JPS6383106A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
番）において遷移金属当りの活性が極めて高い固体触媒
成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法に関する
ものである。また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好
に制御し、スラリー重合、気相重合等においては、嵩密
度が高（、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体
を製造する方法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用するＭＷの活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残液を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもない
。

一方、重合槽への付着が多い仁とは、操業上穏々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。また、スラリ
ー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

〈従来の技術〉 近年開発されたマグネシウム化合物などの担体に四塩化
チタンなどの遷移金属化合物を担持した触媒は従来の触
媒に比べて重合活性が高いものの、遷移金属当りの触媒
活性という点で未だ不満足である（ベルギー特許第７５
９６０１号公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特公
昭４７−２６８８８号公報等）。

また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体
生成物を得る触媒系として、グリニヤール試薬と四塩化
チタンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る
固体触媒成分（特開昭４６−４８９１号公報、特公昭４
７−４０９５９号公報、特公昭５０−８９４７０号公報
、特公昭５０−８０１０２号公報等）、グリニヤール試
薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物を反応させ
、更に四塩化チタンで処理することから成る固体触媒成
分（特公昭５７−２４８６１号公報、特開昭５６−１１
５８０２号公報等）が報告されているが、遷移金属当り
の触媒活性という点で未だ不充分である。

〈発明が解決すべき問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となるほど、
遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い
、嵩密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン
重合体を製造する方法を提供することにある。

〈問題点を解決すべき手段〉 本発明は、 囚　細孔半径７５〜２０，０００人における細孔容ｆｆ
ｉが０．６５ｆｎ１／ｇ以上のシリカゲルの存在下、一
般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ＋　−ｎ　　（Ｒ’は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜１
１く４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、 （２）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
て、オレフィンを単独重合または弁型することを特徴と
するオレフィン重合体の製造法である。

又三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成を、５ｉ
−０結合を有する有機ケイ素化合物及び細孔半径７５〜
２０．０００人における細孔容態が０．６５ｄ／ｆ以上
のシリカゲルの存在下に行い、有機アルミニウム化合物
とよりなる触媒系を用いてオレフィン重合を行うことを
特徴とするオレフィン重合体の製造法である。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
ＯＲ）ｎＸ４−Ｋｌ　（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ＵはＯ＜　ｎ　＜４の数字
を表わす。）で表わされる。Ｒの具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル１１０−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ＠ｏ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シ
クロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアル≦嘘 キル基および炭素数６〜１８のアリル基が好ましい。特
に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２糎
以との異なるＯＲ”基を有するチタン化合物を用いるこ
とも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎＸ４−Ｑ　で表わされ
るチタン化合物のｎの値としては０＜ｎ＝４、好ましく
は２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ＨＸ４−ＨＣＯ＜　ｎ＝４）で
表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法
が使用できる。例九ば ７１（ＯＲ１）ｎＸ４−４とＴｉＸ４を所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ４と対応するアルコール
類を所定量反応させる方法が使用できる。

（ｂ）　　Ｓ　ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本
発明のＡ）成分の合成に使用される５ｔ−０結合を有す
る有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされ
るものである。

５ｉ（ＯＲ”　）ｍＲ４４−。

Ｒ’（Ｒ’５ｉＯ）ｐＳｉＲ”ｆｉ または、（Ｒ８２Ｓｉｎ）。

ここに、Ｈａは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍはＯｈｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロピルシラン、ジー１ｓ。

−プロポキシージー（ＳＯ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキレシラン、ジプロポキレジプロピルシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−
ブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジ
ェトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメ
チルシラン、フェノキシドリッチルシラン、テトラフェ
ノキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプ
ロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジ
メチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキ
サン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
５ｉ（０”　）ｍ”　４−ｍ　テ表ｂ　サれるアルコキ
シシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、
特にｍ　＝　４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ’ＭｇＸ
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合物お
よび一般式 Ｒ１０Ｒ１１Ｍ　ｇ　　（式中・Ｒ１０およびＲＩｔは
炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされる
ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネ
シウム化合物が好適に使用される。ここでＲ９、ＲｌＧ
　、　Ｒ１１は同−でも異なっていてもよく、メチル、
エチル、ｎ−プロピルｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミルｓｏ−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、 ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジ
ル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチーレマグ
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、＠ｅｃ−ブチルマグネシウム
プロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ
ａｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグ
ネシウムクロリドｓｏ−アミルマグネシウムクロリド、
フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウム
プロミド等が、ＨｌｏＲｌｌＭｇ　で表わされる化合物
としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネ
シウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム−ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム
、ジーｔａｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５
ｅＣ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウム心が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロビルエーテル、ジー１Ｓ
Ｏ−プロピフレエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
ー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミフレエーテル
、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソ−ＩＬ！、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
溶媒を用いることができる・まｆ；％ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あ
るいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用い
てもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の
状態で使用することが好ましい。この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以とを含有するエー
テル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が用
いられる。

特にＲ９ＭｇＣＡで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ　、　Ｂｅ　、　Ｂ　、　
ＡＬ　またはＺｎの有機化合物が挙げられる。

ｄ）　　シリカゲル 本発明のＡ）の成分に使用されるシリカゲルは、粒径が
好ましくは５〜２５０μの範囲であり、さらに好ましく
は１０〜２００μの範囲である。また、平均粒子径は好
ましくは１０〜２００μであり、さらに好ましくは２０
〜１６０μである。そして、平均細孔半径は、好ましく
は７５λ以上であり、さらに好ましくは９０人以北であ
る。

また、細孔半径７５〜２０，０００λ間暑こおける細孔
容量は、好ましくは０．６５ｄ／ｆ以上であり、さらに
好ましくは０．７ｄ／ｆ以上、特に好ましくはＱ、８ｄ
／？〆七ある。

さらに、シリカゲルは吸着水を排除したものを使用する
が好ましい。具体的には、５００℃程度以上の温度でか
焼するか、あるいは１００°Ｃ程度以との温度で乾燥し
たものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理し
て使用する方法等が挙げられる。

（ｅ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、シー１ｓｏ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イ
ソアミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどの
ジアルキルエーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジー１ｇｏ　−アミルエー
テルが特に好ましい。

（ｆ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、シリカゲルの共存下一般
式　Ｔｉ　（ＯＲ’　）ｎｘ４−ｎで表わされるチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
で処理して合成される。好ましくは、５ｉ−ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物およびシリカゲルの共存下に、チ
タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元１ノで得ら
れる固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して合成される。その際、還有機マグネシウ
ム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては
、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびシリカゲルの
混合物に、有機マグネシウム七合物を添加する方法が挙
げられる。

チタン化合物、有機ケイ素化合物およびシリカゲルは適
当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい
。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の［１１０１式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一８０〜
６０°Ｃ１特に好ましくは一２５〜３５℃の温度範囲で
ある＠ 滴下時間は特に制限はないが、通常８０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、サラに２０〜１２０“Ｃの温
度で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓ１／Ｔｉ＝０〜
５０．好ましくは、１〜８０、特に好ましくは８〜２６
の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用態は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔ　
ｉ　＋Ｓ　ｉ　／Ｍｇ　＝　０．１〜１０．好ましくは
０．２〜６．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。

シリカゲルの使用ユは固体生成物中におけるそのｍｔが
、２０〜９０重量％、好ましくは８０〜７５７を量％の
範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を汚な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物は、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理を行なう。エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物による固体生成物の処
理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。

スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン答の芳香族炭化水素、デカリン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の１１１１
３式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ト
リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙
げられる。

スラリー濃度は０．０５〜０．５ｆ固体／ｄ溶媒、特に
０．１〜０．８Ｆ固体／−溶媒が好ましい。

反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０’
Ｃ，特に好ましくは６０〜１００″Ｃである。

反応時間は特に制限は無いが、通常８０分から６時間が
好適である。

固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては、固体生成物にエーテル化合物および
四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物およ
び四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いず
れの方法でもよい。

固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを混合
した後奢加える方法、あるいはエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。

固体生成物のエーテル化合物および四塩化チタンによる
反応は２回以と繰返し行なってもよい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．６〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し〜１ｏｏｏモル、好ましくは８〜
６００モル、特に好ましくは１０〜８００モルである。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添
加量は〜１００モル、 好ましくは１．ｓニーｙｓモル、特に好ましくは２〜５
０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固ａ分ａ後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を用いて５０〜１２０°Ｃの温度で１回以上洗浄
し、更にへ専サン等の詣防族炭化水素溶媒で数回洗浄を
繰り返したのち重合に用いてもよい。

本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により固体触媒成分囚は、周期律表
Ｉ−１族金属の有機金属化合物の共存下、少量のすレフ
イン（たとえば、エチレン、Ｃａ〜ＣＩＯのα−オレフ
ィンなど）の予備重合もしくは予備共重合処理を行なう
こともできる。重合温度は２０から１００℃、好ましく
は２０〜５０℃の範囲、予備重合法は固体触媒成分囚１
ｇ当り０．０５〜ｔｏｏｒ、特に０．１〜２０ｇの範囲
で行なうことが好ましい。

（２）有様アルミニウム化合物Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有償アル電ニウム化合物Ｂ）ｌ、ｔ、少なくと
も分子内に１個のＡＡ−炭素結合を有するものである。

代表的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ、ＡＡＹａ−。

Ｒ１１１Ｒ１４Ａｚ、０．ＡｚＲｔｓＲｔｓｃこで、Ｒ
１２１ｓ、　Ｒ１４１５オヨヒＲ１１５は炭素数が１〜
８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキ
シ基を表わす。ｒは２≦ｒ　＜８で表わされる数字であ
る。

ある。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジェ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム八イドラ
イド、ジエチルアル疋ニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムパライト、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモ専サン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアル電ニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。

有機アル２ニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１Ｇ００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に６〜６００モルの範囲が好まし
い。

（社）　オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）　、　Ｂ）は個別に供給してもいいし、あ
らかじめ接触させて供給してもよい。

ｔ１覧シ８０〜２００℃までにわたって実施することが
できる。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、８〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能で
ある。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるス
ラリー重合あるいは無溶媒による液相重合、または気相
重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，８−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などがあ
げられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。

本発明による重合は、単独重合でも共重合でもいずれも
可能である。共重合に際しては２２！！類、又はそれ以
との種類のオレフィンを混合した状態で接触させること
により、共重合体を得ることができる。

また、重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

また、重合体の立体規則性、分子量を改良する目的で重
合系に公知の電子供与性化合物を添加するξとも可能で
ある。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物を
例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等
の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイト
等の亜リン酸エステル、テトラエトキシレラン、フェニ
ルトリエト卑シレラν等のケイ酸エステル等である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

尚、重合体粉末の粒度分布測定は、次の方法により行っ
た。

即ち、生成した重合体粉末を、目開き０．１２５〜１．
６８ｗのＪＩＳ標ｍ網を用いて分級した。

次に各１４とに残留するポリマー重量を計り、全ポリマ
ーＭｍに対するその比率を求め小粒径側から累績した。

実施例１ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流
冷却器、滴下ロート及び温度針を備えたはのフラスコを
アルゴンで置換したのち、グリニヤール開削状マグネシ
ウム８２、Ｏｆを投入した。滴下ロートにｎ−ブチルク
ロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル５００−を仕
込み、フラスコ中のマグネシウムに約８０ｄｒｌｉ下し
、反応を開始させた。

反応開始後、６０℃で４時間にわたって滴下を続け、滴
下終了後、６０″Ｃでさらに１時間反応を続けた。その
後、反応溶液を２０°Ｃに冷却し、固形分を枦別した。

このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し規定水酸化ナトリ
ウ−ム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示
薬としてフェノールフタレインを使用）！１度は−２，
０８モル／ｌであった。

（２）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、富士ｆ’ヒソン化学Ｃ株）製
９５２グレードシリカゲル（ポロシメーター測定の結果
、細孔半径７５．２０．０００　Ａｆ！Ｉｌにおける細
孔容量（以後ｄｖｐ（ｓｇ／ｇ）と略す）がｄｖｐ　ｇ
＝　０．９４ｄ／９であった。）をアルゴン雰囲気下８
００℃で６時間か焼した色の２０ｇと、ｎ−ブチルエー
テル１００−を投入し、撹拌下に（１）で合成した有機
マグネシウム化合物５６ｍをフラスコ内の温度を８０°
Ｃに保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下し、さ
らに同温度で１時間処理を行なった。その後れ一ブチル
エーテル１００−で１回、ｎ−へブタン１００−で２回
洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥してシリカゲルの有機
マグネシウム処理物２５．５ｆを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００ｍｊのフ
ラスコをチッ素で置換したのち、先に得られたシリカゲ
ルの有機マグネシウム処理物２８．０１とｎ−へブタン
１２０−、テトラブトキレチタン２Ｇ＋＋ｄ、テトラブ
トキレチン８．９−を投入し２０℃で８０分間攪拌した
。更に（１）″′Ｑ合成した有機マグネシウム化合物１
１．４−をフラスコ内の温度を６℃に保ちながら滴下ロ
ートから８０分かけて滴下した。滴下終了後、６°Ｃで
８０分間、さらに２０℃で１時間攪拌したのち室温に静
置して固液分離した。更に、ｎ−へブタン１２〇−で３
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黒茶色の固体生
成物を得た。

（８）　　固体触媒成分の合成 内容９１００ｄのフラスコをチッ素で置換したのち、と
記（２）で調製した固体生成物１０．Ｏｆとｎ−へブタ
ン５０−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８０
℃に保った。

次にｎ−ブチルエーテル１．　Ｏｄと四塩化チタン２０
ｗｔの混合液を添加した後、８０℃で１時間反応を行な
った。

反応後静置し、固液分離し、更に８０℃でｎ−へブタン
Ｓｏｄで４回洗浄を繰り返した。

減圧乾燥後、赤紫色の固体１２．Ｏｆを得た。

この固体触媒ＩＩ中にはチタン原子が０．８ミリモル含
有されていた。

（４）　　エチレンの重合 ０．４Ｌの電磁誘導攪拌機付オートクレーブをアルゴン
で充分置換した後、ｎ−へブタン２００−、トリエチル
アルミニウム１．　Ｏｒｎｎｏ　１を加えた。６０°Ｃ
まで昇温した後、水素を全圧が８匂／−になるまで加え
、次にエチレンを全圧が９に＃／−になるまで加えた。

上記（８）で合成した固体触媒成分１１．ｌｖを加えて
重合を開始した。その後、エチレンを連続して供給しつ
つ全圧を一定に保ちなから６０’Ｏで１時間重合を行な
った。

重合終了後、生成した重合体をｆ５過し、６０℃にて減
圧乾燥した。重合体の収量は２１，８ｆであった。この
場合の触媒活性は５０，０００ｇ重合体／ｆ遷移全遷移
ｈｒであった。この重合体のかさ密度は０．８９Ｎ／−
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、表−１に示す
様に粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。また
、粒子径２６０μｍ以下の微細粒子は０．８　Ｗ　１％
とごく少量であった。

比較例１ （１］　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、テトラブトキシチタン２９
．１−とテトラエトキシシラン５６．９−とｎ−へブタ
ン１８０−をフラスコに投入し、均一溶液とした。次に
実施例１（１）で合成した有機マグネシウム化合物１７
０−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロート
から２時間かけて徐々に滴下し、還元反応を行なった。

滴下終了後、２０゛Ｃでさらに１時間攪拌したのち２０
℃に静置して固液分離した、更に、ｎ−へブタン８００
−で８回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黒系色の
固体生成物を得た。

（２）　　固触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換したのら上
記（２）で調製した固体生成物９．６１とｎ−へブタン
５０−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８０℃
に保った。

次にｎ−ブチルエーテル８．１−とｖ！；ｉ塩化チタン
６６−の混合物を添加した後、８０℃で１時間反応を行
なった。その後２０℃に静置して、固液分離したのち、
ｎ−へブタン５〇−で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒１１中にはチタン原子が２．８２１モル含
有されていた。

（８）　　エチレンの重合 上記（２）で合成した固体２．４岬を固体触媒成分とし
て使用する以外は実施例１（４）と同様にエチレンの重
合を行ない、２５．２Ｎの重合体を得た。この場合の触
媒活性は９６．０ＯＯｆ重合体／ｆ遷移金属、ｈｒであ
った。この重合体のかさ密度は０．８１ｆ／ｊであり、
表−１に示す様に重合体粉末のかき密度、流動性の点で
不満足なものであった。また、粒子径ｚｓｏｓｍ以下の
微細粒子は１．７　ｗ　１％あり、実施例１に比べて多
かった。

比較例２ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル４Ｂタイプ（ｄｖｐ−０，１ｌｓｄ／　
Ｉ　）を１００°Ｃで真空乾燥したものを用いた以外は
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この
固体部Ｂ１１ｆｌにはチタン原子が１．Ｏｔリモル含有
されていた。

と記固体２５．１　ｑを固体触媒成分として使用する以
外は実施＠１　（４）と同様にエチレンの重合を行ない
６．Ｏｆの重合体を得た。この場合の触媒活性は１２，
６ｏｏｓｔ合体／Ｉ遷移金属、ｈｒであった。この重合
体のかさ密度は０．ａｏｆ／−であり、表−１に示す様
に重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足なもので
あった。

比較例８ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして西尾工業（株）製ガスクロマトグラフィーカラ
ムバッキング用シリカゲルＡｄｓｏｒｂ　−ＳＩＬ　　
（ｄｖｐ　−０，０４ｄｌ　ｌ　）を１００°Ｃで真空
乾燥したものを用いた以外は、実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。

この固体触媒１ｇにはチタン原子が１．０ミリモル含有
されていた。

上記固体２６．１　ｗｅを固体触媒成分として使用する
以外は実施例１（４）と同様にエチレンの重合を行なっ
たが、木跡量の重合体しか得られなかった。

実施例２ ０．４１の電磁誘導攪拌機付オートクレーブをアルゴン
で充分置換した後、ブタン９０１、トリエチルアルミニ
ウム１．０　ｍｍｏｌ、ブテン−１１０１を加えた。６
０℃まで昇温した後、水素を全圧が９Ｋｔ／ｉになるま
で加え、次にエチレンを全圧が１５匂／−になるまで加
えた。実施例１（８）で合成した固体触媒成分９．０岬
を加えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供
給しつつ全圧を一定に保ちながら６０°Ｃで１時間エチ
レンとブテン−１の共重合を行なった。重合終了後、生
成した重合体を一過し、６０℃にて減圧乾燥した。重合
体の我社は１９．４１であった。この場合の触媒活性は
５６，７０１’を合体／Ｉ遷移金属、ｈｒであった。こ
の共重合体中には炭素数１０００個当り１７．４個のエ
チル基が存在しており、ＭＩは１．２０ｆ／１０分、か
き密度は０．８８ｆ／−であり、重合体粉本の形状はほ
ぼ球形で粒度分布の狭い流動性良好なものであった。

比較例４ 比較例！（２）で合成した固体２．８−ｙを固体触媒成
分として使用する以外は、実施例２と同様にエチレンと
ブテン−１の共重合を行な、い、８１Ｆの重合体を得た
。この場合の触媒活性は１２４．００Ｏｆ重合体／ｇ遷
移金属、ｈｒであった。この共重合体中には炭素数１０
００個当り１８．４４１のエチル基が存在しており、Ｍ
　Ｉ　ｌｉｏ、５　Ｎ／１０分、かき密度は０．８２ｆ
／−であり、重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満
足なものであった。

実施例８ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとしてｄｖｐ　Ｗ　０．８５　ｍｌ／　Ｉ　、平均細
孔半径２６０人のシリカゲルを１００℃で真空乾燥した
ものを用いた以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を合成した。この固体触ｒｓｌｆにはチタン原子が
０．６１リモル含有されていた。

上記固体２０．２４を固体触媒成分として使用する以外
は、実施例１（４）と同様にエチレンの１合を行ない、
２９．８１の重合体を得た。

ξの場合の触媒活性は６０，４００　ＩＮ合体／ｆ遷移
金属％ｈｒであった。この重合体のかさ密度は０．８８
１／−であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分
布の狭い流動性の良好なものであった。

比較例６ 実施例１（幻の固体生成物の合成において・シリカゲル
としてｄｖｐ　＝　０．６４　ｄｌ　ｌ　、平均細孔半
径９０人のシリカゲルを１００℃で真空乾燥したものを
用いた以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を
合成した。この固体触媒１１にはチタン原子が０．６ｔ
リモル含有されていた。

上記固体２４．８ｑを固体触媒成分として使用する以外
は、実施例１（４）と同様にエチレンの重合を行ない、
２９．２　ｔの重合体を得た。

この場合の触媒活性は４０．０００１重合体／ｌ遷移金
真、ｈｒ　であった。この重合体のかさ密度は０．８４
１７−であり、重合体粉末のかき密度、流動性の点で不
満足なものであった。

実施例６ （１）　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容８Ｉ２００−のフラス
コをアルゴンで置換した後、富士テヒソン化学（株）１
１９５２グレードシリカゲル（ポロシメーター測定の結
果、細孔半径７５〜ｇｏ、ｏｏｏＡ間における細孔容量
（以後ｄｖｐ　（−ン’ｙ　＞と略す）がｄｖｐ　＝　
０．９４　ｗ４／ＩＩであった。）をアルゴン雰囲気下
８００°Ｃで６時間か焼したもの１０ｆとｎ−ブチルエ
ーテル５０−を投入し、攪拌下に実施例１（１）で合成
した有機マグネシウム化合物２８ｍをフラスコ内の温度
を８０°Ｃに保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴
下し、さらに同温度で１時間処理を行なった。その後ｎ
−ブチルエーテル１００−で１回、ｎ−へブタン１０〇
−で２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥してシリカゲ
ルの有機マグネシウム処理物１８．０１を得た。次に攪
拌機、滴下ロートを備えた内容積８００−のフラスコを
アルゴンで置換したのち、先に得られたシリカゲルの有
機マグネシウム処理物１０．Ｏｆとｎ−へブタン５０−
、テトラブトキシチタン４，８−を投込し、２０℃で８
０分間攪拌した。次に、実施例１（１）で合成した有機
マグネシウム化合物６．８−をフラスコ内の温度を５°
Ｃに保ちながら滴下ロートから８０分かけて滴下した。

滴下終了後、６°Ｃで８０分間、さらに２０°Ｃで１時
間攪拌したのち室温に静置して固液分離した。更に、ｎ
−へブタン１２Ｇ−で８回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。

（２）　　固体触媒成分の合成 内容８１０Ｇ−のフラスコをアルゴンで置換したのち、
上記（２）で調製した固体生成物ｉｏ、ｏｙとｎ−へブ
タン６０−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８
０℃に保った。

次に、ｎ−ブチルエーテル１．　Ｏｄと四塩化チタン２
０−の混合液を添加した後、８０℃で１時間反応を行な
った。

反応後静置し、固液分離し、更に８０℃でｎ−へブタン
６０−で４回洗浄を繰り返した。

減圧乾燥後、赤紫色の固体１０．２ｆを得た。

この固体触媒ｌｌ中にはチタン原子が、ｏ、ｓａｔリモ
ル含有されていた。

（８）　　エチレンの重合 と記（２）で合成した固体１５．２ｑを固体触媒成分と
して使用する以外は実施例１（４）と同様にエチレンの
重合を行ない、２４．８Ｉの重合体を得た。この場合の
触媒活性は８８．０００　　ｆ重合体／ｌ遷移金属、ｈ
ｒであった。この重合体のかさ密度は０．４（１／−で
あり、重合体粉末の形状はほぼ球形で表−１に示す様甚
こ粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。

また粒子径２６０μｍ以下の微細粒子は０．８ｗｔ％と
ごく少量であった。

比較例６ （１）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容［６００−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、テトラブトキシチタン８４
−とｎ−へブタン２１０−をフラスコに投入し、均一溶
液とした。次に実施例１（１）で合成した有機マグネシ
ウム化合物６０−をフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちな
がら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反
応を行なった。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌し
たのち室温に静置して固液分離した。更に、ｎ−へブタ
ン８００−で８回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して
黒茶色の固体生成物を得た。

（２）　　固触媒成分の合成 内容量　１００−のフラスコをアｌレゴンで置換したの
ちと記（１）で調製した固体生成物９．８１とｎ−へブ
タン８９−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８
０℃に保った。

次にｎ−ブチルエーテル４２−と四塩化チタン５０−を
添加し、８０″Ｃで１時間反応を行なった。

２０℃に静置し、固液分離したのち、ｎ−へブタン６０
−で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して紫色の固体
触媒成分を得た。

この固体触媒１ｇ中にはチタン原子が８．８ミリモル含
有されていた。

（８）　　エチレンの重合 上記（２）で合成した固体８．２岬を固体触媒成分とし
て使用する以外は実施例１（４）と同様にエチレンの重
合を行ない２７．５　ｆｌの重合体を得た。この場合の
触媒活性は４６．０００１Ｔ１合体／ｆ遷移金属、ｈｒ
であったつこの重合体のかさ密度は０．８１ｆ／ｄであ
り、表−ｉ＋ｃ示す様に重合体粉末のかさ密度、流動性
の点で不満足なものであった。また、粒子径２５０μｍ
以下の微細粒子は８．６ｗｔ％であり、実施例６にくら
べて多かった。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、急謀除去工程を省略できる。また、重合時
に重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相
重合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ球形もし
くは長球形のかき密度が高く流動性良好な重合体粉末を
与えるので、ペレット化工程の省略も可能となり、重合
の効率、操業性がαめて優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）細孔半径７５〜２０，０００Åにおける細
   孔容量が０．６５ｍｌ／ｇ以上のシリカゲルの存在下、
   一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は
   炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
   はＯ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化
   合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
   生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
   処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分
   と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
   て、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴
   とするオレフィン重合体の製造法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）がＳｉ
   −Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および細孔半径７５
   〜２０，０００Åにおける細孔容量が０．６５ｍｌ／ｇ
   以上のシリカゲルの存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿
   ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水
   素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わ
   す。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム化
   合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物
   と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
   タン化合物含有固体触媒成分であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造法。