CN1137145C - 改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，以Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系应用于乙-丙无规聚丙烯聚合和液相本体-气相法聚合多相嵌段聚丙烯聚合，用超细无机材料，将超细无机材料与Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系进行复配，并配以三烷基铝如三乙基铝、二乙基氯化铝等有机铝化合物作为共催化剂和烷氧基硅烷作为给电子体。超细无机材料选自超细滑石粉、超细碳酸钙，选择粒径范围在50nm-600um。并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散；该催化剂体系在用于乙-丙无规聚丙烯中乙烯含量高达10m%，液相本体-气相法聚合多相嵌段聚丙烯中乙烯含量高达40m%时，聚合物粉料流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及共聚聚丙烯的聚合方法的改进，尤其涉及改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法。
(二)背景技术
等规聚丙烯(IPP)具有熔点高、刚性高、加工性能好等优点，可是其玻璃化温度较高(约为0℃)，冲击强度低，限制了其应用领域。为了拓宽PP的应用场合，希望具有较适中的柔软度、较高的透明度和良好的低温抗冲性。这种PP只有通过共聚所得，现工业上普遍采用丙烯与乙烯的无规共聚和多相嵌段共聚(通常称为嵌段共聚)的方法制备无规共聚PP和嵌段共聚PP。但无论采用Himont生产工艺或三井的Hypol工艺生产共聚PP时，聚合产物易发粘，容易堵塞管线，并粘附在反应釜壁上，使生产不能正常进行，即使采用较好的球形催化剂在生产高乙烯含量的乙-丙多嵌段共聚和无规共聚PP也极易发粘。日本专利J8846211、欧洲专利申请225299、美国专利4551509、US4650841、US3962196、WO95/07943都提出加入少量的表面钝化剂(如微量的氧)来解决这一问题。其原理是在用球形催化剂生产共聚PP时，在气相反应阶段通入适当的微量对催化剂活性有毒害作用的物质，使聚合物颗粒的表面活性降低甚至完全灭活，减少颗粒表面的乙丙其聚物的生成量，降低聚合物颗粒的表面粘性。这种方法已经用于生产，但由于有毒害作用的物质加入对催化剂的影响很大，加入量的控制至关重要，在实际生产中装置的工艺参数和产品质量的稳定性差，采用该方法对乙烯含量稍高(大于10％的重量)的多嵌段乙烯-丙烯共聚物的效果不明显，且对于采用液相本体和液相本体+气相法生产无规乙丙共聚物时，在本体聚合釜中不能添加钝化剂。
Dopont公司的专利US3950303、US4104243，TRW公司的专利US4583299、US4591334和US4738828，UCC公司的专利US4994543、US5200477都提出用惰性的无机材料如碳黑、硅土、滑石粉等，如UCC公司的专利US4994534、US5200477提示对碳黑、无定型硅用硅烷(如OM-PDMS)对其表面处理后通入气相聚合釜(流化床)中以阻止共聚聚合物的发粘。其采用碳黑的初始粒径在1-100nm，用硅烷处理后平均粒径在0.01-10μm，比表面积在30-1500m2/g；用无定型硅初始粒径在5-50nm，处理后平均粒径在0.1-10μm，比表面积在50-500m2/g，加入量在0.3m％-80m％(相对最终产物)，实际上加入量在2m％以上。通过流化床的循环气入口处加入，用此方法消除生产乙烯-丙烯橡胶、高乙烯含量乙-丙共聚物、乙烯-丁烯、乙烯-己烯等共聚物时物料发粘的问题。这些方法只能用于气相聚合，且无机物加入量较多。目前，对于液相本体聚合生产乙-丙无规共聚物时，共聚合物由于在丙烯中溶涨，在聚合物中乙烯含量接近4m％将使浆液状况恶化，无法进行正常生产。
在生产聚丙烯共聚物特别是丙烯与乙烯的多嵌段共聚物或无规共聚物时，当乙烯含量稍高(无规共聚物大于2m％、多嵌段共聚物大于10m％)时，聚合物粉料会发粘、结块，形成粉料粘付聚合釜和管道上，易堵塞管道，影响正常生产。国内许多PP生产装置都是因为这些原因不能正常生产出高乙烯含量的多嵌段共聚物和高乙烯含量的乙-丙无规共聚物。聚合物发粘和生产产量下降以及产品质量不稳是其主要原因。目前国内的Himont和Hypol生产工艺在生产多嵌段共聚物时，多采用在气相反应釜中加入少量对聚合物活性有害的物质做为表面钝化剂，如含有氧气的低纯氮和其它有机物，使聚合物颗粒表面的活性失去活性，颗粒表面不能生成乙-丙共聚的物质，采用这项方式会影响催化剂的活性，使在生产共聚物时生产量降低，同时添加的计量与催化剂活性寿命长短关系不稳定，也会使生产和产品性能发生波动。或采用添加表面改性的一般的无机粉末材料加入气相聚合釜中，但其加入量大，同样不能用于液相本体的无规共聚。
(三)发明内容
改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，本发明采用超细无机材料(粒径1-100nm，比表面积大于500m2/g)，实际上优选粒径小于50nm，加入量(相对于最终聚合物)为0.01-10.0m％，实际上用量优选在0.015-1.0m％之间，将超细无机材料与Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系进行复配，配制为一种新的催化剂体系。该催化剂体系在用于乙-丙无规聚丙烯中乙烯含量高达10m％，液相本体-气相法聚合多相嵌段聚丙烯中乙烯含量高达40m％时，聚合物粉料不发粘，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动性。
本发明采用微量无机超微细材料经过一系列的处理，将超细无机材料与Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系进行复配，配制为一种新的催化剂体系，该催化剂体系能用于乙-丙无规和多相嵌段聚丙烯共聚中，能防止共聚物的发粘，在液相本体聚合的乙-丙无规聚丙烯中乙烯含量高达10m％，液相本体+气相法聚合多相嵌段聚丙烯中乙烯含量高达40m％时，聚合物粉料不发粘，提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，同时不但不影响聚合活性，而且添加的微量无机超微细材料对提高共聚聚丙烯生产工艺稳定性，同时提高共聚丙烯的性能有帮助。
本发明采用Z-N型高效Ti系列催化剂，还配以三烷基铝如三乙基铝、二乙基氯化铝等有机铝化合物作为共催化剂和烷氧基硅烷作为一种给电子体，作为丙烯聚合催化剂体系。
无机超细材料如超细滑石粉、超细碳酸钙、超细钛白粉、超细SiO2，超细滑石粉、超细碳酸钙，选择粒径范围在60nm-600um。超细无机材料选择超细钛白粉和超细SiO2的粒径为10-150nm。这些超细无机材料经过一系列预处理后备用。
1.机材料的预处理：(1)采用在适当下的温度脱除有害杂质；(2)或用微量的有机铝化合物脱除有害杂质。
2.细无机材料与聚丙烯催化剂体系复配方法和加入：
一种超细无机材料与PP催化剂体系配制，可采用下列方法：
a)用超细无机材料加入高效Ti系列催化剂己烷中，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散。
b)高效系列Ti催化剂与三烷基铅如三乙基铝、二乙基氯化铝等有机铝化合物作为共催化剂按Ti/Al(mol/mol)1∶1至1∶10加入少量丙烯预聚合后，加入超细无机材料，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散。
c)或用超细无机材料加入三烷基铝如三乙基铝、二乙基氯化铝等有机铝化合物作为共催化剂的己烷中，并采用机械+超声波使无机材料均匀分散。
d)或采用用超细无机材料与烷氧基硅烷己烷溶液中，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散。
e)超细无机材料溶于己烷，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散。
采用a、b、c、d、方法配制后，与其余的或Ti催化剂或烷基铝或一种给电子体，通过催化剂加入聚丙烯反应体系分别。或在聚合装置其它适当的部位把超细无机材料己烷溶液加入聚合反应系统中。
采用上述a、b、c、d、e几种方法，可适用于单一的液相本体聚合方法、液相+气相本体聚合方法、单一的气相聚合方法。
超细无机材料加入量本发明采用相对于聚合物生产量的0.001％-10.0m％，最佳范围在0.015％-1.0m％之间。
该催化剂体系能用于乙-丙无规和多相嵌段聚丙烯共聚中，能防止共聚物的发粘，在液相本体聚合的乙-丙无规聚丙烯中乙烯含量高达10m％，液相本体+气相法聚合多相嵌段聚丙烯中乙烯含量高达40m％时，聚合物粉料不发粘，提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，同时不但不影响聚合活性，并不影响装置的原有的生产工艺参数，而且添加的微量无机超微细材料对提高共聚聚丙烯生产工艺稳定性，能使共聚聚合反应在装置中进行长周期运行，同时提高共聚丙烯的性能有帮助。
采用本发明的聚合方法，在进行乙烯-丙烯无规共聚或多嵌段共聚中，解决了由于乙-丙共聚生产乙-丙橡胶致使聚合物颗粒之间和聚合物与装置之之间发粘的问题，使现行聚丙烯装置能够生产乙烯含量很宽范围的或多嵌段共聚物。乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量最高达10.0m％，乙烯的含量突破现在文献公认的本体聚合4m％含量的极限(乙烯含量超过4m％，由于聚合物发粘，使生产无法进行)，聚合物粉料达到与均聚物等规PP相当流动性，乙烯-丙烯多嵌段共聚物乙烯含量最高40m％，聚合物粉料达到与均聚物等规PP相当流动性。而且与现行装置在生产乙-丙共聚物时采用微量有害物质钝化剂如低纯氮相比，克服了钝化剂影响聚丙烯聚合部分的活性中心，出现的生产负荷下降的现象。最主要的是不能采用钝化剂用于生产乙烯-丙烯无规共聚物；消除了采用添加表面改性的无机粉末材料加入气相聚合釜中，加入量大，同样不能用于液相本体的无规共聚等问题。本发明无机超微细材料加入量少，同样能大幅度提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，同时不但不影响聚合活性，并不影响装置的原有的生产工艺参数，而且添加的微量无机超微细材料对提高共聚聚丙烯生产工艺稳定性，能使共聚聚合反应在装置中进行长周期运行，同时提高共聚丙烯的性能有帮助。
发明适用范围：本发明可适用于：单一的液相本体聚合方法、液相+气相本体聚合方法、单一的气相聚合方法如Himont环管工艺和三井油化的Hypol工艺这一类的液相本体+气相聚合反应的聚丙烯生产工艺，以及我国众多的间歇或半连续小本体生产工艺上生产无规乙烯-丙烯共聚聚丙烯(聚合中乙烯含量在0.1-10.0％)和乙烯-丙烯多嵌段共聚聚丙烯(聚合中乙烯含量在0.1-40.0m％)，能够有效地解决在上述装置上生产乙烯-丙烯无规共聚PP和乙烯-丙烯多嵌段共聚PP过程中出现的由于生产共聚物表面发粘而不能正常生产的老问题。和Himont与Hypol生产工艺中加入微量有害杂质作为颗粒表面纯化剂相比，克服加表面钝化剂减少催化剂活性的问题，以及微量钝化剂加入量较难控制等问题，与此同时采用加表面钝化剂仅仅用于多相嵌段共聚中气相反应，而采用超细无机材料阻止聚合物颗粒间发粘不仅能很好应用生产多相嵌段共聚PP，而且能很好解决生产无规共聚粉料发粘的问题，并且能够使在本体聚合中，乙烯的含量突破现在被公认的4％的极限(在本体聚合时，乙烯含量超过4m％，由于聚合物发粘，使生产无法进行)。
应用前景：无规和多嵌段共聚PP由于其优异的特性，广泛用于包装、医学、汽车、家电等许多领域，其产量国外占整个PP市场的30％以上，而我国由于绝大多数生产装置是引进国外，但生产无规和多嵌段共聚PP量一直很低少，原因就是聚合物发粘影响正常生产和因此而产品质量不稳定，采用这项技术就能很好地解决这个问题，生产出性能优异的乙烯-丙烯无规或嵌段共聚PP，增加我们产品的竞争力，经济效益和社会效益相当巨大。
(四)具体实施方式
例1-21采用超细滑石粉与高效系列Ti催化剂进行的乙-丙多嵌段共聚合，共聚PP粉料流动性能的改变，见表1，聚合反应采用超细滑石粉与高效系列Ti催化剂加入2L的聚合釜，加入一定量的丙烯，聚合反应一段时间后，将聚合釜压力调至1.5Mpa，通入一定量乙烯丙烯组分一定的混合气体，进行共聚合。聚合的PP粉料，产物中的乙烯含量用红外进行测定，表征PP粉料流动性能用特制的锥形漏斗测定100ml的粉料自由流动落下的时间。
例22-36超细碳酸钙与高效系列Ti催化剂进行的乙-丙多嵌段共聚合，共聚PP粉料流动性能的改变，见表2。
例37-49超细碳酸钙与高效系列Ti催化剂进行的乙-丙无规共聚合，共聚PP粉料流动性能的改变，见表3。
例50-63超二氧化硅与高效系列Ti催化剂进行的乙-丙无规共聚合，共聚PP粉料流动性能的改变，见表4。
表1超细滑石粉对乙-丙多嵌段共聚PP粉料流动性能的影响用△、☆等符号表示不发粘和反应流动性能：用◇符号表示粉料发粘，流动性能差，用△表示流动性能一般；☆流动性能较好；☆☆流动性能很好；☆☆☆流动性能理想
表2超细碳酸钙对乙-丙多嵌段共聚PP粉料流动性能的影响
表3超细碳酸钙对乙-丙无规共聚PP粉料流动性能的影响
表4超细二氧化硅对乙-丙无规共聚PP粉料流动性能的影响
用超细TiO2的实施例，选取平均粒径20-30nm和90-130nm二种规格，TiO2用量5g-10g，粉料流动性能均在二星级以上，TiO2含量1m％左右。
超细TiO2、SiO2的实施例中，均添加纳米级的颗粒，均使用机械搅拌+超声波方式，以防止超细颗粒的团聚。
对超细颗粒的处理采用在较高温度的条件下脱水(＞200℃)及其它有害杂质；用微量的有机铝化合物脱除有害杂质也是现有工艺。
Claims (10)
1、改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，以Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系应用于乙-丙无规聚丙烯聚合和液相本体-气相法聚合多相嵌段聚丙烯聚合，其特征是用超细无机材料，将超细无机材料与Z-N型Ti系列聚丙烯催化剂体系进行复配，配制为一种新的催化剂加入聚合釜，所述超微细无机材料与聚丙烯催化剂复配方法是：
(a)用超细无机材料加入高效Ti系列催化剂和己烷中，并采用机械搅
拌+超声波使无机材料均匀分散；
(b)高效系列Ti催化剂与三烷基铝有机铝化合物作为共催化剂按
Ti/Al(mol/mol)1∶1至1∶10加入少量丙烯预聚合后，加入超细无机材
料，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散，配制后，与Ti催化剂
或烷基铝或一种给电子体催化剂加入聚丙烯反应；超细无机材料选自超细
滑石粉、超细碳酸钙，超细钛白粉和超细SiO2。
2、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是超细无机材料选自超细滑石粉、超细碳酸钙，选择粒径范围在50nm-600um。
3、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征超细无机材料选择超细钛白粉和超细SiO2的粒径为10-100nm。
4、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是在大于200℃的温度下脱除有害杂质对超细无机材料预处理。
5、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是高效系列Ti催化剂与三乙基铝、二乙基氯化铝有机铝化合物作为共催化剂。
6、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是超细无机材料加入量相对于聚合物生产量的0.001％-10.0m％。
7、由权利要求6所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是超细无机材料加入量优选范围在0.015％-1.0m％之间。
8、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是用超细无机材料加入三烷基铝包括三乙基铝、二乙基氯化铝有机铝化合物作为共催化剂和己烷中，并采用机械+超声波使无机材料均匀分散，配制后，与Ti催化剂或烷基铝或一种给电子体催化剂加入聚丙烯反应。
9、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是采用超细无机材料加入烷氧基硅烷己烷溶液中，并采用机械搅拌+超声波使无机材料均匀分散，配制后，与Ti催化剂或烷基铝或一种给电子体催化剂加入聚丙烯反应。
10、由权利要求1所述的改善共聚聚丙烯粉料流动性能的聚合方法，其特征是用超细无机材料加入三烷基铝有机铝化合物作为共催化剂和己烷中，并采用机械+超声波使无机材料均匀分散，配制后，与Ti催化剂或烷基铝或一种给电子体催化剂加入聚丙烯反应。
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