JPH1060039A

JPH1060039A - オレフィン重合用触媒組成物

Info

Publication number: JPH1060039A
Application number: JP33016096A
Authority: JP
Inventors: Paulette Nasri Hazin; ポーレッテ・マスリ・ハジン
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-03-03
Also published as: HUP9603265A3; HU9603265D0; ZA969929B; HUP9603265A2

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン重合用の新規なプロ触媒組成物を
提供する。【解決手段】本発明は、マグネシウムアルコキシド又
はアリールオキシド種と炭酸化マグネシウムアルコキシ
ド又はアリールオキシド種との混合物から作られ、チタ
ン含有化合物及びハロゲン含有化合物と接触せしめられ
るオレフィン重合用の新規なプロ触媒を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明の分野は、オレフィ
ン重合用触媒であり、特に、重合法において使用したと
きに高い嵩密度及び向上した流動性を示す重合体を生じ
る固体オレフィン重合用触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合に使用したときに高い触
媒活性を示す慣用のチーグラー・ナッタ触媒系又は配位
触媒系は、３種の成分：即ち有機金属触媒成分、マグネ
シウムを含有する固体担体上に担持された第IV-B族〜VI
-B族の遷移元素のハロゲン化化合物からなる固体触媒成
分及び電子供与体からなる。簡単にするために、ここで
は、固体触媒成分をプロ触媒（procatalyst ）と、有機
金属触媒成分を助触媒と、及び電子供与体を選択率調節
剤（ＳＣＡ）と称する。触媒系を形成するにあたって、
ＳＣＡは別個に使用することができ、或いは助触媒と部
分的に又は完全に錯化させることができる。プロ触媒に
第二電子供与体を組み入れて触媒活性及び立体特異性を
さらに向上させることが知られている。この第二電子供
与体は、一般に、これを前記のＳＣＡ化合物と識別する
ために内部電子供与体と称される。二つの電子供与体化
合物は、同一であっても異なっていてもよい。これらの
一般的な制約の範囲内で、活性な触媒系を形成するのに
使用することができる化学的組合せの実際の数は決定で
きないほどである。

【０００３】プロ触媒を形成する方法の一つは、マグネ
シウムアルコキシド又はアリールオキシドをチタン化合
物及びハロゲン源と内部電子供与体の存在下又は不在下
に接触させることを包含する。例えば、ジョブ氏の米国
特許第４，６５７，９９５号を参照されたい。別の方法
は、マグネシウム源としてマグネシウムアルコキシド又
はアリールオキシドよりも炭酸化マグネシウムアルコキ
シド又はアリールオキシドを使用する。ウイルソン氏の
米国特許第５，４１１，９２６号及びネッスロード氏他
の米国特許第４，７２８，７０５号を参照されたい。

【０００４】方法の選定は、重合体の粒度と形状の双方
を包含する重合体の形態学的特徴に依存する。特に関心
があるのは、重合体の形態学的特徴が高い嵩密度のため
に重合に及ぼし得る効果（これが反応器における重合体
生産速度の増大をもたらす）、特に重合法の効率であ
る。重合法の効率の指標の一つは、所定の時間内に生産
される最終重合体の量（典型的には、単位時間当たりの
ポンド又は千ポンド数で測定される）であるその押出又
はペレット化速度である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】炭酸化マグネシウムア
ルコキシド先駆体から誘導された触媒は、オレフィンの
重合に使用すると、一般に、マグネシウムアルコキシド
先駆体から誘導された触媒によって得られた重合体より
も高い嵩密度を有する重合体を生じる。しかし、炭酸化
マグネシウムアルコキシドから誘導された１５μｍより
も小さい粒度のプロ触媒は、反応器の汚染速度の増加、
触媒の凝集、触媒の費用の増大並びに炭酸化マグネシウ
ムアルコキシドから誘導された触媒から製造された重合
体粉末の小さい粒度に起因する爆発の危険の増大をもた
らす。従って、これらの系の双方の問題点を回避させる
プロ触媒を開発することが望ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明の一観点に従えば、マグネシウムアルコキシド又
はアリールオキシド種と炭酸化マグネシウムアルコキシ
ド又はアリールオキシド種との混合物である、オレフィ
ン重合用触媒の製造に使用することができる新規なプロ
触媒が提供される。この新規なプロ触媒から誘導される
触媒から得られた重合体は、増大された嵩密度及び重合
体流動性を示す。

【０００７】さらに、チタン含有化合物、ハロゲン含有
化合物及びプロ触媒先駆体混合物を接触させることによ
って新規な触媒を得る方法が提供される。さらに、本発
明は、有機金属助触媒、選択率調節剤及び前記のプロ触
媒を含有する触媒系を提供する。また、本発明は、この
触媒を使用する重合方法並びにこの方法から製造される
重合体を提供する。

【０００８】これらの方法に従って製造された重合体
は、マグネシウムアルコキシド又はアリールオキシドの
みのプロ触媒先駆体から誘導される触媒を使用して比較
として製造された重合体よりも嵩密度の増大及び流動性
の向上を示す。得られる重合体の嵩密度は、約０．３５
ｇ／ｃｃ以上、好ましくは約０．３８ｇ／ｃｃよりも大
きい。この増大された嵩密度の最も顕著な効果は、押出
機に対する流動性の向上であり、これが新規な触媒系を
使用する製造設備のペレット化速度の増大、即ち、マグ
ネシウムアルコキシドのみの使用よりも少なくとも約２
０％、好ましくは約３０〜約４０％の増大をもたらす。
また、炭酸化マグネシウムアルコキシドのみのプロ触媒
先駆体から誘導された触媒を使用して製造された重合体
と比較して、本発明の新規な触媒系を使用して製造され
た重合体は、反応器を汚染させる凝集の傾向はそれほど
なく、小さい粒子についてそうでないと経験されるよう
な粉塵により誘発される爆発に関してそれほど危険では
ない。

【０００９】どんな特定の理論と結びつけようと欲しな
いが、触媒の粒度分布が広いほど重合体の充填が良好に
なるものと信ぜられる。しかして、（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ
₅₀は１．６５以上、好ましくは１．７２以上、さらに好
ましくは２．０以上である（ここで、Ｄ_n は粒度分布の
ｎ百分位数での粒度である。）。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のプロ触媒先駆体は、２種
のマグネシウム含有化合物の混合物である。第一の化合
物は、式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ここで、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、各Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても異なっていて
もよい。）によって特徴づけられるマグネシウムアルコ
キシド又はアリールオキシド化合物である（以下、まと
めて“ＭＡ”という。）。ＭＡは触媒を作るときは約５
００μｍで出発するが、約５０μｍまで破砕され、従っ
て広い粒度のＭＡを使用することができる。

【００１１】第二の化合物は、一般式Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）
ＯＲ³ ）_x （ＯＲ⁴ ）_2-x （ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は１
２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
ｘは約０．１〜約２の数であり、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一
であっても異なっていてもよい。）の炭酸化マグネシウ
ムアルコキシド又はアリールオキシド化合物である（以
下、まとめて“ＣＭＡ”という。）。好ましくは、ＭＡ
及びＣＭＡは、それぞれマグネシウムジエトキシド［Ｍ
ｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ］及び炭酸化マグネシウムジエトキ
シド

【化１】である。この混合物のＣＭＡは、ウイルソン氏他の米国
特許第５，４１１，９２６号に例示された方法を含めて
斯界で知られた方法によって得ることができる。好まし
くは、ＣＭＡは、約１０μｍ〜約３５μｍの平均粒度、
最も好ましくは約１５μｍの平均粒度を有する。プロ触
媒先駆体混合物は、先駆体混合物中の全マグネシウムの
マグネシウム重量％を基にして重量で約２０％〜約８０
％のＭＡ及び約２０％〜約８０％のＣＭＡを含有する。

【００１２】本発明のプロ触媒は、上記のプロ触媒先駆
体混合物をチタン含有化合物及びハロゲンと接触させる
ことによって形成される。ハロゲン含有化合物は、Ｍｇ
含有オレフィン重合用触媒をハロゲン化させるために斯
界で知られている任意の化合物であってよい。チタン含
有化合物は、チタンアルコキシド、ハロゲン化アルコキ
シチタン及びハロゲン化チタン（もちろんこれらに限定
されない。）を含めてオレフィン重合用触媒のＴｉ源と
して斯界で知られている任意の化合物であってよい。Ｃ
ＭＡとＭＡをハロゲン化の前に混合することが好ましい
が、これらをＴｉＣｌ₄ と別々に反応させ、次いでハロ
ゲン化されたＭＡとハロゲン化されたＣＭＡを混合する
ことができる。随意であるが、好ましくは、内部電子供
与体が最初から存在し又はその後に添加される。この電
子供与体は、得られる触媒の立体特異性及び触媒活性を
高めるものである。

【００１３】さらに、単一の化合物が共にチタン源及び
主ハロゲン源として作用することが好ましい。これは、
ハロゲン化チタン、好ましくは四ハロゲン化チタン、最
も好ましくは四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）を使用するこ
とによって達成される。

【００１４】プロ触媒の形成は、随意であるが好ましく
は、不活性希釈剤の存在下に高められた温度で実施され
る。これを使用する場合には、不活性希釈剤に対する唯
一の要件は、それがプロ触媒を形成させる反応において
沈殿しないことである。随意の希釈剤は、１２個までの
炭素原子、好ましくは９個までの炭素原子を有する炭化
水素又はハロ炭化水素であるのが好ましい。炭化水素の
例としては、イソオクタン、イソペンタン、ベンゼン及
びヘキサンが含まれる。好ましくは、炭化水素は、少な
くとも１個のハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原
子を含有する９個までの炭素原子を有するハロ炭化水素
であり、そして脂肪族ハロ炭化水素の場合には少なくと
も２個のハロゲン原子を含有する。脂肪族ハロ炭化水素
の例としては、塩化メチレン、種化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジブロムエタン、１，１，
３−トリクロルプロパン、トリクロルシクロヘキサン、
ジクロルフルオルメタン及びテトラクロルイソオクタン
がある。好適な芳香族ハロ炭化水素は、モノクロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン及びクロルト
ルエンを包含する。しかし、ハロゲン化チタンをチタン
及びハロゲンの単一の供給源として使用するとき、特に
ＴｉＣｌ₄ が使用されるときは、これらのハロゲン化物
は典型的に液体であるので不活性希釈剤は必要ではな
い。

【００１５】反応は、好ましくは、約１５０℃以下の温
度で又は一定の範囲の温度で実施される。加熱は反応体
間の相互作用を増大させる。従って、７０℃〜１３０℃
の範囲の反応温度が好ましく、７５℃〜１３０℃の範囲
の温度がさらに好ましい。反応の実際の期間は反応温度
に従って変わるが、反応は通常約０．１〜約６時間、好
ましくは約０．５〜約３．５時間進行される。次いで、
得られたプロ触媒は、斯界で知られた方法によって溶媒
及び過剰のハロゲン化物（存在するとすれば）から単離
される。

【００１６】プロ触媒を形成させる反応の結果の一つ
は、複分解（即ち、消化）機構を経る２種のマグネシウ
ムプロ触媒先駆体化合物のハロゲン化マグネシウムへの
転化である。好ましくは、形成されたハロゲン化マグネ
シウム中のハロゲン対マグネシウムの比率は、少なくと
も１．２：１である。さらに好ましいのは、マグネシウ
ムが完全にハロゲン化される反応である。理想的には、
反応は、完全にハロゲン化されたマグネシウムを形成さ
せることになる（即ち、二ハロゲン化マグネシウムの形
成）。より完全にハロゲン化されたハロゲン化マグネシ
ウムの形成を容易にさせるには、最初に得られたプロ触
媒は、次いでチタン源及びハロゲン源（これは好ましく
は単一のハロゲン化チタンであり、さらに好ましくはＴ
ｉＣｌ₄ でさえある。）による後続の洗浄工程に付すこ
とができる。マグネシウムの完全なハロゲン化は、前記
したタイプのハロゲン化不活性希釈剤を洗浄工程におい
て含めることによって向上させせることができる。これ
らの工程から得られる最終プロ触媒は、典型的には、不
活性希釈剤中で数回洗浄されてプロ触媒を形成させる反
応中に好ましくは存在するどんな好適な内部電子供与体
も除去させるから、従ってプロ触媒中に包含されるのは
チタンを主体とするオレフィン重合用プロ触媒において
電子供与体として慣用されているものである。この部類
には、エーテル、エステル、ケトン、アミン、イミン、
亜硝酸塩又はエステル、ホスフィン、スチルベン、アル
シン及びアルコラートが包まれる。満足できるエーテル
は、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン及
び２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパンを含
むが、これらに限定されない。さらに好ましい内部電子
供与体はエステル、特に芳香族モノカルボン酸及びジカ
ルボン酸の脂肪族エステルである。このような好ましい
内部電子供与体の例は、安息香酸メチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ｐ−エトキシエチル、
安息香酸ｐ−メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチ
ル及びナフタリンジカルボン酸ジメチルである。内部電
子供与体として使用されるこれらのエステルのうちで
も、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルが特に好
ましい。単一の化合物を内部電子供与体として使用でき
又は２種以上の化合物の混合物を内部電子供与体として
使用することができる。

【００１７】好ましいプロ触媒の具体例においては、プ
ロ触媒中の内部電子供与体対マグネシウムのモル比が
０．０２：１〜０．３：１の範囲内にあるほどに十分な
量の内部電子供与体が利用される。好ましいモル比は
０．０２：１〜０．２：１の範囲内にある。

【００１８】プロ触媒先駆体混合物と好ましい四塩化チ
タンとの接触は、好ましくは過剰のチタン化合物中で実
施される。チタン化合物対マグネシウムのモル比は少な
くとも２：１であるべきである。好ましくは、４：１〜
１００：１の範囲の比が使用される。さらに好ましいの
は、８：１〜２０：１の範囲の比である。

【００１９】最終のプロ触媒、好ましくは前記のような
洗浄工程の後に得られた最終プロ触媒は、約０．５重量
％〜約６．０重量％、好ましくは約２．０重量％〜約
４．０重量％のチタン含量を有する。このようにして得
られたプロ触媒は、マグネシウムアルコキシドのみのプ
ロ触媒先駆体から誘導される匹敵できるプロ触媒よりも
低い平均粒度を特徴とする。本発明に従って製造された
プロ触媒の粒度分布は、マグネシウムアルコキシドのみ
のプロ触媒先駆体から誘導されるプロ触媒と比較して、
低い範囲の方にシフトし、しかしてプロ触媒の平均粒度
は小さく、即ち約５０μｍ以下であり、好ましくは約３
０μｍ以下である。

【００２０】随意であるが、前記の操作により得られた
プロ触媒は、最終のオレフィン重合用触媒を形成させる
ために有機金属助触媒及びＳＣＡと配合することができ
る。本発明のプロ触媒と組合せて好んで使用できる有機
金属助触媒は、チタンを主体とするオレフィン重合用触
媒系に慣用されているものを包含する。２〜６個の炭素
原子を有するアルキル基が典型的に使用される。好まし
い有機アルミニウム化合物には、トリアルキルアルミニ
ウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウム、ハロ
ゲン化アルキルアルミニウムが含まれる。これらのうち
でも、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。助触媒
は、最終触媒系に１：１〜３００：１、好ましくは約１
０：１〜約１５０：１のアルミニウム対チタン比を確保
する量で使用される。

【００２１】最終触媒系に好んで使用することができる
ＳＣＡ化合物は、チタンを主体とするオレフィン重合用
触媒系において慣用されているものである。好適なＳＣ
Ａ化合物は、好適な内部電子供与体として前記したよう
な化合物を包含し、また斯界で知られたエーテル及び珪
素含有化合物を包含する。本発明のプロ触媒と共にＳＣ
Ａとして使用することができる好適な珪素含有化合物
は、式Ｒ⁵ _aＲ⁶ _bＳｉ（ＯＲ⁷ ）_y （ＯＲ⁸ ）_z （ここ
で、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は１２個までの炭素原子を有するアル
キル又はアリール基であり、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は４個までの
炭素原子を有するアルキル基であり、ａ＋ｂ＋ｙ＋ｚ＝
４であり、０≦ａ＋ｂ≦３であり、０＜ｙ＋ｚ≦４であ
る。各Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一であっても異な
っていてもよい。）を特徴とする化合物であるが、これ
らに限定されない。この部類の典型は、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
イソプロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン及びｎ−プロピルトリメ
トキシシランである。好ましいＳＣＡ化合物には、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、安息香酸エチル及び安息香酸ｐ−エトキシ
エチル並びに前記の内部電子供与体としてリストしたエ
ステルが含まれる。特に好ましいのは、安息香酸ｐ−エ
トキシエチルである。

【００２２】ＳＣＡは、最終触媒系において０．０１：
１〜１００：１、好ましくは約０．５：１〜７０：１の
ＳＣＡ対チタンのモル比を与えるのに充分な量で使用さ
れる。特に好ましいのは、約８：１〜約５０：１の比で
ある。ＳＣＡは、別々に使用でき、或いは随意であるが
有機アルミニウムにより部分的に又は完全に錯化させる
ことができる。

【００２３】プロ触媒、助触媒及びＳＣＡを含有する最
終オレフィン重合用触媒は、斯界で知られた方法のいず
れによっても製造することができる。重合反応器の外の
容器でこれらの３種の成分を混合すれば最終触媒が生成
し、これは次いで重合反応器に導入される。別法とし
て、３種の成分を重合反応器に別々に導入し、或いは成
分のうちの２種を重合反応器に導入する前に第三成分と
共に、又は第三成分の導入前に又は導入後に互いに混合
する（例えばＳＣＡを助触媒により部分的に又は完全に
錯化させる）ことができる。さらに別の方法として、３
種の触媒成分を最終の重合に使用する前に予備重合工程
に付することができる。

【００２４】重合法において使用することができるオレ
フィン単量体は、１種以上のＣ₂ 〜Ｃ₁₈α−オレフィ
ン、例えばエチレン及びプロピレン、並びに随意として
少なくとも１種のジエン（例えばブラデイー他の米国特
許第５，３１７，０３６号に教示されたもの）、例えば
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、オクタジエン、
ノルボルナジエン及びエチリデンノルボルネン、容易に
凝縮できる単量体（例えば米国特許第５，４５３，４７
１号に教示されたもの）、例えばイソプレン、スチレ
ン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリ
ロニトリル、ノルボルネンのような環状オレフィンなど
を包含することができる。

【００２５】本発明の方法は、スラリー、溶液、塊状及
び流動（撹拌及び（又は）気相）重合と同時に使用する
ことができる。好ましくは、それは流動重合、最も好ま
しくは気相を使用する流動重合で使用される。本発明
は、どんな特定のタイプの流動又は気相重合反応にも限
定されないし、また単一の反応器又は多段反応器（直列
で２基以上の反応器）において実施することができる。
周知慣用の気相重合法に加えて、気相重合のいわゆる
“誘発凝縮モード”を含めた“凝縮モード”並びに“液
状単量体”操作を使用することができる。

【００２６】樹脂を製造するための慣用の流動床方法
は、１種以上の単量体を含有するガス流れを流動床反応
器に反応条件下に重合用触媒の存在下に連続的に導入す
ることによって実施される。次いで生成物が反応器から
引き出される。未反応の単量体のガス流れが反応器から
連続的に引き出され、再循環流れに添加された補給用単
量体と共に反応器に再循環される。慣用の気相中合法が
例えば米国特許第３，９２２，３２２号及び同４，０３
５，５６０号に開示されている。

【００２７】凝縮モード重合法は、米国特許第４，５４
３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，３５
２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されて
いる。凝縮モード法は、高い冷却容量、従って高い反応
器生産性を得るために使用される。これらの重合法にお
いては、再循環流れ又はその一部は流動床重合法におけ
る露点以下の温度に冷却して再循環流れの全部又は一部
を凝縮させることができる。この再循環流れは反応器に
戻される。再循環流れの露点は、反応器／再循環系の操
作圧を増大させ及び（又は）凝縮性流体の割合（％）を
増大させ且つ再循環流れ中の非凝縮性ガスの割合（％）
を低下させることによって高くすることができる。凝縮
性流体は、触媒、反応体及び生成した重合体生成物に対
して不活性であってよく、またそれは単量体及び共単量
体を包含できる。凝縮性流体は、反応／再循環系にその
任意の地点で導入することができる。凝縮性流体には飽
和又は不飽和炭化水素が含まれる。重合法自体の凝縮性
流体に加えて、重合に対して不活性のその他の凝縮性流
体を凝縮モード操作を“誘発”させるために導入するこ
とができる。好適な凝縮性流体は、２〜８個の炭素原子
を有する液状飽和炭化水素（例えば、エタン、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及
びその他の飽和Ｃ₆ 炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、並びにあその他の飽和Ｃ₇ 及びＣ₈炭化水素、こ
れらの混合物）から選択することができる。また、凝縮
性流体は、重合性凝縮性共単量体、例えば、オレフィ
ン、α−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１個の
α−オレフィン含有するジオレフィン及びこれらの混合
物を包含することができる。凝縮モードにおいては、流
動床に入る液体は迅速に分散され気化されることが望ま
しい。

【００２８】液状単量体重合モードは、米国特許第５，
４５３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、
ＰＣＴ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９
８２７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体モードで
操作するときは、液体は全重合体床の全体に存在するこ
とができる。ただし、流動床に存在する液状単量体は、
重合帯域への流入地点より上の短い距離以上に相当な量
の遊離液状単量体が存在しない限りでは、床内に存在す
る固体粒状物質、例えば生成している重合体又は流動化
助剤（例えばカーボブラック）に吸着又は吸収されるこ
とが条件である。一般に、液状単量体法は、成長してい
る重合体粒子の床を含む重合帯域を有する撹拌床又はガ
ス流動床反応容器において実施される。この方法は、１
種以上の単量体及び随意として１種以上の不活性ガス又
は液体を重合帯域に連続的に導入し、重合触媒を重合帯
域に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成物を重合
帯域から連続的に又は断続的に引き出し、未反応ガスを
帯域から連続的に引き出し、帯域内の温度を帯域内に存
在する少なくとも１種の単量体の露点以下に維持しなが
らガスを圧縮し及び冷却することからなる。ガス−液体
流れ中に１種の単量体しか存在しない場合には、少なく
とも１種の不活性ガスも存在する。典型的には、帯域内
の温度及び帯域を通過するガスの速度は、固体粒状物質
に吸着又は吸収されない液体が重合帯域に本質的に存在
しないようなものである。

【００２９】重合体の分子量を調節するために水素を触
媒系の立体特異性又は触媒活性を阻害しない程度に使用
することができる。重合は重合反応器に新規な触媒系を
又は触媒成分の１種以上を連続的に又は断続的に供給し
てバッチ式で又は連続式で実施することができる。新規
な触媒系の活性及び立体特異性は、どんな触媒残渣の除
去を不必要にさせるほどに十分である。

【００３０】本発明に従って製造することができる重合
体の例は、次のようなものである。Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈α−オレ
フィンのホモ重合体及び共重合体、エチレン−プロピレ
ンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブ
タジエン、スチレンと共重合させたブタジエンの重合
体、アクリロニトリルと共重合させたブタジエンの重合
体、イソプレンと共重合させたイソブチレンの重合体、
エチレン−ブテンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴ
ム、ポリクロロプレン、ノルボルネンのホモ重合体及び
１種以上のＣ₂ 〜Ｃ₁₈α−オレフィンとの共重合体等。

【００３１】本明細書で引用した全ての参考文献は、参
照することによってここに含めるものとする。

【００３２】

【実施例】本発明を下記の実施例によってさらに説明す
る。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限
するものではない。

【００３３】例１６０％のマグネシウムエトキシド［Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ）
₅ ］及び４０％のＭｇ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂ Ｈ₅ ）_1.2 （Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）_0.8 （マグネシウムの量に基づく重量％）を
含むプロ触媒先駆体混合物を、全マグネシウム先駆体の
１９ミリモル毎に５５ｍＬの容積のＴｉＣｌ₄ （又は、
ＴｉＣｌ₄ とクロルベンゼンとの５０−５０（ｖｏｌ／
ｖｏｌ）混合物）中で０．９ｍＬの安息香酸エチルと１
１０℃で１時間撹拌した。得られた混合物を熱ろ過し、
固体を回収した。この固体にさらに６０ｍＬのＴｉＣｌ
₄ を添加し、１１０℃で１時間撹拌した。得られたスラ
リーをろ過し、さらに６０ｍＬの新しいＴｉＣｌ₄ を添
加した。得られたスラリーを１１０℃で３０分間撹拌し
た。回収した固体を室温で１２５ｍＬづつのイソオクタ
ンにより６回すすぎ、次いで窒素を流しながら終夜乾燥
して最終プロ触媒を得た。得られたプロ触媒を助触媒と
してのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びＳＣＡ
としての安息香酸ｐ−エトキシエチル（ＰＥＥＢ）と配
合してオレフィン重合用触媒系を得た。

【００３４】例２プロ触媒先駆体がＭｇの重量％を基にして４０％のマグ
ネシウムエトキシド及び例１の炭酸マグネシウムからな
っていたことを除いて、例１に説明した操作手順に従っ
てプロ触媒を製造した。得られたプロ触媒を助触媒とし
てのＴＥＡＬ及びＳＣＡとしてのＰＥＥＢと配合してオ
レフィン重合用触媒系を得た。

【００３５】比較例１プロ触媒先駆体がマグネシウムエトキシドから完全にな
っていたことを除いて、例１に説明した操作手順に従っ
てプロ触媒を製造した。この比較例、例１及び例２の双
方に対しては同じマグネシウムエトキシド源を使用し
た。得られたプロ触媒を助触媒としてのＴＥＡＬ及びＳ
ＣＡとしてのＰＥＥＢと配合してオレフィン重合用触媒
系を得た。

【００３６】液相重合上記の例の触媒を使用して、プロピレンを液相法で一段
階の撹拌型１ガロン反応器において、希釈剤として１３
７５グラムのプロピレン及び３２〜４３ミリモルのＨ₂
と、７０／３５／１のＡｌ／ＰＥＥＢ／Ｔｉのモル比で
６７℃で１時間重合させた。得られた結果を下記の表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記のデータは、本発明の触媒が、従来技
術の触媒のような大きい粒度の片方に偏った分布よりは
むしろガウス分布に従う粒度範囲を有することを示す。
また、本発明の触媒は、重利技術の触媒により製造され
た重合体よりも高い嵩密度を有する重合体を生成させ
た。さらに、丸石状の重合体（＞１０００μｍ）は本発
明の触媒を使用する重合中にそれほど生成せず、このこ
とが二つの反応器系を介する重合体の流動性及び押出機
への重合体の送出を向上させた。これが本発明の触媒に
より製造された重合体に対して高い押出速度をもたらし
た。同じことをグラフで示す図１〜図３を参照された
い。

【００３９】第二の重合上記の触媒系を使用して２段階気相重合法でプロピレン
を重合させた。第二反応器には触媒は添加せず、ＴＥＡ
Ｌのみを添加し、エチレンを第二反応器のために共単量
体として添加した。触媒成分は、１：４．５：２５のＴ
ｉ：Ａｌ：ＰＥＥＢモル比で存在した。反応器の条件は
下記の通りであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】このデータは、本発明に従って製造された
重合体の嵩密度及び押出速度が従来技術で製造された重
合体のものよりも優れていたことを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１の触媒による液相重合で製造された重合体
の粒度分布である。

【図２】例２の触媒による液相重合で製造された重合体
の粒度分布である。

【図３】比較例１の触媒による液相重合で製造された重
合体の粒度分布である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分：（ａ）式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ここで、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、各Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても異なっていて
もよい。）のマグネシウムアルコキシド又はアリールオ
キシド化合物、及び（ｂ）式Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ ）
_x （ＯＲ⁴ ）_2-x （ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴は１２個まで
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは約
０．１〜約２であり、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一であっても
異なっていてもよい。）の炭酸化マグネシウムアルコキ
シド又はアリールオキシド化合物を含む組成物であっ
て、成分（ａ）が該組成物中のマグネシウムの総重量を
基にして約２０〜約８０重量％のマグネシウム量で存在
する前記の組成物。
【請求項２】ハロゲン化チタンと反応させる請求項１
記載の組成物。
【請求項３】 (i) 成分（ａ）、(ii)成分（ｂ）、又は
(iii) 両成分（ａ）及び（ｂ）を、配合する前に、ハロ
ゲン化チタンと反応させた請求項２記載の組成物。
【請求項４】ハロゲン化チタンが四塩化チタンである
請求項２記載の組成物。
【請求項５】マグネシウムアルコキシド又はアリール
オキシド化合物がマグネシウムエトキシドである請求項
４記載の組成物。
【請求項６】炭酸化マグネシウムアルコキシド又はア
リールオキシド化合物が炭酸化マグネシウムエトキシド
である請求項５記載の組成物。
【請求項７】内部電子供与体及び外部選択率調節剤を
さらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】重合用触媒として請求項７に記載の組成
物を使用して製造されたポリプロピレン。
【請求項９】 (i) （ａ）式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）
（ここで、Ｒ¹ 及びＲ² は１２個までの炭素原子を有す
るヒドロカルビル基であり、各Ｒ¹ 及びＲ²は同一であ
っても異なっていてもよい。）のマグネシウムアルコキ
シド又はアリールオキシド化合物を（ｂ）ハロゲン化チ
タンと反応させ、 (ii)（ａ）式Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ ）_x （ＯＲ⁴ ）
_2-x （ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は１２個までの炭素原子を
有するヒドロカルビル基であり、ｘは約０．１〜約２の
数であり、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一であっても異なってい
てもよい。）の炭酸化マグネシウムアルコキシド又はア
リールオキシド化合物を（ｂ）ハロゲン化チタンと反応
させることを含む方法であって、しかも工程(i) 及び(i
i)の反応は同時に又は別々に行うことができ、ただしそ
の反応を別々に行う場合には、工程(i) 及び(ii)の反応
生成物を配合する追加の工程を包含することからなる前
記の方法。
【請求項１０】次の成分：（ａ）：(i) 式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）（ＯＲ² ）（ここで、Ｒ
¹ 及びＲ² は１２個までの炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であり、各Ｒ¹ 及びＲ² は同一であっても異なっ
ていてもよい。）のマグネシウムアルコキシド又はアリ
ールオキシド化合物と(ii)ハロゲン化チタンとの反応生
成物、及び（ｂ）：(i) 式Ｍｇ（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ³ ）_x （ＯＲ⁴ ）
_2-x （ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は１２個までの炭素原子を
有するヒドロカルビル基であり、ｘは約０．１〜約２で
あり、各Ｒ³ 及びＲ⁴ は同一であっても異なっていても
よい。）の炭酸化マグネシウムアルコキシド又はアリー
ルオキシド化合物と(ii)ハロゲン化チタンとの反応生成
物を含む組成物であって、成分（ａ）が該組成物中のマ
グネシウムの総重量を基にして約２０〜約８０重量％の
マグネシウム量で存在する前記の組成物。