CN108164624B

CN108164624B - 纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法

Info

Publication number: CN108164624B
Application number: CN201711188956.9A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 雷华; 吴新祥; 田秀梅; 余燕芳; 王江; 刘锦锋; 吕海涛; 赵勇森
Original assignee: Xinjiang Tianli High New Petrochemical Co ltd
Current assignee: Xinjiang Tianli High New Petrochemical Co ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN108164624A

Abstract

本发明涉及石化工业中丙烯和1‑丁烯的共聚合技术领域，是一种纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，该方法是通过将齐格勒‑纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体、纳米无机粉体与液体丙烯均聚后，再与丁烯发生共聚合反应得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。本发明提供了一种工业化纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法；本发明解决了现有方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题；通过该方法制备的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，丁烯含量大于5wt%，具有好的冲击性能，可广泛应用于工业注塑领域。

Description

纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法

技术领域

本发明涉及石化工业中丙烯和1-丁烯的共聚合技术领域，是一种纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法。

背景技术

聚丙烯（PP）已经成为世界上应用范围最广，产量增长最快的合成树脂之一，年需求增长率高达8%。近年来，随着大型包装材料、汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的快速发展，聚丙烯产品高性能化趋势特别明显，市场上出现了一些具有特定性能或是特定用途的PP牌号，与传统产品相比，这些产品利用具有较高技术含量的生产工艺、催化剂和助剂配方，使得加工条件具有可设计性及成型产品具有高性能性等优点，因此该类产品具有较高的附加值和市场价格。

目前，PP新产品主要集中在共聚产品上，欧美发达国家PP共聚物已占PP总量的40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的9％左右，还有很大的市场应用领域空间，正处于高速增长阶段，潜在市场需求巨大。丙烯的共聚包括与乙烯、丁烯及长链的α-烯烃等单体的共聚，分子链中引入了新的单体会明显带来聚丙烯性能的改变和应用领域的拓展，因此这已是近来聚丙烯发展的新方向。

丙烯—丁烯共聚新型材料是以丙烯、1-丁烯为聚合单体，经本体聚合工艺生产的一种无规共聚新型高分子材料，能在很大程度上提高聚合材料各项性能，与传统均聚材料相比具有透明度高、光泽性好，抗冲击性能高、薄膜延度高、热封温度低以及良好的加工性能等优点，广泛用于包装、医疗器械、玩具、家电、汽车等高档日用品领域，是传统均聚聚丙烯的升级换代产品，具有更好的产品附加值和更广阔的市场前景。

从丙烯和1-丁烯共聚的技术角度，虽然从聚合机理上看，这两种单体可以发生共聚合，但还面临两个主要问题：（1）1-丁烯的聚合活性相对较低，能引入到共聚物分子链段中的比例较低，较低的丁烯含量导致丙烯—丁烯共聚物性能提升有限；（2）1-丁烯的引入，会降低聚合物的熔融温度，而在Ziegler-Natta催化体系作用下丙烯的聚合温度通常是70℃，在此温度下丙丁共聚物容易发粘，导致颗粒间粘连，引发粘釜、堵管及爆聚等工程问题，因此在工业上存在工程化的问题，也不能得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法。

因此，由于存在这些问题，目前商业化的丙烯—丁烯共聚物并不多，而且大多是一些丁烯含量较低的产品，丁烯含量在5wt%以下，这些产品的性能并没有发挥出丙烯—丁烯共聚物的优势，因此产品竞争力不强，应用领域不宽。要发挥丁烯引入后产品性能的优势，首先需要提高丙烯—丁烯共聚物中丁烯的含量。

丁烯聚合活性低可以通过对催化体系进行改进而得以解决，但工业化生产中的颗粒发粘问题，则需要开发新的聚合方法，解决工程上的问题。

发明内容

本发明提供了一种工业化制备纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决了现有方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题；通过该方法制备的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，丙烯—丁烯丁烯含量大于5wt%，具有好的冲击性能，可广泛应用于工业注塑领域。

本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体、纳米无机粉体与液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时至2.5小时后，得到反应混合物，其中，纳米无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.1%至2%，均聚聚合倍率为1000至2000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至2.5小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物在79℃至82℃的条件下，干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：

上述齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl₂载体负载上TiCl₄催化剂，TiCl₄催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1，纳米无机粉体为纳米二氧化硅、微米二氧化硅和纳米碳酸钙中的一种以上。

上述助催化剂为浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液；或/和，纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm至80nm，微米二氧化硅颗粒的平均粒径为5um，纳米碳酸钙颗粒的平均粒径为80nm。

上述均聚合反应和共聚合反应的过程中，聚合反应器内温度保持为69℃至71℃、压力为2.8MPa至3.2MPa。

上述均聚合反应和共聚合反应的过程中，对聚合反应器内的物料进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。

上述丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。

本发明提供了一种工业化制备纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法；本发明解决了现有方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题；通过该方法制备的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，丁烯含量大于5wt%，具有好的冲击性能，可广泛应用于工业注塑领域。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体、纳米无机粉体与液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时至2.5小时后，得到反应混合物，其中，纳米无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.1%至2%，均聚聚合倍率为1000至2000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至2.5小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物在79℃至82℃的条件下，干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

本发明所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，首先在纳米无机粉体存在下，先进行丙烯的均聚合，然后引入一定比例的丁烯进行共聚合，形成的丙烯均聚物成为共聚颗粒的表层，具有较高的软化点，而颗粒内部是高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，这样既制备了高丁烯含量的共聚物，又不会发生颗粒表面软化发粘，引起颗粒间的粘连等问题。

纳米无机粒子（纳米无机粉体）具有两个效应，即小尺寸小效应和表面水羟基效应，小尺寸颗粒会对多孔性催化剂的孔道结构产生影响，纳米无机粒子表面的氢键形成的水羟基会对聚合物颗粒表面的活性中心中毒钝化，减少颗粒表面共聚物的生成，从而使丙烯—丁烯共聚物尽可能形成在颗粒内部的孔道内，降低在颗粒表面的分布，这样聚合物颗粒表面基本以聚丙烯均聚物为主，避免了颗粒发粘。

齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂分别为现有公知的Ziegler-Natta催化体系所述的催化剂前体和助催化剂。

聚合反应器为现用公知的聚合反应设备。

实施例2：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体、纳米无机粉体与液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时或2.5小时后，得到反应混合物，其中，纳米无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.1%至2%，均聚聚合倍率为1000或2000，每1.5kg或2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，进行共聚合反应2小时或2.5小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物在79℃或82℃的条件下，干燥23小时或24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

实施例3：作为上述实施例的优化，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl₂载体负载上TiCl₄催化剂，TiCl₄催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷（PTES）、四乙氧基硅烷（TEOS）和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1，纳米无机粉体为纳米二氧化硅、微米二氧化硅和纳米碳酸钙中的一种以上。

助催化剂为浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液；或/和，纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm至80nm，微米二氧化硅颗粒的平均粒径为5um，纳米碳酸钙颗粒的平均粒径为80nm。丙烯的纯度为99.5%，属于聚合级，主要杂质为丙烷，丁烯的纯度为99.5%，属于聚合级。

在高纯氮的手套箱中，用电子天平称取预定量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体后，与纳米无机粉体、液体丙烯混合后，用密封管或注射器转移到聚合反应器中。

实施例4：作为上述实施例的优化，在均聚合反应和共聚合反应的过程中，聚合反应器内温度保持为69℃至℃、压力为2.8MPa至3.2MPa。

为了保持聚合温度恒定，聚合反应器是一个高压夹套釜，夹套内的热介质是热水，热水的温度要保持在聚合反应所需温度5度以上，并与一定量的冷水混合后，通入反应釜夹套内，以保持釜内温度恒定，温度是通过温控系统控制，控制精度在1度左右。

实施例5：作为上述实施例的优化，在均聚合反应和共聚合反应的过程中，对聚合反应器内的物料进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。

下述实施例中，齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂和复配外给电子体分别采用上述实施例所述的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂和复配外给电子体。

实施例6：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为80um的纳米二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.5%，均聚聚合倍率为1500；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

实施例7：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为80um的纳米二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的1.0%，均聚聚合倍率为1200；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

实施例8：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为50um的纳米二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的1.0%，均聚聚合倍率为1300；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

实施例9：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为80um的纳米碳酸钙无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体、与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的1.0%，均聚聚合倍率为1400；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。

实施例10：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，与实施例9的不同之处在于，均聚聚合倍率为1000。

实施例11：该纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，与实施例9的不同之处在于，均聚聚合倍率为2000。

下述比较例中，采用的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与实施例9相同。

比较例1：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，均聚聚合倍率为1500；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。

比较例2：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为80um的纳米二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.5%，均聚聚合倍率为500；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。

比较例3：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为80um的纳米二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，纳米二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的丙烯—丁烯共聚物总量的0.5%，均聚聚合倍率为3000；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。

比较例4：丙烯—丁烯共聚物的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、平均粒径为5um的微米级二氧化硅无机粉体、50mg齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时后，得到反应混合物，其中，微米级二氧化硅无机粉体的加入量为第三步得到的丙烯—丁烯共聚物总量的0.5%，均聚聚合倍率为1500；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，在温度为70℃的条件下，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。

对根据本发明上述实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物与比较例1至比较例4得到的丙烯—丁烯共聚物性能进行对比，结果如表1。

由表1可以看出，根据本发明上述实施例6、实施例7、实施例8、实施例9得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物中，丁烯含量大于5wt%，聚合物颗粒不发粘，即聚合时加入少量纳米无机粉体，所得的丙烯—丁烯共聚物中的丁烯含量高，聚合物颗粒不发粘。

因此，本发明提供了一种工业化制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，解决了现有制备方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题。通过该方法制备的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物中，丁烯含量大于5wt%，可广泛应用于工业注塑领域。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims

1.一种纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体、纳米无机粉体与液体丙烯一起均匀混合后得到混合液，将混合液加入到无氧、无水的聚合反应器内，进行均聚反应2小时至2.5小时后，得到反应混合物，其中，纳米无机粉体的加入量为第三步得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的质量的0.1%至2%，均聚聚合倍率为1000至2000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的反应混合物中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至2.5小时后，得到共聚物；第三步，将所得到的共聚物在79℃至82℃的条件下，干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物；其中：

齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl₂载体负载上TiCl₄催化剂，TiCl₄催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1，纳米无机粉体为纳米二氧化硅、微米二氧化硅和纳米碳酸钙中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于助催化剂为浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液；或/和，纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm至80nm，微米二氧化硅颗粒的平均粒径为5μ m，纳米碳酸钙颗粒的平均粒径为80nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于均聚合反应和共聚合反应的过程中，聚合反应器内温度保持为70℃、压力为2.8MPa至3.2MPa。

4.根据权利要求1或2所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于均聚合反应和共聚合反应的过程中，对聚合反应器内的物料进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。

5.根据权利要求3所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于均聚合反应和共聚合反应的过程中，对聚合反应器内的物料进行搅拌，搅拌的转速为200r/min。

6.根据权利要求1或2所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。

7.根据权利要求3所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。

8.根据权利要求4所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。

9.根据权利要求5所述的纳米粉体原位辅助制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。