JP2004513995A

JP2004513995A - マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含む触媒成分、その製造法並びに使用法

Info

Publication number: JP2004513995A
Application number: JP2002541962A
Authority: JP
Inventors: レイノネン，　ティモ; デニフル，　ペーター
Original assignee: ボレアリス　テクノロジー　オイ
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2004-05-13
Also published as: WO2002038631A1; ATE338776T1; EP1205496A1; EP1335942B1; US20040043892A1; EP1335942A1; US7026265B2; DE60122922D1; DE60122922T2; AU2002223624A1

Abstract

ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン及びカルボン酸エステル電子供与体を含むオレフィン重合触媒成分を製造する方法において、その組成の前駆体が、該成分が結局沈殿されるところの溶液中で反応され、かつこの沈殿が、制御された様式で形成されるカルボン酸の一つ以上のオリゴエステルの共沈を伴うところの方法である。該成分は、Ｃ_２〜Ｃ_１０のα‐オレフィンを重合するために、有機金属助触媒と一緒に使用される。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二ハロゲン化マグネシウム、四ハロゲン化チタン及びカルボン酸エステルを含む粒子状のオレフィン重合触媒成分の製造法に関する。本発明はまた、そのような触媒成分及びオレフィンの重合のためにそれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
国際特許出願公開第００／０８０７３号公報及び同第００／０８０７４号公報に開示されている粒子状のオレフィンポリマー触媒成分の製造法は、二ハロゲン化マグネシウム‐四ハロゲン化チタン‐カルボン酸エステル錯体のフラクションが溶液から沈殿により回収されるところの段階を含む。この沈殿は、該溶液を多量の脂肪族炭化水素と接触させることにより作られる。しかし、そのような沈殿は、低触媒活性のタール様反応生成物をもたらし、それは、不活性なチタン錯体の量を減じるために数回洗浄されることが必要である。そのような洗浄は、触媒活性の更なる低減をもたらす。芳香族炭化水素がまた沈殿のために使用されるが、それらは、析出を困難にするところの非常に細かく分割された沈殿をもたらす。
【０００３】
更に、制御されかつ再現性ある様式でそのような沈殿を実行することは困難であり、不満足な生成物のモルホロジー、及び脂肪族溶媒の予備沈殿蒸発除去の結果として生成物中に変化し易くかつ低い濃度の塩化ブチルをもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、改善された生成物のモルホロジー及び不変の生成物組成をもたらすところの、そのような成分の沈殿をもたらすための新しい技術を発明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、二ハロゲン化マグネシウム、四ハロゲン化チタン及びカルボン酸エステルを含む粒子状のオレフィン重合触媒成分を製造する方法は、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族溶媒の溶液中で、アルコキシ基を含むマグネシウム化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びハロゲンを含むＩＶ価のチタン化合物を反応させて、溶解された反応生成物を得ること（ここで、該溶液はまた、Ｃ_２〜Ｃ_１２の多価アルコール及び反応性のハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素を含む）；該反応生成物の沈殿を引起すには不十分な量の非極性溶媒を該溶液に加えることにより、該アルコールと該カルボン酸との一つ以上のオリゴエステルの形成を起すこと（ここで、液相の組成に生じた変化が、該一つ以上のオリゴエステルと該反応生成物の共沈を引起すまで、該オリゴエステル形成が続けられる）；及び該沈殿物を回収し、洗浄しかつ乾燥して、該触媒成分を得ることを含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
試薬は、任意の順序で芳香族溶媒に加えられ得る。しかし、本発明の好ましい実施態様は、第一段階において、アルコキシ基を含むマグネシウム化合物が、カルボン酸ハロゲン化物と反応され、そして第二段階において、得られた生成物が更に、ハロゲンを含む四価のチタン化合物と反応される。マグネシウム化合物は、好ましくはアルコキシ基１個当り１〜２０個のカチオンを含み、かつ該カルボン酸は、少なくとも８個の炭素原子を含まなければならない。
【０００７】
非極性溶媒はＣ_５〜Ｃ_１５の脂肪族化合物が有利であり、とりわけパラフィンが有利であり、ｎ‐ヘプタンが特に好ましい。反応生成物を伴うオリゴマーの形成及び共沈を起すために加えられる非極性溶媒の量は、反応がその中で実行されるところの溶媒の量の１〜１０モル％であり得、かつ通常、その２〜５モル％の範囲内であろう。しかし、その効果が、それが加えられる溶液中での、形成されるオリゴマーの前駆体の濃度に部分的に依存する故に、必要量は絶対的に表されることはできない。もし、余りに多量の非極性溶媒が加えられるなら、反応生成物の沈殿が早まって生じるであろうし、かつ本発明の方法の利点が実現されないであろう。
【０００８】
非極性溶媒は、反応物溶液を形成することに使用される芳香族溶媒、とりわけトルエンとの混合物の形態で有利に加えられ得る。そのような混合物の適切な比率は、１０〜５０体積％、好ましくは２０〜４０体積％の非極性溶媒の量により与えられる。純粋な非極性溶媒よりむしろそのような混合物の使用が、早すぎる沈殿を引起すのに十分に高い非極性溶媒の局所的な濃度の形成を回避する。
【０００９】
マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素の反応は、２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で満足に進行する。本明細書において時々「Ｍｇ錯体」と言われる該反応の生成物は有利に、僅かにより高い温度、例えば、７５〜８５℃において四価のチタン化合物と反応され、それは、非極性溶媒が反応物溶液に加えられるときにおける反応物溶液の温度である。
【００１０】
反応物溶液の温度が、オリゴマーの形成の間に、非極性溶媒の添加後直ぐに、適切に８５〜１１０℃、とりわけ８５〜９５℃の範囲の温度に更に上昇されることは必須ではないけれども有利であり得る。これは、オリゴマー形成を促進し得、そして結果として沈殿を促進し得る。しかし、この更なる温度上昇は、少なくとも０．２５時間の攪拌を有利に伴うところの沈殿の開始まで、又はその沈殿が完結するまで遅らされ得る。
【００１１】
オリゴエステルの形成の間の比較的低温度の使用は、より良好な生成物のモルホロジー、とりわけ、より高い触媒の嵩密度を導く一方、比較的高い温度の使用はより高い触媒の活性を導く。
【００１２】
本発明の方法の明らかな利点は、マグネシウム化合物の反応のための芳香族溶媒のその使用に起因する。結果として、先行技術の方法において溶媒としてヘプタンが使用されるときに必須である溶媒を除去する蒸発段階の要求が免除され、かつそのような蒸発の間に必然的に生ずるところの反応性のハロゲン化炭化水素（例えば、塩化ブチル）の損失が完全に回避される。Ｍｇ錯体が形成されるところの溶液又はＭｇ錯体自体におけるこの反応性成分の、必然的な制御可能なより高い濃度は、不変のモルホロジー及びより高い生成物の嵩密度をもたらす。触媒の嵩密度及びモルホロジーは、生成物の嵩密度及びモルホロジーと相関関係にある（いわゆる「写し効果（ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）」）。
【００１３】
更に、本発明の新規な状況において採用される沈殿の技術は本質的に、以前に採用されたものより正確であり、そして従って、生成物コンシステンシー、並びに取り扱われるべき溶媒の体積を激しく減じることそして従って、プロセス経済性を改善することに更に貢献する。
【００１４】
より更に、本発明の方法は初めて、オリゴエステル成分の製造に制御の基準を適用する。これらの成分は、公知のように、最終的な触媒活性の低下をもたらす。一方、これらは、触媒モルホロジーに有利な効果を有し、そしてバランスは、これらの存在のこれらの逆に向けられた結果の間にならなければならない。本発明によれば、これらの製造は正確な制御の下にもたらされ、そのようなバランスは慎重に達成され得る。
【００１５】
該反応において溶媒として使用される芳香族炭化水素は好ましくは、置換及び非置換のベンゼン、好ましくはアルキル化ベンゼン、より好ましくはトルエン及びキシレンから選ばれ、かつ最も好ましくはトルエンである。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、粒子状の形態において得られたところの反応生成物の回収されたフラクションが、少なくとも一回、好ましくは少なくとも二回、最も好ましくは少なくとも三回、炭化水素で洗浄される。ここで、該炭化水素は好ましくは、芳香族及び脂肪族炭化水素から選ばれる。
【００１７】
もし、該回収された触媒成分が、トルエン、好ましくは熱トルエン（例えば、９０℃）で洗浄されるなら好ましい。もし、該回収された触媒成分が、ヘプタン、最も好ましくは熱ヘプタン（例えば、９０℃）で洗浄されるなら更に好ましい。もし、該回収された触媒成分が、ペンタンで洗浄されるならより更に好ましい。洗浄段階は典型的には、いくつかの補助段階を含む。そのような洗浄シーケンスは、例えば、９０℃でのトルエンによる一回の洗浄、９０℃でのヘプタンによる二回の洗浄及び室温におけるペンタンによる一回又は二回の洗浄である。
【００１８】
本発明によれば、洗浄は、新規及び所望の性質を持つ触媒を与えるために最適化され得る。最後に、洗浄された触媒成分は、好ましくは蒸発により乾燥される。
【００１９】
該芳香族溶媒対マグネシウムのモル比は好ましくは１０より小さい。本発明の実施態様によれば、該溶媒対マグネシウムのモル比は、４〜１０、好ましくは５〜９、及び最も好ましくは６〜８である。
【００２０】
もし、請求項記載の方法の中間体並びに最終生成物が、本質的に化学量論組成を持つ独特な化合物なら好ましい。しばしばこれらは錯体である。Ｒｏｍｐｐｓ　Ｃｈｅｍｉｅ‐Ｌｅｘｉｃｏｎ、第７版、Ｆｒａｎｃｋｈｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ、Ｗ．Ｋｅｌｌｅｒ　＆　ＣＯ．、シュツットガルト、１９７３年、第１８３１頁によれば、錯体は、“原子が関係する産物における一次の化合物とは異なる、分子の組み合わせから生ずるところのより高次の化合物の誘導された名称”である。
【００２１】
アルコキシ基を含むマグネシウム化合物は好ましくは、マグネシウムジアルコキシド、二ハロゲン化マグネシウムとアルコールとの錯体、並びに二ハロゲン化マグネシウムとマグネシウムジアルコキシドとの錯体より成る群から選ばれる。それは、アルコールと、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド及び二ハロゲン化マグネシウムより成る群から選ばれるマグネシウム化合物との反応生成物であり得る。それは更に、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドより成る群から選ばれ得る。
【００２２】
マグネシウムジアルコキシドは、二ハロゲン化マグネシウム、例えば、二塩化マグネシウム又は式Ｒ_２Ｍｇのジアルキルマグネシウムの反応生成物であり得る。ここで、二つのＲの各々の一つは同様の又は異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキルであり、好ましくは同様の又は異なるＣ_４〜Ｃ_１０アルキルである。典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネシウムである。最も好ましくは、式Ｒ_２Ｍｇの一つのＲがブチル基であり、かつ他のＲがオクチル基である。即ち、ジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウムである。
【００２３】
典型的なアルキル‐アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは使用されるとき、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。
【００２４】
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド又は二ハロゲン化マグネシウムは、多価アルコールＲ（ＯＨ）_ｍ又は一価アルコールＲＯＨとそれとの混合物と反応し得る。多価アルコールＲ（ＯＨ）_ｍの使用は、一価アルコール単独の使用と比較して触媒成分のモルホロジーを改善する。
【００２５】
典型的なＣ_２〜Ｃ_１２の多価アルコールは直鎖又は分岐であり得、かつエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４‐ブチレングリコール、２，３‐ブチレングリコール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールを含む。多価アルコールは、それが触媒成分に与える活性及びモルホロジーに基づいて選択され得る。例えば、より大きな粒子寸法及びより広い粒子寸法分布が、エチレングリコールを使用することにより得られ得る。
【００２６】
反応溶液はまた、直鎖又は分岐であり得るところの一価アルコールを含み得る。典型的なＣ_１〜Ｃ_２０の一価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｉｓｏ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、ｓｅｃ．ブタノール、ｔｅｒｔ．ブタノール、ｎ‐アミルアルコール、ｉｓｏ‐アミルアルコール、ｓｅｃ．アミルアルコール、ｔｅｒｔ．アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ａｋｔ．アミルアルコール、ｓｅｃ．イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ．ブチルカルビノールである。典型的なＣ_６〜Ｃ_１０の一価アルコールは、ヘキサノール、２‐エチル‐１‐ブタノール、４‐メチル‐２‐ペンタノール、１‐ヘプタノール、２‐ヘプタノール、４‐ヘプタノール、２，４‐ジメチル‐３−ペンタノール、１‐オクタノール、２‐オクタノール、２‐エチル‐１‐ヘキサノール、１‐ノナノール、５‐ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１‐デカノール及び２，７‐ジメチル‐２‐オクタノールである。典型的な＞Ｃ_１０の一価アルコールは、ｎ‐１‐ウンデカノール、ｎ‐１‐ドデカノール、ｎ‐１‐トリデカノール、ｎ‐１‐テトラデカノール、ｎ‐１‐ペンタデカノール、１‐ヘキサデカノール、ｎ‐１‐ヘプタデカノール及びｎ‐１‐オクタデカノールである。一価アルコールは、それらが触媒毒として作用しない限りは、不飽和であり得る。
【００２７】
好ましい一価アルコールは、式ＲＯＨのものである。ここで、ＲはＣ_２〜Ｃ_１６のアルキル基、最も好ましくは２‐エチル‐１‐ヘキサノールのようなＣ_４〜Ｃ_１２のアルキル基である。
【００２８】
好ましくは、本質的にカルボン酸エステルの全ては、上記のカルボン酸ハロゲン化物の反応生成物である。カルボン酸ハロゲン化物は、好ましくはジカルボン酸ジハロゲン化物、より好ましくは不飽和α，β‐ジカルボン酸ジハロゲン化物、最も好ましくはフタル酸ジクロリドである。
【００２９】
本発明の更に他の実施態様によれば、ハロゲンを含む四価のチタン化合物は四ハロゲン化チタンＴｉＸ媒_４である。ここで、Ｘ媒はハロゲンである。該四ハロゲン化チタンとの同等物は、アルコキシチタンハライドとそのハロゲン化剤との組合せであり、該ハロゲン化剤はその場で四ハロゲン化チタンを形成し得る。しかし、最も好ましい四ハロゲン化チタンは四塩化チタンである。
【００３０】
特許請求の範囲に記載された方法に使用される反応条件は、使用される反応物及び剤により変えられ得る。
【００３１】
本発明において、該方法の間の少なくとも一つのハロゲン化炭化水素の添加か、更に改善された触媒活性をもたらすことが更に見出された。
【００３２】
反応性のハロゲン化炭化水素は好ましくは、式Ｒ嚢媒_ｎを有する。ここで、Ｒ媒はｎ価のＣ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル基であり、とりわけ、Ｃ_１〜Ｃ_１０のパラフィンであり、Ｘ媒はハロゲンであり、かつｎは１〜４の整数である。
【００３３】
そのような塩素化炭化水素は、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、（１，１）‐ジクロロエタン、（１，２）‐ジクロロエタン、（１，１，１）‐トリクロロエタン、（１，１，２）‐トリクロロエタン、（１，１，１，２）‐テトラクロロエタン、（１，１，２，２）‐テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、（１）‐クロロプロパン、（２）‐クロロプロパン、（１，２）‐ジクロロプロパン、（１，３）‐ジクロロプロパン、（１，２，３）‐トリクロロプロパン、（１）‐クロロブタン、（２）‐クロロブタン、イソブチルクロリド、ｔｅｒｔ．ブチルクロリド、（１，４）‐ジクロロブタン、（１）‐クロロペンタン、（１，５）‐ジクロロペンタンを含む。本発明の塩素化炭化水素はまた不飽和であり得る。但し、該不飽和が、最終触媒成分において触媒毒として作用しないことを条件とする。
【００３４】
上記の式を有する該ハロゲン化炭化水素において、Ｒ媒は独立して、好ましくは一価又は二価のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり、Ｘ媒は好ましくは塩素であり、かつ独立して、ｎは好ましくは１又は２である。好ましくは、該ハロゲン化炭化水素は、塩化ブチル（ＢｕＣｌ）又は（１，４）‐ジクロロブタンのようなジクロロアルカンであり、より好ましくは塩化ターシャリーブチル又は（１，４）‐ジクロロブタンのようなジクロロアルカンであり、最も好ましくは（１，４）‐ジクロロブタンのようなジクロロアルカンである。
【００３５】
本発明のいくつかの好ましい実施態様は、次の実施例における説明により開示される。
【００３６】
【実施例】
【実施例１】
ガラス反応器中で、３．１０ミリリットルのエチレングリコールと８．８０グラムの２‐ブチル‐２エチル‐１，３‐プロパンジオールが、６９．５ミリリットルの２‐エチルヘキサノールに加えられた。該反応混合物は次いで５０℃に加熱され、そして透明な溶液が得られるまで攪拌された。１０〜１５℃に冷却した後、２１６．０ミリリットルの、トルエン中の２０％ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）溶液が約６０分間で該アルコール混合物にゆっくりと加えられた。Ｍｇ‐アルキルの添加の間に、反応混合物の温度は２０℃未満に維持された。温度は次いで６０℃に上昇され、そして該反応物は３０分間反応することを許された。
【００３７】
１５分間での１５．８ミリリットルの１，２‐フタロイルジクロリドの添加の後に、反応混合物は９０分間６０℃において攪拌された。最後に、５０．２ミリリットルのｎ‐ブチルクロリドが加えられ、そして６０℃における該溶液の攪拌が更に１５分間続けられ、完全な反応が確保された。
【００３８】
室温に冷却された後、黄色溶液が得られた。これは、何らの分解をも示さずに数ヶ月間不活性ガス下に貯蔵されることができた。
【００３９】
１９．５ミリリットル（０．１７５モル）の四塩化チタンが、機械式攪拌機を備えた２５０ミリリットルの合成ガラス反応器に入れられた。８０℃に反応器を加熱した後に、約３５〜３６グラム（２５．０ミリモルのＭｇを含む量）のＭｇ錯体が、注射器により１分間以内で、よく攪拌されたＴｉＣｌ_４に加えられた。該混合物は次いで８０℃において５分間攪拌された。注射器を使用して６ミリリットルのトルエン／ｎ−ヘプタン混合物（７０／３０＝体積／体積）を加えた後、透明な暗赤色の溶液が得られた。この溶液の温度は次いで、７〜８分間に亘って８０〜９０℃に上昇され、そしてこのより高温での反応混合物の攪拌が更に３０分間継続された。
【００４０】
サイホンにより沈殿された触媒から液体を分離した後、得られた粗生成物は、１００ミリグラムのトルエンにより３０分間９０℃において攪拌され（ここで、トルエンは添加前に９０℃に予熱される）、次いで、サイホンにより洗浄トルエンが取り除かれた。同一の方法において、該触媒は次いで、９０℃において６０ミリリットルのｎ−ヘプタンで２回（２０分間攪拌しながら）洗浄され、かつ室温においてｎ−ペンタンで２回（１０分間攪拌しながら）洗浄された。
【００４１】
最後に、沈殿は、反応器を通して窒素をパージすることにより６０℃において乾燥され、黄色の、空気に敏感な粉末の形態における乾燥された触媒成分の約３グラムをもたらした。その嵩密度は０．６１グラム／ミリリットルであった。
【００４２】
得られた成分を含むオレフィン重合触媒の製造は下記の通りに実行された。
【００４３】
約０．９ミリリットルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（助触媒）、外部供与体としての約０．１２ミリリットルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）及び３０ミリリットルのｎ−ペンタンが混合され、そして５分間反応することを許された。該混合物の半分が次いで、重合反応器に加えられ、そして他の半分が、約２０ミリグラムのＭｇ成分と混合された。更に５分間後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ペンタン混合物が反応器に加えられた。Ａｌ／Ｔｉのモル比は２５０モル／モルであり、かつＡｌ／ＣＭＭＳモル比は１０モル／モルであった。
【００４４】
プロピレンの標準的な塊状重合が、攪拌された５リットルの槽型反応器において実行された。
【００４５】
７０ミリモルの水素及び１４００グラムのプロピレンが反応器に導入され、かつ温度が７０℃の重合温度に約１５分間で上昇された。７０℃での重合時間は６０分間であり、その後、形成されたポリマーが反応器から取り出された。
【００４６】
【実施例２〜８】
生成物の性質の再現性を決定するために、実施例１が７回繰返された。
【００４７】
【実施例９】
Ｍｇ錯体が７０℃においてＴｉＣｌ_４に加えられ、かつ反応混合物が９０℃に加熱される前に５分間その温度において攪拌されたことを除いて、実施例１が繰返された。得られた触媒成分の嵩密度は０．４８グラム／ミリリットルであった。
【００４８】
【実施例１０】
Ｍｇ錯体が６０℃においてＴｉＣｌ_４に加えられ、かつ反応混合物が９０℃に加熱される前に５分間その温度において攪拌されたことを除いて、実施例１が繰返された。得られた触媒成分の嵩密度は０．３７グラム／ミリリットルであった。
【００４９】
【実施例１１】
Ｍｇ錯体が８０℃においてＴｉＣｌ_４に加えられ、かつ反応混合物が１０５℃に加熱される前に５分間その温度において攪拌されたことを除いて、実施例１が繰返された。
【００５０】
【実施例１２】
Ｍｇ錯体が２０℃においてＴｉＣｌ_４に加えられ、かつ反応混合物が９０℃に加熱される前に５分間その温度において攪拌されたことを除いて、実施例１が繰返された。
【００５１】
実施例１〜１２の触媒の組成及びオレフィン重合における性質は、下記の表１に示されている。
【００５２】
【表１】

（１）　ＤＯＰ＝ジオクチルフタレート
（２）　合計触媒１グラム当りのポリマー生成物のキログラム
（３）　ＢＤ＝ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９５による嵩密度
（４）　微粒子＝＜０．１ｍｍの粒子寸法のポリマー粒子
（５）　ＸＳ＝室温におけるキシレン可溶物、生成物のアイソタクチック性の尺度
（６）　２．１６キログラム及び２３０℃においてＩＳＯ　１１３３に従って測定された生成物のメルトフローレート
（７）　ｎｄ＝測定されていない
【００５３】
【比較例１〜８】
ガラス反応器中で、３．１０ミリリットルのエチレングリコールと８．８０グラムの２‐ブチル‐２エチル‐１，３‐プロパンジオールが、６９．５ミリリットルの２‐エチルヘキサノールに加えられた。該反応混合物は次いで５０℃に加熱され、そして透明な溶液が得られるまで攪拌された。１０〜１５℃に冷却した後、２５０．０ミリリットルの、ヘプタン中の２０％のＢＯＭＡＧ　Ａ溶液が約６０分間で該アルコール混合物にゆっくりと加えられた。Ｍｇ‐アルキルの添加の間に、反応混合物の温度は２０℃未満に保持された。温度は次いで６０℃に上昇され、そして該反応物は３０分間反応することを許された。
【００５４】
１５分間での１５．８ミリリットルの１，２‐フタロイルジクロリドの添加の後に、反応混合物は３０分間６０℃において攪拌された。最後に、２５．１ミリリットルのｎ‐ブチルクロリドが加えられ、そして６０℃における該溶液の攪拌が更に２０分間続けられ、完全な反応が確保された。未反応のブチルクロリドと一緒に、Ｍｇ−アルキル溶液からもたらされるｎ−ヘプタンが次いで１０７℃において減圧で除去された。
【００５５】
室温に冷却された後、１１６ミリリットルのトルエンが加えられた。得られたＭｇは黄色の、空気に敏感な溶液の形態であり、これは、何らの分解をも示さずに数ヶ月間不活性ガス下に貯蔵されることができた。
【００５６】
１８．７ミリリットルの四塩化チタンが、機械式攪拌機を備えた２５０ミリリットルの合成ガラス反応器に入れられた。１１０℃に反応器を加熱した後に、２１．５グラムのＭｇ錯体が、注射器により１分間以内で、よく攪拌されたＴｉＣｌ_４に加えられた。該混合物は次いで１１０℃において５分間攪拌された。９０℃冷却した後、１００ミリリットルのトルエン／ｎ−ヘプタン混合物（７０／３０＝体積／体積）が加えられ、実質的に即座の沈殿をもたらし、暗赤色の縣濁物を与えた。この反応混合物の攪拌が次いで９０℃において更に３０分間続けられた。
【００５７】
そのように形成された沈殿は次いで沈降を許され、そしてサイホンにより沈殿された触媒から透明な溶液を分離した後、得られた粗生成物が、まず、１５０ミリリットルのトルエンで３０分間９０℃において洗浄され（ここで、トルエンは添加前に９０℃に予熱された）、次いで、９０℃において１５０ミリリットルのｎ−ヘプタンで２回（２０分間攪拌しながら）洗浄され、かつ室温において１５０ミリリットルのｎ−ペンタンで２回（１０分間攪拌しながら）洗浄された。最後に触媒粉末は、反応器を通して窒素をパージすることにより６０℃において乾燥され、黄色の、空気に敏感な粉末の形態における乾燥された触媒成分の約３グラムをもたらした。
【００５８】
得られたＭｇ成分は、オレフィン重合触媒を製造するために使用され、かつ実施例１で述べられたと全く同じにしてポリプロピレン重合のために試験された。また、その実施例のように、７回の繰り返しが、再現性の調査のために行われた。結果は下記の表２に示されている。
【００５９】
【表２】

【００６０】
ＭＦＲの場合を除いて、比較触媒のための標準偏差は表１に報告されているものより明らかに大きいことが観察されるであろう。該相違は、両者のポリマーのモルホロジーパラメーター（嵩密度及び微粒子含有量）において明らかであり、かつとりわけ、きわめて重大なパラメーターである触媒活性において著しい。

Claims

二ハロゲン化マグネシウム、四ハロゲン化チタン及びカルボン酸エステルを含む粒子状のオレフィン重合触媒成分を製造する方法において、
Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族溶媒中の溶液中で、アルコキシ基を含むマグネシウム化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びハロゲンを含むＩＶ価のチタン化合物を反応させて、溶解された反応生成物を得ること（ここで、該溶液はまた、Ｃ_２〜Ｃ_１２の多価アルコール及び反応性のハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素を含む）；
該反応生成物の沈殿を引起すには不十分な量の非極性溶媒を該溶液に加えることにより、該アルコールと該カルボン酸との一つ以上のオリゴエステルの、該溶液中での形成を起すこと（ここで、液相の組成に生じた変化が、該一つ以上のオリゴエステルと該反応生成物の共沈を引起すまで、該オリゴエステル形成が続けられる）；及び
該共沈殿物を回収し、洗浄しかつ乾燥して、該触媒成分を得ること
を含む方法。
該マグネシウム化合物の夫々のアルコキシ基が１〜２０個の炭素原子を含み、かつ該ジカルボン酸が少なくとも８個の炭素原子を含むところの請求項１記載の方法。
該加えられた非極性溶媒の量が、既に存在する極性溶媒の１〜１０モル％であるところの請求項１又は２記載の方法。
該加えられた非極性溶媒の量が、既に存在する極性溶媒の２〜５モル％であるところの請求項３記載の方法。
該非極性溶媒が、Ｃ_５〜Ｃ_１５の脂肪族化合物を含むところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
該非極性溶媒が、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族化合物との混合物で加えられるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
該非極性溶媒が、該混合物の１０〜５０体積％を構成するところの請求項６記載の方法。
該非極性溶媒が、該混合物の２０〜４０体積％を構成するところの請求項６記載の方法。
該非極性溶媒を加えた後に、該溶液がより高い温度に加熱され、該温度でそれが攪拌を伴って保持されるところの請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素が、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族溶媒の溶液中で反応した後に、該ＩＶ価のチタン化合物が該溶液に加えられるところの請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素の反応が、２０〜８０℃又は５０〜７０℃の温度で実行されるところの請求項１０記載の方法。
該ＩＶ価のチタン化合物が、該マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素の反応生成物と、それらの反応物が反応された温度より高い温度において反応されるところの請求項１０又は１１記載の方法。
該ＩＶ価のチタン化合物が、７５〜８５℃の温度において反応されるところの請求項１２記載の方法。
オリゴエステル形成の間の該液相の温度が、ＩＶ価のチタン化合物が反応した温度より高いところの請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
該液相の温度が８５〜１１０℃であるところの請求項１４記載の方法。
液相が、攪拌を伴って少なくとも０．２５時間該温度において保持されるところの請求項１５記載の方法。
洗浄が、トルエン、ｎ‐ヘプタン及び／又はｎ‐ペンタンを用いて行われるところの請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
該芳香族溶媒が、ベンゼン、トルエン又はキシレンであるところの請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
該マグネシウム化合物の夫々のアルキル基が、２〜１２個の炭素原子を有するところの請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
夫々の該アルキル基が、４〜１０個の炭素原子を有するところの請求項１９記載の方法。
該カルボン酸ハロゲン化物が、ジカルボン酸ジハロゲン化物であるところの請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
該ジカルボン酸ハロゲン化物がα，β‐不飽和であるところの請求項２１記載の方法。
該ＩＶ価のチタン化合物が四ハロゲン化チタンであるところの請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法。
該多価アルコールが、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールであるところの請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族溶媒中の該溶液が、一価アルコール及び／又はトリオールを更に含むところの請求項２４記載の方法。
一価アルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖又は分岐の脂肪族アルコールであるところの請求項２４記載の方法。
該反応性のハロゲン化炭化水素が、１分子当り１〜４個のハロゲン原子を有するＣ_１〜Ｃ_１０のパラフィンであるところの請求項１〜２６のいずれか一つに記載の方法。
該反応性のハロゲン化炭化水素が、塩化ブチル又は二塩化ブチルであるところの請求項２７記載の方法。
沈殿まで、溶媒対マグネシウムのモル比が、４〜１０の範囲の値に保持されるところの請求項１〜２８のいずれか一つに記載の方法。
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対カルボン酸ハロゲン化物のモル比が１〜１０であるところの請求項１〜２９のいずれか一つに記載の方法。
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対多価アルコールのモル比が１〜４であるところの請求項１〜３０のいずれか一つに記載の方法。
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対一価アルコールのモル比が０．２〜１であるところの請求項２５〜３１のいずれか一つに記載の方法。
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対該反応性のハロゲン化炭化水素のモル比が０．０５〜５であるところの請求項１〜３２のいずれか一つに記載の方法。
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対チタン化合物のモル比が０．０１〜１であるところの請求項１〜３３のいずれか一つに記載の方法。
該回収された触媒成分が、モル比１：（８〜１０）：（０．７〜１．３）で四ハロゲン化チタン、ジハロゲン化マグネシウム及びカルボン酸エステルを含むところの請求項１〜３４のいずれか一つに記載の方法。
請求項１〜３５のいずれか一つに記載の方法により製造された触媒成分及びアルキルアルミニウム助触媒を含むところのオレフィン重合触媒。
Ｃ_２〜Ｃ_１０のα‐オレフィンを重合するために、請求項３６記載の触媒を使用する方法。