JPH0366709A - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はスチレン系重合体の製造法に関するものである
。さらに詳しくは、高活性にアイソタクチック構造を有
するスチレン系重合体を製造する方法に関するものであ
る。アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体は
市販のポリスチレンに対し、立体規則性のため高融点を
示し、耐熱性用途への使用が期待できる。

［従来の技術］ 従来、アイソタクチック構造を有するスチレン系重合体
の製造用触媒系としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１３／ＡＩＲＣ１
，ＴｉＣｌ３／ＡｌＲ３、 ＴｉＣ１／ＬｉＡＩＲＶＣｌ３／ ４　　　　　　　　　　４ゝ Ａ　Ｉ　Ｒ２Ｂ　ｒ−チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須成分とする固体触媒／ＡＩＲ３（／エステル）、
コバルトアセチルアセトナート／Ａ　Ｉ　Ｒ２Ｂ　ｒ−
テトラベンジルジルコニウム／へ１Ｒ３（Ｒ：炭素数１
〜１２のアルキル基）などが知られているが、いずれも
非常に低活性である。

第三成分を添加して触媒活性を向上させる試みとしては
、例えば、溶媒として飽和炭化水素を用い、α型三塩化
チタンとトリエチルアルミニウムから成る触媒系にエー
テル類を添加する方法が報告されているが、活性は十分
に高くない。（高分子化学、第２３巻、第２５２号、２
５０ページ（１９６６）） 通常、触媒活性が低い場合、ポリマー中の残触媒を除く
処理が不可欠であり、塩酸−アルコール混合液による洗
浄を充分に行うことにより目的を達成することができる
が、高活性であるほど、残触媒の除去処理は容易に行う
ことができる。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明の目的は高活性にアイソタクチック構造を有する
スチレン系重合体の製造法を開発することにある。

［課題を解決するための手段］ そこで、我々は高活性にアイソタクチック構造を有する
スチレン系重合体を製造する方法について鋭意検討した
結果、意外にもチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒系にエーテル類を添加し、かつ溶媒として
芳香族炭化水素を用いることにより大幅に活性を向上で
きることを見出だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、チタン化合物、有機アルミニウム
化合物およびエーテル類からなる触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法においてエーテル類を有機アル
ミニウム化合物のアルミニウム原子１モルに対して０．
０１〜０．５モル使用し、かつ溶媒として芳香族炭化水
素を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法にある。

以下、その詳細について説明する。

本発明で使用されるチタン化合物としては一数式ＴｉＸ
　　（Ｘ：ハロゲン、ｎ：３または４）で示されるハロ
ゲン化チタン化合物、および／またはチタン、マグネシ
ウム、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分をあげる
ことができる。

−数式ＴｉＸ　　（Ｘ：ハ０ゲン、ｎ：３または４）で
示されるハロゲン化チタン化合物としては具体的には三
塩化チタン、三フッ化チタン、三臭化チタン、三ヨウ化
チタン、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタンがあるが三塩化チタンが好ましい。

この三塩化チタンとしては、四塩化チタンを水素で還元
して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チタンをアル
ミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩化チタン、
あるいはこれらをボ°−ルミルで粉砕して得られるδ型
三塩化チタン等があり、また、これらの触媒を種々の改
質剤と共に混合処理したものも使用される。この改質剤
としてはエステルやエーテル等の含酸素化合物が使用で
きる。

ざらに四塩化チタンを有機アルミニウムで還元した後、
有機エーテル化合物および四塩化チタンで処理すること
によって活性化した三塩化チタン触媒も使用できる。

本発明で使用される他のチタン化合物としては、チタン
、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成
分であり、この成分中のチタン化合物としては一数式Ｔ
　Ｉ　Ｘ　　（ＯＲ１）　　ｔ　　。

（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ：ハロゲン、ｔ
：３または４、Ｓ：０〜ｔ）で示される化合物、Ｔ　ｉ
　　（Ｃ５Ｈ５）２　（Ｒ２）２　（Ｒ２：ハロゲンま
たは炭素数１〜６の炭化水素基）で示される化合物、炭
素数１〜２０のカルボン酸のチタン塩、アセチルアセト
ナートのチタン塩等をあげることができ、これらの少な
くとも１種のチタン化合物を固体触媒成分として用いる
ことができる。

マグネシウムとしては金属マグネシウム、−数式ＭｇＸ
２（Ｘ：ハロゲン）で示されるハロゲン化マグネシウム
、−数式 ％式％（： 炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ：０〜２）で示される
有機マグネシウム、炭素数１〜２０のカルボン酸のマグ
ネシウム塩、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
炭酸マグネシウムを挙げることができ、これらの少なく
とも１種を固体触媒成分のマグネシウム化合物として用
いることができる。

ハロゲンとしては、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグ
ネシウムの状態で固体触媒成分として含有させることが
可能であるが、さらに炭素数１〜１０のハロゲン含有炭
化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素、ハロゲン含有
ケイ素化合物、八〇ゲン含有リン化合物、ハロゲン含有
スズ化合物等のハロゲン化合物を一種類以上使用するこ
とができる。また、このチタン、マグネシウム、ハロゲ
ンを必須成分とする触媒成分の調製には電子供与体を使
用することも可能である。

電子供与体としては、エーテル、エステル、ケトン、フ
ェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフ
ィン、ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホルア
ミド、アルコール、有機シラノールが使用できる。

また、この固体触媒成分中には周規律表の第１　ａ、ｎ
ａ、ｎｂ、ｍｂのハロゲン化物、酸化物から選ばれる少
なくとも１種の化合物が含まれてもよい。

以上のチタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン化
剤および電子供与体の接触方法は特に制限はなく粉砕処
理による接触でも溶液中での接触処理でも行われる。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては一
般式ＡＩＲＸ（Ｓは２または３、　３−９ Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘ：ハロゲン）であ
られされる化合物が使用でき、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリーハーブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オ
クチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リー〇−ドデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−
ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−デシルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロライ
ドなどが使用できる。

本発明で使用されるエーテル類としては、−数式Ｒ−０
−Ｒ（ＲＲは炭化水素基）で ５　　　６　５１６ 示されるエーテルが挙げられる。式中のＲ５、Ｒ６とし
ては、エチル、メチル、プロピル、アミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基
、好ましくは直鎖状アルキル基、トリル、キシリル、エ
チルフェニル等のアーリル基、ベンジル等のアラルキル
基等が挙げられる。

これらの使用量比はチタン化合物と有機アルミニウム化
合物の量比については、Ａｌ／Ｔｉモル比で１〜１００
００好ましくは２〜１０００であり、エーテル類と有機
アルミニウム化合物の量比は、エーテル／アルミラム原
子のモル比で０６０１〜０．５であり、好ましくは０．
０５〜０．２である。エーテル／アルミニウム原子のモ
ル比が０．５を越えると活性向上効果はまったく見られ
ない。

触媒の使用量は溶媒１１に対して、固体触媒成分をチタ
ン原子換算で０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０
．０１〜２０ｍｍｏｌの範囲で使用できる。

スチレン重合体の原料としては、スチレン、アルキルス
チレン、ハロゲン化スチレンが使用できる。

スチレン重合体の原料の使用量としては、溶媒１ぶに対
して０　、０１　ｍ　ｏ　１〜５０　ｍ　ｏ　１　、好
ましくは０．５．ｍｏ１〜２０ｍｏ　１の範囲で使用で
きる。

溶媒としては炭素数４〜２０の芳香族炭化水素が用いら
れ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどが使用できるが、特にトルエンを使用し
たとき、高活性でスチレン重合体を得ることができる。

本発明における重合条件は特に限定されないが、重合温
度としては一４０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃
、重合圧力としては常圧から６０気圧で行われる。

また、重合中の重合体分子量の調節は、公知の技術によ
り、例えば、水素の存在下で操作することにより、ある
いは重合温度など重合条件の変更により行われる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。

なお、生成ポリマー中のアイソタクチック成分の割合は
沸騰メチルエチルケトン不溶分に対応しており、立体規
則性が高いほど不溶分の割合が高くなる。

実施例１ １１１丸底フラスコにトルエン１５０ｍ１、ソルベー型
三塩化チタン１００Ｍ　（０，５０ｍｍｏ　ｌ）トリエ
チルアルミニウム１８０■（１，５８ｍｍｏ１）および
ブチルエーテル１６．３■（０，１６ｍｍｏ　ｌ、　エ
ーテル／アルミニウム原子モル比−０，１０１）を入れ
、７０℃に昇温後スチレン１５０ｍ１を仕込んだ。２時
間後、塩酸−メタノール混合液を注入し、その後内容物
を大量のメタノール中に投入することによりポリマーを
得た。収量は４０．２ｇ、ソックスレー抽出により沸騰
メチルエチルケトンで６時間抽出後の不溶分の割合は９
３，１％であった。また、示差熱走査熱量計（セイコー
電子製ＤＳＣ２００）により測定した融点は２２３．１
℃であった。

比較例１ ブチルエーテルを用いなかった以外は実施例１と同様に
行った。その結果、収量は１３．８ｇであった。また沸
騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９２．９％、融
点は２２２．９℃であった。

比較例２ ブチルエーテルを１５７ｍｇ　（１，５４ｍｍ。

１、エーテル／アルミニウム原子モル比−０，９７）用
いた以外は実施例１と同様に行った。

その結果、収量１０．２ｇ、沸騰メチルエチルケトン不
溶部の割合は９３．６％、融点は２２．３．５℃であっ
た。

比較例３ 溶媒をトルエンのかわりにｎ−へキサンを用いた以外は
実施例１と同様に行い、収量８．０ｇ。

沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９４．１％、融
点は２２３．２℃であった。

比較例４ 溶媒としてトルエンのかわりにｎ−へキサンを用い、ブ
チルエーテルを用いなかった以外は実施例１と同様に行
った。その結果、収量７．８ｇ。

沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は９４．２％、融
点は２２３．２℃であった。

比較例５ 溶媒としてｎ−へキサンを用い、ブチルエーテルを１５
７ｍｇ　（１，５４ｍｍｏ　１、エーテル／アルミニウ
ム原子モル比−０，９７）使用した以外は実施例１と同
様に行った。その結果、収量１２．６ｇ、沸騰メチルエ
チルケトン不溶分の割合は９４．１％、融点は２２３．
２℃であった。

実施例２ ソルベー型三塩化チタンのかわりにＡＡ型型環塩化チタ
ン用いた以外は実施例１と同様に行った。

その結果、収量は２５．３ｇ、沸騰メチルエチルケトン
の不溶分の割合は９３．２％、融点は２２３．３℃であ
った。

比較例６ ブチルエーテルを用いなかった以外は実施例２と同様に
行った。その結果、収量は１０．６ｇ。

沸騰メチルエチルケトンの不溶分の割合は９０．３％、
融点は２２３．４℃であった。

実施例３ ブチルエーテルのかわりにエチルエーテルをＡＩ原子１
モルに対して０．１モル用いた以外は実施例１と同様に
行った。その結果、収量３２．５ｇ、沸騰メチルエチル
ケトン不溶分の割合は９２．５％、融点は２２３．１℃
であった。

実施例４ ブチルエーテルのかわりにヘキシルエーテルをＡｌ原子
１モルに対して０．１モル用いた以外は実施例１と同様
に行った。その結果、収量４１．０ｇ、沸騰メチルエチ
ルケトン不溶分の割合は９２．５％、融点は２２３．０
℃であった。

実施例５ （チタン化合物の調製） 攪拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４９ｍｏｌ）を入れ、これに
ヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３ｇ
　（２，６ｍｏ　Ｉ）およびチタンテトラブトキシド１
６８．０ｇ　（０，４９ｍｏ　１）、安息香酸エチル１
４．８ｇ　（０，０９９ｍｏ　１）を加え、さらにデカ
ン１１を加えた後９０℃まで昇温し、発生する水素ガス
を排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続
き１４０℃まで昇温しで１時間反応を行い、マグネシウ
ムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００　ｍ　ｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え、−２０℃に急冷後、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカン
にて５０％に稀釈した溶液を２時間かけて加えた。全て
を加えた後、室温まで昇温したとこる白色の固体生成物
を含むスラリーを得た。かくして得られた白色固体生成
物を含むスラリーを６０℃に昇温した後、安息香酸エチ
ル１．８ｇ　（０，０１２ｍｏ　１）を加えた。

ついで４５℃に冷却後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２
−ジクロロエタン４７ｍ１で稀釈した溶液を全量加え、
４時間反応した後、さらに７０℃で１時間攪拌を行った
。生成物を濾過することにより、固体部を採取し、再度
、四塩化チタン４７ｍ１と１，２−ジクロロエタン４７
ｍ１に懸濁し、７０℃で１時間攪拌した。生成物にヘキ
サンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。

上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Ｔｉは６．０重量％であった。

（スチレンの重合） １１丸底フラスコにトルエン１５０ｍ’ｌ、上記固体触
媒（Ａ）１００ａ＋ｇ　（０，１３ｍｍｏ　１）、トリ
エチルアルミニウム２００■（１，７５ｍｍｏ１）およ
びブチルエーテル２２ａｇ（０，１７ｍｍｏｌ）を入れ
、７０℃に昇温後スチレン１５０ｍ１を仕込んだ。２時
間後、塩酸−メタノールを仕込みさらに大量のメタノー
ル中に投入することによりポリマーを得た。収量は２６
．８ｇ、沸騰メチルエチルケトン不溶分の割合は８７．
３％、融点は２２１．７℃であった。

チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
にエーテル類を添加し、かつ溶媒として芳香族炭化水素
を使用することにより触媒活性を大きく向上させること
が可能となり、その結果、残触媒を除く操作が非常に簡
便となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン化合物、有機アルミニウム化合物およびエ
   ーテル類からなる触媒を用いてスチレン系重合体の製造
   する方法においてエーテル類を有機アルミニウム化合物
   のアルミニウム原子１モルに対して０．０１〜０．５モ
   ル使用し、かつ溶媒として芳香族炭化水素を用いること
   を特徴とするスチレン系重合体の製造法。