PL168852B1

PL168852B1 - Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL168852B1
Application number: PL91292335A
Authority: PL
Inventors: Jean-Louis Costa; Sabine Pamart
Original assignee: Solvay
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1996-04-30
Also published as: FI915092L; SG54299A1; EP0485006B1; ID907B; CN1029849C; BE1003968A3; ZA918610B; YU177291A; CZ287449B6; PL292335A1; YU47896B; HU215473B; HK219896A; CA2055049A1; CN1063111A; FI915092A0; IE74880B1; HU913519D0; AU649489B2; PL168898B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin na bazie kom pleksowego trójchlorku tytanu, znamienny tym, ze ciekly m aterial powstajacy w wyniku 'kontaktowania. TiCL 4 , poddanego wstepnej obróbce zwiazkiem stanowiacym donor elektronów , ze zwiazkiem (C) o ogólnym wzorze A 1 Rp/ Y /qX3-/p+q w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, Y oznacza grupe wybrana sposród grup o wzorach -O R', -SR' i -NR'R", w których to wzorach R' i R" oznaczaja niezaleznie rodnik weglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, p oznacza dow olna liczbe, taka jak 0 < p < 3 , q oznacza dowolna liczbe, taka jak 0 < q < 3 , przy czym sum a (p + q) jest taka, ze 0 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa -olefin, na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu.

Znane są sposoby stereospecyficznej polimeryzacji alfa-olefin, takich jak propylen, za pomocą katalitycznego układu zawierającego stały składnik na bazie trójchlorku tytanu oraz aktywator zawierający związek metaloorganiczny, taki jak chlorek alkiloglinu.

W opisie patentowym nr BE-A-780758 opisane są cząstki kompleksowego trójchlorku tytanu, którego stosowanie do polimeryzacji jest szczególnie korzystne. Cząstki te charakteryzują się szczególną strukturą. Składają się one z aglomeratu mikrocząstek o bardzo wysokiej porowatości. Wiąże się z tym szczególnie wysoka powierzchnia właściwa tych cząstek.

Ta specjalna struktura prowadzi do doskonałych osiągów w czasie polimeryzacji. Ze względu na fakt, że porowatość mikrocząstek dotyczy porów znajdujących się głównie w cząstkach o promieniach mniejszych od 200 nm, aktywność kataliztyczna jest tak wysoka, że proces polimeryzacji można prowadzić bez konieczności usuwania osadów katalizatora. Co więcej, przy założeniu, że cząstki te posiadają postać dużych, regularnych kulek, uzyskany polimer posiada również postać regularnych cząstek kulistych. Związany jest z tym wysoki ciężar właściwy oraz bardzo dobra lejność polimeru.

168 852

Jednakowoż, cząstki te nie są w pełni przydatne do wytwarzania polimerów nieuporządkowanych o bardzo wysokiej udarności, określanych jako „high impact grades“ i uzyskiwanych przez wprowadzanie do komopolimeru propylenu wytworzonego w pierwszym etapie, znacznych ilości elastomeru propylenowo-etylenowego wytworzonego w drugim etapie. Istotnie wysoka gęstość i porowatość, zamknięta głównie w bardzo małych porach tych cząstek kompleksowego trójchlorku tytanu, prowadzą do uzyskania homopolimeru o małej porowatości nie umożliwiającej wprowadzanie dużych ilości elastomeru, stwarzając przez to problemy tym trudniejsze im więcej elastomeru powinno być wprowadzane. Problemy te są szczególnie uciążliwe w procesach polimeryzacji przeprowadzanych najnowocześniejszymi technikami, to jest w monomerze utrzymywanym w stanie ciekłym lub w fazie gazowej. Według opisu patentowego nr ER-A-0202946, problemy te próbowano rozwiązać przez wytwarzanie tych homopolimerów w obecności stałych składników katalitycznych charakteryzujących się porowatością nie mniejszą od 0,08 cm³/g w porach o promieniach od 200 do 15000 nm. Opisane procesy przygotowywania składników katalitycznych odpowiadających tej charakterystyce są jednak w każdym przypadku skomplikowane, a osiągana porowatość jest wstępnie determinowana wybraną technologią.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że stałe katalizatory o możliwej do dobierania, zależnie od potrzeb, porowatości, a więc pozwalające na wytwarzanie szerokiego asortymentu alfa-olefin, mogą być wytwarzane prostym sposobem.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, polegający na przeprowadzonej w obecności chlorowcowanego środka aktywującego obróbce cieplnej ciekłego materiału powstającego w wyniku kontaktowania TiCU, poddanego wstępnej obróbce związkiem stanowiącym donor elektronów, ze związkiem (C) o ogólnym wzorze AlRp/Y/_qX3-/pw którym R oznacza rodnik węglowodorowy, Y oznacza grupę wybraną spośród grup w wzorze -OR', -SR' i -NR'R, w których to wzorach R' i R oznaczają niezależnie rodnik węglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, p oznacza dowolną liczbę, taką jak 0<p<3, q oznacza dowolną liczbę, taką jak 0<q<3, przy czym suma (p + q) jest taka, że 0</p + q/53.

R, R' i R w podanym wyżej wzorze związku (C) są, w przypadku gdy oznaczają one rodnik węglowodorowy, wybrane przeważnie, niezależnie do siebie, spośród:

- rodników alkilowych o łańcuchach prostych lub rozgałązionych o 1 do 12 atomach węgla, na przykład rodników: metylowego, etylowego, n-propylowego, izopropylowego, n-butylowego, izobutylowego, n-amylowego, izoamylowego, n-heksylowego, 2-etyloheksylowego, n-oktylowego;

- rodników alkenylowych o 2-12 atomach węgla, na przykład rodników: etynylowego, 1 butenylowego, 2-butenylowego, 2-pente-4-ylowego, 1-oktenylowego, 1-decenylowego;

- rodników cykloalkilowych, ewentualnie podstawionych, zawierających od 5 do 12 atomów węgla, na przykład rodników: cyklopentylowego, cykloheksylowego, metylocykloheksylowego, cyklooktylowego;

- rodników arylowych, ewentualnie podstawionych, o 6 do 35 atomach węgla, na przykład rodników: fenylowego, tolilowego, krezylowego, naftylowego, 2,6-dwu-III3rz.-butylo-4-metylofenylowego

- rodników aryloalkilowych o 7 do 20 atomach węgla, na przykład rodnika benzylowego.

X w omawianym wzorze oznacza korzystnie atom chloru; R jest korzystnie wybrany spośród rodników alkilowych o łańcuchu prostym lub rozgałązionym zawierających od 20 do 9 atomów węgla; Y jest korzystnie wybrany spośród grup -OR', w których R' oznacza rodnik alkilowy, taki jak wyżej opisane, lub powyżej opisany rodnik akrylowy. Szczególnie korzystnym rodnikiem R jest rodnik etylowy. Szczególnie korzystnymi rodnikami R' są rodniki etylowy i izoamylowy.

We wzorze A1Rp/Y/qX33_/p_+q/ p oznacza korzystnie taką liczbę jak 1 5 p 52, a q korzystnie taką liczbę jak 0,1 5q52 i w szezegtaności tąką,jak 0,155q 50,65.

Związki (C) stosowane do wytwarzania stałych katalizatorów sposobem według wynalazku mogą być określonymi związkami chemicznymi lub mieszaninami związków. Wzór AlRp/Y/^a-zp+p/ powinien być więc przyjmowany za sumaryczny wzór strukturalny określający te związki lub,w przypadku mieszanin, określający ich średni skład chemiczny.

168 852

Związki (C) stosowane do wytwarzania stałych katalizatorów sposobem według wynalazku mogą być wytwarzane ze związków glinoorganicznych (A) o ogólnym wzorze A1RnX 3-n, w którym R i X mają, odpowiednio, znaczenia określone powyżej w odniesieniu do wzoru A1Rp/Y/_qX3-/p+q/ i w którym n oznacza dowolną liczbę, taką jak 0<n 13, korzystnie jak 11n33.

W charakterze przykładów związków (A), przytoczyć można alkilowe związki glinu, takie jak trójalkilogliny, jednohalogenki dwualkiloglinu oraz dwu- i sześciohalogenki alkiloglinu o rodnikach alkilowych, zdefiniowanych i wyliczonych powyżej.

Korzystnymi związkami (A) są chlorki dwualkiloglinu, a w szczególności chlorek dwuetyloglinu.

W celu wytworzenia związku (C), można kontaktować związek (A) ze związkiem (B) wybranym spośród związków o ogólnym wzorze A1R_m/Y/m'X3-/m+m'/ i YH oraz spośród oligomerów typu oksanoglinianu występujących w postaci pierścieniowej i/lub liniowej, które można przedstawić przy pomocy ogólnych wzorów -[A1/R/-O]-n'+2 oraz R2A1-O-[A1/R/- 0]n'-A1R2.

R, Y i X w powyższych wzorach A1R_m/Y/_m'X3-.'_mTm',·. -[A1/R/-O]n'+2 i R2A1-O-[A1/R/-O]n'A1R 2 mają, odpowiednio, znaczenia zdefiniowane wyżej w odniesieniu do A1RpżY/qX3-/p+q/. We wzorze A1Rm/Y/m'X3 -/m+m'/ m oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 + m +3, korzystnie taką, jak 0,5m mC,5; m' nznacza dowolną licębę taką,ja0 0+3,3, korzystnie tąkajak 1 min'<2; mima (m + m') jest przy tym taka, że 0</m + m'/13.

We wzorach [A1/R-O ]-n'+2 i R 2A1-O-[A1/R/-O]n'-A1R 2 n' oznacza liczbę całkowitą, przeważnie o wartości od 2 do 5.

Jako przykłady związków (B) o wzorze A1Rm/Y/,m'X3-_/m+m'_/ przytoczyć można trójalkoksygliny, alkokzralkilogliny, halogenki alkoksyalkiloglioów oraz halogenki alkiloalkoksyglinów. Korzystnymi związkami (B) o wzorze A1Rm/Y/m'X3-/m*m'.< są alkiloalkoksyglmy i ich chlorki, a w szczególności dw^^^teks^l^ oraz jednochlorki etyloetoksy- i etrloizopeotoksrghnu. Jako przykłady związków (B) o wzorze YH wymienić można alkohole, merkaptany, fenole, tiofenole i aminy drugorzędowe. Korzystnymi związkami o wzorze A1Rp/Y/qX 3-/p+q/ są alkohole alifatyczne, na przykład metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, iaobutaool, pentanol, 2-metylo-1pentanol (alkohol izozmylowr), heksanol, 2-etyloheksanol, oktanol. Szczególnie korzystnymi alkoholami są etanol i alkohol izoamylowy.

Jako przykłady związków (B) o wzorze -[A1/R/-O]-n'+2 i R2A1-O '-[A1/R/-O]-/ -A1R2 przytoczyć można oksanogliniany metylu, etylu i butylu.

Związek (A) i związek (B) zdefiniowane powyżej, kontaktuje się ze sobą w proporcjach odpowiednich dla uzyskania związku (C) o powyżej podanym wzorze A1Rp/Y/qX3-/p+q/. Dla dokonania tego należy uwzględnić właściwości użytych związków (A) i (B), a także mogące ewentualnie wystąpić po ich zmieszaniu niepożądane reakcje chemiczne.

Dokładne określenie ilości stosowanych związków (A) i (B) może wymagać dokonania kilku wstępnych prób.

Szczególnie korzystny i prosty sposób wytwarzania związku (C) polega na kontaktowaniu związku (A) będącego alkilowym związkiem glinu, ze związkiem (B) stanowiącym alkohol alifatyczny, w proporcji między glinem zawartym w związku (A) i rodnikiem węglowodorowym zawartym w związku (B) wynoszącej od 1/0,1 do 1/3. To doprowadzenie do zetknięcia wywołuje reakcję chemiczną, przynajmniej częściową, między tymi związkami, doprowadzającą przede wszystkim do powstawania wiązania = A1- OR' i wydzielania się gazów.

Inne ogólne warunki wytwarzania związku (C) nie odgrywają krytycznej roli.

Reakcję przeprowadza się przeważnie w fazie ciekłej, na przykład przez zmieszanie związku (A) i związku (B), przy czym co najmniej jeden z nich jest często cieczą w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia. Można również przeprowadzać reakcję w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego, wybranego ogólnie spośród ciekłych węglowodorów alifatycznych, nrkloalifatycznrch i aromatycznych, takich jak ciekłe alkany i izoalkany oraz benzen. W tym przypadku, zawartość związku (C) w tym rozcieńczalniku wynosi, na ogół biorąc, od 1 do 50% objętościowych, korzystnie od 5 do 30% objętościowych.

Związki (A) i (B) mogą być kontaktowane ze sobą w temperaturze między około 0 i 90°C, korzystnie między 20 i około 50°C i mieszanie ich kontynuowane jest w ciągu czasu dostatecznego dla ukończenia wszystkich reakcji chemicznych jakie ewentualnie mogą między nimi zachodzić, przeważnie w ciągu od 5 minut do 48 godzin, korzystnie do 2 do 24 godzin.

168 852

Stosowany w sposobie według wynalazku związek będący donorem elektronów wybrany jest przeważnie spośród związków organicznych zawierających jeden lub większą liczbę atomów lub grup posiadających jedną lub większą liczbę wolnych par elektronowych, zdolnych do zapewnienia koordynacji z tytanem. Związki te posiadają od 1 do 30 atomów węgla na atom lub grupę donora elektronów.

Spośród atomów zdolnych do oddania jednej lub większej liczby par elektronów, przytoczyć można atomy niemetali należących do grup V i VI układu okresowego pierwiastków takich, jak na przykład tlen, siarka, azot, fosfor, antymon i arsen.

Jako reprezentatywne przykłady związków zawierających -grupy zdolne do oddawania jednej lub wielu par elektronów, przytoczyć można etery, tioetery, merkaptany, fosfiny, stybnity, arsyny, aminy, amidy, ketony i estry.

Korzystnie, związek stanowiący donor elektronów wybiera się spośród rodziny eterów alifatycznych, a w szczególności spośród tych, których grupy alifatyczne zawierają od 2 do 8 atomów węgla, korzystnie 4 do 6 atomów węgla. Typowym przykładem eteru alifatycznego dającego bardzo dobre wyniki jest eter dwuizoamylowy.

Ogólne warunki traktowania TiCL związkiem stanowiącym donor elektronów nie odgrywają krytycznej roli, jeśli powodują one kompleksowanie TiCU przez związek będący donorem elektronów. Ogólnie, reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, dodając związek, ewentualnie posiadający właściwości donora elektronów, rozpuszczony w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak wyżej określony, do TiCU, który też może mieć postać czystej cieczy lub być rozpuszczony w takim rozcieńczalniku. W przypadku stosowania rozcieńczalnika, stężenie TiCU w nim wynosi zazwyczaj od 1 do 50% objętościowych, korzystnie od 5 do 30% objętościowcyh. Obróbkę TiCU związkiem stanowiącym donor elektronów przeprowadza się przeważnie w temperaturze między 0°C i temperaturą wrzenia TiCU lub ewntualnego rozcieńczalnika, korzystnie w temperaturze między 5 i 40°C.

Proporcja molowa między TiCU i związkiem stanowiącym donor elektronów może zmieniać się w szerokim zakresie. Zawiera się ona na ogół biorąc między 0,01 mola i 20 molami TiCU na mol związku stanowiącego donor elektronów, korzystnie między 0,2 i 10 molami na mol. Najlepsze wyniki uzyskane były dla stosunków molowych między TiCU i związkiem stanowiącym donor elektronów zawartych w zakresie między 0,3 i 5.

Ogólne warunki kontaktowania TiCU poddanego wstępnej obróbce przy pomocy związku stanowiącego donor elektronów, tak jak to opisane jest wyżej, określanego skrótowo w dalszych wywodach terminem „TiCU poddany obróbce wstępnej“, ze związkiem (C) nie odgrywają krytycznej roli, o ile prowadzą do powstawania materiału ciekłego, zasadniczo jednorodnego i pozbawionego stałych substancji. Ogólnie, związek (C) wprowadza się, w ciekłej postaci lub w postaci rozcieńczonej w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak powyżej określono, do TiCU, poddanego obróbce wstępnej, który też ma postać ciekłą lub rozcieńczoną w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, identycznym lub różnym od tego w którym związek (C) jest ewentualnie rozcieńczony.

Związek (C) i TiCU poddany obróbce wstępnej są kontaktowane w takich ilościach względnych, aby dochodziło do przynajmniej częściowej redukcji TiCU, bez równoczesnego powstawania znaczących ilości stałego osadu. W tym celu, ilość związku (C) kontaktowanego z TiCU poddanym obróbce wstępnej jest taka, że stosunek atomowy między glinem zawartym w związku (C) i tytanem zawartym w TiCU poddanym obróbce wstępnej przeważnie zawiera się między 0,05 i 10, korzystnie między 0,1 i 8; najlepsze wyniki uzyskuje się gdy stosunek ten zawiera się między 0,2 i 2.

Temperatura w której dokonuje się kontaktowanie związku (C) i TiCU, poddanego obróbce wstępnej, zawiera się zazwyczaj między 0 i 60°C, korzystnie między 10 i 40°C.

W celu wytworzenia stałych katalizatorów sposobem według wynalazku, ciekły materiał uzyskany powyżej określonym sposobem powinien być przetworzony w stałe cząstki. W tym celu, materiał ten poddaje się obróbce cieplnej w obecności chlorowcowanego czynnika aktywującego.

Ogólne warunki obróbki cieplnej ciekłego materiału nie są krytyczne, o ile obróbka ta pobudza znaczące wytrącanie się stałych cząstek na bazie trójchlorku tytanu. Warunki te są dobierane również zwykle w sposób prowadzący do powstawania cząstek wyraźnie kulistych, o jednolitym uziarnieniu i średniej średnicy w granicach między 5 i 150 mikromel^irami,^m, korzystnie między 10 i 100^m.

168 852

W tym celu, doprowadza się ciekły materiał stopniowo do temperatury wyższej od temperatury kontaktowania związku (C) i TiCU, poddanym wstępnej obróbce, w temperaturze nie przekraczającej temperatury wrzenia ciekłego materiału.

Ogólnie, zakres temperaturowy obejmujący temperatury do jakich podgrzewany jest materiał ciekły wynosi od około 20 do około 150°C, korzystnie od około 40 do około 130°C. a w szczególności od 80 do około 120°C.

Czas trwania obróbki cieplnej wynosi ogólnie od 5 do 150 minut, korzystnie od 20 do 120 minut i w szczególności od 30 i 75 minut.

Obróbka cieplna może być przeprowadzana przez podwyższanie temperatury ciekłego materiału w sposób ciągły, albo z zachowaniem jednego lub większej liczby poziomych odcinków w czasie podwyższania temperatury.

Inne szczegóły dotyczące obróbki cieplnej materiałów ciekłych, nawiązujące do powyżej opisanych, mogą być znalezione zwłaszcza w opisie patentowym nr US-A-4115533.

Sposobem według wynalazku, obróbkę cieplną ciekłego materiału przeprowadza się w obecności chlorowcowanego czynnika aktywującego. Pod terminem „chlorowcowany czynnik aktywujący rozumiane są wszystkie środki, których obecność przyczynia się do przemiany zredukowanego stałego trójchlorku tytanu, powstającego w czasie obróbki cieplnej ciekłego materiału, w zasadniczym stopniu w stereospecyficzną postać tej stałej substancji o zabarwieniu fioletowym.

Czynniki te są zazwyczaj wybierane spośród chlorowcowanych związków nieorganicznych, chlorowcowanych związków organicznych, międzyhalogenowych związków oraz chlorowców. Spośród tych czynników można przytoczyć:

- w charakterze chlorowcowych związków nieorganicznych, na przykład halogenki metali i niemetali, takie jak halogenki tytanu, wanadu, cyrkonu, glinu, krzemu i boru;

- w charakterze chlorowcowych związków organicznych, na przykład chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorowcowane alkany i czterohalogenki węgla;

- w charakterze hydrokarbyloglinu, dwuhalogenki alkiloglinu, których rodnik alkilowy zawiera od 1 do 8 atomów węgla;

- w charakterze związków międzychlorocowych, na przykład chlorek i bromek jodu;

- w charakterze chlorowca, chlor, brom i jod.

Przykładami bardzo dobrego czynnika aktywującego są czterochlorek tytanu, czterochlorek krzemu, jodobutan, jednochloroetan, sześciochloroetan, chlorometylobenzen, czterochlorek węgla, dwuchlorek etyloglinu,chlorek jodu i jod. Najlepsze wyniki osiąga się przy zastosowaniu czterochlorku tytanu, Ti CI4.

Czynnik aktywujący może być dodawany do ciekłego materiału w dowolnym momencie obróbki cieplnej; może on na przykład, być dodawany na początku obróbki cieplnej; może on być również, szczególnie w przypadku występowania poziomych odcinków w czasie podwyższania temperatury, dodawany w toku obróbki cieplnej, zwłaszcza w czasie przechodzenia przez jeden z tych poziomych odcinków.

W przypadku stosowania TiCU w charakterze czynnika aktywującego, ten TiCU może korzystnie pochodzić z niezredukowanego nadmiaru początkowego TiCU, z którego wytwarzane są stałe katalizatory.

Ilość stosowanego czynnika aktywującego wyrażana jest stosunkiem do ilości trójchlorku tytanu zawartego w ciekłym materiale. Wynosi ona zazwyczaj od 0,1 do 20 moli czynnika aktywującego na mol trójchlorku tytanu, korzystnie od 0,5 do 10 moli na mol. Najlepsze wyniki uzyskano przy stosowaniu czynnika aktywującego w proporcji od 1 do 5 moli na mol trójchlorku tytanu.

Korzystnym okazało się poddawanie cząstek stałej substancji na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu otrzymanej w wyniku opisanej wyżej obróbki cieplnej ciekłego materiału, dojrzewaniu przeprowadzonemu zazwyczaj w temperaturze osiąganej na końcu obróbki cieplnej, zazwyczaj w ciągu od 15 minut do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 5 godzin.

Cząstki stałej substancji na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu uzyskane opisanym wyżej sposobem są korzystnie oddzielane od środowiska w którym są wytwarzane, na przykład przez odsączanie, dekantację lub odwirowywanie. Są one następnie korzystnie przemywane obojętnym rozcieńczalnikiem organicznym tego samego rodzaju, jaki może być stosowany do wytwarzania stałego katalizatora.

168 852

Ί

Ze względu na to, że tak jak jest powiedziane wyżej, warunki robocze obróbki cieplnej ciekłego materiału zostały odpowiednio dobrane dla zapewnienia tego efektu, te stałe cząstki mają przeważnie postać zasadniczo kulistą, wąski skład granulometryczny oraz średnią średnicę korzystnie w zakresie od 10 do 100 pm. Zawierają one zazwyczaj powyżej 50% wagowych trójchlorku tytanu, korzystnie powyżej 75% wagowych oraz zazwyczaj mniej niż 15% wagowych związku stanowiącego donor elektronów, korzystnie mniej niż 10 % wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru cząstek.

Znaczną zaletę sposobu według wynalazku stanowi to, że porowatość cząstek stałego katalizatora może być w znacznym stopniu regulowana przez dobór pewnych warunków roboczych procesu ich wytwarzania. Stwierdzono również w szczególności, że przy zasadniczym zachowaniu wszystkich innych warunków, zwiększenie zawartości grupy Y związku (C) prowadzi do modyfikacji porowatości cząstek stałego katalizatora i w szczególności do zwiększenia porowatości wewnętrznej tych cząstek determinowanej przez pory o promieniu w zakresie między 1000 i 15000 nm, określane w dalszych wywodach skrótowo jak VPI. Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie stałych katalizatorów o regulowanej porowatości, zwłaszcza VPI, od wartości zaledwie około 0,02 cm ³/g, aż do wartości około 0,4cm ³/g.

Stwierdzono również, że przy zachowaniu zasadniczo niezmienionych wszystkich innych warunków, zwiększenie ilości stosowanego związku (C) prowadzi ze zwiększoną wydajnością do uzyskiwania cząstek stałego katalizatora o mniejszym wymiarze i mniejszej objętości porów.

Zwiększenie porowatości katalizatorów w rozpatrywanym zakresie promieni porów prowadzi zwłaszcza do otrzymywania za ich pomocą polimerów alfa-olefin o zwiększonej porowatości, co umożliwia wprowadzanie do nich dużych i zwiększonych ilości produktów elastomerycznych, bez występowania problemów sklejania.

Sposób według wynalazku można modyfikować. Pierwsza z możliwych modyfikacji polega na dodawaniu do środowiska wytwarzania stałego katalizatora na bazie kompleksowego TiCU, w dowolnym momencie, lecz korzystnie przed obróbką cieplną ciekłego materiału, nośnika organicznego lub nieorganicznego (S) o teksturze porowatej takiej, że cząstki stałej substancji na bazie trójchlorku tytanu kompleksowego osadzają się na powierzchni nośnika (S) lub wytrącają się we wnętrzu jej porów. Dodawanie może być dokonywane na przykład przed kontaktowaniem TiCl poddanego obróbce wstępnej ze związkiem (C).

Dla dokonania tego, stosuje się zazwyczaj nośniki (S) o objętości porów co najmniej równej 0,1 cm³/g i korzystnie co najmniej równej 0,2 cm 3/g. Ta objętość porów nie przekracza zazwyczaj 3,5cm3/g, korzystnie 2,5cm3/g i w szczególności 2,2cm3/g. Dobre wyniki osiąga się przy powierzchni właściwej nośników (S) wyższej od 1 m 2/g. Najczęściej powierzchnia właściwa tych nośników jest większa niż 900 m2/g.

Nośniki (S) składają się przeważnie z cząstek o wymiarze większym od 5 pm i w szczególności większym od 10pm. Na ogół biorąc, rozmiar cząstek nośników (S) nie przekracza 350pm i korzystnie nie przekracza 200 pm.

Nadającymi się do stosowania nośnikami organicznymi (S) są na przykład formowane wstępnie polimery, takie jak polimery i kopolimery styrenu, polimery i kopolimery chlorku winylu, polimery i kopolimery estrów kwasu akrylowego, polimery i kopolimery olefin o 2 do 18 atomach węgla, itd. Polimerami nadającymi się również do tego zastosowania sąpoliakrylonit-ryle, poliwinylopirydyna, poliwinylopirolidyna.

Nośnikami nieorganicznymi (S) nadającymi się do zastosowania są na przykład stałe substancje dobrze znane jako nośniki katalityczne, takie jak tlenki krzemu, glinu,tytanu, cyrkonu i ich mieszaniny. Wśród tych nośników nieorganicznych (S) korzystnie stosuje się stałe substancje na bazie tlenku glinowego i krzemionki, a także ich mieszaniny.

Nośniki (S) stosowane w sposobie według wynalazku winny być ogólnie obojętne względem odczynników stosowanych w syntezie stałych katalizatorów na. bazie opisanego wyżej kompleksowego trójchlorku tytanu. Dla dokonania tego, korzystnym może być poddanie ich, przed zastosowaniem, obróbce cieplnej mającej na celu usunięcie wszelkich śladów resztkowej wilgotności.

Otrzymane tą drogą stałe katalizatory posiadają wygląd identyczny do użytych nośników. Porowatość ich zależy od warunków ich wytwarzania oraz właściwości nośnika (S) wprowadzanego do środowiska wytwarzania.

168 852

Zawartość trójchlorku tytanu w katalizatorach stałych wytworzonych zgodnie z omawianą modyfikacją sposobu według wynalazku wynosi zazwyczaj od około 7% do około 60% zawartości związku stanowiącego donor elektronów i najczęściej wynosi od około 1 % do około 10% wagowych całkowitego ciężaru stałego katalizatora.

Zgodnie z tą modyfikacją możliwa jest regulacja porowatości stałych katalizatorów. inna modyfikacja sposobu według wynalazku polega na „wstępnym polimeryzowaniu cząstek stałego katalizatora na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu; ta obróbka „prepolimeryzacyjna polega na kontaktowaniu tych cząstek z niższą alfa-jednoolefiną, taką jak etylen lub, korzystniej, propylen, w warunkach polimeryzacyjnych umożliwiających uzyskiwanie stałej substancji zawierającej przeważnie około 5 do 500% wagowych alfa-jednoolefiny „polimeryzowanej wstępnie. Ta „prepolimeryzacja może być korzystnie przeprowadzana na cząstkach powstających w wyniku obróbki cieplnej ciekłego materiału w ewentualnym obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak określony powyżej, w ciągu czasu dostatecznego dla uzyskania żądanej ilości alfa-jednoolefiny polimeryzowanej wstępnie na stałej substancji.

Jeszcze inna modyfikacja sposobu według wynalazku polega na poddawaniu cząstek stałego katalizatora na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu dodatkowej obróbce aktywacyjnej mającej na celu utrzymanie trwałości ich właściwości i/lub zwiększenie jego stereospecyficzności. Tę dodatkową obróbkę aktywacyjną przeprowadza się przez doprowadzanie cząstek stałego katalizatora, korzystnie oddzielonych od środowiska w którym zostały one wytworzone, do zetknięcia z dodatkowym czynnikiem aktywującym wybranym spośród związków glinoorganicznych i produktów reakcji związku glinoorganicznego ze związkiem wybranym spośród związków hydroksyaromatycznych o sferycznie zablokowanej grupie hydroksy. Związek glinoorganiczny jest wybrany korzystnie spośród trójalkiloglinu i chlorków alkiloglinu. Związek hydroksyaromatyczny jest korzystnie wybrany spośród jednopierścieniowych fenoli jednowodorotlenowych, podstawionych dwu-IIirz.alkilami oraz monoestrów kwasu 3-/3',5'-dwu-Hirz.-bustylo-4'-hydroksyfenylo/propionowego, takich jak 3-/3',5'-dwu-IIIrz.-butylo-4'-hydroksyfenylo/-propionian n-oktadecylu.

Możliwe jest również połączenie opisanych wyżej modyfikacji, a mianowicie poddawanie cząstek stałego katalizatora dodatkowej obróbce aktywacyjnej, równocześnie z obróbką „prepolimeryzacyjną opisaną powyżej.

Inne szczegóły dotyczące powyżej opisanej dodatkowej obróbki aktywacyjnej, a mianowicie dotyczące właściwości związków glinoorganicznych i hydroksyaromatycznych i warunków roboczych, w których przeprowadza się tę obróbkę, można znaleźć w opisach patentowych nr nr BE-A-803875 i FR-A-2604439.

Do polimeryzacji, stały katalizator otrzymany sposobem według wynalazku stosowany jest łącznie z aktywatorem wybranym spośród związków metaloorganicznych metali grup Ia, IIa, IIb i IIIb układu okresowego pierwiastków według wersji opublikowanej w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd completely revised edition, volume 8,1965, page 94, oraz korzystnie spośród związków o wzorze A1 R'xZe-x', w którym R' oznacza rodnik węglowodorowy o 1 do 18 atomach węgla i korzystnie o 1 do 12 atomach węgla, wybrany spośród rodników alkilowego, arylowego, aryloalkilowego, alkiloarylowego i cykloalkilowego; najlepsze wyniki osiąga się w przypadku, gdy R' jest wybrany spośród rodników alkilowych zawierających od 2 do 6 atomów węgla, Z oznacza atom chlorowca wybrany spośród fluoru, chloru, bromu i jodu; najlepsze wyniki osiąga się w przypadku, gdy Z oznacza atom chloru, x oznacza dowolną liczbę, taką jak 0 < x ^3 i korzystnie taką jak 1,5 n2,2,5. Najpeps3e wykiki uzyskejesię w przypadku, gdx xjest równe 2.

Chlorek dwuetyloglinu określany dalej przy pomocy skrótu DEAC zapewnia maksymalną aktywność i stereospecyficzność układu katalitycznego.

W celu polepszenia stereospecyficzności układu katalitycznego, można również wprowadzać do środowiska polimeryzacyjnego, między stały katalizator i określony wyżej aktywator, znany składnik ter.

Ten składnik ter może być wybrany na przykład spośród eterów, estrów, amidów oraz organosilanów.

168 852

Tak określone układy katalityczne znajdują zastosowanie do polimeryzacji olefin o nienasyconych ugrupowaniach końcowych, których cząsteczka zawiera od 2 do 18 i korzystnie od 2 do 6 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-l, metylobuteny-l, heksen, 3- i 4-metylopdrtdry-1 oraz winylocykloheksen. Są one szczególnie interesujące dla stereospecyfirzrośripolimeΓyzacji propylenu, butenu-1 i 4-metylopentenu-l wpolimerach krystalicznych, które są silnie lub słabo izotaktyczne. Stosowane są one również do kopolimeryzacji tych alfa-olefin z komonomerami wybranymi spośród tch nieidentycznych alfa-olefin i/lub dwuolefin o 4 do 18 nomach węgla. Korzystnie, dwuolefiny są dwuolefinami alifatycznymi niesprzężonymi, takimi jak heksadidr-1,4, jednopierściemowymi dwuolefinami niesprzężonymi, takimi jak 4-winylocykloheksen, dwuolefinami acyklicznymi posiadającymi mostek wewnętrzpierścieniowy, takimi jak dwucyklopentadien, metyleno- i etylidenonorbornen oraz sprzężonymi dwuolefinami alifatycznymi, takimi jak butadien lub izopren.

Zaletę układów katalitycznych wytwarzanych sposobem według wynalazku stanowi to, że umożliwiają one, w przypadku gdy ich porowatość jest dostatecznie duża, wprowadzanie do nich większej ilości ^monomerów.

Znajdują one zastosowanie również do wytwarzania kopolimerów zwanych blokowymi, które wytwarzane są z alfa-olfin i/lub dwuolefin. Te kopolimery blokowe składają się z różnych bloków o różnych składach chemicznych; każdy blok składa się z homopolimeru alfa-olefiny lub z kopolimeru statystycznego zawierającego alfa-olefmę i co najmniej jeden komonomer wybrany spośród alfa-olefin i dwuolefin. Alfa-olefiny i dwuolefiny wybrane są spośród wymienionych wyżej.

Stałe katalizatory wytwarzane sposobem według wynalazku nadają się dobrze do wytwarzania homopolimerów propylenu i kopolimerów zawierających w sumie co najmniej 50% wagowych propylenu i korzystnie 60% wagowych kopolimerów propylenu. Nadają się one szczególnie dobrze do wytwarzania kopolimerów blokowych złożonych z bloków krystalicznego homopolimeru propylenu lub kopolimeru statystycznego zawierającego od 40 do 70% molowych propylenu i od 60 do 30% molowych propylenu i zawierających stosunkowo dużo, przeszło 10% wagowych i do 70% wagowych w stosunku do sumarycznego ciężaru kopolimeru blokowego, tych ostatnich bloków.

Zastosowanie stałych katalizatorów o zwiększonej porowatości według wynalazku jest bardzo korzystne dla wytwarzania kopolimerów blokowych o wysokiej zawartości bloków opisanego wyżej, statystycznego kopolimeru propylenu i etylenu, zwłaszcza w procesach polimeryzacji w fazie gazowej.

Katalizator otrzymany sposobem według wynalazku umożliwia w istocie wprowadzanie dużych ilości kopolimeru statystycznego do homopolimeru propylenu.

A więc, ten kopolimer statystyczny jest na ogół biorąc bezpostaciowym i kleistym produktem, który, w przypadku występowania w wolnej postaci i w dużej ilości, powoduje blokowanie i zatykanie się reaktorów polimeryzacyjnych i to głównie w procesach przeprowadzanych w fazie gazowej. Zastosowanie katalizatora otrzymanego sposobem według wynalazku jest w tym przypadku szczególnie korzystne.

Następujące przykłady służą objaśnieniu sposobu według wynalazku, a częściowo również ilustrują stosowanie katalizatora otrzymanego zgodnie z wynalazkiem. Przykład XII i fragmenty innych przykładów dotyczące procesu polimeryzacji odpowiednio ilustrują zalety sposobu według wynalazku.

Znaczenie symboli stosowanych w tych przykładach, jednostki wyrażające omawiane wielkości oraz sposoby pomiaru tych wielkości są objaśnione poniżej.

VPI = objętość porów wewnętrznych stałego katalizatora znajdujących się w strefie promieni porów, zawartych między 1000 i 15000 nm i wyrażona w cm³/g.

Dm = średnia wartość średnicy cząstek stałego kataiizaoora w μτη.

VPF = cakkowha objętość porów zebranego statego poiimeuu wyrażona w cm³/g.

VPS = cakkowka objęSość porów nonnika (Sć wyrażona w cm³/g.

Ss = {xnvKrz^i^linać właściwa 5,ηιή?έ^ο kataiizasora wyrażona w m²/g (norma biytyjska

BS 4359/1/.

168 852

Ss = powierzchnia właściwa nośnika (S) wyrażona w m^z/g (norma brytyjska

BS 4359/1/.

cr = katalityczna wyyażona konwencjonalnie w gramach merozpuszczal· nego polimeru w środowisku polimeryzacyjnym, uzyskiwanego w ciągu godziny i na gram TiCl zawarty w stałym katalizatorze. Aktywność ta jest oceniana pośrednio, w · oparciu o oznaczenie resztkowej zawartości tytanu w polimerze, metodą fluorescencji rentgenowskiej.

PSA = pozonny ciężą r w^cow) frakcj i nierozpusccza(nrgo polimeru wyaażoy) w g/dm³ fTri = wskanmk izołaktkczzojc i ροΠη^™, szacowań) w oprcHu o ułamak molowy triad izotaktycznnch (szeregu sekwencji trzech jednostek monzmerykznykh propylenu w konfiguracji mezo) w sumarycznym polimerze. Wartość ta jest oznaczona za jpzmzką pomiaru magnetycznego rezonansu jądrowego z ¹³C, przeprowadzanego sposobem opisanym w Makromzlekules, tom 6, nr 6, strona 925 (1973) i w odnośnikach literatuezwnkh (3) do (9) tej publikacji.

MFI = wkkaźmk ptynzocci w saame zozZopinyηm miesznny odd bkciążaniηm 2,16kg w temperaturze 230°C i wyrażony w g/10 min (aoema ASTMD 1238).

G = rnduu! /kkszłałeźnia byięlojclowroo pmy serkcźniu zoϋmeru, miesznny w temperaturze 100°C i dla kąta skręcania 60° łuku, przy stałej temperaturze formy 70°C i 5 minutach kondycjonzwania (normy BS2782 - Part I - method 150A;

ISO 458/1, metoda B; DIN 53447 i ASTMD 1043). Moduł ten jest wyrażany w daN/cm²

Et = z/nnik etylowy CHH5.

Izoamyl = rodnik izoamylowy /CH3//CH-CH2-CH2Sre/nia wartość śee/aicn cząstek stałego katalizatora oznaczana jest na podstawie obserwacji za pomocą mikroskopu optycznego cząstek tej stałej substancji przeprowadzonych w postać zawiesiny w dekalinie (powiększenie 200).

Porowatość katalizatorów i polimerów otrzymanych w opisanych poniżej próbach polimeryzacji mierzona jest metodą penetracji rtęci za pomocą porozymetrów dostarczanych przez firmę Carlo Erba Co. w obszarze promieni porów między 75 i 75000 nm.

Zawartość etylenu w kopolimerach blokowych określana jest na podstawie charakterystycznych sygnałów tych jednostek obserwowanych przy pomocy magnetycznego rezonansu jądrowego z 1³C, jak jest to opisane w Rubber Chemistry and Technology, tom 44 (1971), strona 781 i dalsze.

Przykłady I-III. W części pierwszej, wytwarzanie stałych katalizatorów usystematyzować można w główne dwa etapy: wytwarzanie związków (C) oraz syntezę stałych katalizatorów. W celu wytworzenia związków (C), do reaktora o pojemności 200 ml wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 400 obrotów na minutę, wprowadza się, w atmosferze azotu, 80 ml mieszaniny bezwodnej węglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 175°C stanowiącej handlowy produkt o nazwie Isopar H firmy EXXON CHEMICALS oraz 17 ml (136 mmol) chlorku dwuetyloglinu (DEAC).

Temperaturę tego roztworu utrzymuje się na poziomie niższym od 50°C i do roztworu wkrapla wybraną ilość alkoholu isoamnlowegz, taką, jaka jest podana w następującej tabeli 1. Przed użyciem roztwór utrzymuje się, mieszając, w ciągu 20 ^^ϊζ w temperaturze pokojowej.

Związki (C) mogą być przedstawione przy pomocy sumarycznego wzoru Al Etp/Oizzamylo^pCl, w którym wartości liczb p i q, z/pzwϊa/ająke stosunkom molowym między różnymi składnikami, są zestawione w tabeli 1.

Przy syntezie katalizatorów stałych, do autoklawu o pojemności 11, wyposażonego w miesza/łz łopatkowe obracające się z prędkością 250 obrotów na minutę, uprzednio przepłukanego azotanem, wprowadza się 100 ml Isopar H i 15 ml TiCL.

Roztwór ten utrzymuje się w temperaturze 30°C i dodaje do niego w ciągu 30 minut, 69 ml (340 mmol) eteru /wuϊzoαmylzwegz (EDIA). Po tej operacji, 97 ml związku (C), takiego jak opisany jest w tabeli 1, wprowadza się do TiCL» „poddanego wstępnej obróbce. Na koniec, w ciągu około 10 minut dz/aje się 45 ml TiCL», stale podwyższając temperaturę, dla osiągnięcia 100°C po upływie 1 rodsϊan. W czasie tej obróbki chemicznej pojawiają się pierwsze cząstki stałej substancji.

168 852 11

Środowisko reakcyjne, składające się z zawiesiny cząstek, utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin (dojrzewanie) i następnie doprowadza do temperatury pokojowej.

Fazę ciekłą następnie oddziela się od stałego katalizatora z pomocą dekantacji i stały produkt, około 45 g przemywa się za pomocą heksanu przez kolejne dekantacje i następnie suszy w ciągu dwóch godzin w strumieniu azotu w temperaturze 70°C.

Właściwości tych stałych katalizatorów o fiołkowatym zabarwieniu, są również zestawione w następującej tabeli 1.

Cząstki stałej substancji mają postać aglomeratów sferoidalnych o mniejszych ziarnach rozmieszczonych w gronach.

W części drugiej, proces polimeryzacji propylenu w zawiesinie w ciekłym monomerze w obecności stałych katalizatorów (warunki normalne), przeprowadza się w następujący sposób:

Do autoklawu o pojemności 51, uprzednio osuszonego, wprowadza się, przy przepłukiwaniu suchym azotem:

- 400 mg DEAC (w postaci roztworu w heksanie o stężeniu 200 g/1) wprowadzanego na rynek przez firmę Schering, w którym stosunek atomowy C1/A1 skorygowany jest do 1,02 przez dodatek dwuchlorku etyloglinu;

- 50 mg stałego katalizatora (stosunek molowy między DEAC oraz TiCL zawartym w stałej substancji wynosi więc około 10);

- wodór pod ciśnieniem cząstkowym około 105 Pa;

- 31 ciekłego propylenu.

Reaktor utrzymuje się w temperaturze 65°C, mieszając w ciągu 3 godzin. Następnie, nadmiar propylenu odgazowuje się i odzyskuje wytworzony polipropylen (PP) w postaci ziarn o regularnej morfologii.

Wyniki uzyskane w toku prób polimeryzacji z różnymi stałymi katalizatorami są również zamieszczone w następującej tabeli 1.

Tabela 1

Przykłady	I	II	III
Preparaty związków (C)
Objętość alkoholu (ml)	3,75	7,5	9
Wzór empiryczny
Al Etp/OIzoamyl/qCl
P	1,75	1,5	1,4
q	0,25	0,5	0,6
Właściwości stałych katalizatorów
Zawartość TiCl, (g/kg)	805	773	770
Zawartość glinu, (g/kg)	1	1,2	1,3
Zawartość EDIA, (g/kg)	95	78	62
Ss	172	174	90
VPI	0,043	0,06	0,08
Om	15-20	10-20	15-25
Wyniki polimeryzacji
Aktywność α	4810	3835	2200
PSA	366	378	318
fTri	91,8	91	93
G	605	515	-
MFI	17,2	2,9	25,1
VPF	0,06	0,1	0,17

Na podstawie powyższych wyników stwierdza się, że przy zachowaniu niezmienionych pozostałych warunków, zmienne zawartości grup Y w związku (C) umożliwiają regulację w znacznym stopniu porowatości wewnętrznej stałych katalizatorów. W szczególności, obserwuje się zwiększenie objętości porów pośrednich dla promieni porów w przedziale między 1000 i 15000 nm (VPI), w miarę zwiększania zawartości grup Y.

Przykłady IV i V mają charakter porównawczy.

Przykład IV. Do osuszonego autoklawu o pojemności 11, utrzymywanego w temperaturze 30°C w atmosferze azotu, wprowadza się sukcesywnie, mieszając mieszadłem łopatkowym obracającym się z prędkością 250 obrotów na minutę, 100 ml IsoparH oraz 15 ml (136 mmol) TiCU.

168 852

Następnie w ciągu 30 minut dodaje się 69 ml (340 mmol) eteru dwu-izoamylowego. Po tej operacji , wkrapla się w ciągu pół godziny roztwór składający się z 80 ml Isopar H i 17 ml DEAC. Następnie , w czasie stopniowego podwyższania w ciągu 1 godziny temperatury roztworu do 1()0°C, dodaje się , w ciągu 10 minut, 45 ml (408 mmol) TiCU. Środowisko reakcyjne utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin, następnie doprowadza do temperatury otoczenia, przemywa heksanem i osusza suchym ogrzanym azotem. Ta stała substancja zawiera na kg: 635 g TiCU i 10 g EDIA; jej VPI wynosi 0,29 cm³/g, a jej Ss wynosi 140 m²/g.

Próbę polimeryzacji przeprowadza się w obecności tego katalizatora stałego w warunkach dokładnie identycznych do warunków opisanych w przykładzie I, części pierwszej, etapie drugim, dotyczącym syntezy katalizatorów stałych . Po zrealizowaniu tej próby odzyskuje się 115 gramów polimeru (cr = 1280) o porowatości wyooszącej zaledwie 205g/dm³.

Przykład V. Wytwarza się stały katalizator na bazie TiCU sposobem zilustrowanym w przykładzie I, lecz przy zastosowaniu opisanego niżej związku (C).

Związek (C) otrzymuje się przez zmieszanie 80 ml środka Isopar H, 8,5 ml (68 mmol) DEAC i 22,75 ml (136 mmol) eteru dwu-butylowego (EDBU).

Stały katalizator zawiera 799 g/kg TiCU, 1,3 g glinu i 86 g EDIA; jego VPI wynosi 0,26 cm³/g.

Próba polimeryzacji (warunki: przykład I, część druga, dotycząca polimeryzacji w obecności katalizatorów stałych) umożliwia uzyskanie, przy aktywności a zaledwie 1190, polimeru, którego wskaźnik izotaktyczności mierzony metodą MRJ wynosi zaledwie 86%.

Przykłady VI i VII. Stałe katalizatory wytwarza się sposobem zilustrowanym w przykładzie 1, różnica dotyczy jedynie dodawania TiCU.

W przykładzie VI, obróbkę cieplną ciekłego materiału powstającego w wyniku kontaktowania TiCU „poddanego wstępnej obróbce i roztworem (C), przeprowadza się po dodaniu całej ilości TiCUW przykładzie VII, cała ilość TiCU, a mianowicie 60 ml, jest wprowadzana w jednej porcji na początku syntezy stałego katalizatora.

Właściwości tych stałych substancji oraz wyniki prób polimeryzacji są zestawione w następującej tabeli 2.

Tabela 2

Przykłady	VI	VII
Właściwości stałych katalizatorów
Zawartość TiCU, (g/kg)	860	776
Zawartość glinu, (g/kg)	0,8	1.2
Zawartość EDIA, (g/kg)	85	71
VPI	0,06	0.06
Ss	159	176
Wyniki polimeryzacji
Aktywność α	3835	3700
PSA	376	375
fTri	92	92
G	540	625
MFI	4,2	10,4
VPF	0,11	0,09

Przykład VIII. Stały katalizator wytwarza się sposobem zilustrowanym w przykładach I-II, część pierwsza, dotycząca wytwarzania stałych katalizatorów, etap drugi dotyczący syntezy stałych katalizatorów, z zastosowaniem związku (C) uzyskanego poniżej opisanym sposobem.

Do reaktora o pojemności 200 ml, uprzednio przepłukanego osuszonym azotem, wprowadza się sukcesywnie 80 ml środka Isopar Hi 18,5 ml trójetyloglinu (TEAL). Do roztworu, utrzymywanego w temperaturze niższej od 50°C, wkrapla się 22,5 ml alkoholu izoamylowego. Sumaryczny skład tego związku wyraża się wzorem: A1Et1,5Oizoamyle,5.

Stały katalizator zawiera 764 g/kg TiCL, 1g glinu oraz 71 g EDIA; jego VPI wynosi 0,09 cm³/g, a jego powierzchnia właściwa wynosi 51 cm^g.

168 852

Przy stosowaniu tego katalizatora w skroplonym środowisku, prowadzi on, przy aktywności a 2835, do polipropylenu o wartości PSA 362, MFI 7,6, G535 oraz wskaźnika izotaktyczności, mierzonego na podstawie MRJ, 88%. Wartość VPF stałego polimeru wynosi 0,09.

Przykład IX. Przykład ten ilustruje wariant sposobu syntezy związku (C).

Do uprzednio osuszonego reaktora, wprowadza się sukcesywnie, w atmosferze azotu, 80 ml środka Isopar H, 102 mmol DEAC (12,7 ml) i 34 mml chloro-etoksy-etyloglinu, uzyskując związek o sumarycznym wzorze A1Et-1,7sO Eto,2sCl.

Roztwór ten dodaje się do roztworu TiCU „poddanego wstępnej obróbce“ sposobem zilustrowanym w przykładach I-III, część pierwsza, dotycząca wytwarzania stałych katalizatorów, etap drugi dotyczący syntezy stałych katalizatorów, dla uformowania stałego katalizatora o fiołkowatym zabarwieniu, zawierającego 792 g TiCU, 0,8 g glinu i 63 g EDIA na kg stałej substanacji oraz wykazującego, odpowiednio, wartości VPI i Ss 0,061 cm³/g i 165 m²/g.

Wartość Dm ziaren katalizatora zawiera się w zakresie pomiędzy 15 i 20 pm.

Próba polimeryzacji (warunki odniesienia) umożliwia otrzymanie 350 g polimeru (aktywność a 3230) o następujących właściwościach:

-PSA = 340 g/dm³

-fTri = 94,8%

-G = 700 daN/cm²

-MFI = 3 gKO mm

-VPF = 0,12 cm³gg

Przykład X. Związek (C) o sumarycznym wzorze A1EU,65/OEt/0,35Cl uzyskuje się za pomocą reakcji, przeprowadzonej sposobem zilustrowanym w przykładzie I, 17 ml DEAC z 3 ml etanolu.

Proces wytwarzania stałego katalizatora, identyczny do opisanego w przykładzie I, prowadzi do otrzymania stałej substancji o fioletowym zabarwieniu zawierającej, na kg, 879 g TiCU, 0,9 g glinu i 127 g EDIA.

VPI wynosi 0,067 cm³/g.

Ten stały katalizator stosowany w próbie polimeryzacji propylenu, w warunkach normalnych, prowadzi do otrzymania, przy aktywności a 4060, polimeru o wartości PSA 358 oraz VPF0,lcm³/g. Inne właściwości polipropylenu są następujące: fTri = 92%, MFI = 3,8 oraz G = 546.

Przykład XI. Część pierwszą, obejmującą wytwarzanie stałego katalizatora, podzielić można na trzy główne etapy: wytwarzanie związku (C), syntezę stałego katalizatora, oraz prepolimeryzację stałego katalizatora.

W celu wytworzenia związku (C), do reaktora o pojemności 21, wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 400 obrotów na minutę, wprowadza się w atmosferze azotu kolejno 800 ml środka Isopar H i 170 ml DEAC. Następnie do roztworu o temperaturze utrzymywanej na poziomie niższym od 50°C ' wkrapla się w ciągu jednej godziny 82 ml alkoholu izoamylowego.

Przed wykorzystaniem, roztwór przetrzymuje się w temperaturze pokojowej, mieszając, w atmosferze azotu, w ciągu 16 godzin.

Związek ten można scharakteryzować przy pomocy wzoru empirycznego: Al Et1,45/Oizoamyl/0,55Cl.

W etapie drugim części pierwszej, syntezę stałego katalizatora przeprowadza się następującym sposobem:

Do osuszonego reaktora o pojemności 51 wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 220 obrotów na minutę, wprowadza się 11 środka o nazwie handlowej Isopar H oraz 150 ml TiCU. Do tego roztworu TiCU utrzymywanego w temperaturze 30°C, wprowadza się powoli (30 minut) 690 ml EDIA i następnie 970 opisanego wyżej związku (C). Wprowadzanie związku (C) trwa 60 minut. Po zmniejszeniu liczby obrotów mieszadła do 85 obrotów na minutę, wprowadza się, podwyższając ciągle temperaturę osiągnięcia 100°C po 50 minutach, 450 ml TiCU w ciągu 20 minut. Temperaturę zawiesiny utrzymuje się na poziomie 100°C w ciągu dwóch godzin i wytworzoną stałą substancję oddziela przez dekantację i następnie przemywa 7 razy dwoma litrami bezwodnego heksanu.

168 852

Ten stały katalizator o fiołkowatym zabarwieniu zawiera, na kg, 830 g TiCL 1 g glinu i 58 g EDIA. Jego VPI wynosi 0,07.

W etapie trzecim części pierwszej, prepolimeryzację stałego katalizatora przeprowadza się następującym sposobem:

Wszystek stały katalizator wytworzony w etapie drugim (a więc około 317 g stałej substancji na bazie kompleksowego TiCh) przeprowadza się w zawiesinę w 1,81 heksanu w temperaturze 30°C, przy prędkości obrotów 150 obr/min.

Następnie do zawiesiny wprowadza się powoli (w ciągu 30 minut) 780 ml heksanowego roztworu p^^ywatom (nazywanego w dalszych wywodach preaktywatorem D), przygotowanego uprzednio przez zmieszanie, na litr heksanu, 80 g DEAC i 176 g 3-/3',5'-dwu-IIIrz.butylo-4'hydroksy-fenylo/propionianu n-oktadecylu, wprowadzonego na rynek pod nazwą IRGANOX 1076 przez firmę Ciba-Geigy. Roztwór ten jest stosowany po upływie 15 minut od momentu ustania wydzielania się gazu w czasie jego przygotowywania.

Po tym zabiegu, do zawiesiny wprowadza się w ciągu trzydziestu minut 240 ml propylenu i zawiesinę miesza w ciągu dodatkowych 30 minut.

Po aekaotacji, otrzymany w rezultacie stały prepolimeryzowany katalizator przemywa się 7 razy za pomocą 21 bezwodnego heksanu, przeprowadzając stałą substoacąę po każdym przemyciu w stan zawiesiny, a następnie osusza przez przedmuchiwanie azotem w złożu fluidalnym w ciągu 2 godzin w temperaturze 70°C.

Preaktywowany katalizator stały zawiera, na kg, 533 g T1CI3, 8,2 g glinu, 18 g EDIA, 228 g polipropylenu, a także ocenianą na 142 g ilość preaktywatora D. Wartość VPI katalizatora wynosi 0,09 cm³/g, a jego powierzchnia właściwa wynosi 8 m²/g.

Część drugą przykładu XI stanowi polimeryzacja propylenu w monomerze gazowym. Preaktywowany katalizator stały stosuje się w próbie polimeryzacji propylenu obejmującej pierwszy etap przeprowadzany w ciągłym monomerze oraz drugi etap przeprowadzany w fazie gazowej w warunkach roboczych omówionych szczegółowo poniżej.

Do autoklawu o pojemności 51 stosowanego tak jak w przykładzie I, część druga, wprowadza się w strumieniu azotu:

-342 mg aktywatora składającego się z mieszaniny DEAC takiej, jak stosowana była poprzednio z trójetyloglinem i benzoesanem etylu (BE). Stosunki molowe DEAC/BE i TEAL/BE są odpowiednio równe 60/1 i 2,2/1.

-35 mg prepolimeryzowanego katalizatora stałego (stosunek molowy między DEAC i TiCL zawartym w stałej substancji wynosi więc około 15).

W autoklawie ustala się następnie ciśnienie absolutne 2 · 10⁵ Pa wodoru, a następnie wprowadza się, mieszając, 11 ciekłego propylenu i tempertaurę podwyższa do 50°C. Polimeryzację prowadzi się w tych warunkach w ciągu 10 minut. Autoklaw następnie odgazowuje się do absolutnego ciśnienia 7 · 10⁵ Pa, przy dalszym ogrzewaniu do temperatury 75°C. W tej temperaturze ustala się ciśnienie absolutne wodoru 0,8 · 10⁵Pa i następnie wprowadza gazowy propylen aż do osiągnięcia ciśnienia całkowitego w omawianej temperaturze 21 · 10⁵ Pa. Po 4 godzinach polimeryzacji w tych warunkach reakcję wstrzymuje się przez wprowadzanie 25 ml roztworu o stężeniu 1 mola/1 wodorotlenku sodowego i po przemyciu polimeru przy pomocy 21 wody odzyskuje się 214 g suchego polimeru.

Aktywność stałego katalizatora wynosi 1820 i wydajność ulega zwiększeniu do 7280 g polipropylenu (PP) na gram preaktywowanego katalizatora stałego. Ten PP posiada MFI, fTri97 oraz VPF równą 0,15 cm³/g.

Przykład XII. Opisany w przykładzie XI prepolimeryzowany katalizator stały stosowany jest w próbie polimeryzacji dwuetapowej mającej na celu wytworzenie kopolimeru blokowego, opisanym poniżej sposobem.

Do autoklawu o pojemności 51 stosownego tak jak w przykładzie I, część druga, wprowadza się w strumieniu azotu:

-342 mg aktywatora składającego się z mieszaniny takiej jak stosowana uprzednio, z trójetyloglinem i benzoesanem etylu (BE). Stosunki molowe DEAC/BE i TEAL/BE wynoszą odpowiednio 60/1 i 2,2/1.

-35 mg aktywowanego wstępnie kataliaztorz stałego (o stosunku molowym między DEAC i

T1CI3 zawartym w stałej substancji równym około 15).

168 852

Następnie w autoklawie ustala się ciśnienie absolutne 2 · 10⁵ Pa wodoru, po czym, mieszając, wprowadza się 11 ciekłego propylenu i temperaturę podwyższa do 50°C. Polimeryzację w tych warunkach prowadzi się w ciągu 10 minut. Autoklaw następnie odgazowuje się do ciśnienia absolutnego 7-10” Pa, ogrzewając go w tym czasie do temperatury 75°C. Następnie ustala się w nim ciśnienie absolutne wodoru 0,6 · 10” Pa, po czym wprowadza się gazowy propylen aż do osiągnięcia absolutnego ciśnienia całkowitego w rozpatrywanej temperaturze 21-10” Pa. Po 2 godzinach polimeryzacji, autoklaw odgazowuje się do absolutnego ciśnienia 4,5 · 10” Pa, utrzymując przy tym temperaturę 75°C. Do autoklawu wprowadza się, w pierwszym okresie, gazowy propylen w sposób odpowiedni dla zapewnienia całkowitego ciśnienia 15,4· 10”Pa w rozpatrywanej temperaturze, a następnie gazowy etylen, dla osiągnięcia absolutnego ciśnienia całkowitego 21 · 10” Pa. Kopolimeryzaj propylenu z etylenem prowadzi się w ciągu 140 minut, zasilając nieprzerwanie autoklaw mieszaniną propylenu i gazowego etylenu, o takim składzie utworzonego kopolimeru, jaki jest potrzebny dla utrzymania stałego składu środowiska polimeryzacyjnego.

Polimeryzację zatrzymuje się przez wprowadzenie 25 ml roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 1mol/l i odzyskuje się, przy aktywności a 1^33, 360 g polimeru o dobrej lejności i następujących właściwościach:

MFI * ' 0,(51

G 188

VPF 0,04

Stosunek elastomeru w całkowitym polimerze osiąga 59% wagowych; zawartość etylenu w całkowitym polimerze wynosi 265 g/kg.

Przykład XIII. Przykład ten ilustruje modyfikację syntezy związku (C).

Katalizator stały wytwarza się podobnie jak w przykładzie I, lecz z zastąpieniem 7,5 ml alkoholu izoamylowego przez 8,5 ml 3-metylo-1-butanotiolu.

Charakterystyka stałego katalizatora, a także charakterystyka otrzymanego polipropylenu w próbie odniesienia, są opisane w następującej tabeli 3.

Tabela 3

Właściwości katalizatorów stałych

Zawartość T1CI3, (g/kg) 847

Zawartość glinu, (g/kg) 0,7

Zawartość EDIA, (g/kg) 90

VPI 0,095

Ss 90

Wyniki polimeryzacji

Aktywność α 1970

PSA 310 fTri 92

MFI 6,1

VPF 0,07

Przykłady XIV-XVII ilustrują wytwarzanie stałych katalizatorów w obecności nośnika organicznego lub nieorganicznego (S).

Część pierwszą, obejmującą wytwarzanie stałych katalizatorów podzielić można na dwa główne etapy: wytwarzanie związków (C) oraz syntezę stałych katalizatorów.

W celu wytworzenia związków (C), do kolby o pojemności 100 ml, uprzednio kondycjonowanej w atmosferze azotu, wprowadza się 30 ml środka Isopar H i 5,7 ml DEAC. Roztwór ten utrzymuje się mieszając, w temperaturze 40°C, zadaje po kropli 1,2 mililitrami alkoholu izoamylowego, w ciągu około trzydziestu minut. Otrzymany w ten posób roztwór przetrzymuje się mieszając, w ciągu 12 godzin przed użyciem.

W drugim etapie przeprowadza się syntezę stałych katalizatorów. Właściwości i ilości nośników (S) stosowanych w tych syntezach, ich charakterystyki i obróbki termiczne, którym są one uprzednio poddawane, zestawione są poniżej w tabeli 4.

Do autoklawu o pojemności 1 litra wyposażonego w mieszadło łopatkowe obracające się z prędkością 250 obrotów na minutę, uprzednio przepłukanego azotem, wprowadza się kolejno 160 ml środka Isopar H, 23 ml eteru dwu-izoamylowego oraz wybraną ilość (jaka podana jest w tabeli 4) nośnika (S). W ciągu 30 minut dodaje się następnie do tej zawiesiny 20 ml TiCU.

168 852

Do tej zawiesiny, utrzymywanej w temperaturze 30°C dodaje się w ciągu godziny 35,7 ml opisanego wyżej związku (C). Następnie podwyższa się temperaturę dla osiągnięcia 100°C po 1 godzinie.

Środowisko reakcyjne utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin i następnie doprowadza do temperatury pokojowej.

Fazę ciekłą następnie oddziela się od stałego katalizatora przez dekantację i stały produkt przemywa heksanem przez kolejne dekantacje i następnie suszy w ciągu 1 godziny strumieniem azotu w temperaturze 70°C.

Stały katalizator wytworzony tym sposobem posiada wygląd identyczny do nośnika; jego zabarwienie jest fioletowe. Zamieszczona niżej tabela 4 obejmuje również właściwości stałych katalizatorów uzyskanych tym sposobem, obok ich osiągów w próbie polimeryzacji w ciekłym monomerze w warunkach normalnych (przykład I, część druga)

Tabela 4

Przykłady	XIV	XV	XVI	XVII
Charakterystyki nośników (S) typ		Krzemionka	Tlenek	polimer*
nazwa handlowa	SG 532	SAEHS 33-50	glinu KETJEN	CHROMOSORE
Firma	GRACE	CARBO-	13 AKZO	101 Johns-Man-
VPS	0,6	RUNDUM 0,33	1	ville Co, Ltd. 0,9
Ssu	320	3	301	41
Obróbka cieplna nośnika (S) Temperatura (°C)	800	800	800	80
Czas trwania (godz.)	16	16	16	1
Ilość stosowanego nośnika(S) (g)	25	90	25	25
Właściwości stałych katalizatorów Zawartość TiCL/g/kg/	363	134	350	118
Zawartość EDI A/g/kg/	89	16	50	46
VPI	0,01	0,10	0,12	0,05
Ss	243	33	204	-
Dm	20-200	10-150	—	-
Wyniki polimeryzacji Aktywność a	2800	3980	3450	3340
PSA	395	359	442	330
fTn	89	90	90	91
G	445	500	575	—
MFI	2,9	4,1	6,1	4
VPF	0,08	0,30	0,12	0,14

x zawierający kopolimer styrenowo-dwuwinylobenzenowy.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stałego katalizatora do polimeryzacji stereospecyficznej alfa-olefin na bazie kompleksowego trójchlorku tytanu, znamienny tym, że ciekły materiał powstający w wyniku kontaktowania TiCU, poddanego wstępnej obróbce związkiem stanowiącym donor elektronów, ze związkiem (C) o ogólnym wzorze A1Rp/Y/_qX3-/p+ w którym R oznacza rodnik węglowodorowy, Y oznacza grupę wybraną spośród grup o wzorach -OR', -SR' i -NR'R, w których to wzorach R' i R oznaczają niezależnie rodnik węglowodorowy lub atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, p oznacza dowolną liczbę, taką jak 0<p<3, q oznacza dowolną liczbę, taką jak 0<q<3, przy czym suma (p + q) jest taka, że 0</p + q<C3, poddaje się obróbce cieplnej przeprowadzanej w obecności chlorowcowanego środka aktywującego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się taką ilość związku (C) kontaktowanego z poddanym wstępnej obróbce TiCU, żeby stosunek atomowy między glinem zawartym w związku (C) i tytanem zawartym w TiCU poddanym wstępnej obróbce zawierał się w zakresie między 0,1 i 8.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę cieplną przeprowadza się w warunkach pozwalających na istotne wytrącanie się cząstek stałej substnacji na bazie trójchlorku tytanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowcowany środek aktywujący dodaje się na początku obróbki cieplnej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako chlorowcowany środek aktywujący stosuje się TiCU pochodzący z niezredukowanego początkowego TiCU
6. Sposób według zastrz. 1 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że środek aktywujący stosuje się w ilości od 0,5 do 10 moli na mol trójchlorku tytanu zawartego w ciekłym materiale.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po obróbce cieplnej przeprowadza się proces dojrzewania.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do środowiska wytwarzania stałego katalizatora dodaje się w dowolnym momencie nośnik organiczny lub nieorganiczny (S).