SK280823B6

SK280823B6 - Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, spôsob jeho výroby a použitie na polymerizáciu alfa - olefínov

Info

Publication number: SK280823B6
Application number: SK3400-91A
Authority: SK
Inventors: Jean Loius Costa; Sabine Pamart
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe - Belgium (Soci�T� Anonyme)
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 2000-08-14
Also published as: TW207547B; NO178435C; EP0485006B1; HUT59422A; NO178435B; BG95435A; PT99401B; FI915092A0; NO914362D0; HU913519D0; BR9104859A; DE69117877T2; IE913887A1; PL292335A1; FI105558B; JP3308571B2; AU8681991A; KR920009860A; CN1110282A; KR100216665B1

Abstract

Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého je získaný tepelným spracovaním v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla kvapalného materiálu pochádzajúceho z produktu reakcie chloridu titaničitého, predspracovaného elektróndonorovou zlúčeninou, s kompozíciou všeobecného vzorca Al Rp (Y)q X3-(p+q), v ktorom jednotlivé symboly majú špecifické významy uvedené v opise, pričom tepelné spracovanie sa uskutočňuje za podmienok spôsobujúcich vyzrážanie častíc pevného produktu na báze chloridu titanitého a potom nasleduje zrenie. Použitie uvedeného pevného katalyzátora na stereošpecifickú polymerizáciu propylénu.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka pevného katalyzátora, spôsobu výroby tohto pevného katalyzátora a použitia tohto katalyzátora na polymerizáciu alfa-olefmov.

Doterajší stav techniky

Je známe stereošpeciflcky polymerizovať alfa-olefíny, napríklad propylén, pomocou katalytického systému obsahujúceho pevnú zložku na báze chloridu titanitého a aktivátor obsahujúci organokovovú zlúčeninu, akou je alkylalumíniumchlorid.

V patente BE-A-780758 (Solvay et Cie) sa opisujú častice komplexného chloridu titanitého, ktorých použitie pri polymerizácii alfa-olefmov je zvlášť výhodné. Tieto častice sú charakterizované ich špecifickou štruktúrou. V skutočnosti sú tvorené aglomerátom mikročastíc, ktoré sú samy osebe extrémne porézne. Z toho vyplýva, že tieto častice majú vysoký špecifický povrch a vysokú poréznosť.

Najmä táto štruktúra vedie pri polymerizácii k mimoriadnej produktivite. V dôsledku poréznosti uvedených mikročastíc, tvorenej v podstate pórmi s polomerom menším ako 20 nm, sa dosahuje taká katalytická účinnosť, že možno vykonávať polymerizáciu za takých podmienok, že katalytické zvyšky už nemusia byť eliminované. Okrem toho vzhľadom na to, že tieto častice majú tvar veľkých pravidelných guľôčok, získa sa polymér rovnako vo forme pravidelných guľových častíc. Z toho vyplýva, že získaný polymér bude mať vysokú zdanlivú špecifickú hmotnosť a veľmi dobrú zlievateľnosť.

Tieto častice nie sú vhodné na výrobu blokových polymérov s vysokou rázovou húževnatosťou /high impact grades/, ktoré sa získajú tak, že sa do homopolyméru propylénu, pripraveného v prvom stupni, zabuduje významné množstvo propylén-etylénového elastoméru, pripraveného v druhom stupni. Vysoká hustota a poréznosť, ktorá je v podstate tvorená veľmi malými pórmi týchto častíc komplexného chloridu titanitého, v skutočnosti vedie k homopolyméru, ktorého malá poréznosť neumožňuje zabudovať do tohto homopolyméru väčšie množstvo elastoméru, čo zasa vedie k problémom vyplývajúcim z lepivosti častíc, ktoré sa uplatňujú tým viac, čím väčšie množstvo elastoméru má byť zabudované. Tieto problémy sú obzvlášť nepríjemné pri spôsoboch polymerizácie uskutočňovaných podľa naj poslednej ších techník, pri ktorých sa monomer udržuje v kvapalnom stave alebo v plynnej fáze.

Bola snaha riešiť tieto problémy tým, že sa tieto polyméry vyrábali v prítomnosti pevných katalytických zložiek charakterizovaných poréznosťou nižšou ako 0,08 cm³/g s rozmedzím polomeru pórov medzi 20 a 1500 nm (EP-A-0202946, Sumitomo Chemical). Spôsoby prípravy katalytických zložiek, opísané v tejto patentovej prihláške s cieľom získať zložky spĺňajúce uvedenú charakteristiku, sú však veľmi zložité a zvolený pracovný postup predurčuje získanú poréznosť.

Teraz bolo zistené, že pevné katalyzátory s regulovateľnou poréznosťou, ktoré sú schopné použitia na prípravu veľkého spektra polymérov alfa-olefmov, môžu byť pripravené jednoduchým spôsobom.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú pevné katalyzátory na báze komplexného chloridu titanitého, získané tepelným spraco vaním v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla kvapalného materiálu, vyplývajúceho z uvedenia do styku chloridu titaničitého, predbežne spracovaného elektrodonorovou zlúčeninou, s kompozíciou /C/ zodpovedajúcou všeobecnému vzorcu (I)

AlR_p(Y)_qX_Hp+q) (I), v ktorom

R znamená uhľovodíkový radikál,

Y znamená skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej skupiny -OR, -SR' a -NR'R, kde R' a R každý znamená uhľovodíkový radikál alebo atóm vodíka,

X znamená atóm halogénu, p znamená ľubovoľné číslo väčšie ako 0 a menšie ako 3, q znamená ľubovoľné číslo väčšie ako 0 a menšie ako 3, pričom súčet (p+q) je väčší ako 0 a menší alebo rovnajúci sa 3.

V prípade, že všeobecné substituenty R, R' a R” znamenajú v rámci všeobecného vzorca (I) kompozícia C uhľovodíkové radikály, potom je každý z týchto uhľovodíkových radikálov nezávisle zvolený z množiny zahŕňajúcej:

- priame alebo rozvetvené alkylové radikály obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka, akými sú napríklad metylový radikál, etylový radikál, n-propylový radikál, izopropylový radikál, n-butylový radikál, izobutylový radikál, n-amylový radikál, izoamylový radikál, n-hexylový radikál, 2-etylhexylový radikál, n-oktylový radikál;

- alkenylové radikály obsahujúce 2 až 12 uhlíkových atómov, akými sú napríklad etenylový radikál, 1-butenylový radikál, 2-butenylový radikál, 2-pentén-4-ylový radikál, 1-oktenylový radikál, 1-decenylový radikál,

- cykloalkylové radikály, ktoré môžu byť prípadne substituované a ktoré obsahujú 5 až 12 uhlíkových atómov, akými sú napríklad cyklopentylový radikál, cyklohexylový radikál, metyleyklohexylový radikál, cyklooktylový radikál;

- arylové radikály, ktoré môžu byť prípadne substituované a ktoré obsahujú 6 až 35 uhlíkových atómov, akými sú napríklad fenylový radikál, tolylový radikál, kresylový radikál, xylylový radikál, naftylový radikál, 2,6-di-terc.butyl-4-metylťenylový radikál a

- arylalkylové radikály obsahujúce 7 až 20 uhlíkových atómov, napríklad benzylový radikál.

Vo všeobecnom vzorci (I) X výhodne znamená atóm chlóru, R je výhodne zvolený zo skupiny zahŕňajúcej priame alebo rozvetvené alkylové radikály obsahujúce 2 až 8 uhlíkových atómov, Y výhodne znamená skupinu -OR', v ktorej R' znamená definovaný alkylový radikál alebo definovaný arylový radikál. Obzvlášť výhodným radikálom R je etylový radikál. Obzvlášť výhodnými radikálmi R' sú etylový a izoamylový radikál.

Vo všeobecnom vzorci (I) p výhodne znamená číslo väčšie alebo rovnajúce sa 1 a menšie alebo rovnajúce sa 2, výhodne číslo väčšie alebo rovnajúce sa 0,1 a menšie alebo rovnajúce sa 2 a obzvlášť výhodne číslo väčšie alebo rovnajúce sa 0,15 a menšie alebo rovnajúce sa 0,65.

Kompozície C, použité na prípravu pevných katalyzátorov podľa vynálezu, môžu byť chemicky definovanými zlúčeninami alebo zmesi zlúčenín. Všeobecný vzorec (I) teda treba chápať ako štruktúrny vzorec reprezentujúci uvedené zlúčeniny alebo v prípade zmesi reprezentujúci priemerné zloženie zmesí týchto zlúčenín.

Kompozície C, použité na prípravu pevných katalyzátorov podľa vynálezu, môžu byť pripravené z organohlinitých zlúčenín A všeobecného vzorca (II)

AlR_nX₃.„ (II), v ktorom R a X majú uvedené významy pre všeobecný vzorec (I) a n znamená ľubovoľné číslo väčšie ako nula a menšie alebo rovnajúce sa 3, výhodne ľubovoľné číslo

SK 280823 Β6 väčšie alebo rovnajúce sa 1 a menšie alebo rovnajúce sa 3.

Ako príklad zlúčenín A je možné uviesť alkylované zlúčeniny hliníka, ako napríklad trialkylalumínia, dialkylalumíniummonohalogenidy, alkylalumíniumdihalogenidy a alkylalumíniumseskvihalogenidy, v ktorých alkylovými radikálmi sú už uvedené a definované alkylové radikály.

Výhodnými zlúčeninami A sú dialkylalumíniumchloridy, najmä dietylalumíniumchlorid.

Kvôli príprave kompozície C môže byť zlúčenina A uvedená do styku so zlúčeninou B zvolenou zo skupiny zahŕňajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca (III)

Al R_m (Y) _m· X₃._(m+m·, (III), všeobecného vzorca (IV)

YH (IV) a oligoméry aluminoxanového typu, ktoré majú cyklickú a/alebo lineárnu formu a môžu mať všeobecný vzorec (V)

- [ A1(R)-O]_n ,₂ - (V) alebo všeobecný vzorec (VI)

R₂A1 - O - [A1(R) - O] „ - Al R₂ (VI)

V uvedených všeobecných vzorcoch (III), (V) a (VI) majú R, Y a X významy uvedené pre všeobecný vzorec (I). Vo všeobecnom vzorci (III) m znamená ľubovoľné číslo väčšie alebo rovnajúce sa 0 a menšie ako 3, výhodne číslo väčšie alebo rovnajúce sa 0,5 a menšie alebo rovnajúce sa 1,5, a m' znamená ľubovoľné číslo väčšie ako 0 a menšie alebo rovnajúce sa 3, výhodne číslo väčšie alebo rovnajúce sa 1 a menšie alebo rovnajúce sa 2, pričom súčet (m+m') je väčší ako nula a menší alebo rovnajúci sa 3.

Vo všeobecných vzorcoch (V) a (VI) n' znamená celé číslo od 2 do 50.

Ako príklady zlúčenín B všeobecného vzorca (III) možno uviesť trialkoxyalumínia, alkoxyalkylalumínia, alkoxyalumíniumhalogenidy a alkylalkoxyalumíniumhalogenidy. Výhodnými zlúčeninami B všeobecného vzorca (III) sú alkylalkoxyalumínia a ich chloridy, najmä dietyletoxyalumínium a etyletoxyalumíniummonochlorid a etylizopentoxyalumíniummonochlorid.

Ako príklady zlúčenín B všeobecného vzorca (IV) možno uviesť alkoholy, tioalkoholy, fenoly, tiofenoly a sekundárne amíny. Výhodnými zlúčeninami B všeobecného vzorca (IV) sú alifatické alkoholy, napríklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, pentanol, 2-metyl-l-pentanol (izoamylalkohol), hexanol, 2-etylhexanol, oktanol. Obzvlášť výhodnými alkoholmi sú etanol a izoamylalkohol.

Ako príklady zlúčenín B všeobecných vzorcov (V) a (VI) možno uviesť metylalumínoxán, etylalumínoxán a butylalumínoxán.

Uvedeným spôsobom definované zlúčeniny A a B sa uvedú do styku v množstvách, ktoré sú vhodné na získanie kompozície C uvedeného všeobecného vzorca (I). Aby sa to dosiahlo, je potrebné vziať do úvahy povahu zlúčenín A a B, rovnako ako prípadné chemické reakcie, ku ktorým môže dôjsť pri ich zmiešaní.

Stanovenie presných použitých množstiev zlúčenín A a B si teda vyžiada uskutočnenie niekoľkých predbežných rutinných skúšok.

Obzvlášť výhodný a jednoduchý spôsob prípravy kompozície C spočíva vtom, že sa uvedie do styku zlúčenina A, ktorou je alkylovaná zlúčenina hliníka, so zlúčeninou B, ktorou je alifatický alkohol, v takom množstve, že pomer hliníka obsiahnutého v zlúčenine A k uhľovodíkovému radikálu obsiahnutého v zlúčenine B sa rovná 1 : 0,1 až 1 : 3. Toto zlúčenie zlúčenín A a B vedie k aspoň čiastočnej chemickej reakcii medzi týmito zlúčeninami, následkom ktorej sa vytvorí väzba = Al - OR' a ktorá je sprevádzaná vývojom plynu.

Ostatné všeobecné podmienky prípravy kompozície C nemajú zásadný a rozhodujúci význam (nie sú kritickými podmienkami).

Všeobecne sa pracuje v kvapalnej fáze, pričom napríklad aspoň jedna zo zmiešavaných zlúčenín A alebo B je za normálnych teplotných a tlakových podmienok kvapalná. Rovnako je možné pracovať v prítomnosti inertného uhľovodíkového rozpúšťadla, ktoré je všeobecne zvolené zo skupiny zahŕňajúcej kvapalné alifatické, cykloalifatické a aromatické uhľovodíky, akými sú napríklad kvapalné alkány a izoalkány a benzén. V tomto prípade je kompozícia C všeobecne prítomná v tomto rozpúšťadle v množstve 1 až 50 % objemu, výhodne v množstve 5 až 30 % objemu.

Zlúčeniny A a B môžu byť uvedené do styku pri teplotách od 0 do 90 °C, výhodne pri teplote od 20 do 50 °C, pričom sa miešajú čas nevyhne potrebný na prebehnutie všetkých prípadných reakcií medzi nimi, všeobecne 5 minút až 48 hodín, výhodne 2 až 24 hodín.

S cieľom prípravy pevných katalyzátorov podľa vynálezu sa kompozícia C uvedie do styku s chloridom titaničitým, ktorý bol predbežne spracovaný elektrodonorovou zlúčeninou. Táto elektrodonorová zlúčenina je všeobecne zvolená z organických zlúčenín obsahujúcich jeden alebo niekoľko atómov alebo skupín majúcich jeden alebo niekoľko voľných elektrónových párov schopných zaistiť koordináciu s titánom. Tieto zlúčeniny majú 1 až 30 uhlíkových atómov na jeden elektrodonorový atóm alebo na jednu elektrodonorovú skupinu.

Ako príklady atómov schopných poskytnúť jeden alebo niekoľko elektrónových párov možno uviesť atómy nekovov V. a VI. skupiny periodickej tabuľky prvkov, akými sú napríklad kyslík, síra, dusík, fosfor, antimón a arzén.

Ako reprezentatívne príklady zlúčenín obsahujúcich skupiny schopné poskytnúť jeden alebo niekoľko elektrónových párov možno uviesť étery, tioétery, tioly, fosfiny, stibíny, arzíny, amíny, amidy, ketóny a estery.

Výhodne je elektrodonorová zlúčenina zvolená zo skupiny alifatických éterov a najmä zo skupiny alifatických éterov, ktorých alifatické radikály obsahujú 2 až 8 uhlíkových atómov, výhodne 4 až 6 uhlíkových atómov. Typickým príkladom alifatického éteru poskytujúceho veľmi dobré výsledky je diizoamyléter.

Všeobecné podmienky spracovania chloridu titaničitého eletrodonorovou zlúčeninou nie sú nijako kritické, pokiaľ vedú k prevedeniu chloridu titaničitého do komplexu elektrodonorovou zlúčeninou. Všeobecne sa pracuje v kvapalnej fáze tak, že sa elektrodonorová zlúčenina, prípadne rozpustená v skôr definovanom inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle, pridá k chloridu titaničitému, ktorý je buď sám osebe kvapalný alebo je tiež rozpustený v uvedenom rozpúšťadle. V prípade, že sa použije uvedené rozpúšťadlo, potom je chlorid titaničitý v tomto rozpúšťadle všeobecne prítomný v množstve 1 až 50 % objemu, výhodne v množstve 5 až 30 % objemu. Spracovanie chloridu titaničitého elektrodonorovou zlúčeninou sa uskutočňuje všeobecne pri teplote od 0 °C až do teploty varu chloridu titaničitého alebo prípadného rozpúšťadla, výhodne pri teplote 5 až 40 °C.

Molámy pomer chloridu titaničitého k elektrodonorovej zlúčenine sa pohybuje v širokých medziach. Všeobecne je tento pomer 0,01 až 20 mólov chloridu titaničitého na jeden mól zlúčeniny elektrodonorového charakteru, pričom výhodný je pomer 0,2 až 10 mólov chloridu titaničitého na jeden mól elektrodonorovej zlúčeniny. Najlepšie výsledky sa dosiahnu pri molárnych pomeroch chloridu titaničitého k elektrodonorovej zlúčenine v rozmedzí medzi 0,3 a 5.

Všeobecné podmienky uvedenia do styku chloridu tita ničitého, ktorý bol už uvedeným spôsobom spracovaný elektrodonorovou zlúčeninou (tento chlorid titaničitý bude ďalej označovaný stručne ako predspracovaný chlorid titaničitý), s kompozíciou C nie sú rovnako kritické, pokiaľ vedú k tvorbe v podstate homogénneho kvapalného materiálu zbaveného pevného podielu. Všeobecne sa kompozícia C buď v čistej kvapalnej forme (kompozícia C je sama osebe kvapalná) alebo vo forme zriedenej definovaným inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ktoré je totožné s rozpúšťadlom, v ktorom je zriedená kompozícia C, alebo ktoré je odlišné od tohto rozpúšťadla.

Kompozícia C a predspracovaný chlorid titaničitý sa uvádzajú do styku v takom množstve, že dôjde k aspoň čiastočnej redukcii chloridu titaničitého bez toho, aby pritom došlo k súčasnej produkcii významného množstva pevnej zrazeniny. Aby sa to dosiahlo, použije sa také množstvo kompozície C uvádzanej do styku s chloridom titaničitym (predspracovaným), že atómový pomer hliníka obsiahnutého v kompozícii C k titánu, obsiahnutého v predspracovanom chloride titaničitom rovná sa 0,05 až 10, výhodne 0,1 až 8, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípade, keď uvedený pomer leží v rozmedzí od 0,2 do 2.

Teplota, pri ktorej sa vykonáva zmiešanie kompozície C s predspracovaným chloridom titaničitym, sa všeobecne pohybuje v teplotnom rozmedzí od 0 do 60 °C, výhodne v teplotnom rozmedzí od 10 do 40 °C.

S cieľom prípravy pevných katalyzátorov podľa vynálezu sa uvedeným spôsobom získaný kvapalný materiál musí transformovať na pevné častice. Preto sa tento kvapalný materiál vystaví tepelnému spracovaniu v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla.

Všeobecné podmienky tepelného spracovania uvedeného kvapalného materiálu nie sú kritické, pokiaľ toto spracovanie spôsobí podstatné vyzrážanie pevných častíc na báze chloridu titanitého. Tieto podmienky sa všeobecne rovnako zvolia tak, aby sa týmto spracovaním získali v podstate sférické častice s jednotnou granulometriou a so stredným priemerom medzi 5 a 150 mikrometrami, výhodne medzi 10 a 100 mikrometrami.

Kvôli tomu sa kvapalný materiál postupne zahrieva na teplotu, ktorá je vyššia ako teplota, pri ktorej sa uvádza do styku kompozícia C s predspracovaným chloridom titaničitým a ktorá však neprekračuje teplotu varu uvedeného kvapalného materiálu.

Všeobecne sa teploty, medzi ktorými sa kvapalný materiál zahrieva, pohybujú od 20 do 150 °C, výhodne od 40 do 133 °C a obzvlášť výhodne od 80 do 120 °C.

Čas tohto tepelného spracovania je všeobecne 5 až 150 minút, výhodne 20 až 120 minút a obzvlášť výhodne 30 až 75 minút. Uvedené tepelné spracovanie môže byť uskutočnené tak, že sa teplota kvapalného materiálu zvyšuje plynulé alebo môže byť zvyšovanie teploty v závislosti od času prerušené jednou alebo niekoľkými časovými prestávkami na určitých dosiahnutých teplotách. Ďalšie detaily, týkajúce sa uvedeného tepelného spracovania kvapalných materiálov, ktoré sú analogické s definovaným kvapalným materiálom, môžu byť nájdené najmä v patente US-A-4115 533 (Mitsubishi Chemical Industries).

Podľa vynálezu sa uvedené tepelné spracovanie uskutočňuje v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla. Pod pojmom „halogénované aktivačné činidlo“ sa tu rozumie každé činidlo, ktorého prítomnosť prispieva k transformácii pevného redukovaného chloridu titanitého, ktorý sa tvorí v priebehu uvedeného tepelného spracovania kvapalného materiálu, na stereošpecifickú fialovú formu tohto pevného produktu.

Tieto činidlá sú všeobecne zvolené zo skupiny zahŕňa júcej halogénové anorganické zlúčeniny, halogénované organické zlúčeniny, hydrokarbylalumíniumhalogenidy, interhalogénové zlúčeniny a samotné halogény; z týchto zlúčenín možno uviesť:

- ako príklady halogénových anorganických zlúčenín: halogenidy kovov a halogenidy nekovov, akými sú napríklad halogenidy titánu, halogenidy vanádu, halogenidy zirkónia, halogenidy hliníka, halogenidy kremíka a halogenidy bóru;

- ako príklady halogénovaných organických zlúčenín: halogénované uhľovodíky, ako napríklad halogénované alkány a tetrahalogenidy metánu;

- ako príklady hydrokarbylalumíniumhalogenidov: alkylalumíniumdihalogenidy, ktorých alkylový radikál obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov;

- ako príklady interhalogénových zlúčenín: chlorid jódny a chlorid brómny;

- ako príklady samotných halogénov : chlór, bróm a jód.

Príklady veľmi dobre vyhovujúcich halogénovaných aktivačných činidiel sú chlorid titaničitý, chlorid kremičitý, jódbután, monochlóretán, hexachlóretán, chlórmetylbenzén, tetrachlórmetán, etylalumíniumdichlorid, chlorid jódny ajód. Najlepšie výsledky sa dosahujú použitím chloridu titaničitého (TiCl₄).

Uvedené halogénované aktivačné činidlo môže byť ku kvapalnému materiálu pridané v ľubovoľnom okamihu tepelného spracovania; toto činidlo môže byť napríklad pridané na počiatku tepelného spracovania; môže byť tiež pridané, a to najmä v prípade, keď sa pri zvyšovaní teploty predpokladajú časové prestávky na určitých teplotách, kedykoľvek v priebehu tepelného spracovania a najmä v priebehu uvedených časových prestávok.

V prípade, že sa ako halogénované aktivačné činidlo použije chlorid titaničitý, potom môže tento chlorid titaničitý výhodne pochádzať z prebytku východiskového nezredukovaného chloridu titaničitého, z ktorého sa pripravujú pevné katalyzátory podľa vynálezu.

Množstvá použitého halogénovaného aktivačného činidla sa vyjadrujú vo vzťahu k množstvu chloridu titanitého prítomného v kvapalnom materiáli. Toto množstvo sa pohybuje od 0,1 až do 20 mólov halogénovaného aktivačného činidla na jeden mól chloridu titanitého, výhodne 0,5 až 10 mólov halogénovaného aktivačného činidla na jeden mól chloridu titanitého. Najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípadoch, keď sa halogénované aktivačné činidlo použije v množstve 1 až 5 mólov na jeden mól chloridu titanitého.

Ukázalo sa výhodným podrobiť získané pevné častice na báze komplexného chloridu titanitého, rezultujúce z už opísaného tepelného spracovania kvapalného materiálu, zreniu, ktoré sa všeobecne uskutočňuje pri teplote dosiahnutej na konci tepelného spracovania, všeobecne 15 minút až 24 hodín, výhodne 33 minút až 5 hodín.

Pevné častice na báze komplexného chloridu titanitého získané uvedeným postupom sa výhodne oddelia od preparatívneho prostredia, napríklad filtráciou, dekantáciou alebo odstredením. Potom sa výhodne premyjú inertným uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ktoré má rovnakú povahu ako rozpúšťadlá, ktoré sa prípadne používajú na prípravu pevného katalyzátora.

Ako už bolo uvedené, ak sa nastavia prevádzkové podmienky tepelného spracovania kvapalného materiálu v požadovanom zmysle, potom majú pevné častice všeobecne v podstate guľovitý tvar, úzku granulometrickú distribúciu a stredný priemer výhodne medzi 10 a 100 mikrometrami. Ich obsah chloridu titanitého je všeobecne vyšší ako 50 % hmotnosti, výhodne vyšší ako 75 % hmotnosti, zatiaľ čo ich obsah elektrodonorovej zlúčeniny je všeobec ne nižší ako 15 % hmotnosti, výhodne nižší ako 10 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť častíc.

Výrazná výhoda vynálezu spočíva v tom, že poréznosť častíc pevného katalyzátora môže byť regulovaná v značnej miere voľnosťou niektorých prevádzkových podmienok v priebehu ich prípravy. Bolo takto zistené, že ak všetky ostatné podmienky zostanú v podstate nezmenené, potom zvýšenie obsahu skupín Y kompozície C vedie k modifikácii poréznosti častíc pevného katalyzátora a najmä k rastu vnútornej poréznosti týchto častíc vytvárajúcich póry, ktorých polomer leží v rozmedzí medzi 100 a 1500 nm (ďalej označované jednoduchšie VPI). Vďaka spôsobu výroby pevných katalyzátorov podľa vynálezu je teda možné nastaviť ich poréznosť, najmä VPI, už od takých nízkych hodnôt, akými sú hodnoty okolo 0,02 cm³/g, až po také vysoké hodnoty ako 0,4 cm³/g.

Rovnako bolo zistené, že ak všetky ostatné podmienky zostanú nezmenené, potom zvýšené použitie množstva kompozície C vedie pri vyššom výťažku k získaniu častíc pevného katalyzátora menších rozmerov, ktoré majú menší porézny objem.

Vzrast poréznosti katalyzátora v oblasti uvedených polomerov pórov vedie najmä k polymérom alfa-olefínov s rastúcou poréznosťou, čo umožňuje zabudovať do nich vysoké množstvá elastomérnych produktov bez toho, aby sa pritom muselo čeliť už uvedeným problémom súvisiacim s lepivosťou častíc.

V rámci vynálezu môžu byť realizované rôzne varianty opísaného spôsobu pevných katalyzátorov na báze komplexného chloridu titanitého podľa vynálezu.

Prvý realizačný variant (a) spočíva v tom, že sa k preparatívnemu prostrediu pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého pridá v ľubovoľnom okamihu, ale výhodne pred tepelným spracovaním kvapalného materiálu, organický alebo anorganický nosič (S) s poréznou štruktúrou, takže pevné častice na báze komplexného chloridu titanitého sa uložia na povrchu nosiča (S) alebo sa vyzrážajú vnútri pórov tohto nosiča. Tento prídavok sa môže napríklad vykonať pred uvedením do styku predspracovaného chloridu titaničitého s kompozíciou C.

Aby sa to dosiahlo, používajú sa všeobecné nosiče (S), ktorých objem pórov (porézny objem) sa aspoň rovná sa 0,1 cm³/g, výhodne sa aspoň rovná sa 0,2 cm³/g. Tento porézny objem všeobecne nepresahuje 3,5 cm³/g, výhodne nepresahuje 2,5 cm³/g a obzvlášť výhodne nepresahuje 2,2 cm³/g. Dobré výsledky sa dosiahnu v prípade, keď špecifický povrch nosičov prekračuje hodnotu 1 m²/j. Najčastejšie je špecifický povrch týchto nosičov nižší ako 900 m²/g.

Nosiče (S) sú všeobecne tvorené časticami s rozmerom väčším ako 5 mikrometrov a najmä väčším ako 10 mikrometrov. Všeobecne nie je rozmer častíc nosičov (S) väčší ako 350 mikrometrov a výhodne tento rozmer nepresahuje 200 mikrometrov.

Použiteľnými organickými nosičmi (S) sú napríklad preformované polyméry, ako napríklad polyméry a kopolyméry styrénu, polyméry a kopolyméry vinylchloridu, polyméry a kopolyméry esterov kyseliny akrylovej a polyméry a kopolyméry oleflnov obsahujúcich 2 až 18 uhlíkových atómov. Na toto použitie vyhovujú rovnako polyméry, akými sú polyakrylonitrily, polyvinylpyridín a polyvinylpyrolidín.

Použiteľnými anorganickými nosičmi (S) sú napríklad pevné látky, ktoré sú veľmi dobre známe ako katalyzátorové nosiče a ktorými sú napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a ich zmesi. Z týchto anorganických nosičov (S) sa výhodne používajú pevné látky na báze oxidu hlinitého a oxidu kremi čitého a ich zmesi.

Uvedené suporty (S) použité pri tomto variante spôsobu podľa vynálezu musia byť všeobecne inertné proti použitým reakčným zložkám pri syntéze pevných katalyzátorov na báze chloridu titanitého (komplexného). Aby sa to dosiahlo, môže byť výhodné podrobiť tieto nosiče pred ich použitím tepelnému spracovaniu, určenému na odstránenie všetkých zvyškových stôp vlhkosti z týchto nosičov. Takto získané pevné katalyzátory majú rovnaký vzhľad ako použité nosiče. Ich poréznosť závisí od podmienok ich prípravy a povahy nosiča (S) zavedeného do uvedeného preparatívneho prostredia.

Obsah chloridu titanitého v pevných katalyzátoroch získaných podľa tohto variantu vynálezu je všeobecne asi 7 až 60 % a ich obsah elektrodonorovej zlúčeniny je najčastejšie asi 1 až 10 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť pevného katalyzátora.

Tento variant spôsobu prípravy pevných katalyzátorov podľa vynálezu predstavuje ďalší spôsob ako regulovať poréznosť.

Druhý variant (b) spočíva v „predpolymerizácii“ častíc pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého. Táto „predpolymerizácia“ spočíva v tom, že sa tieto častice uvedú do styku s nižším alfa-monoolefmom, akým je napríklad etylén alebo ešte lepšie propylén, za polymerizačných podmienok tak, aby sa získal pevný produkt obsahujúci všeobecne 5 až 500 % hmotnosti „predpolymerizovaného“ alfa-monoolefínu. Táto „predpolymerizácia“ sa výhodne môže uskutočniť časticami rezultujúcimi z tepelného spracovania kvapalného materiálu, pripadne v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle, ktoré už bolo definované, v takom časovom intervale, ktorý je nevyhnutne potrebný na získanie požadovaného množstva predpolymerizovaného alfa-monoolefínu v pevnom produkte.

Tretí realizačný variant (c) spočíva v tom, že sa častice pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého podrobia dodatočnej aktivácii smerujúcej k zachovaniu stability jeho vlastností a/alebo smerujúcej k zväčšeniu stereošpecifickosti. Toto dodatočné aktivačné spracovanie spočíva v uvedení častíc pevného katalyzátora, výhodne oddelených od prostredia, v ktorom boli pripravené, do styku s dodatkovým aktivačným činidlom zvoleným zo skupiny zahŕňajúcej organohlinité zlúčeniny a produkty reakcie organohlinitej zlúčeniny so zlúčeninou zvolenou z hydroxyaromatických zlúčenín, pričom ich hydroxylová skupina je stericky blokovaná. Organohlinitá zlúčenina sa výhodne zvolí zo skupiny zahŕňajúcej trialkylalumínia a alkylalumíniumchloridy. Hydroxyaromatická zlúčenina sa výhodne zvolí zo skupiny zahŕňajúcej di-terc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propiónovej, ako napríklad n-oktadecyl-3-(3 ',5 '-di-terc.butyl-4 ’-hydroxyfenyl)propionát.

Rovnako je možné kombinovať varianty (b) a (c), čiže podrobiť častice pevného katalyzátora dodatočnému aktivačnému spracovaniu a súčasne už opísanej „predpolymerizácii“.

Ďalšie detaily týkajúce sa dodatočného aktivačného spracovania a najmä povahy uvedených organohlinitých a hydroxyaromatických zlúčenín a prevádzkových podmienok, za ktorých sa toto spracovanie vykonáva, možno nájsť v patente BE-A-803875 (Solvay et Cie).

Kvôli polymerizácii sa pevný katalyzátor podľa vynálezu používa súčasne s aktivátorom zvoleným zo skupiny zahŕňajúcej organokovové zlúčeniny Ja., Ha., Ilb. a Illb. skupiny periodickej tabuľky prvkov (verzia publikovaná v Kirk-Othmcr Encyklopédia of Chemical Technology, 2. úplné reevidované vydanie, zv. 8, 1965, str. 94) a výhodne zlúčeniny všeobecného vzorca:

Al R/Z₃.„ v ktorom

R' znamená uhľovodíkový radikál obsahujúci 1 až 18 uhllkových atómov, výhodne 1 až 12 uhlíkových atómov, a zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkylový radikál, arylový radikál, arylalkylový radikál, alkylarylový radikál a cykloalkylový radikál; najlepšie výsledky sa získajú v prípade, keď R' znamená alkylový radikál s 2 až 6 uhlíkovými atómami.

Z znamená atóm halogénu zvolený zo skupiny zahŕňajúcej atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu a atóm jódu, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípade, keď Z znamená atóm chlóru a x znamená ľubovoľné číslo väčšie ako 0 a menšie alebo rovnajúce sa 3, výhodne číslo väčšie alebo rovnajúce sa 1,5 a menšie alebo rovnajúce sa 2,5, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípade, keď x sa rovná 2.

Dietylalumíniumchlorid (DEAC) zaisťuje maximálnu účinnosť a stereošpecifickosť katalytického systému.

Do polymerizačného systému je rovnako možné zaviesť medzi pevným katalyzátorom a definovaným aktivátorom terkomponentu, ktorý sa konvenčné používa na zlepšenie stereošpecifickosti katalytického systému. Tento terkomponent môže byť napríklad zvolený zo skupiny zahŕňajúcej éterj', estery, amidy a organosilány.

Takto definovaný katalytický systém sa používa pri polymerizácii koncovo nenasýtených olefínov, ich molekula obsahuje 2 až 18, výhodne 2 až 6 uhlíkových atómov, akými sú etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-metylbutény, hexén, 3-metyl-1-pentén, 4-metyl- 1-pentén a vinylcyklohexén. Tento katalytický systém je obzvlášť zaujímavý pre stereošpecifickú polymerizáciu propylénu, 1-buténu a 4-metyl-l-penténu na kryštalické polyméry, ktoré sú silne alebo slabo izotaktické. Tento katalytický systém sa rovnako používa na kopolymerizácie týchto alfa-olefínov skomonomérmi zvolenými zo skupiny zahŕňajúcej neidentické alfa-olefmy a/alebo diolefiny obsahujúce 4 až 18 uhlíkových atómov. Výhodné diolefiny sú nekonjugovanými alifatickými diolefínmi, ako 1,4-hexadién, nekonjugované monocyklické diolefiny, ako 4-vinylcyklohexén, alicyklické diolefiny majúce endocyklický mostík, ako dicyklopentadién, metylénnorbomén, etylidénnorbomén a konjugované alifatické diolefiny, ako butadién alebo izoprén.

Výhodou katalytického systému podľa vynálezu je to, že pri dostatočne vysokej poréznosti umožňuje zabudovať významnejšiu frakciu komonoméru.

Tento katalytický systém sa rovnako používa na výrobu blokových kopolymérov, ktoré sú vytvorené z alfa-olefínov a/alebo diolefinov. Tieto blokové polyméry sú tvorené z dvoch rôznych blokov variabilného zloženia, každý je tvorený homopolymérom alfa-olefmu alebo štatistickým kopolymérom obsahujúcim alfa-olefín a aspoň jeden komonomér zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alfa-olefmy a dioleflny. Ako alfa-olefíny a diolefiny sa tu používajú alfa-olefmy a diolefény, ktoré už boli uvedené v predchádzajúcom texte.

Pevné katalyzátory podľa vynálezu sa dobre hodia na výrobu homopolymérov propylénu a kopolymérov obsahujúcich aspoň 50 % hmotnosti propylénu a výhodne aspoň 60 % propylénu. Obzvlášť dobre sa hodí na výrobu blokových kopolymérov, tvorených blokmi kryštalického homopolyméru propylénu alebo štatistického kopolyméru obsahujúceho aspoň 90 % propylénu a bloky štatistického kopolyméru obsahujúceho 40 až 70 % molámych propylénu a 60 až 30 % molámych etylénu a relatívne bohatých (viac ako 10 % hmotnosti a až 70 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť blokového kopolyméru) na tieto uvedené bloky.

Uvedená polymerizácia sa môže uskutočňovať ľubovoľným známym spôsobom v roztoku alebo v suspenzii v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle alebo rozpúšťadle, ktoré už bolo definované v súvislosti s prípravou pevného katalyzátora a ktoré sa výhodne zvolí zo skupiny zahŕňajúcej bután, pentán, hexán, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán a ich zmesi. Polymerizácia rovnako môže byť uskutočnená v monoméri alebo v monoméroch, ktoré sa udržujú v kvapalnom stave, alebo v plynnej fáze.

Použitie poréznejších katalyzátorov podľa vynálezu je veľmi výhodné na výrobu blokových kopolymérov bohatých na bloky štatistického kopolyméru propylénu a etylénu a definovaných už v predchádzajúcom texte a to najmä v prípade, keď sa polymerizácia vykonáva v plynnej fáze.

Katalytické systémy podľa vynálezu umožňujú zabudovať do homopolyméru propylénu veľké množstvá štatistického kopolyméru.

Tento štatistický kopolymér je všeobecne amorfným a lepivým produktom a v prípade, keď je prítomný vo voľnom stave a vo veľkom množstve, spôsobuje zablokovanie a upchatie polymerizačných reaktorov, k čomu dochádza najmä vtedy, keď sa polymerizácia vykonáva v plynnej fáze. Použitie katalytických systémov podľa vynálezu je teda v tomto ohľade mimoriadne výhodné.

Polymerizačná teplota sa všeobecne zvolí z teplotného rozmedzia od 20 do 200 °C, výhodne z teplotného rozmedzia od 50 do 90 °C, pričom najlepšie výsledky sa dosiahnu pri teplote polymerizácie z teplotného rozmedzia od 65 do 85 “C. Polymerizačný tlak sa všeobecne zvolí z tlakového rozmedzia vymedzeného atmosférickým tlakom a tlakom 5 MPa, výhodne z tlakového rozmedzia vymedzeného od 1 do 3 MPa. Tento tlak je samozrejme funkciou použitej polymerizačnej teploty.

Uvedená polymerizácia môže byť vykonaná kontinuálne alebo v šaržiach (diskontinuálne).

Príprava takzvaných blokových kopolymérov môže byť rovnako uskutočnená známymi spôsobmi. Dáva sa prednosť použitiu dvojstupňového spôsobu, ktorý spočíva v tom, že sa najskôr polymerizuje alfa-olefín, najmä propylén, a to spôsobom, ktorý bol už opísaný v súvislosti s homopolymerizáciou. Potom sa na rovnakom katalytickom mieste polymerizuje iný alfa-olefín a/alebo diolefín, najmä etylén. Táto druhá polymerizácia sa môže vykonávať až vtedy, keď bol celkom alebo čiastočne odstránený monomér, ktorý nezreagoval v prvom stupni.

Organokovová zlúčenina a pevný katalyzátor môžu byť pridané k polymerizačnému prostrediu oddelene. Obidve tieto látky môžu byť rovnako pred ich zavedením do polymerizačného reaktora uvedené do styku pri teplote -40 až 80 °C a na čas, ktoiý je závislý od použitej teploty a ktorý sa môže pohybovať od jednej hodiny až niekoľkých dní.

Celkové množstvo použitej organokovovej zlúčeniny nie je kritické, toto množstvo je všeobecne vyššie ako 0,1 mmólu na liter rozpúšťadla, kvapalného monoméru alebo objemu reaktora.

Množstvo použitého pevného katalyzátora sa stanoví v závislosti od jeho obsahu chloridu titanitého. Všeobecne sa zvolí tak, aby polymerizačné prostredie obsahovalo viac ako 0,01 mmólu chloridu titanitého na liter rozpúšťadla, kvapalného monoméru alebo objemu reaktora, výhodne viac ako 0,05 mmólu chloridu titanitého na liter rozpúšťadla, kvapalného monoméru alebo objemu reaktora.

Pomer množstva organokovovej zlúčeniny k množstvu pevného katalyzátora rovnako nie je kritický. Tento pomer sa všeobecne zvolí tak, aby molárny pomer organokovová kvapalina/chlorid titanitý v pevnom produkte bol v rozmedzí od 0,5 do 20, výhodne v rozmedzí od 1 do 15. Najlepšie výsledky sa dosiahnu v prípade, keď uvedený pomer leží v rozmedzí od 2 do 12.

Molekulová hmotnosť vyrobených polymérov môže byť regulovaná tým, že sa k polymerizačnému prostrediu pridá jedno alebo niekoľko činidiel regulujúcich molekulovú hmotnosť, akými sú vodík, dietylzinok, alkoholy, étery a alkylhalogenidy.

V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený na konkrétnych príkladoch jeho uskutočnenia. Tieto príklady majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, vymedzený definíciou patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Význam symbolov použitých v týchto príkladoch, jednotky vyjadrujúce veličiny, ktoré sú v týchto príkladoch použité, a spôsoby merania týchto veličín sú vysvetlené a definované v nasledujúcej časti opisu.

VPI vnútorný porézny objem pevného katalyzátora stanovený v oblasti polomerov pórov v rozmedzí od 100 do 1500 nm a vyjadrený v cm’/g;

D_m stredný priemer častíc pevného katalyzátora vyjadrený v mikrometroch;

VPF celkový porézny objem izolovaného pevného polyméru vyjadrený v cm³/g;

VPS celkový porézny objem nosiča (S) vyjadrený v cm³/g;

Ss špecifický povrch pevného katalyzátora vyjadrený v m²/g (britská norma BS 4359/1);

Ssu špecifický povrch nosiča (S) vyjadrený v m²/g (britská norma BS 4359/1);

a katalytická účinnosť konvenčné vyjadrená v gramoch polyméru nerozpustného v polymerizačnom prostredí, získaná za jednu hodinu a na jeden gram chloridu titanitého obsiahnutého v pevnom katalyzátore; táto účinnosť je nepriamo vyhodnotená zo stanovenia zvyškového obsahu titánu v polyméri rontgenovou fluorescenciou;

PSA zdanlivá špecifická hmotnosť frakcie nerozpustného polyméru vyjadrená v g/dm³;

fTri index izotakticity polyméru vyjadrený molámym zlomkom izotaktických triád (sekvencované zoskupenie troch monomémych jednotiek propylénu v konfigurácii mezo) v celkovom polyméri; táto hodnota je stanovená ^,3C-nukleámou magnetickou rezonanciou, opísanou v Macromolecules, zv. 6, č. 6, str. 925 (1973);

ITT index toku taveniny meraný pod zaťažením 2,16 kg pri teplote 230 °C a vyjadrený v g/10 min (norma ASTM D 1238);

G modul torza polyméru meraný pri teplote 100 °C a pre torzný uhol 60 pričom teplota formy je 70 °C a čas kondicionovania je 5 minút (normy BS 2782, časť I, metóda 150Λ, ISO 458/1, metóda B; DIN 53447 a ASTM D 1043); tento modul torzaje vyjadrený v daN/cm²:

Et etylový radikál C₂H₅;

Izoamyl izoamylový radikál (CH₃)₂CH-CH₂-CH₂-.

Stredný priemer častíc pevného katalyzátora je stanovený sledovaním častíc pevného katalyzátora suspendovaných v dekalíne (dekahydronaftalén) pod optickým mikroskopom pri zväčšení 200x.

Poréznosť katalyzátorov a polymérov získaných pri ďalej opísaných polymerizačných testoch sa meria metódou penetrácie ortuti s použitím prístrojov na meranie poréznosti komerčne dostupných od firmy Carlo Brba Co v oblasti polomerov pórov v rozmedzí od 7,5 do 7500 nm.

Obsah etylénu v blokových kopolyméroch sa stanoví z charakteristických signálov týchto jednotiek pozorovaných v ^l3C-nukleámych rezonančné magnetických spektrách, ako je to opísané v Rubber Chemistry and Technology, zv. 44(1971), str. 781 anasledujúce.

Príklady 1 až 3

A. Príprava pevných katalyzátorov

1. Príprava kompozícií C

Do reaktora s obsahom 200 ml, vybaveného miešadlom s jednou lopatkou otáčajúcou sa rýchlosťou 400 otáčok za minútu, sa pod atmosférou dusíka zavedie 80 ml suchej zmesi alifatických uhľovodíkov vriacich pri teplote 175 °C (komerčne dostupných pod označením Izopar H od firmy Exxon Chemicals) a 17 ml (136 mmólov) dietylalumíniumchloridu.

Pri udržiavaní tohto roztoku na teplote nižšej ako 50 °C sa k nemu po kvapkách pridá zvolené množstvo izoamylalkoholu (toto množstvo je udané v ďalej uvedenej tabuľke 1). Roztok sa mieša 20 hodín pri teplote okolia a potom sa použije v ďalšom stupni.

Kompozície C môžu byť reprezentované sumárnym vzorcom AlEtp (Olzoamyl)_qCl, pričom hodnoty čísiel p a q zodpovedajú molámym pomerom jednotlivých zložiek a sú udané rovnako v tabuľke 1.

2. Syntéza pevných katalyzátorov

Do autoklávu s obsahom 1 liter, vybaveného jednolopatkovým miešadlom otáčajúcim sa rýchlosťou 250 otáčok za minútu a predbežne prepláchnutého dusíkom, sa zavedie 100 ml Izoparu H a 15 ml chloridu titaničitého.

Pri udržiavaní tohto roztoku na teplote 30 °C sa k nemu v priebehu 30 minút pridá 69 ml (340 mmólov) diizoamyléteru (EDIA). Po tomto prídavku sa do „predspracovaného“ chloridu titaničitého zavedie v priebehu 30 minút 97 ml kompozície C opísanej v tabuľke 1, t. j. 136 mmólov hliníka. Potom sa asi v priebehu 10 minút pridá 45 ml chloridu titaničitého, pričom sa zvyšuje teplota tak, aby v priebehu jednej hodiny dosiahla 100 °C. V priebehu tohto teplotného spracovania sa objavujú prvé častice pevného produktu. Reakčné uskutočnenie tvorené suspenziou uvedených častíc sa potom udržuje na tejto teplote počas dvoch hodín (zrenie) a potom sa privedie na teplotu okolia.

Kvapalná fáza sa oddelí od pevného katalyzátora dekantáciou a pevný produkt (asi 45 g) sa premyje hexánom s použitím následných dekantácií a potom vysuší v priebehu dvoch hodín pod prúdom dusíka pri teplote 70 °C.

Charakteristiky týchto pevných katalyzátorov bledofialovej farby sú rovnako uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 1. Pevné častice majú formu sféroidných aglomerátov jemnejších zŕn, zhluknutých do skupín.

B. Suspenzná polymerizácia propylénu v kvapalnom monoméri v prítomnosti pevných katalyzátorov (referenčné podmienky)

Do predbežne vysušeného autoklávu s objemom 5 litrov sa pod prúdom suchého dusíka zavedie:

- 500 mg dietylalumíniumchloridu (vo forme roztoku v hexáne s koncentráciou 200 g/1) komerčne uvedeného na trh firmou Schering a s atómovým pomerom Cl/Al nastaveným na 1,02 pridaním etylalumíniumdichloridu;

- 50 mg pevného katalyzátora (molárny pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému prítomného v pevnom produkte sa rovná asi 10);

- vodík pod parciálnym tlakom asi 0,1 MPa;

- 3 litre kvapalného propylénu.

Obsah reaktora sa mieša pri teplote 65 °C počas 3 ho7 dín. Potom sa odplyní prebytočný propylén a izoluje sa vytvorený polypropylén (PP), ktorý má formu zŕn s pravidelnou morfológiou.

Výsledky získané v priebehu polymerizačných testov s rôznymi pevnými katalyzátormi sú rovnako uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.

Tabuľka 1

Príklady	1	1 2	1 3
Príprava kompozícií C
Objem alkoholu (ml)	3,75	7,5	9
Empirický vzorec	A1 Et„ (Olzoamyl)_a C1
P	1,75	1,5	1,4
Q	0,25	0,5	0,6
Charakteristiky pevných katalyzátorov
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	1	1,2	1,3
Obsah diizoamyléteru (g/kg)	95	78	62
VPI	0,043	0,06	0,08
Ss	172	174	90
D_m	15-20	10-20	15-25
Výsledky polymerizácie
Účinnosť a	4810	3835	2200
PSA	366	378	318
fTri	91,8	91	93
G	605	515	-
ITT	17,2	2,9	25,1
VPF	0,06	0,1	0,17

Možno teda konštatovať, že zatiaľ čo ostatné parametre sú ekvivalentné, umožňujú premenlivé obsahy skupín Y v kompozícii C regulovať v značnej miere vnútornú poréznosť pevných katalyzátorov. Obzvlášť možno pozorovať zväčšenie intermediámeho porézneho objemu pre polomery pórov v rozmedzí od 100 do 1500 nm /VPI paralelne so zvýšením obsahu skupín Y.

Príklady 4R a 5R

Tieto príklady sú tu zaradené ako porovnávacie príklady.

Príklad 4R

Do suchého autoklávu s objemom 1 liter, udržiavaného na teplote 30 °C pod atmosférou dusíka sa postupne počas miešania (jednolopatkové miešadlo otáčajúce sa rýchlosťou 250 otáčok na minútu) zavedie 100 ml Izoparu H a 15 ml (136 mmólov) chloridu titaničitého. Potom sa v priebehu 30 minút pridá 69 ml diizoamyléteru (340 mmólov). Po tomto prídavku sa v priebehu 30 minút po kvapkách zavedie roztok tvorený 80 ml Izoparu H a 17 ml dietylalumíniumchloridu. Nakoniec sa pri postupnom zvyšovaní (v priebehu jednej hodiny) až na 100 °C pridá počas 10 minút 45 ml (408 mmólov) chloridu titaničitého. Reakčné prostredie sa potom udržuje na tejto teplote počas dvoch hodín, potom sa privedie na teplotu okolia, premyje hexánom a vysuší suchým a teplým dusíkom. Tento pevný produkt obsahuje vjednom kilograme: 635 g chloridu titanitého, 12 g hliníka a 10 g diizoamyléteru; jeho VPI sa rovná 0,29 cm³/g a Ss = 140 m²/g.

Uskutoční sa polymerizačný test v prítomnosti tohto pevného katalyzátora za podmienok, ktoré sú celkom iden tické s podmienkami opísanými v časti B príkladu 1. Na výstup z tohto testu sa izoluje 115 gramov polyméru (a = 1280), ktorý má formu zŕn s pravidelnou morfológiou a PSA iba205 g/dm³.

Príklad 5R

Pripraví sa pevný katalyzátor na báze chloridu titanitého postupom opísaným v príklade 1 s výnimkou, že sa pritom použije ďalej opísaná kompozícia C.

Kompozícia C sa získa znížením 80 ml Izoparu H, 8,5 ml (68 mmólov) dietylalumíniumchloridu a 22,75 ml (136 mmólov) dibutyléteru (MDBU).

Pevný katalyzátor obsahuje 799 g/kg chloridu titanitého, 1,3 g hliníka a 86 g diizoamyléteru; jeho VPI sa rovná 0,26 cm³/g.

Pri polymerizačnom teste (podmienky uvedené v časti B príkladu 1) sa získa s účinnosťou a iba 1190 polymérov, ktorých index izotakticity meraný nukleárnou magnetickou rezonanciou je iba 86 %.

Príklady 6 a 7

Postupom podľa príkladu 1 s výnimkou prídavku chloridu titaničitého sa pripravia pevné katalyzátory. V príklade 6 sa tepelné spracovanie kvapalného materiálu, pochádzajúceho z uvedenia do styku predspracovaného chloridu titaničitého s roztokom C, uskutočňuje po prídavku celkového množstva chloridu titaničitého. V príklade 7 sa celkové množstvo chloridu titaničitého, t. j. 60 ml zavedie ihneď a naraz na začiatku syntézy pevného katalyzátora.

Charakteristiky týchto pevných produktov, rovnako ako výsledky polymerizačných testov, sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke 2.

SK 280823 Β6

Tabuľka 2

Príklady	6	7
Vlastnosti pevných katalyzátorov
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	860	776
Obsah hliníka (g/kg)	0,8	1,2
Obsah diizoamyléteru (g/kg)	85	71
VPI	0,06	0,06
Ss	159	176
Výsledky polymerizácie
Účinnosť a	3835	3700
PSA	376	375
fTri	90	92
G	540	625
ITT	4,2	10,4
VPF	0,11	0,09

Príklad 8

Pevný katalyzátor sa v tomto prípade pripraví postupom opísaným v odseku 2 časti A príkladov 1 až 3 s použitím kompozície C získanej nasledujúcim spôsobom.

Do reaktora s obsahom 200 ml, ktorý bol predbežne prepláchnutý prúdom suchého dusíka, sa postupne zavedie 80 ml Izoparu H a 18,5 ml trietylalumínia (TEAL). Pri udržiavaní tohto roztoku na teplote nižšej ako 50 °C sa potom po kvapkách pridá 22,5 ml izoamylakoholu. Sumárny vzorec tejto kompozície je: Al Et, ₅ Olzoamylj _s.

Pevný katalyzátor obsahuje 764 g/kg chloridu titanitého, 1 g hliníka a 71 g diizoamyléteru; jeho VPI sa rovná 0,09 cm³/g a jeho špecifický povrch má hodnotu 51 cm²/g. Keď sa tento pevný katalyzátor použije pri polymerizácii propylénu v kondenzovanom prostredí, potom sa s účinnosťou a 2835 získa polypropylén majúci PSA 362, ITT = = 7,6, G = 535 a index izotakticity meraný nukleárnou magnetickou rezonanciou 88 %. VPF pevného polyméru sa rovná 0,09.

Príklad 9

Tento príklad konkrétne uvádza variant syntézy kompozície C.

Do predbežne vysušeného reaktora sa pod atmosférou dusíka postupne zavedie 80 ml Izoparu H, 102 mmólov dietylalumíniumchloridu (12,7 ml) a 34 mmólov chlóretoxyetylalumínia, čím sa získa kompozícia sumárneho vzorca: Al EtijsOEtojsCI. Tento roztok sa pridá do roztoku predspracovaného chloridu titaničitého, ako je to opísané v odseku 2 časti A príkladu 1 až 3, za vzniku bledofialového pevného katalyzátora obsahujúceho 792 g chloridu titanitého, 0,8 g hliníka a 63 g diizoamyléteru na kilogram pevného katalyzátora, pričom VPI = 0,061 cm³/g a Ss = = 165 m²/g. D_m katalyzátorových zŕn leží v rozmedzí 15 až 20 mikrometrov. Pri polymerizačnom teste (referenčné podmienky) sa získa 350 g polyméru (účinnosť = 3230), ktorý má nasledujúce charakteristiky:

PSA = 340g/dm³,

ÍTri = 94,8 %,

G = 700 daN/cm²,

ITT = 3 g/10 min,

VPF = 0,12 cm³/g.

Príklad 10

Kompozícia C sumárneho vzorca Al Et, ₆₅ (Oet)₀₃₅ C1 sa získa tak, že sa postupom podľa príkladu 1 uvedie do reakcie 17 ml dietylalumíniumchloridu s 3 ml etanolu. Postupom prípravy pevného katalyzátora, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade 1 sa získa fialový pevný produkt obsahujúci 879 g/kg chloridu titanitého,

0,9 g/kg hliníka a 127 g/kg diizoamyléteru. VPI = 0,067 cm³/g.

Pri použití tohto pevného katalyzátora pri polymerizácii propylénu uskutočnenej za referenčných podmienok sa účinnosťou a 4060 získa polymér, ktorého PSA = 358 a VPF = 0,1 cm³/g. Získaný polymér má nasledujúce ďalšie charakteristiky: fTri = 92 %; ITT = 3,8 a G = 546.

Príklad 11

A. Príprava pevného katalyzátora

1. Príprava kompozície C

Do reaktora s obsahom 2 litre, vybaveného jednolopatkovým miešadlom otáčajúcim sa rýchlosťou 400 otáčok za minútu, sa pod atmosférou dusíka postupne zavedie 800 ml Izoparu H a 170 ml dietylalumíniumchloridu. Pri udržiavaní roztoku na teplote nižšej ako 50 °C sa potom po kvapkách zavedie 82 ml izoamylalkoholu (v priebehu jednej hodiny).

Roztok sa mieša pod prúdom dusíka pri teplote okolia počas 16 hodín, potom sa použije v nasledujúcom stupni. Táto zlúčenina môže byť charakterizovaná empirickým vzorcom: Al Et, ₄₅ (Olzoamyl) _05J Cl.

2. Syntéza pevného katalyzátora

Do vysušeného reaktora s obsahom 5 1, vybaveného jednolopatkovým miešadlom otáčajúcim sa rýchlosťou 220 otáčok za minútu, sa zavedie 1 liter Izoparu H a 150 ml chloridu titaničitého. Pri udržiavaní roztoku chloridu titaničitého na teplote 30 °C sa k nemu pomaly (v priebehu 30 minút) pridá 690 ml diizoamyléteru a potom ešte 970 ml opísanej kompozície C. Pridávanie kompozície C sa uskutočňuje počas 60 minút. Po znížení rýchlosti miešania na 85 otáčok za minútu a pri postupnom zvyšovaní teploty až na 100 °C v priebehu 50 minút sa pridá v priebehu 20 minút 450 ml chloridu titaničitého. Suspenzia sa potom udržuje na teplote 100 °C počas dvoch hodín a vytvorený pevný podiel sa izoluje dekantáciou. Nakoniec sa premyje 7-krát dvoma litrami bezvodého hexánu.

Tento pevný katalyzátor bledofialovcj farby obsahuje 830 g/kg chloridu titanitého, 1 g hliníka a 58 g/kg diizoamyléteru. Jeho VPI = 0,07.

3. Predpolymerizácia pevného katalyzátora

Všetok pevný katalyzátor získaný v odseku 2 (t. j. asi 317 g pevného produktu na báze komplexného chloridu titanitého) sa suspenduje v 1,8 litri hexánu pri teplote 30 °C a za miešania (150 otáčok za minútu). Do takto získanej suspenzie sa potom pomaly (v priebehu 30 minút) zavedie 780 ml roztoku predaktivátora (ďalej označovaný ako predaktivátor D) vhexáne pripraveného zmiešaním v jednom litri hexánu 80 g dietylalumíniumchloridu a 176 g n-oktadecyl-3-(3 ',5 ’-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionátu uvedeného na trh pod označením Irganox 1076 firmou Ciba-Geigy. Tento roztok sa použije 15 minút po ukončení vývoja plynu, ku ktorému dochádza v priebehu jeho prípravy.

Po tomto prídavku sa v priebehu tridsiatich minút zavedie 240 ml propylénu a rezultujúca suspenzia sa mieša ešte ďalších 30 minút. Po dekantácii sa rezultujúci predpolymerizovaný pevný katalyzátor 7-krát premyje 2 litrami bezvodého hexánu, pričom sa po každom oddelení premývacieho hexánu zvyšný pevný podiel opätovne resuspenduje v ďalšej porcii hexánu a nakoniec sa predpolymerizovaný pevný katalyzátor vysuší vo vznose v prúde dusíka v priebehu dvoch hodín pri teplote 70 °C.

Predaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 533 g/kg chloridu titanitého, 8,2 g/kg hliníka, 18 g/kg diizoamyléteru, 228 g/kg polypropylénu, ako i množstvo 142 g/kg pred aktivátora D. VPI tohto katalyzátora sa rovná 0,09 cm³/g a jeho špecifický povrch sa rovná 8 m²/g.

B. Polymerizácia propylénu v plynnom monoméri

Uvedeným spôsobom pripravený predaktivovný pevný katalyzátor sa použije pri polymerizácii propylénu, pričom táto polymerizácia zahŕňa prvý stupeň uskutočňovaný v kvapalnom monoméri a druhý stupeň uskutočňovaný v plynnej fáze za ďalej uvedených prevádzkových podmienok.

Do autoklávu s obsahom 5 1, použitého v časti B príkladeu 1, sa pod prúdom dusíka zavedie:

- 342 mg aktivátora tvoreného zmesou dietylalumíniumchloridu, ktorý bol použitý v predchádzajúcom prípade, s trietylalumíniom a benzoátom etylnatým (BE); molárne pomery dietylalumíniumchloridu k benzoátu etylnatému a trietylalumínia k benzoátu etylnatému sa rovnajú 60 : 1, resp. 2,2 : 1, a

- 35 mg predpolyrovaného pevného katalyzátora (molámy pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému prítomného v pevnom produkte sa rovná asi 15).

V autokláve sa potom nastaví absolútny tlak vodíka na 0,2 MPa a potom sa za miešania do autoklávu zavedie 1 liter kvapalného propylénu a teplota sa zvýši až na 50 °C. Za týchto podmienok sa obsah autoklávu polymerizuje 10 minút. Autokláv sa potom odplyní na absolútny tlak 0,7 MPa pri zahrievaní na teplotu až 75 °C. Potom sa nastaví absolútny tlak vodíka na 0,08 MPa a zavádza sa plynný propylén až do okamihu, keď sa pri uvedenej teplote dosiahne absolútny tlak 2,1 MPa. Po 4-hodinovej polymerizácii pri tejto teplote sa reakcia zastaví zavedením 25 ml IM roztoku hydroxidu sodného a potom sa po premytí polyméru 2 litrami vody izoluje 214 g suchého polyméru.

Účinnosť pevného katalyzátora je teda 1820 a produktivita sa zvýšila na 7280 g polypropylénu (PP) na gram predaktivovaného pevného katalyzátora. Tento polypropylén má ITT = 14,8, ITri = 97 a VPF = 0,15 cm³/g.

Príklad 12

Predpolymerizovaný pevný katalyzátor opísaný v príklade 11 sa použije pri dvojstupňovej polymerizácii vedúcej k príprave blokového kopolyméru uskutočňovanej nasledujúcim spôsobom.

Do autoklávu s obsahom 5 litrov, použitého v časti B príkladu 1, sa pod prúdom dusíka zavedie:

- 342 mg aktivátora tvoreného zmesou dietylalumíniumchloridu, ktorý bol použitý v predchádzajúcom prípade, s trietylalumíniom a benzoátom etylnatým (BE); molárne pomery dietylalumíniumchloridu k benzoátu etylnatému a trietylalumínia k benzoátu etylnatému sa rovnajú sa 60 : 1, resp. 2,2 : 1; a

- 35 mg predaktivovaného pevného katalyzátora (molámy pomer dietylalumíniumchloridu k chloridu titanitému prítomného v pevnom produkte je takto sa rovná asi 15).

V autokláve sa nastaví absolútny tlak vodíka na 0,2 MPa, potom sa do autoklávu za miešania zavedie 1 liter kvapalného propylénu a teplota sa zvýši až na 50 °C. Obsah autoklávu sa za týchto podmienok polymerizuje 10 minút. Autokláv sa potom odplyní na absolútny tlak 0,7 MPa pri zahrievaní až na teplotu 75 °C. Potom sa nastaví absolútny tlak vodíka na 0,06 MPa, a zavádza sa plynný propylén až do okamihu, keď sa dosiahne pri uvedenej teplote celkový tlak 2,1 MPa (absolútny). Po 2-hodinovej polymerizácii sa autokláv odplyní až na absolútny tlak 0,45 MPa pri udržiavaní teploty 75 °C. Najprv sa zavedie plynný propylén tak, aby sa pri uvedenej teplote dosiahol celkový tlak v autokláve 1,54 MPa, a potom ešte plynný etylén na do siahnutie celkového absolútneho tlaku 2,1 MPa. Propylén sa kopolymerizuje s etylénom 140 minút, pričom sa autokláv kontinuálne zásobuje zmesou plynného propylénu a etylénu so zložením, ktoré zodpovedá tvorenému kopolyméru, tak, aby sa udržalo konštantné zloženie polymerizačného prostredia.

Polymerizácia sa preruší zavedením 25 ml IM roztoku hydroxidu sodného a s účinnosťou a 1433 sa izoluje 360 g polyméru, ktorý má dobrú zlievateľnosť a nasledujúce charakteristiky:

ITT = 0,61

G = 185

VPF = 0,04

Množstvo elastoméru v celkovom polyméri sa zvýšilo na 59 % hmotnosti, obsah etylénu v celkovom polyméri je 265 g/kgPríklad 13

Tento príklad ilustruje variant syntézy kompozície C. Pevný katalyzátor sa pripraví rovnako ako v príklade 1 s výnimkou, že sa 7,5 ml izoamylalkoholu nahradí 8,5 ml 3-metyl-1 -butántiolu.

Charakteristika získaného pevného katalyzátora ako polypropylénu, získaného polymerizáciou za referenčných podmienok, je uvedená v nasledujúcej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Vlastnosti pevného katalyzátora
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	847
Obsah hliníka (g/kg)	0,7
Obsah diizoamyléteru (g/kg)	90
VPI	0,095
Ss	90
Výsledky polymerizácie
Účinnosť a	1970
PSA	310
fTri	92
ITT	6,1
VPF	0,07

Príklady 14 až 17

Tieto príklady ilustrujú prípravu pevných katalyzátorov v prítomnosti organického alebo anorganického nosiča (S). A. Príprava pevného katalyzátora

1. Príprava kompozície C

Do banky s obsahom 100 ml, ktorá bola predbežne vypláchnutá dusíkom, sa zavedie 30 ml Izoparu H a 5,7 ml dietylalumíniumchloridu. Pri udržiavaní tohto roztoku na teplote 40 °C sa za miešania k nemu po kvapkách pridá 1,2 ml izoamylalkoholu v priebehu asi tridsiatich minút. Takto získaný roztok sa pred ďalším použitím ešte mieša 12 hodín.

2. Syntéza pevného katalyzátora

Povaha a množstvo nosičov (S), použitých pri týchto syntézach, ich charakteristiky a tepelné spracovanie, ktorým sú predbežne vystavené, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

Do autoklávu s obsahom 1 liter, ktorý je vybavený jednolopatkovým miešadlom otáčajúcim sa rýchlosťou 250 otáčok za minútu, a ktorý bol predbežne prepláchnutý dusíkom, sa postupne zavedie 160 ml Izoparu H, 23 ml diizoamyléteru a zvolené množstvo nosiča (S) (toto množstvo je uvedené v tabuľke 4). Do tejto suspenzie sa potom v priebehu 30 minút pridá 20 ml chloridu titaničitého. Za

SK 280823 Β6 udržovania tejto suspenzie na teplote 30 °C sa do nej pridá v priebehu jednej hodiny 35,7 ml opísanej kompozície C. Teplota sa potom zvyšuje tak, aby po jednej hodine dosiahla 100 °C. Reakčné prostredie sa na tejto teplote udržuje počas dvoch hodín, potom sa privedie na teplotu okolia.

Kvapalná fáza sa oddelí od pevného katalyzátora dekantáciou a pevný produkt sa premyje hexánom s použitím následných dekantácií a vysuší sa v prúde dusíka pri teplote 70 °C v priebehu jednej hodiny.

Takto získaný pevný katalyzátor má rovnaký vzhľad ako použitý nosič a fialovú farbu. V nasledujúcej tabuľke 4 sú rovnako uvedené charakteristiky získaných pevných katalyzátorov, ako aj ich produktivity pri polymerizácii v kvapalnom monoméri za referenčných podmienok (časť B príkladu 1).

Tabuľka 4

Príklady	14	15	16	17
Charakteristiky nosičov (S)
Typ		silika	alumina	polymér*
Komerčné označenie	SG532	SAEHS 33-50	KETJEN 13	CHROMOSORB 101
Firma	GRACE	CARBORIJNDUM	AKZO	Johns-Manville Co.Ltd
VPS	0,6	0,33	1	0,9
Ssu	320	3	301	41
Tepelné spracovanie nosiča (S)
Teplota (°C)	800	800	800	80
Čas (h)	16	16	16	1
Množstvo použitého nosiča (S)
(g)	25 ..	90	25	25
Charakteristiky pevných katalyzátorov
Obsah chloridu titanitého (g/kg)	363	134	350	118
Obsah diizoamyléteru (g/kg)	89	16	50	46
VPI	0,01	0,10	0,12	0,05
Ss	243	33	204	-
Dm	20-200	10-150	-	-
Účinnosť	2800	3980	3450	3340
PSA	395	359	442	330
fľri	89	90	90	91
G	445	500	575	-
ITT	2,9	4,1	6,1	4
VPF	0,08	0,30	0,12	0,14

+ obsahujúci kopolymér styrénu a divinylbenzénu

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pevný katalyzátor na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľný na stereošpecifickú polymerizáciu alfa-olefínov, vyznačujúci sa tým, že je získaný spôsobom, v ktorom TiCl₄, predspracovaný elektrodonorovou zlúčeninou, j c uvedený do kontaktu s kompozíciou C všeobecného vzorca (I)

A1 R_p (Y) _qX ₃._(p+q) (I), v ktorom

R znamená uhľovodíkový radikál;

Y znamená skupinu zvolenú medzi skupinami -OR', -SR' a NR'R, v ktorých R' a R každý znamená uhľovodíkový radikál alebo atóm vodíka;

X znamená atóm halogénu, p je ľubovoľné číslo v intervale 0 < p < 3 ;

q je ľubovoľné číslo v intervale 0 < q < 3; súčet (p+q)je v intervale 0 < (p+q) á 3, na vytvorenie kvapalného materiálu, ktorý je potom podrobený tepelnému spracovaniu v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla.
2. Pevný katalyzátor podľa nároku l, vyznačujúci sa tým, že vo všeobecnom vzorci (I):

R znamená priamy alebo rozvetvený alkylový radikál obsahujúci 2 až 8 uhlíkových atómov,

Y znamená skupinu -OR', v ktorej R' je zvolený z množiny zahŕňajúcej priame alebo rozvetvené alkylové radikály obsahujúce 1 až 12 uhlíkových atómov a arylové radikály obsahujúce 6 až 35 uhlíkových atómov,

X znamená atóm chlóru, p je číslo väčšie alebo rovnajúce sa 1 a menšie alebo rovnajúce sa 2 a q je číslo v intervale 0,1 < q < 2.
3. Pevný katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že elektrodonorovou zlúčeninou je alifatický éter.
4. Pevný katalyzátor podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že halogénovaným aktivačným činidlom je anorganická halogénová zlúčenina.
5. Pevný katalyzátor podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že halogénovaným aktivačným činidlom je chlorid titaničitý.
6. Pevný katalyzátor podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že je získaný pridaním v ľubovoľnom okamihu organického alebo anorganického nosiča (S) k preparatívnemu prostrediu pevného katalyzátora.
7. Pevný katalyzátor podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že nosič (S) je pridaný pred tepelným spracovaním kvapalného materiálu.
8. Pevný katalyzátor podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že nosičom (S) je preformovaný organický polymér.
9. Pevný katalyzátor podľa nároku 6 alebo 7, v y značujúci sa tým, že nosič je zvolený z množiny zahŕňajúcej kyslíkaté zlúčeniny, akými sú oxid kremičitý, oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, a ich zmesi.
10. Spôsob prípravy pevného katalyzátora na báze komplexného chloridu titanitého, použiteľného na stereošpecifickú polymerizáciu alfa-olefínov, vyznačujúci sa tým, že TiCU, predspracovaný elektrodonorovou zlúčeninou je uvedený do kontaktu s kompozíciou C všeobecného vzorca (I)

Al R_p (Y)_q X₃._(p+q) (I), v ktorom

R znamená uhľovodíkový radikál;

Y znamená skupinu zvolenú medzi skupinami -OR', -SR' a NR'R, v ktorých R' aR každý znamená uhľovodíkový radikál alebo atóm vodíka;

X znamená atóm halogénu;

p je ľubovoľné číslo v intervale 0<p<3; q je ľubovoľné číslo v intervale 0 < q < 3; súčet (p+q) je v intervale 0 < (p+q) < 3, na vytvorenie kvapalného materiálu, ktorý je potom podrobený tepelnému spracovaniu v prítomnosti halogénovaného aktivačného činidla.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že množstvo kompozície C uvedené do styku s predspracovaným chloridom titaničitým je také, že atómový pomer hliníka obsiahnutý v kompozícii C k titánu obsiahnutého v predspracovanom chloride titaničitom sa rovná sa 0,1 až 8.
12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že tepelné spracovanie sa uskutočňuje za podmienok spôsobujúcich podstatné vyzrážanie častíc pevného produktu na báze chloridu titanitého.
13. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že halogénované aktivačné činidlo sa pridá na počiatku tepelného spracovania.
14. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že halogénovaným aktivačným činidlom je chlorid titaničitý pochádzajúci z prebytku neredukovaného východiskového chloridu titaničitého.
15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 10 až 14, vyznačujúci sa tým, že množstvo použitého aktivačného činidla je 0,5 až 10 mólov na jeden mól chloridu titanitého prítomného v kvapalnom materiáli.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 10 až 15, vyznačujúci sa tým, že po tepelnom spracovaní nasleduje zrenie.
17. Spôsob podľa niektorého z nárokov 10 až 16, vyznačujúci sa tým, že sa kpreparatívnemu prostrediu pevného katalyzátora pridá v ľubovoľnom okamihu organický alebo anorganický nosič.
18. Použitie pevného katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 9 na polymerizáciu α-oleflnov v kombinácii s aktivátorom zvoleným z množiny zahŕňajúcej organokovové zlúčeniny kovov zo skupiny la, Ha, Ilb a IHb periodickej sústavy prvkov.
19. Použitie podľa nároku 18 na stereošpecifickú polymerizáciu propylénu.
20. Použitie podľa nároku 18 na stereošpecifickú polymerizáciu propylénu v suspenzii v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle.
21. Použitie podľa nároku 18 na stereošpecifickú polymerizáciu propylénu v monoméri v kvapalnom stave.
22. Použitie podľa nároku 18 na stereošpecifickú polymerizáciu propylénu v plynnej fáze.
23. Použitie podľa nároku 18 na prípravu blokových kopolymérov tvorených blokmi kryštalického homopolyméru propylénu a blokmi statického kopolyméru obsahujúcimi 40 až 70 % molámych propylénu a 60 až 30 % molárnych etylénu v plynnej fáze.
24. Použitie podľa nároku 23 na prípravu blokových kopolymérov, ktorých obsah homopolymémych blokov tvorí 30 až 90 % z celkovej hmotnosti polyméru.