnal mossuk, majd dekantáljuk, és ezt követően ismét kétszer vízmentes n-hexánnal mossuk.
A reakcióelegyhez ezután szobahőmérsékleten, kb. 30 perc alatt 25 tömeg%-os (EADC) n-hexános oldatot adunk.
A reaktorba ezután szobahőmérsékleten etilént adagolunk, etilén mérőtartály feltöltésével majd újrafeltöltésével, a katalizátoron polietilén (előpolimer) kialakulása céljából. A reaktorból az etilént nitrogénnel kiöblítjük, majd az előpolimer tartalmú katalizátort kétszer vízmentes n-hexánnal mossuk és dekantáljuk. A reaktorba végül vízmentes n-hexánt adagolunk.
A reakcióelegybe ezután kis adagokban titán-tetrakloridot adagolunk és a kapott reakcióelegyet 1 órán át, 25 'C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután a szilárd terméket leülepedni hagyjuk, az anyalúgot dekantáljuk, majd a szilárd terméket vízmentes n-hexánnal mossuk és dekantáljuk. A szilárd terméket ezt követően még négyszer vízmentes hexánnal mossuk és dekantáljuk. A vízmentes nhexánt és katalizátort tartalmazó szuszpenziót nitrogéngáz atmoszférában tárolótartályba helyezzük.
Két fentiek szerint kivitelezett eljárásból kb. 182,57 kg vízmentes n-hexánt és katalizátort tartalmazó szuszpenziót kapunk, amelyet a találmány szerinti előkezelési eljárással trietil-alumíniummal (TEA) előkezelünk. A tárolótartályból 9,07 kg katalizátor szuszpenziót (szilárd tartalom: 15,57 tömeg%, titántartalom:
7,4 tömeg%) nitrogéngáz atmoszférában a reaktorba adagolunk és ott 10 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reaktorba ezután 0,34 kg (3,0 mól) trietilalumíniumot adagolunk 2,3 kg 15 tömeg%-os n-hexános oldat formájában, majd a kapott reakcióelegyet 50 ’C hőmérsékleten 2 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet ezután 30 ’C hőmérsékletre lehűtjük, majd az anyalúgot dekantáljuk. A szilárd terméket 4x22 1 vízmentes n-hexánnal mossuk, dekantáljuk, majd hexános szuszpenzió formájában tárolótartályba helyezzük. Az alumínium (az adagolt trietil-alumíniumból) titán (a katalizátorból) számított mólarány 3:2,2. A trietil-alumíniummal előkezelt katalizátort a továbbiakban ,,Α” katalizátor jelzéssel jelöljük.
2. példa
Fél üzemi kísérletsorozatot végzünk hurok-reaktorban a találmány szerinti TEA-val előkezelt „B” katalizátorral, csökkentett trietil-alumínium mennyiségeknél. Ez egyike azon katalizátoroknak, amit etil-alumínium-diklorid helyett etil-alumínium-szeszkvikloriddal állítottunk elő. Polietilént állítunk elő. A reakció körülményeket és a kapott polimer jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze. A TEA mennyisége az 1., 2., 3. és 4. kísérletben 22, 10, 5 és 5 ppm. Hurok-reaktorban végzett polimerizálásnál, nem kezelt katalizátor esetében, sokkal nagyobb mennyiségű trietil-alumíniumra van szükség, azaz 25-250 ppm-re. A nem kezelt katalizátor esetében, ha 25 ppm-nél kevesebb mennyiségben alkalmazzuk a TEA-t, akkor a reaktor eldugul.
A félüzemi kísérletsorozatokat folyadékkal teli 101,2 1 térfogatú hurok-reaktorban végezzük. A hígítóanyag izobután. A reaktorból periodikusan terméket távolítunk el, amit egy elpárologtató kamrába vezetünk. A kinyert polimert szárítjuk és szitáljuk. Szakaszosan hígítóanyagot, katalizátort és trietil-alumínium n-hexános oldatát adagoljuk a reaktorba a kívánt TEA mennyiség és hozam biztosítása céljából. A polimer molekulatömegének módosítására hidrogéngázt adagolunk be. A reaktorban a cirkulációt egy 1850 fordulat/perc sebességgel járatott keverővei biztosítjuk. A reaktor hőmérséklet az 1., 2., 3. és 4. kísérletben egyaránt 82 ’C. Az előkezelt katalizátor szelepgolyós betáplálón keresztül történő adagolásának megkönnyítésére TEA-val előkezelt katalizátort, a katalizátor 1 tömegrészére vonatkoztatva, 5 tömegrész (200-300 ’C-on) kalcinált szilícium-dioxiddal hígítjuk.
/. táblázat napos, folyamatos félüzemi kísérletsorozat PE előállítására, TEA-val előkezelt katalizátor alkalmazásával
| 1. kísérlet | 2. kísérlet | 3. kísérlet | 4. kísérlet | |
| Hidrogén koncentráció (mól%) | 1,35 | 1,50 | 2,23 | 2,14 |
| H2/C2 = mólarány | 0,18 | 0,20 | 0,29 | 0,28 |
| Trietil-alumínium (ppm) | 22 | 10 | 5 | 5 |
| Polimer folyásimutatószám | 4,2 | 5,9 | 7,4 | 11,5 |
| HLMI/MIa | 35 | 36 | 38 | 37 |
| Polimer sűrűség (g/cm3) | 0,967 | 0,968 | 0,968 | 0,970 |
| Rugalmassági raodulusz (MPa) | 1720 | 1800 | 1790 | 1830 |
| Hozam (g Polimer/g katalizátor/h) (a SiO2-t nem számítva) | 26 320 | 18 870 | 22 730 | 17 860 |
| Polimer térfogatsűrűség (g/cm3) | 0,399 | 0,410 | 0,415 | 0,421 |
1 HLMI/MI = Nagyterhelésű folyási-mutatószám/Folyási-mutatószám
HU 212 351 B
Az 1., 2., 3. és 4. kísérletsorozat I. táblázatba foglalt eredményeiből látható, hogy a legmagasabb TEA mennyiség 22 ppm (1. kísérlet) és reaktor eldugulás nem következett be. A 2. kísérletben 10 ppm TE-nál még szintén nem következett be reaktor eldugulás. A 3. és 4. kísérletben a TEA mennyiségét 5 ppm-re csökkentettük, eldugulást itt sem észleltünk. A teljes működési idő az 1-4. sorozatban két nap volt, azaz ezek a kísérletek csökkentett trietil-alumínium mennyiség mellett trietil-alumíniummal előkezelt katalizátorral, hurok-reaktorban lejátszatott félüzemi kétnapos folyamatos rendszerű működést reprezentálnak. Ez alatt az idő alatt reaktor eldugulás nem következett be.
Az I. táblázatban feltüntetett egyéb paraméterek nem változtak jelentősen a TEA mennyiség csökkenésével. A katalizátor aktivitása viszonylag állandó. Mivel a kísérletsorozat alatt a hidrogén koncentrációt emeltük, a katalizátor aktivitásának enyhe csökkenése lenne várható. A hidrogén mennyiségének növekedése a folyási mutatószám növekedését okozná. A HLMI/MI által mutatott molekulatömeg eloszlás szélessége állandó. A magasabb HLMI/MI értékek sokkal valószínűbben az alacsonyabb reaktorhőmérséklet (82 ’C) következményei, semmint a TEA mennyiség csökkenésének. A rugalmassági-modulusz és a polimer térfogat-sűrűségi értékei a TEA mennyiség változásával nem változtak. Megállapítható, hogy a trietil-alumínium mennyiségének csökkenése a polimerizációt kedvezőtlenül nem befolyásolta.
3. példa napos folyamatos, félüzemi kísérletsorozatot végzünk a találmány szerinti „A” katalizátorral. A reakció körülményeket és a kapott polimer jellemzőit a II. táblázatban foglaljuk össze. A TEA-val előkezelt találmány szerinti katalizátor beadagolásának megkönnyítése céljából a katalizátort 600 °C-on kalcinált szilícium-dioxiddal keverjük össze. A pontos hígítási arányt nem tudjuk, de 1 tömegrész „A” katalizátorra
3-5 tömegrész szilícium-dioxidot alkalmazunk. A reaktor hőmérséklet az 5., 6., 7., 8., 9. és 10. kísérletben egyaránt 88 ’C. A TEA mennyiségek 11, 10, 10, 12,9, és 8 ppm.
//. táblázat napos folyamatos félüzemi kísérletsorozat etilén-l-hexén-kopolimer előállítására, TEA-val előkezelt katalizátor alkalmazásával
| 5. kísérlet | 6. kísérlet | 7. kísérlet | 8. kísérlet | 9. kísérlet | 10. kísér- let | |
| Hidrogén koncentráció (mól%) | l ,56 | 1,53 | 1,57 | 1,37 | 1,64 | 2,18 |
| H2/C2 = mólarány | 0,18 | 0,21 | 0,21 | 0,17 | 0,21 | 0,29 |
| Trietil-alumínium (ppm) | 11 | 10 | 10 | 12 | 9 | 8 |
| 5. kísérlet | 6. kísérlet | 7. kísérlet | 8. kísérlet | 9. kísérlet | 10. kísér- let | |
| 1-hexén (t% etilénben) | 0 | 3,3 | 3,4 | 15,0 | 14,9 | 14,9 |
| Polimer folyási-mutatószám | 4,2 | 15,2 | 18,2 | 14,5 | 19,7 | 27,2 |
| HLMI/MI8 | 37 | 29 | 18 | 21 | 42 | 30 |
| Polimer sűrűség (g/cm3) | 0,968 | 0,967 | 0,966 | 0,960 | 0,960 | 0,961 |
| Rugalmassági modulusz (MPa) | 1689 | 1770 | 1671 | 1515 | 1472 | 1563 |
| Hozam (g Polimer/g katalizátor/h) (a SiO2-t számítva) | 2040 | 2040 | 2040 | 2080 | 1520 | 1890 |
| Polimer térfogatsűrűség (g/cm3) | 0,370 | 0,376 | 0,381 | 0,354 | 0,365 | 0,392 |
‘ HLMI/MI = Nagyterhelésű folyási-mutaxószám/Folyási-mutatószám
A táblázat adataiból látható, hogy a kezdeti 11 ppm TEA mennyiséget a 3 napos folyamatos működés alatt 8 ppm-12 ppm között változtattuk. Ez alatt az időperiódus alatt reaktor eldugulás nem következett be és a katalizátor aktivitása alapvetően nem változott.
A 6., 7., 8., 9. és 10. kísérletben a beadagolt 1-hexén hatása figyelhető meg. Általában a folyási-mutatószám az 1-hexén mennyiségének növekedésével növekszik. Amint várható volt. a térfogatsűrűség és a rugalmassági modulusz az 1-hexén mennyiségének növekedésével csökkent. A valamivel alacsonyabb HLMI/MI értékek a 6-10. kísérletben alkalmazott magasabb reaktor hőmérséklet következményei. A térfogatsűrűség viszonylag állandó marad a kisebb TEA mennyiségeknél is.
A Π. táblázat eredményeiből látható, hogy hurok-reaktorban etilén és 1-hexén kopolimerizációjánál találmány szerinti TEA-val előkezelt katalizátor mellett kevesebb TEA-t lehet alkalmazni. A 3 napos folyamatos működés alatt nem következett be reaktor eldugulás.
4. példa napos félüzemi kísérletsorozatot végzünk a találmány szerinti „A” katalizátorral. A reakció körülményeket és a kapott polimer jellemzőit a ΠΙ. táblázatban foglaljuk össze. A TEA-val előkezelt katalizátor beadagolásának megkönnyítése céljából a katalizátort 600 ’C hőmérsékleten kalcinált szilícium-dioxiddal keverjük össze. Egy tömegrész ,A” katalizátorra 3-5 tömegrész szilícium-dioxidot alkalmazunk. A reaktor hőmérséklet a 11., 12., 13., 14., 15. és 16. kísérletben 82 °C, 83,2 ’C, 87,4 ’C, 88,5 ’C, 88,5 ’C és 88,5 ’C. A TEA mennyisége 9, 5, 5, 4, 2 és 2 ppm.
HU 212 351 Β
III. táblázat napos folyamatos félüzemi kísérletsorozat etilén-1 -hexén-kopolimer előállítására, TEA-val előkezelt katalizátor alkalmazásával
| 11. kísérlet | 12. kísérlet | 13. kísérlet | 14. kísérlet | 15. kísérlet | 16. kísérlet | |
| Hidrogén koncentráció (mól%) | 1,95 | 1,99 | 2,05 | 2,06 | 1,97 | 2,09 |
| H2/C2 = mólarány | 0,24 | 0,26 | 0,27 | 0,31 | 0,25 | 0,27 |
| Trietil-alumínium (ppm) | 9 | 5 | 5 | 4 | 2 | 2 |
| 1-hexén (t% etilénben) | 14,4 | 14,8 | 14,9 | 15,3 | 15,8 | 6,6 |
| Polimer folyási-mutatószám | 38 | 42,2 | 64 | 118,7 | 59,9 | 34 |
| HLML/MI3 | 24 | nem mért | 15 | nem mért | nem mért | nem mért |
| Polimer sűrűség (g/cm3) | 0,960 | 0,959 | 0,960 | 0,959 | 0,958 | 0,962 |
| Rugalmassági modulusz (MPa) | 1544 | nem mért | 1498 | nem mért | nem mért | nem mért |
| Hozam (g Polimer/g katalizátor/h) (a SiO2-t számítva) | 3640 | 3610 | 4650 | 3030 | 3130 | 3450 |
| Polimer térfogatsűrűség (g/cm3) | 0,397 | 0,404 | 0,423 | 0,423 | 0,421 | 0,418 |
HLMl/MI = Nagyterhelésű folyási-mutatószám/Folyási-mutatószám
A táblázat adataiból látható, hogy a kezdeti 9 ppm TEA mennyiséget az 5 napos folyamatos működés alatt fokozatosan 2 ppm-re csökkentettük. Ez alatt az időperiódus alatt reaktor eldugulás nem következett be és a katalizátor aktivitása alapvetően nem változott.
A II. táblázat eredményeivel kapcsolatos megállapítások igazak a ΠΙ. táblázatba foglalt eredményekre is. Megjegyezzük, hogy ha a hurok-reaktorban a TEA mennyiséget 0,5 ppm alá csökkentjük, a katalizátor aktivitása azonnal lecsökken és a polimerizáció leáll.
Mivel a viszonylag nagy mennyiségben jelenlévő
1-hexén mellett is a sűrűségértékek alig csökkentek, levonhatjuk azt a következtetést, hogy a TEA kezelés nincs jelentős hatással a komonomer beépülésére, még alacsonyabb reaktor hőmérsékletek mellett sem. Figyelemreméltó az is, hogy például a 14. kísérletben nagyon nagy hidrogén és 1-hexén mennyiségek mellett is a folyási-mutatószám értéke ma magas.
5. példa napos folyamatos félüzemi kísérletsorozatot végzünk szilícium-dioxiddal hígított, találmány szerinti „B” katalizátorral. A reakció körülményeket és a kapott polimer jellemzőit a IV. táblázatban foglaljuk össze. A 17., 18., 19. és 20. kísérlet és a 21., 22. és 23. kísérlet eltérő típusú kopolimerekre vonatkozik. Magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, mint nem kezelt katalizátor esetében. A reaktor hőmérséklet a 1*7., 18., 19. és 20. kísérletben 101,5 ’C, míg a 21., 22. és 23. kísérletben 96 ’C, 96 ’C és 92,5 ’C hőmérséklet.
IV táblázat napos folyamatos félüzemi kísérletsorozat etilén-I-hexén-kopolimer előállítására, TEA-val előkezelt katalizátor alkalmazásával
| 17. kísér- let | 18. kísér- let | 19. kísér- let | 20. kísér- let | 21. kísér- let | 22. kísér- let | 23. kísér- let | |
| Hidrogén koncentráció (mól%) | 1,0 | 0,86 | 0,86 | 0,92 | 0,48 | 0,55 | 0,05 |
| H2/C2 = mólarány | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,15 | 0,081 | 0,09 | 0,09 |
| Trietil-alu- mínium (ppm) | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 1 -hexén (t% etilénben) | 0,21 | 0,25 | 0,27 | 0,29 | 1,07 | 1,15 | 1,27 |
| Polimer folyási-mutatószám | 24 | 19 | 19 | 17 | 6 | 8 | 9 |
| HLMI/MI3 | 14 | 26 | 15 | 25 | 16 | 27 | 28 |
| Polimer sűrűség (g/cm3) | 0,958 | 0,954 | 0,957 | 0,957 | 0,945 | 0,944 | 0,944 |
| Hozam (g Polimer/g katalizátor/h) (a SiO2-t számítva) | 5000 | 3510 | 3570 | 3080 | 4170 | 4000 | 4000 |
| Polimer térfo- gatsűrűség (g/cm3) | 0,469 | 0,466 | 0,469 | 0,473 | 0,415 | 0,421 | 0,402 |
* HLMI/MI = Nagyterhelésű folyási-mutatószám/Folyási-mutatószám
A 17., 18., 19. és 20. kísérletben a TEA mennyiségek az egyik Phillips kereskedelmi minőségű kopolimer előállításánál 10,10,10 és 5 ppm, míg a 21., 22. és 23. kísérletben a másik Phillips kereskedelmi minőségű kopolimer előállításánál 5 ppm. Mivel ezekben a kísérletekben a Π. és ΙΠ. táblázatban összefoglalt kísérleteknél magasabb hőmérsékletet alkalmazunk, a térfogatsűrűség értékek is magasabbak. A többi reakció paraméter és polimer tulajdonság hasonló a szokásos eljárásokban nem-kezeit katalizátor alkalmazása mellett, nagyobb TEA mennyiségeknél hurok-reaktorban alkalmazott paraméterekhez és kapott tulajdonság értékekhez.
HU 212 351 Β
A IV. táblázat eredményeiből látható, hogy a találmány szerinti TEA-val kezelt katalizátor alkalmazásával, hurok-reaktorban, csökkentett mennyiségű TEA jelenlétében jó minőségű kopolimer állítható elő. A 10 napos folyamatos működés alatt nem következett be reaktor eldugulás.
6. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással ipari méretben titántartalmú katalizátort készítünk. Az eljárás során titán-tetraetoxidot és magnézium-dikloridot reagáltatunk; a kapott oldatot alumínium-szeszkvihalogeniddel érintkeztetjük; az így kapott csapadékot etilénnel érintkeztetjük; az előpolimert tartalmazó szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük, majd a terméket az oldható titánkomponens eltávolítása céljából többször szénhidrogénnel mossuk. Tapasztalataink szerint még abban az esetben is, ha a katalizátort többször mossuk a szénhidrogénnel, a katalizátor öregedésével az oldható titánkomponens mennyisége növekszik.
Az ipari méretben elkészített katalizátort öt részre osztjuk és különböző körülmények között trietil-alumíniummal kezeljük. A reaktorba minden esetben 1,6 kg szilárd katalizátort tartalmazó hexános szuszpenziót mérünk be. 10 percen át tartó kevertetés után 15 tömeg%-os trietil-alumínum heptános oldatot mérünk be a reaktorba. A kapott szuszpenziót ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítjük és 2 órán át kevertetjük. A kapott szilárd anyagot ötször hexánnal mossuk. A katalizátor előkezelés körülményeit az V. táblázatban foglaljuk össze.
V. táblázat
A katalizátor előkezelés körülményei
| Katalizátor | TEA-oldat (kg) | Reakció hőmérséklet (’C) |
| C | 2,3 | 60 |
| D | 0,23 | 60 |
| E | 0,23 | 20 |
| F | 2,3 | 20 |
| D | 1,3 | 40 |
Az ily módon előkezelt katalizátorok és a nem kezelt kontroll katalizátor titános szuszpenziójában meghatározzuk az oldható titánkomponens relatív mennyiségét. Az analitikai eredményeket a VI. táblázatban foglaljuk össze.
VI. táblázat Analitikai eredmények
| Felülúszó folyadék (ppm) | Szárított katalizátor (tömeg%) | ||||||
| Kata- lizátor | Szín | A1 | Ti | Mg | A1 | Ti | Mg |
| C | fekete | 95,0 | 1,8 | 0,5 | 5,8 | 12,8 | 7,2 |
| D | világosbarna | 0,2 | 4,5 | 0,1 | 2,3 | 14,1 | 7,4 |
| E | Világosbarna | <0,1 | 0,3 | <0,1 | 2,4 | 14,0 | 7,6 |
| F | fekete | 92,6 | 0,2 | <0,1 | 5,2 | 12,8 | 6,9 |
| Felülúszó folyadék (ppm) | Szárított katalizátor (tömeg%) | ||||||
| Kata- lizátor | Szín | A1 | Ti | Mg | A1 | Ti | Mg |
| G | sötétbarna | 24,0 | <0,1 | <0,1 | 4,2 | 13,0 | 6,7 |
| kont- roll | világosbarna | 0,2 | >1699,1 | 0,2 | 1,6 | 14,0 | 7,4 |
Ha a kontroll katalizátor szuszpenzióját különböző hőmérsékleteken és különböző mennyiségű TEA-val kezeljük, az oldható titánmennyiség minden esetben 5 ppm alatti.
7. példa
A 6. példában ismertetett eljárással kezelt katalizátorok polimerizációs hatásosságát összehasonlítjuk a nem-kezeit kontroll katalizátor hatásosságával.
A polimerizációt 4,41 térfogatú reaktorban végezzük. A reaktort minden esetben a következő módon készítjük elő a pohmerizáláshoz: a reaktorba körülbelül 1 liter izobutánt mérünk be, majd a reaktort 1 órán át, 110 ’C hőmérsékleten melegítjük. A reaktort ezután kiürítjük, majd nitrogénmentes izobutánnal átöblítjük. A reaktorban ezután beadagoljuk a katalizátor szuszpenziót és a TEA kokatalizátort. A beadagolás után a reaktort lezárjuk, majd hidrogéngázt adagolunk bele. A reaktorba ezután körülbelül 1 órán át, folyamatosan etilént táplálunk be, ily módon állandó nyomást tartunk fenn. Az etilén betáplálást ezután leállítjuk, majd a reaktort nyomásmentesítjük. A polimert összegyűjtjük, vákuumban, 60 ’C hőmérsékleten szárítjuk, majd lemérjük.
A polimerizációs kísérletsorozatban 1,1 kg izobutánt, 90 g 1-hexént, 0,5 cm3 15 tömeg%-os TEA heptános oldatot, 92 ‘C hőmérsékleten és 1 órán át 2,2103 MPa össznyomást alkalmazunk. A beadagolt hidrogéngáz mennyisége: 2,25 liter térfogatú tartályból 1,7105 Pa. A reaktánsok mólaránya: hexán :etilén = 0,7; hidrogén:etilén = 0,05; etilén koncentráció; körülbelül 7 mól%. Az eredményeket a VII. táblázatban foglaljuk össze:
VIII. táblázat Hozam (kg/g/h)
| Kísér- let | Katali- zátor^* | A katalizátor töme- gére | Ti-tö- megé- re (analí- zisből) | MI (g/10 perc) | HLMI/N I arány | [Sűrű- ség (g/cm3) |
| vonatkoztatva | ||||||
| 24 | C | 24 | 18 | 1,26 | 27,3 | 0,9429 |
| 25 | D | 23 | 20 | 1,68 | 27.4 | 0,9443 |
| 26 | E | 25 | 23 | 1,65 | 27,4 | 0,9435 |
| 27 | F | 21 | 18 | 1,62 | 27,0 | 0,9433 |
| 28 | G | 24 | 25 | 1,39 | 27,6 | 0,9440 |
| 29 | kont- roll | 26 | 24 (25)(b) | 1,16 | 30,7 | 0,9439 |
(a) a pelyhes anyag sűrűsége 0,237-0,247 g/cm3 (b) az oldatban lévő Ti-tartalomra korrigálva.
HU 212 351 Β
Az adatokból látható, hogy a TEA-val kezelt katalizátorokkal lejátszatott polimerizációnál a hozamértékek és a polimerek molekulatömege kicsit kisebb a nem-kezeit katalizátorral kapott megfelelő értékekhez viszonyítva. A HLMI/MI arányokat, a pelyhes anyagsűrűséget és a polimerek sűrűségét az előkezelés gyakorlatilag nem befolyásolta. Az eredményekből megállapítható, hogy a TEA-kezeléssel csökken a katalizátor oldható titántartalma, anélkül, hogy a katalizátor működése, vagy a képződött polimerek tulajdonságai kedvezőtlenül változnának. A hidrogéngáz mennyiségének csökkentésével az előállított polimerek molekulatömegét és a hozam értékeket, a nemkezelt katalizátorral lejátszatott polimerizációban kapott értékekig, lehet növelni.
8. példa
Polimerizációs kísérletsorozatot végzünk TEA-val előkezelt és kontroll katalizátor alkalmazásával, annak vizsgálatára, hogy a TEA előkezelés hogyan befolyásolja a tennék polimer szemcsefinomságát. A polimerizációs kísérletekben 1,1 kg izobutánt, 100 °C hőmérsékletet, és 1 órán át 3,4 MPa össznyomást alkalmazunk. Kokatalizátorként 0,5 cm3 15 tömeg%-os trietilalumínium n-heptános oldatot adagolunk a reaktorba. A beadagolt hidrogéngáz mennyisége: 2,25 liter térfogatú tartályból 8,98xl05 Pa. A hidrogén:etilén mólarány = 0,36 6,05 mól% etilén koncentrációnál. Az eredményeket a Vili. táblázatban foglaljuk össze:
VIII. táblázat
| Kísérlet | Katali- zátor | A katalizátor tömegére | Ti-töme- gére (analízis- ből) | MI (g/10 perc) | Finomság (0,254 mm szemcseméretre vonat- |
| vonatkoztatva | koztatva) | ||||
| 30 | C | 12 | 9 | 109 | 2,98 |
| 31 | D | 11 | 12 | 161 | 2,50 |
| 32 | E | 15 | 13 | 121 | 2,38 |
| 33 | F | 11 | 9 | 147 | 3,75 |
| 34 | G | 11 | 8 | 207 | 2,50 |
| 35 | kontroll | 11 | g(a) | 192 | 2,29 |
(a) az oldatban lévő Ti-tartalomra korrigálva.
A kapott adatokból látható, hogy a TEA előkezelés a polimer szemcsefinomságára nincs kedvezőtlen hatással.
9. példa
Etilént és 1-hexánt kopolimerizálunk TEA-val előkezelt „G” katalizátorral, különböző mennyiségű kokatalizátor adagolása mellett.
A polimerizációs kísérletsorozatban 1,1 kg izobutánt, 90 g 1-hexént és különböző mennyiségű 15 tömegű-ős trietil-alumínium n-heptános oldatot alkalmazunk. A polimerizációt 90 °C hőmérsékleten 1 órán át 2,2TO3 MPa nyomáson végezzük. A beadagolt hidrogéngáz mennyisége: 2,25 liter térfogatú tartályból
1,7 105 Pa. A reaktánsok mólaránya: hexán.etilén = 0,7, hidrogén:etilén = 0,05 körülbelül 7 mól% etilén koncentrációnál. Az eredményeket a IX. táblázatban foglaljuk össze.
IX. táblázat
| Kísérlet | Trietil-alumíni- um«” | Hozam (kg/g/h) | Ml (g/10 perc) | HLMI/MI arány | |
| (cm)3 | (ppm)<c) | ||||
| 36 | 3,0 | 286 | 10,0 | 3,78 | 27,4 |
| 37 | 1,5 | 143 | 10,8 | 2,52 | 26,2 |
| 38 | 0,5 | 48 | 25,0 | 1,39 | 27,6 |
| 39 | 0,5 | 48 | 21,3 | 1,74 | 28,3 |
| 40 | 0,25 | 24 | 14,4 | 0,99 | 30,7 |
| 41 | 0,15 | 15 | 3,9 | 1,19 | 26,8 |
| 42 | 0,10 | 10 | nem mért | nem mért | nem mért |
(b) 15 tömeg%-os TEA n-heptános oldat (sűrűség = 0,70 g/cm3) (c) PPM izobutánra vonatkoztatva.
A kapott eredményekből jól látszik, hogy laboratóriumi üst-reaktorban kivitelezett kopolimerizálás alatt a TEA kokatalizátor mennyiségének csökkenésével a kopolimer hozam értékek is csökkennek. A hozamra gyakorolt hatás laboratóriumi üst-reaktorban nyilvánvalóan jobban megfigyelhető, mint hurok-reaktorban.
10. példa
Kísérletsorozatot végzünk a szerves fém-redukálószer hatásának megállapítására. A kontroll katalizátort a következő módon készítjük: titán-tetraetoxidot és magnézium-dikloridot reagáltatunk: a kapott oldatot etil-alumínium-dikloriddal kezeljük; majd a csapadékra etilént polimerizálunk. A polietilén előpolimert tartalmazó szilárd anyagot titán-tetrakloriddal, majd többször szénhidrogénnel mossuk. A kapott kontroll katalizátort tartalmazó szénhidrogénes szuszpenziót részekre osztjuk és különböző redukálószerrel kezeljük. Redukálószerként trietil-alumíniumot, dietil-alumíniumot, trietil-bórt, dietil-cinket, n-butil-lítiumot és magalát (dibutil-magnézium és trietil-alumínium elegye) alkalmazunk.
Az ily módon előállított katalizátorok hatásosságát etilén polimerizációjában hasonlítjuk össze. A polimerizációkat a 7. példában ismertetett körülmények között végezzük. A változó reakció körülményeket és eredményeket a X. táblázatban foglaljuk össze.
X. táblázat
| Kísérlet | TEA (cm3) | hidro- gén (kPa) | Hozam (kg/g/h) | MI (g/10 perc) | HLMI/MI |
| Kontroll katalizátor | |||||
| 43 | 0,1 | 306 | 6,0 | 0,48 | 36,4 |
| 44 | 0,25 | 340 | 20,7 | 1,02 | 29,5 |
| 45 | 0,5 | 306 | 33,6 | 1,35 | 29,7 |
| 46 | 1,0 | 306 | 41,2 | 1,24 | 29,7 |
HU 212 351 Β
| Kísérlet | TEA (cm3) | hidro- gén (kPa) | Hozam (kg/g/h) | MI (g/10 perc) | HLMI/MI |
| Kontroll katalizátor | |||||
| 47 | 2,0 | 238 | 41,2 | 1,28 | 31,8 |
| 48 | 4,0 | 238 | 43,1 | 1,32 | 31,5 |
| 49 | 6,0 | 204 | 39,5 | 1,20 | 30,0 |
| Trietil alumíniummal kezelt katalizátor | |||||
| 50 | 0,1 | 272 | 14,3 | 0,65 | 34,5 |
| 51 | 0,25 | 272 | 21,4 | 0,65 | 30,9 |
| 52 | 0,5 | 272 | 27,8 | 1,47 | 24,6 |
| 53 | 1,0 | 272 | 36,0 | 1,26 | 29,8 |
| Dietil-alumíniummal kezelt katalizátor | |||||
| 54 | 0,05 | 272 | 2,0 | nem mért | nem mért |
| 55 | 0,1 | 272 | 34,4 | 0,89 | 32,6 |
| 56 | 0,25 | 272 | 66,6 | 1,57 | 29,6 |
| 57 | 0,5 | 272 | 53,8 | 2,06 | 27,6 |
| 58 | 1,0 | 272 | 57,5 | 1,93 | 28,2 |
| Trietil-bórral kezelt katalizátor | |||||
| 59 | 0,5 | 306 | 51,4 | 1,98 | 28,2 |
| Dietil-cinkkel kezelt katalizátor | |||||
| 60 | 0,5 | 306 | 33,8 | 1,58 | 28,8 |
| Magalával kezelt katalizátor | |||||
| 61 | 0,5 | 306 | 22,1 | 2,0 | 27,8 |
| (n-butil)-lítiummal kezelt katalizátor | |||||
| 62 | 0,5 | 306 | 37.6 | 0,89 | 37,8 |
Az eredmények azt mutatják, hogy oldható titánkomponenst tartalmazó szemcsés titántartalmú katalizátort különböző típusú szerves fém-redukálószerrel lehet hatásosan kezelni. Az adatokból látszik az is, hogy sok esetben azonos mennyiségű kokatalizátor mellett a szerves fém-redukálószerrel kezelt katalizátorokkal magasabb hozamértékeket kapunk, mint a nemkezelt kontroll katalizátor esetében. Különösen figyelemreméltóak a trietil-bórral és dietil-alumínium-kloriddal kezelt katalizátorokkal elért eredmények.
Claims (25)
1. Eljárás 2-18 szénatomos olefinek polimerizálására, mely eljárás során egy polimerizációs zónában egy olefint és egy titántartalmú katalizátort, és adott esetben egy kokatalizátort szemcseképző polimerizációs körülmények között, 60-110 ’C hőmérsékleten érintkeztetünk, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a polimerizációs zónába történő bevezetés előtt állítjuk elő oly módon, hogy
a) egy titán-tetra(l-10 szénatomos alkoxid)-ot magnézium-dihalogeniddel reagáltatunk, ahol a titántetraalkoxid és a magnézium-dihalogenid mólaránya 10:1-1:10;
b) a kapott oldatot egy csapadékképző szerrel érintkeztetjük, amely csapadékképző szer a periódusos rendszer I-ΠΙ csoportjába tartozó fémet tartalmazó hidrokarbil-fém-vegyület, hidrokarbil-fém-halogenid - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok variációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak -, fém-halogenid és a Periódusos rendszer ΙΠΑ, IVA, IVB, VA és VB csoportjába tartozó elemek oxigéntartalmú halogenidje, hidrogén-halogenid és R'-(C=O)X általános képletű szerves savhalogenid lehet, ahol a képletben R' jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok variációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak, és X jelentése halogénatom; ahol a titántartalmú szilárd komponensben lévő titánatom és a csapadékképzőszer mólaránya 10:1-1:10;
c) a kapott szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük, mely érintkeztetés előtt vagy után, adott esetben a szilárd anyagot alifás mono-1-olefinnel érintkeztetve előpolimer tartalmú szilárd anyagot állítunk elő, ahol a titán-tetraklorid és az adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyag tömegaránya 10:1-1:10;
d) majd a titán-tetrakloriddal kezelt, adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyagot szerves fém-redukálószerrel érintkeztetjük, mely redukálószer hidrokarbil-alumínium-vegyület, hidrokarbil-bórvegyület, hidrokarbil-alkálifém- vagy -alkáliföldfém-vegyület vagy hidrokarbil-cink-vegyület lehet - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, arilvagy cikloalkilcsoport, amely csoportok legfeljebb 20 szénatomot tartalmaznak - és ahol a redukálószer és a katalizátorban lévő titánatom mólaránya 0,01:1-10:1;
és az összes előállítási lépésben 15-150 ’C hőmérsékletet alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt egy folyamatos hurok-reaktorban játszatjuk le.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves fém-redukálószerként egy I^AlZ^n, általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, legfeljebb 8 szénatomos aril- vagy legfeljebb 8 szénatomos cikloalkilcsoport, Z jelentése halogén- vagy hidrogénatom és m értéke 1-3.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátor 1-10 tömeg% olefin előpolimert tartalmaz.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előpolimert a titán-tetrakloriddal történő érintkeztetés előtt visszük fel a szilárd anyagra.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor polimerizációs zónába történő bevezetése előtti kezelésére szerves fém-redukálószerként egy RmAlZ^ általános képletű szerves alumínium-vegyületet alkalmazunk, ahol a képletben R jelen10
HU 212 351 Β tése 1-8 szénatomos alkil-, legfeljebb 8 szénatomos aril- vagy legfeljebb 8 szénatomos cikloalkilcsoport, Z jelentése halogén- vagy hidrogénatom és m értéke 1-3.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titántartalmú katalizátor előállítása során egy titánalkoxidot és magnézium-dihalogenidet egy oldatképzésre alkalmas folyadékban reagáltatunk, majd a kapott oldatot egy hidrokarbil-alumínium-halogeniddel - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok variációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak - reagáltatjuk, a kapott szilárd anyagot a szilárd anyagon kialakuló előpolimer kialakulásához megfelelő körülmények között egy olefinnel érintkeztetjük, majd az így kapott szilárd anyagot titántetrakloriddal érintkeztetjük.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloriddal kezelt katalizátort a polimerizációs zónába történő bevezetés előtt egy tri(l—20 szénatomos alkilj-alumínium-vegyülettel érintkeztetjük.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-alumínium-vegyületként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titántartalmú katalizátor előállítása során titán-tetraetoxidot és magnézium-dikloridot egy oldatképzésre alkalmas folyadékban reagáltatunk, majd a kapott oldatot etil-alumínium szeszkvikloriddal vagy etil-alumínium-dikloriddal reagáltatjuk, a kapott szilárd anyagot, a szilárd anyagon kialakuló polietilén előpolimer kialakulásához megfelelő körülmények között etilénnel érintkeztetjük, majd az így kapott szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort az etil-alumínium-szeszkvikloriddal vagy etil-alumínium-dikloriddal történő reagáltatás után, a polimerizációs zónába történő bevezetés előtt dehidratált szilícium-dioxiddal egy folyékony hígítószerben szuszpendáljuk, szilícium-dioxiddal hígított titán-alapú katalizátor előállítására.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk polietilén homopolimerek előállítására.
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént és 1-hexént polimerizálunk etilén-1-hexén kopolimerek előállítására.
14. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént és legalább egy 3-8 szénatomos 1 -olefint polimerizálunk etilén kopolimer előállítására.
15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
1. a katalizátort oly módon készítjük, hogy titán-tetraetoxidot és magnézium-dikloridot egy folyadékban reagáltatunk, a kapott oldatot etil-alumíniumszeszkviklorid vagy etil-alumínium-diklorid csapadékképző szerrel reagáltatjuk, a kapott szilárd anyagot egy olefinnel érintkeztetjük, az ily módon előállított előpolimert tartalmazó szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük, majd a kapott szilárd anyag szénhidrogénes szuszpenzióját egy tri(l—20 szénatomos alkil)-alumínium-vegyülettel érintkeztetjük és ezután a reakcióelegyből a szilárd anyagot eltávolítjuk; és a kapott katalizátort.
2. egy szerves fém-kokatalizátorral hozzuk össze.
16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tri( 1—20 szénatomos alkil)-alumínium-vegyületként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
18. Eljárás olefin polimerizációs katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy titán-tetra(l-H) szénatomos alkoxid)-ot magnézium-dihalogeniddel reagáltatunk, ahol a titántetraalkoxid és a magnézium-dihalogenid mólaránya 10:1-1:10;
b) a kapott oldatot egy csapadékképző szerrel érintkeztetjük, amely csapadékképző szer a Periódusos rendszer I—III csoportjába tartozó fémet tartalmazó hidrokarbil-fém-vegyület, hidrokarbilfém-halogenid - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok variációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak -, fém-halogenid és a Periódusos rendszer IIIA, IVA, IVB, VA és VB csoportjába tartozó elemek oxigéntatalmú halogenidje, hidrogén-halogenid és R'-(C=O)X általános képletű szerves savhalogenid lehet, ahol a képletben R' jelentése alkil-, aril-, cikloalkilcsoport vagy ezen csoportok variációi, amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak, és X jelentése halogénatom; ahol a titántartalmú szilárd komponensben lévő titánatom és a csapadékképzőszer mólaránya 10:1-1:10;
c) a kapott szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük, mely érintkeztetés előtt vagy után, adott esetben a szilárd anyagot alifás mono-1-olefinnel érintkeztetve előpolimer tartalmú szilárd anyagot állítunk elő, ahol a titán-tetraklorid és az adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyag tömegaránya 10:1-1:10;
d) majd a titán-tetrakloriddal kezelt, adott esetben előpolimert tartalmazó szilárd anyagot szerves fém-redukálószerrel érintkeztetjük, mely redukálószer hidrokarbil-alumínium-vegyület, hidrokarbil-bórvegyület, hidrokarbil-alkálifém- vagy -alkáliföldfém-vegyület vagy hidrokarbil-cink-vegyület lehet - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, arilvagy cikloalkilcsoport, amely csoportok legfeljebb 20 szénatomot tartalmaznak - és ahol a redukálószer és a katalizátorban lévő titánatom mólaránya 0,01:1-10:1;
és az összes előállítási lépésben 15-150 ’C hőmérsékletet alkalmazunk.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves fém-redukálószerként egy hidrokarbil-alumínium-vegyületet - ahol a hidrokarbilcsoport jelentése alkil-, aril- vagy cikloalkilcsoport, amely cso11
HU 212 351 Β portok legfeljebb 20 szénatomot tartalmaznak - alkalmazunk.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-alkoxidként titán-tetraetoxidot, magnézium-dihalogenidként magnézium-dikloridot, csapa- 5 dékképző szerként egy (1-12 szénatomos alkil)- alumínium-halogenidet és (1-20 szénatomos hidrokarbil)alumíniuir. vegyületként egy tri(l—20 szénatomos alkil)-alumíniumot alkalmazunk.
21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (1-12 szénatomos alkil)-alumínium-halogenidként etil-alumínium-szeszkvikloridot vagy etil-alumínium-dikloridot és trialkil-alumínium-vegyületként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
22. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor 1-10 tömeg% olefin előpolimert tartalmaz.
23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort szilícium-dioxiddal hígítjuk.
24. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves fém-redukálószerként trietil-bórt alkalmazunk.
25. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort oly módon készítjük, hogy titántetraetoxidot és magnézium-dikloridot egy folyadékban reagáltatunk, a kapott oldatot etil-alumíniumszeszkviklorid vagy etil-alumínium-diklorid csapadékképző szerrel reagáltatjuk, a kapott szilárd anyagot egy olefinnel érintkeztetjük, az ily módon előállított előpolimert tartalmazó szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük, majd a kapott szilárd anyag szénhidrogénes szuszpenzióját egy tri( 1—20 szénatomos alkil)-alumínium-vegyülettel érintkeztetjük és ezután a reakcióelegyből a szilárd anyagot eltávolítjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59426890A | 1990-10-09 | 1990-10-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913182D0 HU913182D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT59700A HUT59700A (en) | 1992-06-29 |
| HU212351B true HU212351B (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=24378219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913182A HU212351B (en) | 1990-10-09 | 1991-10-08 | Process for polymerizing olefines, and for producing olefine-polymerization catalyst |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5275992A (hu) |
| EP (1) | EP0480375B1 (hu) |
| JP (1) | JP2749731B2 (hu) |
| KR (1) | KR0183022B1 (hu) |
| AT (1) | ATE152458T1 (hu) |
| CA (1) | CA2043904C (hu) |
| DE (1) | DE69125906T2 (hu) |
| DK (1) | DK0480375T3 (hu) |
| ES (1) | ES2100917T3 (hu) |
| GR (1) | GR3023902T3 (hu) |
| HU (1) | HU212351B (hu) |
| MX (1) | MX9101171A (hu) |
| MY (1) | MY107569A (hu) |
| NO (1) | NO178732C (hu) |
| SG (1) | SG73360A1 (hu) |
| TW (1) | TW200498B (hu) |
| YU (1) | YU47895B (hu) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
| US6713572B2 (en) | 1990-10-09 | 2004-03-30 | Phillips Petrolium Company | Ethylene copolymerization process |
| US5179178A (en) * | 1992-05-15 | 1993-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| JPH05320244A (ja) * | 1992-05-21 | 1993-12-03 | Nippon Oil Co Ltd | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| CA2095173C (en) * | 1992-07-20 | 1997-02-04 | Max Paul Mcdaniel | Ethylene copolymerization process |
| US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
| BE1008703A3 (fr) * | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| US6034186A (en) * | 1997-05-16 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US6852811B1 (en) * | 1998-12-30 | 2005-02-08 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process |
| CA2564483C (en) | 2004-04-22 | 2011-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate and polymers produced using the chromium/alumina catalysts |
| US7112643B2 (en) * | 2004-04-22 | 2006-09-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same |
| US7214642B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-05-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate |
| US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| KR20110110350A (ko) | 2009-01-29 | 2011-10-06 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 실리카-클래딩된 알루미나 지지체 상의 촉매 |
| US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| US4330433A (en) * | 1980-02-27 | 1982-05-18 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trihalide catalyst and process for its production |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4384983A (en) * | 1981-05-26 | 1983-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| US4422956A (en) * | 1982-05-14 | 1983-12-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Activation of complexed reduced titanium halide olefin polymerization catalyst with haloalkylchlorosilanes |
| US4562168A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and olefin polymerization |
| FR2571728B1 (fr) * | 1984-10-16 | 1987-01-23 | Atochem | Catalyseur a stabilite en activite amelioree dans le temps pour la polymerisation du propylene - procede de polymerisation |
-
1991
- 1991-06-05 CA CA002043904A patent/CA2043904C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-20 TW TW080106586A patent/TW200498B/zh active
- 1991-08-24 MY MYPI91001543A patent/MY107569A/en unknown
- 1991-09-19 KR KR1019910016394A patent/KR0183022B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-19 MX MX9101171A patent/MX9101171A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-20 JP JP3240830A patent/JP2749731B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 ES ES91117137T patent/ES2100917T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 EP EP91117137A patent/EP0480375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-08 DE DE69125906T patent/DE69125906T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-08 AT AT91117137T patent/ATE152458T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-08 HU HU913182A patent/HU212351B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-10-08 NO NO913946A patent/NO178732C/no unknown
- 1991-10-08 DK DK91117137.9T patent/DK0480375T3/da active
- 1991-10-08 SG SG1996001316A patent/SG73360A1/en unknown
- 1991-10-09 YU YU164291A patent/YU47895B/sh unknown
-
1992
- 1992-12-07 US US07/986,230 patent/US5275992A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-27 US US08/395,125 patent/US6197899B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-26 GR GR970401549T patent/GR3023902T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2043904A1 (en) | 1992-04-10 |
| EP0480375A2 (en) | 1992-04-15 |
| EP0480375A3 (en) | 1992-06-03 |
| NO178732B (no) | 1996-02-12 |
| NO913946D0 (no) | 1991-10-08 |
| ATE152458T1 (de) | 1997-05-15 |
| GR3023902T3 (en) | 1997-09-30 |
| DK0480375T3 (da) | 1997-11-03 |
| MX9101171A (es) | 1992-06-05 |
| US6197899B1 (en) | 2001-03-06 |
| HUT59700A (en) | 1992-06-29 |
| YU164291A (sh) | 1994-01-20 |
| DE69125906D1 (de) | 1997-06-05 |
| TW200498B (hu) | 1993-02-21 |
| KR920008079A (ko) | 1992-05-27 |
| MY107569A (en) | 1996-04-30 |
| JPH04264109A (ja) | 1992-09-18 |
| HU913182D0 (en) | 1992-01-28 |
| JP2749731B2 (ja) | 1998-05-13 |
| YU47895B (sh) | 1996-05-20 |
| US5275992A (en) | 1994-01-04 |
| EP0480375B1 (en) | 1997-05-02 |
| ES2100917T3 (es) | 1997-07-01 |
| CA2043904C (en) | 1997-10-07 |
| NO913946L (no) | 1992-04-10 |
| SG73360A1 (en) | 2000-06-20 |
| DE69125906T2 (de) | 1997-08-14 |
| KR0183022B1 (ko) | 1999-05-15 |
| NO178732C (no) | 1996-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212351B (en) | Process for polymerizing olefines, and for producing olefine-polymerization catalyst | |
| EP0046537B1 (en) | A method of preparing a catalyst for the polymerization of olefins | |
| NO158943B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem. | |
| US5244990A (en) | Prepolymerized catalyst and use thereof | |
| US4391736A (en) | Alpha-olefin polymerization | |
| US5362825A (en) | Catalysts for polymerizing olefins and methods | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| CA1243658A (en) | Catalyst and olefin polymerization | |
| EP0134100A1 (en) | Cocatalyst for use with a transition metal compound in polyethylene production | |
| US3654249A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
| US4618595A (en) | Polymerization of olefins | |
| EP0137097B1 (en) | Method of polymerizing ethylene | |
| US4405769A (en) | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
| US4719271A (en) | Polymerization of olefins | |
| US4208304A (en) | Catalyst system for producing ethylene polymers | |
| US4199475A (en) | Catalyst for producing polymers of ethylene | |
| EP0101978B1 (en) | Olefin polymerization | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| US4406818A (en) | Olefin polymerization | |
| US3388076A (en) | Preparation of titanium catalyst | |
| US5276114A (en) | Olefin polymerization catalyst and polymerization process | |
| US4461882A (en) | Olefin polymerization | |
| US5607655A (en) | Olefin polymerization catalyst and precursor therefor | |
| JPH02500113A (ja) | プロピレン重合触媒及び方法 | |
| US4267293A (en) | Method for producing ethylene polymers using treated catalysts containing titanium and vanadium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |