CN1146461A - 低等规度聚丙烯催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低等规度聚丙烯催化剂体系的制备方法，首先将Mg(OC₂H₅)₂与氯化试剂和电子给予体-1在氯苯中反应生产载体，在电子给予体-2的存在下，生成的载体与通式为Ti(OR)_nX_4-n钛化物和甲苯混合液反应得到用于低等规度聚丙烯的含钛固体催化剂。本发明的催化剂应用于本体法丙烯聚合其催化活性为3.0×10⁴～6.0×10⁴gpp/g催化剂，聚合物庚烷可溶部分的含量为70～87％(wt)，其分子量为3.0×10⁴～8.0×10⁴。

Description

低等规度聚丙烯催化剂体系及其制备方法

本发明涉及一种丙烯聚合催化剂体系的制备方法。低等规度聚丙烯主要是由无规聚丙烯和少量小分子等规聚丙烯以及无规聚丙烯与等规聚丙烯链段的嵌段物组成。无规聚丙烯由于其较好的粘弹性，耐化学品、耐热性和与橡塑材料，无机填料具有良好的相容性，使其在国民经济许多领域广泛应用。低等规度聚丙烯制备的关键在于合成相应的催化剂。关于催化剂的制备方法国外尚有少数报导，如日本专利JP59,22,311，JP59,43,008,JP01,236,203，JP63,110,202，欧洲专利EP423,786，及世界专利WO,9300,320等。使用上述专利方法制备的催化剂，用于丙烯聚合其无规聚丙烯含量及催化剂活性较低，一般等规度为50～65％，而活性约为2.0×10⁴gpp/g催化剂且分子量也较小为10000-50000。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系具有活性高为3.0×10⁴-6.0×10⁴gpp/g，催化剂定向度低为30～13％，催化剂稳定，使用寿命长，氢调性能良好等特点。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系得到的聚丙烯沸腾庚烷可溶部分的重均分子量为3.0×10⁴-8.0×10⁴，由于其分子量较高而扩大了其应用范围。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系得到的聚丙烯在沸腾庚烷中可溶部分为70-87％，根据C¹³NMR链段结构分析尚有15-20％的等规链段小分子等规聚丙烯。

本发明的催化剂体系包括载体，载体催化剂和助催化剂及其制备方法。

1、载体制备：载体是由Mg(OC₂H₅)₂与氯化试剂和电子给予体1在氯苯中反应制得，即用无水氯化试剂在甲苯中与电子给予体-1反应生成均匀溶液再与Mg(OC₂H₅)₂的氯苯悬浮液反应生成载体MgCl₂。[电子给予体-1]∶氯化试剂按摩尔比是1∶10～1∶6最好是1∶8。[Mg(OC₂H₅))∶氯化试剂按摩尔比是1∶0.3～1∶4，最好是1∶0.5～1∶0.8。载体制备反应温度为50～100℃，最好是80-90℃。反应时间为1-6小时。

所述的氯化试剂为AlCl₃，CCl₄，SiCl₄和PoCl₃，PCl₅等最好为AlCl₃。

所述的电子给予体-1是单羧酸酯，如苯甲酸乙酯等以及有机硅化合物，如正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

2、载体催化剂制备：本发明的催化剂体系，其固体催化剂组分是由MgCl₂载体和甲苯混合溶液与通式为Ti(OR)_nX_4-n钛化物如TiCl₄，(其中R为烃基，X为卤素，)在电子给予体-2存在下，反应而得到的含钛固体催化剂组分。在载钛反应中[MgCl₂]∶[Ti(OR)_nX_4-n]摩尔比为1∶1～1∶6，(Mg以Mg(OC₂H₅)₂计)，最好是1∶2.8～1∶3.2。

在载钛时使用的甲苯与[Ti(OR)_nX_4-n]混合液，其摩尔比为1∶1～1∶4。

3、本体聚合时所用的助催化剂组分是通式为R_mAlX_3-m烷基铝化合物，其中R为C₁-C₉的烃基，X为卤素，m＝1～3。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系，制备固体催化剂组分使用的电子给予体-2为甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，甲基环已基二甲氧基硅烷等有机硅化合物。在制备催化剂时载体与电子给予体-2的摩尔比[载体]∶[电子给予体-2]为1∶0.05～1∶0.5最好是1∶0.1～1∶0.2，载钛时的反应温度50-110℃，最好是80-90℃，时间为1-4小时。

本发明使用的助催化剂组分主要是通式为R_mALX_3-m烷基铝合物，R为C₁-C₉的烷基，其中C₄-C₉可以是直链或异构链，最好是三异丁基铝，X为卤素，m＝1～3。在本体聚合中[Al]∶[Ti]摩尔比是100～2000，最好是500～900。

根据上述方法制备的低等规度聚丙烯催化剂体系，丙烯聚合为本体法，催化活性3.0×10⁴～6.0×10⁴gpp/g催化剂，聚合物含有庚烷可溶部分约70～87％，其重均分子量为3.0×10⁴～8.0×10⁴，且可调。

本发明具有如下特点：

1、本发明的催化剂主要是以Mg(OC₂H₅)₂与AlCl₃反应生成载体，再与TiCl₄反应生成固体催化剂组分。此固体催化剂组分具有较高的催化活性，催化剂寿命长，性能稳定，聚合时具有较好的氢调效果。

2、本发明的催化剂体系，聚合得到的聚丙烯具有较低的等规度，30-13％。

3、本发明的催化剂体系方法简单，易操作，原料成本低，重复性能好，稳定性高，易工业化。

本发明将以下实施例加以进一步说明，但本发明的范围不限于此。

实施例1、固体催化剂组分的制备

(1)载体制备

向经过充分干燥，反复抽排，用精制氮置换的250ml三口瓶中加入7.5g无水AlCl₃和56ml的甲苯，开动电磁搅拌器并恒温在25-30℃，将6.6ml的苯基三乙氧基硅烷和28ml甲苯的混合液，在30-40分钟内滴加到上述溶液中，升温60℃保持1小时，得到含AlCl₃和PhSi(OC₃H₅)₃的甲苯均匀溶液。

将9.17gMg(OC₃H₅)₃在氮气保获下，放入经干燥与抽排多次并充氮的500ml四口砂蕊反应器中，并加入63ml氯苯。将上述制得的AlCl₃和PhSi(OC₃H₅)₃的甲苯均匀溶液在1小时内滴加到含Mg(OC₃H₅)₃的氯苯悬浮液中，边加边搅拌，将温度升到60℃，当滴加完毕后将温度升至90℃，保持2小时过滤，用甲苯洗净，得载体。

(2)催化剂的制备

向盛有上述载体的反应器中加入25ml TiCl₄及63ml甲苯，随后加入2.1ml甲基环已基二甲氧基硅烷，在搅拌下升温至90℃，保持1小时，抽出反应液并用甲苯洗净。重复用TiCl₄与甲苯的混合液处理一次洗涤并干燥，得固体催化剂组分。收率133％(按Mg(OC₂H₅)₂计算)

催化剂组成(％)：

 Ti    Cl    Mg    Si化物  基余为已烷

5.0   53.1  18.4    17.0    6.5～7

(3)液相本体法丙烯聚合

液相本体法丙烯聚合，将三升具有搅抖器和恒温系统的不锈钢聚合釜，在聚合前于100℃脱气1小时。在30℃搅拌并有小气流丙烯通过的条件下，分别加入液相丙烯2升，三异丁基铝3.8ml(18％mol)和固体催化剂组分13mg，在聚合釜密闭条件下通入氢气31.4ml然后升温至70℃，恒温2小时后停止搅拌，放出剩余丙烯，出料得低等规度的聚丙烯树脂492g，催化活性3.7×10⁴gpp/g催化剂，等规度17％，分子量M_w4.7×10⁴。

实施例2，3，4固体催化组分的制备

制备方法同实施例1，改变载体的制备温度为60，80，100℃，其结果列入表；

表1载体制备温度对催化剂活性与聚丙烯等规度的影响实施例   载体制备温度    催化剂活性×10^-4    等规度

       (℃)            (gpp.g催化剂)       (％)

2      60                   1.95           44.0

3      80                   2.45           27.0

1      90                   3.78           17.0

4      100                  2.00           31.4

其它聚合条件同例1。

由表1看出载体制备温度对催化剂活性及聚合物等规度均有明显影响，且较好的温度是80-90℃。

实施例5，6，7，8固体催化剂组分的制备，改变AlCl₃与Mg(OC₂H₅)₂的摩尔比[AlCl₃]∶Mg(OC₃H₅)₂其它条件同实施例1，其结果列入表2。

表2[Al]∶[Mg]对催化剂活性与聚丙烯等规度的影响实施例    [Al]∶[Mg]  载体制备温度  催化剂活性×10^-4等规度

        (mol)      (℃)        (gpp/g催化剂)  (％)

5       0.55        80            2.40        28.0

6       0.70        80            2.46        25.7

7       0.90        80            2.26        28.6

8       1.40        80            2.45        27.2

从表2看出[Al]∶[Mg]对催化剂活性与等规度均无明显影响。

实施例9-13改变本体聚合的[Al]∶[Ti]，其它条件同实例1，其结果列入表3。

表3[Al]∶[Ti]对催化活性与聚合物性能的影响实施例 [Al]∶[Ti] 催化剂活性×10^-4 等规度     Mw×10^-4

       (mol)    (gpp/g催化剂)    (％)

9       100         0.38         39.0

10      300         1.80         25.1        5.17

1       500         3.87         17.0        5.19

11      700         4.10         16.3        5.95

12      900         5.03         13.8        5.98

13      1100        2.15         25.7        4.45

从表3看出，[Al]∶[Ti]对催化活性及等规度有重要影响，但对聚合物的分子量(Mw)没有明显的影响。

实施例14，15，16改变本体聚合的加氢量其它条件同实施例1。

表4加氢量对催化活性及聚合物性能的影响实施例    加氢量  催化剂活性×10^-4   等规度  分子量×10^-4

      (ml)    (gpp/g催化剂)       (％)     (Mw)

14    157       1.40              33.3      7.69

1     314       3.78              17.0      5.98

15    515       2.48              31.4      5.24

16    628       2.89              31.3      3.39

可以看出加氢量对催化剂活性，聚合物等规度均有一定影响，对分子量(Mw)的影响尤为显著，随加氢量的增加，分子量下降。

Claims (11)

1、一种用于低等规度聚丙烯催化剂体系的制备方法，其特征在于载体，载体催化剂和助催化剂的制备方法如下：

(1)用无水氯化试剂在甲苯中与电子给予体-1反应生成均匀溶液再与Mg(OC₂H₅)₂氯苯悬浮液反应生成载体MgCl₂，[电子给予体-1∶氯化试剂按摩尔比为1∶6-1∶10，Mg(OC₂H₅)₂∶氯化试剂按摩尔比为1∶0.3-1∶4.

(2)载体催化剂制备：在电子给予体-2的存在下MgCl₂载体和甲苯的混合液与通式为Ti(OR)_nX_4-n钛化物反应得到含钛固体催化剂，其中R为烃基，X为卤素，0≤n≤4，MgCl₂∶Ti(OR)_nX_4-n按摩尔比是1∶1-1∶6，甲苯∶Ti(OR)_nX_4-n按摩尔比是1∶1-1∶4，丙烯本体聚合时所用的助催化剂组分是通式为R_mAlX_3-m烷基铝化合物，其中R为C₁-C₉的烃基，X为卤素，m＝1～3。

2、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的电子给予体-1是单羧酸酯或有机硅化合物。

3、根据权利要求2所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的单羧酸酯为苯甲酸乙酯。

4、根据权利要求2所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的有机硅化合物为正硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

5、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述电子给予体-为甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷或苯基甲基二乙氧基硅烷或甲基环已基二甲氧基硅烷。

6、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的载体制备温度是50～100℃，反应时间为1-6小时。

7、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于载体催化剂反应的温度为60～110℃，时间是1-4小时。

8、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的共催化剂是烷基铝化合物。

9、根据权利要求1所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的氯化试剂为AlCl₃，CCl₄，SiCl₄和PoCl₃，PCl₅。

10、根据权利要求9所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的氯化试剂最好为AlCl₃。

11、根据权利要求1方法制备的低等规度聚丙烯催化剂体系，其持征在于丙烯本体聚合催化活性3.0×10⁴～6.0×10⁴gpp/g催化剂，聚合物含有庚烷可溶部分约70～87％，其重均分子量为3.0×10⁴～8.0×10⁴。