KR20190059925A - 올레핀을 중합하는 방법 - Google Patents

올레핀을 중합하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190059925A
KR20190059925A KR1020197010260A KR20197010260A KR20190059925A KR 20190059925 A KR20190059925 A KR 20190059925A KR 1020197010260 A KR1020197010260 A KR 1020197010260A KR 20197010260 A KR20197010260 A KR 20197010260A KR 20190059925 A KR20190059925 A KR 20190059925A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
supported
ziegler
magnesium halide
molecular
Prior art date
Application number
KR1020197010260A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102509777B1 (ko
Inventor
린펭 첸
메멧 데미롤스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190059925A publication Critical patent/KR20190059925A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102509777B1 publication Critical patent/KR102509777B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 동일 반응기에서 동시에 지글러-나타 촉매와 비담지 분자 촉매의 조합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물에 관한 것이다. 또한, (전구) 촉매의 조합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀을 중합하는 방법
이 분야는, 올레핀을 중합하는 방법, 이에 의해 제조된 폴리올레핀, 및 지글러-나타(Ziegler-Natta)와 분자 (프로)촉매를 포함한다.
올레핀은 분자 촉매 또는 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 반응을 포함하는 기체 상, 슬러리 상, 또는 용액 상 중합 공정으로 중합될 수 있다. 분자 촉매는 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산 또는 (퍼)플루오로페닐붕소 화합물과 같은 붕소계 활성제와 분자 전구 촉매(molecular procatalyst)를 접촉시킴으로써 제조된다.
지글러-나타 촉매는 염화 마그네슘 지지체 상에 할로겐화 티타늄을 포함하는 지글러-나타 전구 촉매를 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 염화 디에틸알루미늄(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡시드(DEAE), 또는 이염화 에틸알루미늄(EADC)과 같은 알킬알루미늄 활성제와 접촉시킴으로써 제조된다.
W. M. Coleman, III의 US 제4,612,300호는 비교적 좁은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 신규한 촉매를 기재한다. 티타늄과 바나듐을 모두 함유하는 지글러-나타 할로겐화 마그네슘 담지 촉매를 사용한다. 촉매는 충분한 양의 히드로카르빌 알루미늄, 할로겐화 알루미늄, 또는 이들의 조합물을 함유해야만 한다.
T. E. Nowlin 등의 WO 95/11264 A1(NOWLIN)은 바이모달(bimodal) 분자량 분포의 폴리올레핀 블렌드를 기재한다.
J. A. DeGroot 등의 WO 96/12762 A1(DEGROOT)은 열 저항성, 낮은 헥산 추출성, 및 제어된 탄성률을 나타내는 폴리올레핀 조성물을 기재한다.
J. V. Estrada 등의 US 6,723,677 B1(ESTRADA)은 고 분자량 폴리올레핀을 위한 높은 활성의 지글러-나타 촉매를 기재한다. 용액 중합을 위한 알루미늄, 티타늄 및 마그네슘 기반 촉매의 성분을 혼합하기 위한 저장 시간, 농도 및 온도를 제어함으로써, 고 분자량 폴리올레핀을 제조하는 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 더 높은 온도에서 활성을 잃고 저 분자량 중합체를 생성한다. [ESTRADA]의 촉매는 촉매의 제조 동안 사용되는 성분의 농도를 증가시킴으로써 더 높은 촉매 활성으로 더 높은 반응 온도에서 유사한 중합체가 생산되도록 한다.
G. Morini 등의 US 7,592,286 B2는 촉매 성분을 제조하는 방법 및 이로부터 수득된 성분을 기재한다. 촉매 성분은 필수 화합물로서 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르로부터 선택되는 Mg 화합물, Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물(ED)을 포함하고, 상기 필수 화합물 중 적어도 하나를 새로운 반응물로서 단독으로 또는 주 성분을 구성하는 혼합물에서 사용하는 것을 수반하는 둘 이상의 반응 단계를 포함하며, 상기 공정은 상기 하나 이상의 반응 단계의 마지막 단계에서 새로운 반응물로 사용되는 필수 화합물이 ED 화합물이라는 사실을 특징으로 한다.
L. Richter-Lukesova 등의 US 2014/0088275 A1(LUKESOVA)은 C1-C12 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합을 위한 혼합 촉매 시스템을 제조하는 공정을 기재한다.
S. Desjardins 등의 US 9,255,160 B2는 다중 금속 지글러-나타 전구 촉매 및 올레핀 중합을 위해 이로부터 제조된 촉매를 기재한다. 셋 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 및 특히, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중합에 사용시 촉매 효율을 증가시키고, 다분산성을 감소시키며, 분자량 분포의 균일성을 증가시킨다. 생성된 중합체는 향상된 광학 및 기계적 특성을 나타낼 수 있는 필름(film)을 형성하는 데 사용될 수 있다.
기체 상 및 슬러리 상 중합 공정을 위한 단일 반응기에, 지글러-나타 촉매 및 사용할 담지 분자 촉매를 동시에 포함하는 하이브리드 촉매를 합성하기 위한 이전의 시도는, 지글러-나타 촉매에 분자 촉매를 담지하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 이는, 촉매 입자의 형태학적 제어가 공정 연속성을 보장하기 위해 기체 상 및 슬러리 상 중합 공정에 결정적이기 때문이다. 그러나, 이러한 종래의 미리 형성된 하이브리드 촉매는 단점을 갖는다. 지글러-나타 촉매 및 담지 분자 촉매로부터의 상대적 기여는 하이브리드 촉매에서 쉽게 조절될 수 없다. 또한, 하이브리드 촉매를 합성하는 종래의 공정은 복잡하고 길다. 전형적인 합성은, 비담지 분자 전구 촉매를 메틸알루미녹산으로 활성화시켜 비담지 분자 촉매를 제공하는 단계; 비담지 분자 촉매의 적어도 일부를 지글러-나타 촉매에 담지시켜 하이브리드 촉매를 제공하는 단계; 및 하이브리드 촉매로부터 임의의 남아 있는 비담지 분자 촉매를 제거하여 지글러-나타 촉매 상에 담지 분자 촉매로 이루어지고 비담지 분자 촉매가 없는 하이브리드 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 하이브리드 촉매를 제조하기 위해 사용된 지글러-나타 촉매는 주로 실리카 담지된 지글러-나타 촉매에 제한된다.
우리(본 발명자들)는 활성 할로겐화물 함량이 낮은 신규한 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 기초로 이 문제에 대한 기술적인 해결책을 구상하였다. 본 발명의 전구 촉매는 원 포트(one-pot) 합성으로 제조될 수 있다. 본 발명의 전구 촉매는, 높은 촉매 활성을 갖고 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 중합을 촉매화하는 데 유용한 신규한 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매가 본 발명의 전구 촉매를 히드로카르빌 알루미녹산인 활성제와 접촉시킴으로써 제조된다면 (종래의 지글러-나타 전구 촉매를 활성화시키는 데 필요한 트리알킬알루미늄 또는 할로겐화 알루미늄 활성제 대신), 본 발명의 촉매의 촉매 활성은 향상될 수 있다. 기술적인 해결책은, 지글러-나타 촉매와 비담지 분자 촉매의 조합물을 동일 반응기에서 동시에 사용하여 올레핀을 중합시켜, 폴리올레핀 밀도, 폴리올레핀 분자량, 공단량체 분포, 또는 짧은 사슬 분지 분포가 향상된 폴리올레핀 생성물을 제공하는 방법을 가능하게 한다. 본 발명의 촉매로 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조된 폴리올레핀은, 표준 할로겐화물 함유 지글러-나타 촉매로 제조된 폴리올레핀에 비해 활성 할로겐화물의 더 낮은 잔류 함량을 갖는 것이 유리하다. 또한, (전구) 촉매의 조합물을 제조하는 방법이 제공된다.
간략한 개요 및 요약은 본원에 참조로 포함된다. 실시예의 예는 다음과 같이 번호가 매겨진 양상을 포함한다.
양상 1.
동일 반응기에서 동시에 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 있어서,
적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 유효 조건 하에 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 촉매와 반응기에서 동시에 접촉시켜 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제1 중합 반응에 의해 제조된 제1 폴리올레핀과 비담지 분자 촉매에 의해 촉매화된 제2 중합 반응에 의해 제조된 제2 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 제공하는 단계를
포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 2.
제1 양상에 있어서, 지글러-나타 촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 제1 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되는 강화된 지글러-나타 촉매이거나; 또는 지글러-나타 촉매는 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매이고,
할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매는, 트리알킬알루미늄 화합물과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 제2 활성화 반응의 생성물이며;
(B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (E) 사염화 티타늄과 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 접촉시켜 제조되었고;
비담지 분자 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 제3 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되는, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 3.
제1 양상 또는 제2 양상에 있어서, 상기 접촉 단계는:
(i) 지글러-나타 촉매의 제1 공급물과 비담지 분자 촉매의 제2 공급물을, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 반응기에 첨가하는 단계로서, 상기 제1 공급물과 상기 제2 공급물은 상이한, 단계;
(ii) 지글러-나타 촉매의 제1 공급물을 반응기에 첨가하고 반응기에서 비담지 분자 촉매를 원 위치에서 제조하는 단계로서, 비담지 분자 촉매는 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매를 함유하는 제3 공급물과 (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 함유하는 제4 공급물을 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 반응기에 첨가함으로써 반응기에서 원 위치에 제조되고, 제1 및 제3 공급물은 동일하거나 상이하고, 제1 및 제4 공급물은 동일하거나 상이하지만, 제3 및 제4 공급물은 상이한 것을 조건으로 하는, 단계;
(iii) 비담지 분자 촉매의 제2 공급물을 반응기에 첨가하고 지글러-나타 촉매를 반응기에서 원 위치에서 제조하는 단계로서, 지글러-나타 촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액을 함유하고 트리알킬 알루미늄이 없는 (부족한) 제5 공급물과, (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 함유하고 트리알킬 알루미늄을 함유하는 제6 원료를 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 반응기 안에 첨가함으로써 반응기에서 원 위치에 제조되고, 제2 및 제5 공급물은 동일하거나 상이하고, 제2 및 제6 공급물은 동일하거나 상이하지만, 제5 및 제6 공급물은 상이한 것을 조건으로 하는, 단계; 또는
(iv) (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매 및 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 현탁액의 제7 공급물과 (A) 히드로카르빌 알루미녹산 또는 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 트리알킬 알루미늄의 혼합물의 제8 공급물을 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 반응기 안에 첨가하는 단계로서, 제7 및 제8 공급물이 상이한, 단계를
포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
제8 공급물은 (A) 히드로카르빌 알루미녹산으로 필수 구성될 수 있다. 제1 내지 제8 공급물은 표시된 바와 같은 (I) 트리알킬 알루미늄 이외의 할로겐화 알루미늄 또는 알킬 알루미늄이 없을 (부족할) 수 있거나, 또는 (I) 트리알킬 알루미늄을 포함하여, 할로겐화 알루미늄과 알킬 알루미늄 모두가 없을 (부족할) 수 있다.
양상 4.
제2 양상 또는 제3 양상에 있어서(제2 양상으로부터 종속되는 바와 같이),
제1 또는 제2 활성화 반응은 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와 접촉시키는 단계를 더 포함하고; 및/또는 제3 활성화 반응은 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매를 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 5.
제1 양상 내지 제4 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
(i) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌이고 폴리올레핀 생성물은 폴리에틸렌을 포함하거나;
(ii) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀이고 폴리올레핀 생성물은 폴리((C3-C40)알파-올레핀)을 포함하거나; 또는
(iii) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌과 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합물이고 폴리올레핀 생성물은 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀)공중합체를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 6.
제1 양상 내지 제5 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
(i) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 Al(몰비 Al/Mg = 0)을 함유하지 않고;
(ii) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 Al/Mg의 몰비가 > 0 내지 < 0.05인 것을 특징으로 하며;
(iii) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 할로겐화 마그네슘은 염화 마그네슘이고;
(iv) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 할로겐화 마그네슘은 브롬화 마그네슘이며;
(v) (i)과 (iii) 모두이고;
(vi) (i)과 (iv) 모두이며;
(vii) (ii)와 (iii) 모두이고;
(viii) (ii)와 (iv) 모두인, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 7.
제1 양상 내지 제6 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
(i) (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자는 추후 기술되는 BET 표면적 방법으로 측정된 바와 같이 Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적이 그램당 200 평방 미터(m2/g) 이상이거나; 또는
(ii) (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자는, 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬 마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화 수소와 접촉시켜 제조되어, 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자의 현탁액을 제공하거나; 또는
(iii) (i)와 (ii) 모두인, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 8.
제1 양상 내지 제7 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는, (i) 포화 탄화수소 액체; (ii) 방향족 탄화수소 액체; 또는 (iii) 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소 액체의 혼합물인, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 9.
제1 양상 내지 제8 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
(A) 히드로카르빌 알루미녹산은, 알킬알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아랄킬알루미녹산, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물인, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 10.
제1 양상 내지 제9 양상 중 어느 한 양상에 있어서,
비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매는, (i) 시클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 전구 촉매; (ii) 시클로펜타디에닐을 함유하지 않는 리간드-금속 착물 전구 촉매; 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두의 비담지 형태를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
양상 11.
제1 양상 내지 제10 양상 중 어느 한 양상의 중합 방법으로 제조된 폴리올레핀 생성물.
양상 12.
동일 반응기에서 동시에 용액 상 공정으로 강화된 지글러-나타 촉매 및 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 중합 방법에 있어서,
강화된 지글러-나타 촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 제1 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되고,
(B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제공하기 위해 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (E) 사염화 티타늄과 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 접촉시켜 제조되었고;
담지되지 않거나 담지된 분자 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산 및/또는 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와, 담지되지 않거나 담지된 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 제3 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되며;
액체 상 내의 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 유효 조건 하에 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 강화된 지글러-나타 촉매 및 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매와 반응기에서 동시에 접촉시켜 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제3 중합 반응에 의해 제조된 제3 폴리올레핀과 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매에 의해 촉매화된 제4 중합 반응에 의해 제조된 제4 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 제공하는 단계를
포함하는, 올레핀을 중합하는 중합 방법.
강화된 지글러-나타 촉매는 선행하는 제2 양상 내지 제10 양상에 기술된 것들 중 어느 하나일 수 있다.
양상 13.
제12 양상에 기술된 것과 같은 강화된 지글러-나타 촉매 및 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
분자 촉매 (담지되지 않거나 담지된). 올레핀 중합을 위한 분자 촉매는 이 기술분야에 대체로 잘 알려져 있다. 분자 촉매는 일반적으로 잘 정의된 구조를 갖는 금속 착물이다. 분자 촉매는 일반적으로 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하는 데 효과적인 균질한 단일 자리 촉매일 수 있다. 분자 촉매는 일반적으로 중합 조건 하에 단일 자리 또는 다중 자리 거동을 나타낼 수 있다. 비담지 분자 촉매는 고체 지지체 상에 배치되거나 증착되지 않는 분자 촉매이지만, 본 발명의 방법 중에는 중합 가능 올레핀, 성분 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 용매에 용해된다. 분자 촉매는 용해도, 구조, 및 조성에서 (강화된) 지글러-나타 촉매와 구별된다. 분자 촉매는 성분 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해될 수 있거나 또는 불용성이다. 분자 촉매는, 전이 금속이 란탄족 원소(lanthanides)와 악티늄 원소(actinides)를 포함하는 원소 주기율표의 3족 내지 11족 원소인 중합 올레핀을 촉매화하는 임의의 분자 리간드-전이 금속 착물 촉매로부터 선택될 수 있다. 일부 양상에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V 또는 Cr이다. 일부 양상에서, 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, V, 및 Cr 중 임의의 4종의 군으로부터 선택된다. 일부 양상에서, 전이 금속은 Fe, Co, Ni, 또는 Pd이다. 일부 양상에서, 전이 금속은 Fe, Co, Ni 및 Pd 중 임의의 3종의 군으로부터 선택된다. 일부 양상에서, 분자 촉매는 고온 용액 공정 조건 하에서 용액에서 올레핀을 중합시킬 수 있는 전이 금속 착물이다. 일부 양상에서, 분자 촉매는 비스-페닐페녹시 촉매, 구속된 기하구조 촉매, 이미노-아미도 유형 촉매, 피리딜-아미드 촉매, 이미노-엔아미도 촉매, 아미노트로폰이미네이토(aminotroponiminato) 촉매, 아미도퀴놀린(amidoquinoline) 촉매, 비스(페녹시-이민) 촉매, 포스핀이미드 촉매, 및 메탈로센 촉매 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
분자 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산 및/또는 (I) 트리알킬알루미늄 및/또는 (G) 유기 붕산염 및/또는 (H) 유기 붕소와 같은 활성제와 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 제3 활성화 반응의 생성물로 필수 구성된다. 분자 촉매를 독립적으로 제조하기 위해 제3 활성화 반응에 사용되는 (A) 히드로카르빌 알루미녹산은 강화된 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 제1 활성화 반응에서 사용된 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 양상에서, 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드-금속 착물 전구 촉매로서, 이는 소위 메탈로센 촉매를 제조하는 데 유용하다. 적합한 시클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 전구 촉매의 예는, Cp2ZrCl2; rac-Et(Ind)2ZrCl2{상기 식에서, rac는 라세믹을 의미하고, Et(Ind)2는 1,2-디(1-인데닐)에탄 이음이온임}; iPr(Flu)(Cp)ZrCl2{iPr(Flu)(Cp)는 9-(알파,알파-디메틸시클로펜타디에닐메틸)-9H-플루오렌 이음이온임}이다.
일부 양상에서, 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매는 시클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 전구 촉매로서, 이는 구속된 기하구조 촉매를 포함하는 소위 포스트(post)-메탈로센 촉매를 제조하는 데 유용하다. 적합한 시클로펜타디에닐이 없는 리간드-금속 착물 전구 촉매의 예는, 페녹시-이민 리간드-조기 전이 금속 착물 전구 촉매(FI 전구 촉매), 피롤리드-이민 리간드-4족 전이 금속 착물 전구 촉매(PI 전구 촉매), 인돌리드-이민 리간드-Ti 착물(II 전구 촉매), 페녹시-이민 리간드-4족 전이 금속 착물 전구 촉매(IF 전구 촉매), 페녹시-에테르 리간드-Ti 착물 전구 촉매(FE 전구 촉매), 이민-피리딘 리간드-후기 전이 금속 착물 전구 촉매(IP 전구 촉매), 및 트리스(피라졸릴) 붕산염 리간드-Ta 착물 전구 촉매(PB 전구 촉매)이다.
적합한 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 예는, (TTSi)CpTiCl2{상기 식에서, (TTSi)Cp는 1,2,3,4-테트라메틸-5-(트리메틸아미노(디메틸)실릴)시클로펜타디에닐임}; 및 US 6,827,976; US 2004/0010103 A1; US 8,058,373 B2, 칼럼 11, 라인 35 내지 칼럼 16, 라인 3 중 어느 하나에 기술된 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매; WO 2016/003878 A1에 기술된 식(I)의 착물; US 6,034,022에 기술된 융합 고리 치환된 인데닐 금속 착물; US 6,034,022의 배경에 참조된 구속된 기하구조 금속 전구 촉매; 2015년 9월 30일자로 출원된 US 62/234910에 기술된 리간드-금속 착물; 2015년 9월 30일자로 출원된 US 62/234791에 기술된 리간드-금속 착물; 및 WO 2007/136494에 개시된 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-(5-2-메틸)프로판-2-일)2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄(IV) 디메틸이다.
할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매. 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매는, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 트리알킬 알루미늄 화합물인 활성제와 접촉시키는 단계를 포함하는 제2 활성화 반응의 생성물이다. 트리알킬 알루미늄 화합물을 (C) 중의 (B)의 현탁액과 접촉시키는 것은, 0 내지 300℃, 대안적으로 15 내지 250℃에서, > 0분 내지 48시간, 대안적으로 0.1분 내지 24시간, 대안적으로 5 내지 120초의 시간 동안, 비활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 기체)에서 또는 비활성 대기 하에 수행될 수 있다. 적합한 트리알킬 알루미늄 화합물의 예는 식 ((C1-C20)알킬)3Al로, 상기 식에서 각각의 (C1-C20)알킬은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 일부 양상에서, 트리알킬 알루미늄 화합물은, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물이다.
강화된 지글러-나타 촉매. 강화된 지글러-나타 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액과 접촉시켜 제조되어, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 활성화하고 강화된 촉매를 제공할 수 있다. 강화된 촉매의 형성은 중합 반응기에서 또는 중합 반응기에 들어가기 직전에 원 위치에서 수행될 수 있다. (A)를 (C) 중의 (B)의 현탁액과 접촉시키는 것은, 0 내지 300℃, 대안적으로 15 내지 250℃에서, > 0분 내지 48시간, 대안적으로 0.1분 내지 24시간, 대안적으로 5 내지 120초의 시간 동안, 비활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 기체)에서 또는 비활성 대기 하에 수행될 수 있다. 강화된 촉매의 촉매 활성은 (B)를 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시켜 제조된 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매의 촉매 활성보다 더 클 수 있다. 일부 양상에서, 강화된 촉매의 촉매 활성은 (B)와 (A)를 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와 접촉시킴으로써 추가 강화될 수 있다. 강화된 촉매는 다음의 원소: Al, C, H, Cl, Mg, O, 및 Ti로 필수 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다. 강화된 촉매를 제조하는 데 사용되는 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 다음의 원소: Cl, Mg, 및 Ti로 필수 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다.
일부 양상에서, 강화된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 강화된 촉매 및 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 독립적으로 Ti 대 할로겐의 몰비를 특징으로 한다. 예를 들어, 0 ≤ (NX - 80 - 4*NTi) ≤ 6, 대안적으로 0 ≤ (Nx - 80 - 4*NTi) ≤ 4, 대안적으로 0 ≤ (Nx - 80 - 4*NTi) ≤ 2이고; 상기 식에서, 촉매에서 40 몰의 Mg에 대해 NTi = Ti의 몰이고, 촉매에서 40 몰의 Mg에 대해 Nx = 할로겐의 몰이다. 일부 양상에서, X는 Cl이고, 대안적으로는 Br이다.
(A): 히드로카르빌 알루미녹산 또는 HAO. 알킬알루미녹산은 (C1-C10)알킬알루미녹산 또는 폴리메틸알루미녹산(PMAO)의 중합체 형태일 수 있다. PMAO는 AkzoNobel로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리메틸알루미녹산 향상된 성능(PMAO-IP)일 수 있다. (C1-C10)알킬알루미녹산은, 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산, 유형 3A(MMAO-3A), 유형 7(MMAO-7), 또는 유형 12(MMAO-12)와 같은 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 또는 1-메틸시클로펜틸알루미녹산일 수 있다. 아릴알루미녹산은 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산, 또는 나프틸알루미녹산일 수 있는 (C6-C10)아릴알루미녹산일 수 있다. 아랄킬알루미녹산은 벤질알루미녹산 또는 페네틸알루미녹산일 수 있다. 전형적으로, 화합물(A)은, MAO, MMAO, PMAO, 또는 PMAO-IP이다. 히드로카르빌알루미녹산은 잘 알려진 방법에 따라 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물을 사용하거나, 또는 부분적인 가수분해에 의해, 비-가수분해 공정에 의해 제조될 수 있거나, 또는 상업적인 공급원으로부터 얻어질 수 있다.
(B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매. 제조물(preparation)(B)는, (D) 할로겐화 마그네슘으로 이루어진 고체 미립자를 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (E) 사염화 티타늄과 접촉시켜 (B)를 제공하는 단계를 포함한다. 제조는, 0℃ 내지 100℃, 대안적으로 20℃ 내지 35℃에서, 0.1분 내지 24시간, 대안적으로 5 내지 12시간의 시간 동안, 비활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 기체)에서 또는 비활성 대기 하에 수행될 수 있다. (B)를 제조하기 위해 사용된 (D)는 아래 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. (C) 중의 (B)의 현탁액은 서로 분리되지 않으면서 다음 단계에서 사용될 수 있다. 이 방법으로 제조되면, (C)에서 (B)를 분리할 필요가 없고, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B)의 현탁액이 원-포트 합성에서 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 함께 직접 사용되어, 할로겐화 망간 담지된 티타늄 촉매 또는 강화된 촉매를 각각 제조할 수 있다. {이에 반해서, 추가 할로겐화 알킬알루미늄 또는 할로겐화 알루미늄 화합물(들)은 전형적으로 표준(본 발명이 아닌) 할로겐화물 함유 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해 사용된다.} 본 발명의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, 본원에 기술된 바와 같이, (B)가 어떻게 제조되는지에 의해서 종래의 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매와 구별될 수 있다.
표준 할로겐화물 함유 지글러-나타 촉매를 사용하는 중합 반응에 의해 제조되는 폴리올레핀은 더 높은 잔류 활성 할로겐화물 함량을 가질 수 있다. 실제 함량은 다음과 같이 한계 내에서 달라질 수 있다: 대응하는 표준 지글러-나타 전구 촉매에서 출발 할로겐화물 함량과 비례하고/비례하거나 이로부터 제조된 지글러-나타 촉매의 활성에 반비례한다. 일부 양상에서, 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 (B)에서와 같이 낮은 잔류 활성 할로겐화물 함량을 갖기 위한 방식으로 제조되었고, 이에 따라, 이로부터 트리알킬 알루미늄 화합물로 제조된 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매 및 이로부터 (A) 히드로카르빌 알루미녹산으로 제조된 강화된 촉매는 또한 낮은 잔류 활성 할로겐화물 함량을 가지며, 이에 따라, 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매 또는 강화된 촉매 또는 추가로 강화된 촉매를 사용하는 중합 방법으로 제조된 생성물 폴리올레핀은 또한 낮은 잔류 활성 할로겐화물 함량을 갖는다. 활성 할로겐화물은, 주위 조건(예를 들어, 25℃ 및 101 kPa 압력) 하에 수분 또는 물에 노출될 때, 가수분해 반응을 거쳐서 할로겐화 수소(예를 들어, HCl)를 생성하는 할로겐화물 함유 화합물을 의미한다.
일부 양상에서, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 94 내지 100 몰%, 대안적으로 96 내지 100 몰%, 대안적으로 98 내지 99.5 몰%의 Ti와 Mg의 총 금속 함량을 갖는다. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액은 다음의 원소: C, H, Cl, Mg 및 Ti로 필수 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다. 현탁액 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 원소 Cl, Mg 및 Ti로 필수 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다.
일부 양상에서, 본 발명의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매 대신에, US 4,612,300 및 US 2014/0080970 A1의 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매 중 어느 하나가 본 발명의 중합 방법에 사용될 수 있다.
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체. 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 비치환된 방향족 탄화수소 또는 비치환된 알칸과 같은 임의의 비치환된 포화 또는 방향족 탄화수소 액체일 수 있다. 비치환된 방향족 탄화수소는 톨루엔 또는 자일렌(들)일 수 있다. 비치환된 알칸은 직쇄 알칸, 이소알칸과 같은 측쇄 알칸 또는 ISOPAR E와 같은 이소알칸의 혼합물, 시클로헵탄 또는 메틸시클로헥산과 같은 시클로알칸, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 적합한 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 ExxonMobil Corp으로부터 입수 가능한 이소알칸과 같은 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.
일부 양상에서, 제1 생성물이 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 제1 생성물로부터 제거될 수 있고, 상이한 (C) 재료는 다음 생성물을 이로부터 제조하기 전에 제1 생성물과 결합될 수 있다. 제거는 스트리핑, 증발, 증류, 여과, 또는 "용매" 교환과 같은 방법에 의할 수 있다. 다른 양상에서, 제1 생성물이 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체의 적어도 일부는 제1 생성물과 함께 다음 생성물의 제조까지 실행되고, 다음 생성물은 제1 생성물로부터 제조되며, (C)의 전부 또는 일부는 제1 생성물로부터 제거되지 않는다. 이러한 달성(carry through)은 이 기술분야에 일반적으로 잘 알려져 있는 원-포트 제조 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 후자의 양상의 다음 예 (i) 내지 (iv)는 다음의 원-포트 제조 방법을 사용할 수 있다: (i) (D) 고체 미립자가 제조되는 (아래 참고) (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는, 본 발명의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매가 제조되는 (C)와 같이, 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; (ii) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 본 발명의 강화된 촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; (iii) (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매가 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는 촉매 시스템이 제조되는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 동일할 수 있거나; 또는 (iv) (i)과 (ii), (ii)와 (iii), 또는 (i), (ii), 및 (iii)과 같은, 예 (i) 내지 (iii) 중 임의의 둘 이상.
(D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자. 화합물 (D)는 상기 기술한 바와 같이 제조된다. (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬마그네슘 화합물을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화 수소와 접촉시켜 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 제공하는 것은, -25℃ 내지 100℃, 대안적으로 0℃ 내지 50℃에서, 0.1분 내지 10시간, 대안적으로 1 내지 6시간의 시간 동안 비활성 대기(예를 들어, 분자 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물의 기체)에서 또는 비활성 대기 하에 수행될 수 있다. (C) 중의 (D)의 현탁액은 서로 분리되지 않으면서 사용될 수 있다. (C)에서 (D)를 분리할 필요가 없고, 이러한 방식으로 제조된 (D)는 컨디셔닝되지 않으며, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, (D)는 0℃ 내지 50℃, 대안적으로 20℃ 내지 35℃에서, 0.1분 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간 동안, V, Zr, 또는 Hf를 함유하는 컨디셔닝 화합물과 접촉시킴으로써 컨디셔닝된 (D)를 형성하도록 컨디셔닝될 수 있다. (C) 중의 컨디셔닝된 (D) 현탁액은 서로 분리되지 않으면서 사용될 수 있다. (C)에서 컨디셔닝된 (D)를 분리할 필요가 없고, 이러한 방식으로 제조된 컨디셔닝된 (D)는, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제조하기 위해 원-포트 합성에서 직접 사용될 수 있다. 컨디셔닝 화합물과 (D)를 접촉시키는 것은, (D)를 (E) 사염화 티타늄과 접촉시키 전, 동안, 또는 후에 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 제조시, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의, 컨디셔닝되지 않거나 컨디셔닝된, (D)의 현탁액은 (E) 사염화 티타늄과 접촉되어, (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제공할 수 있다.
(D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자는, ≥ 200 m2/g, 대안적으로 > 250 m2/g, 대안적으로 > 300 m2/g, 대안적으로 > 350 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일부 양상에서, (D)는 BET 표면적 방법에 의해 모두 측정된 바와 같이, 1,500 m2/g, 대안적으로 1,000 m2/g, 대안적으로 500 m2/g, 대안적으로 300 m2/g의 최대 BET 표면적을 가질 수 있다. 할로겐화물이 염화물인 경우, 할로겐화 마그네슘은 MgCl2이고, 할로겐화물이 브롬화물인 경우, 할로겐화 마그네슘은 MgBr2이다.
(C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자의 현탁액은 다음의 원소: C, H, Cl, 및 Mg로 필수 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다. (D)의 현탁액은 1.5 내지 2.5, 대안적으로 1.8 내지 2.2, 대안적으로 1.95 내지 2.05의 할로겐화물 대 마그네슘 비를 가질 수 있다.
(E) 사염화 티타늄은, 식 TiCl4의 화합물, 또는 동일하거나 상이한 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 같은, 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 TiCl4 용액이다. TiCl4 및 이의 용액은 상업적 공급원으로부터 입수 가능하거나 잘 알려진 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
(F) 디알킬 마그네슘 화합물은 식(I): R1MgR2 (I)일 수 있고, 상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 (C1-C20)알킬기, 대안적으로 비치환된 (C1-C10)알킬기, 대안적으로 비치환된 (C1-C4)알킬기이다. 일부 양상에서, 디알킬 마그네슘 화합물은 비치환된 (C1-C4)알킬기로, 이는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 이소프로필-메틸-마그네슘{즉, (CH3)2CHMgCH3)}, 디부틸 마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘{즉, CH3(CH2)3MgCH2CH3}, 부틸-옥틸-마그네슘{즉, CH3(CH2)3Mg(CH2)7CH3}, 또는 이들의 조합물이다. 디알킬 마그네슘 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 잘 알려진 방법으로 쉽게 제조될 수 있다.
(G) 유기 붕산염. 화합물 (G)는 에틸렌 단량체를 사용하여 중합 방법을 향상시키는 임의의 유기 붕산염일 수 있다. 일부 양상에서, (G)는 플루오로유기붕산염 화합물, 예를 들어, (퍼)플루오로아릴 붕산염, 예를 들어, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 양상에서, 화합물 (G)는 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄 염으로, 이는 장쇄 트리알킬아민{Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수 가능}, HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 제조는 US 5,919,983, Ex.2에 개시된다. 또는, 붕산염은 Boulder Scientific에서 구입된다. 붕산염은 본원에서 (추가) 정제 없이 사용될 수 있다.
(H) 유기 붕소. 화합물 (H)는 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 방법을 향상시키는 임의의 유기 붕소일 수 있다. 일부 양상에서, 화합물 (H)는 플루오로유기붕소 화합물이다. 일부 양상에서, 화합물 (E)는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 트리스(퍼플루오로아릴)보란이다.
(I) 트리알킬알루미늄. 트리알킬알루미늄은 식 ((C1-C10)알킬)3Al일 수 있고, 상기 식에서, (C1-C10)알킬은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 각각의 (C1-C10)알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 헥실, 또는 옥틸일 수 있다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄이다.
(J) 컨디셔닝 화합물. (J) 컨디셔닝 화합물은 지르코늄계, 하프늄계, 또는 바나듐계일 수 있다. 예를 들어, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네 이토)지르코늄, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)하프늄, 하프늄 테트라이소프로폭시드, 바나듐 비스(아세틸아세토네이토)산화물, 또는 바나듐 삼염화 산화물. (J)가 부족한 중합 방법으로 제조된 생성물 폴리올레핀의 Mz/Mw 비에 대해, 중합 방법으로 제조된 생성물 폴리올레핀의 Mz/Mw 비를 증가시키는 기능. 일부 양상에서, (J) 컨디셔닝 화합물은 알킬알루미늄일 수 있다. (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, 할로겐화 티타늄(예를 들어, 염화 티타늄) 또는 비할로겐화 티타늄(예를 들어, 알콕시화 티타늄)을, (J) 컨디셔닝 화합물로 (D)가 컨디셔닝된 후에 (D)와 접촉시킴으로써 얻어질 수 있다.
할로겐화 수소. (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제조하기 위해 사용된 할로겐화 수소의 할로겐화물은 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 할로겐화 마그네슘의 할로겐화물과 동일하다. 예를 들어, 둘 모두는 염화물, 대안적으로 모두는 브롬화물이다. 무수물(Anhydrous). (F) 디알킬마그네슘 화합물에 대한 할로겐화 수소의 몰 당량은, 1.95 내지 2.05, 대안적으로 2.00 내지 2.05일 수 있다.
중합성 올레핀. 적합한 중합성 올레핀의 예는 에틸렌(CH2CH2) 및 (C3-C40)알파-올레핀을 포함한다. 중합 가능한 올레핀은 에틸렌과 (C3-C40)알파-올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. (C3-C40)알파-올레핀은 혼합물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로 0.1 내지 15 중량%, 대안적으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있고, 에틸렌이 나머지일 수 있다. (C3-C40)알파-올레핀은 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C12)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C8)알파-올레핀일 수 있다. (C3-C8)알파-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이다. 강화된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매는 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제공하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 강화된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매는 (C3-C40)알파-올레핀을 중합시켜 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 강화된 지글러-나타 촉매 및/또는 분자 촉매는 에틸렌 및 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀을 공중합시켜 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체를 제공하는 데 사용될 수 있다. 중합은 배치 반응기(batch reactor)와 같은 임의의 적합한 반응기 또는 연속 용액 중합 반응기와 같은 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
올레핀의 중합 방법. 제1 및 제2 공급물은 서로 상이하고 제3 공급물과 상이하다. 제3 공급물의 혼합물은 반응기에서 또는 반응기 외부에서 제조될 수 있다. 제3 공급물의 혼합물은 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액, 또는 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 강화된 지글러-나타 촉매의 현탁액을, 분자 촉매, 또는 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 및 (A) 히드로카르빌 알루미녹산 및/또는 (I) 트리알킬알루미늄과 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 제3 공급물의 혼합물은 접촉 단계 전에, 0℃ 내지 100℃의 온도에서 0.01 내지 120분, 대안적으로 0.1 내지 60분, 대안적으로 1 내지 30분 제조될 수 있다. 제3 공급물의 혼합물의 제조와 방법의 접촉 단계 사이에서 시간 길이는 혼합물의 온도에 기초하여 조절되거나, 또는 그 반대로, 제3 공급물의 혼합물이 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화하는 개별 제1 및 제2 공급물의 작용과 유사하게 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화하도록 작용하는 방식으로 조절된다. 제3 공급물의 혼합물이 제조되는 온도가 더 낮을수록, 원할 경우, 그 제조와 사용될 수 있는 접촉 단계 사이의 시간은 더 길다. 반대로, 제3 공급물의 혼합물이 제조되는 온도가 더 높을수록, 그 제조와 접촉 단계 사이에서 사용될 수 있는 시간은 더 짧다.
중합 방법에서, 지글러-나타 촉매는, 일반인이 지글러-나타 촉매를 사용하는 것과 같이, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 또는 그 이상)의 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 분자 촉매는, 일반인이 분자 촉매를 사용하는 것과 같이, 적어도 하나(예를 들어, 1, 2, 또는 그 이상)의 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 지글러-나타 촉매와 분자 촉매는 독립적으로 동일하거나 상이한 중합 가능한 올레핀의 중합을 촉매화할 수 있다. 방법은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된 슬러리 공정일 수 있다. 대안적으로, 방법은 30℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 기체 상 공정일 수 있다. 대안적으로, 방법은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 용액 공정일 수 있다. 압력은 150 psi 내지 3,000 psi{1 메가파스칼(MPa) 내지 21 MPa)일 수 있다.
올레핀을 중합하는 방법은 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀, 분자 촉매, 및 지글러-나타 촉매를 함유하는 중합 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 중합 반응 혼합물은 희석제 또는 용매로서 추가량의 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체를 함유하여 중합체 생성물로 (C)를 과포화시키는 것과, 이로 인해 촉매 효율을 감소시키는 것을 방지할 수 있다. 일부 양상에서, 중합 반응 혼합물에서 중합체 생성물의 양은 30 중량% 이하이다. 중합 반응 혼합물은 교반(agitated){예를 들어, 교반(stirred)}될 수 있고, 중합 반응 혼합물의 온도는 중합을 최적화하기 위해 이로부터 반응의 열을 제거함으로써 제어될 수 있다. 올레핀을 중합하는 방법에서, 강화된 촉매는 중합 반응 혼합물의 리터(L)당 0.0001 내지 0.1 밀리그램-원자의 Ti와 같은 촉매 유효량이 사용된다. 올레핀의 중합 방법은 배치 방법, 반 연속 방법, 또는 연속 방법일 수 있다. 연속 방법은 반응물을 반응기에 연속적으로 공급하고 반응기로부터 중합체 생성물을 제거한다. 반 연속 방법은 주기적으로 반응물을 반응기에 첨가하고 반응기로부터 중합체 생성물을 주기적으로 제거한다. 배치 방법은 반응물을 반응기에 첨가한 다음, 중합 반응이 완료된 후 반응기로부터 중합체 생성물을 제거한다.
중합 방법의 예는 임의의 추가량의 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체와 함께 중합 가능한 올레핀(들)이 연속적으로 도입되는 교반 탱크 반응기를 사용한다. 반응기는 에틸렌, 및 선택적으로 (C3-C40)알파-올레핀, (C) 및 용해된 중합체 생성물로 실질적으로 이루어진 액체 상을 함유한다. 촉매 및/또는 이들의 전구 촉매 및 활성제는 반응기 액체 상, 또는 그 임의의 재순환된 부분으로 연속적 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은, 용매/올레핀 비, 촉매 첨가 속도를 조절할 뿐만 아니라, 코일, 재킷, 또는 둘 모두를 냉각 또는 가열함으로써 제어될 수 있다. 중합 반응의 정도는 촉매(들) 첨가의 속도에 의해 제어될 수 있다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은, 존재한다면, 반응기에서 에틸렌 대 (C3-C40)알파-올레핀의 비에 의해 결정되고, 이는 반응기에 대한 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조종함으로써 제어된다. 중합체 생성물의 분자량은, 선택적으로, 온도, 올레핀 농도(들)와 같은 다른 중합 변수를 제어하거나, 또는 분자 수소를 제어된 속도로 반응기에 공급함으로써 제어된다. 사용되는 경우, 분자 수소는 에틸렌 1 몰당 0.001 내지 1 몰%의 농도를 가질 수 있다. 반응기를 빠져나갈 때, 생성물 중합체를 함유하는 유출물은 물, 증기 또는 알코올과 같은 촉매 제거제(catalyst kill agent)와 접촉될 수 있다. 생성물 중합체 혼합물은 선택적으로 가열되고, 중합체 생성물은, 선택적으로 감압 하에서, 에틸렌, 알파 올레핀, 및 성분 (C)와 같은 기체 또는 증기 성분을 분출(flashing off)함으로써 회수된다. 원할 경우, 추가 탈휘발(devolatilization)은 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder)에서 수행될 수 있다. 연속 공정에서, 반응기 내에서 촉매 및 생성물 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 1분 내지 8시간, 대안적으로 5분 내지 6시간이다. 대안적으로, US 5,977,251; US 6,319,989; 또는 US 6,683,149에서와 같은 연속 루프 반응기와 적절한 조건이 교반 탱크 반응기 대신 사용될 수 있다.
일부 양상에서, 올레핀을 중합하는 방법은 용액 상 공정이다.
올레핀의 중합 방법으로 제조된 폴리올레핀 생성물. 폴리올레핀 생성물은 폴리올레핀 거대 분자를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 폴리올레핀 생성물은 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체는 폴리에틸렌과 같은 동종 중합체, 폴리프로필렌과 같은 폴리((C3-C40)알파-올레핀) 중합체일 수 있다. 공중합체는 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀) 공중합체, 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-프로펜) 공중합체, 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 공중합체, 폴리(에틸렌-코-1-헥센) 공중합체, 또는 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 고 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물일 수 있다.
폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 정전기 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, 및 자외선(UV) 광 안정제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리올레핀 (공)중합체를 함유하는 생성된 첨가제는 폴리올레핀 (공)중합체를 함유하는 첨가제의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%의 각 첨가제를 포함할 수 있다. Irgafos™ 168 및 Irganox™ 1010과 같은 항산화제는 열 및/또는 산화 분해로부터 폴리올레핀 (공)중합체를 보호하는 데 사용될 수 있다. Irganox™ 1010은 Ciba Geigy Inc.에서 입수 가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)이다. Irgafos™ 168은 Ciba Geigy Inc.에서 입수 가능한 트리스(2,4 디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
이 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물은 제1 중합체 및 제1 중합체와 상이한 제2 중합체를 포함할 수 있다. 제1 중합체는 (강화된) 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제1 중합 반응에 의해 주로 제조될 수 있다. 제2 중합체는 분자 촉매에 의해 촉매화된 제2 중합 반응에 의해 주로 제조될 수 있다. 폴리올레핀 생성물에서 제1 중합체 대 제2 중합체의 비는 분자 촉매에 대한 (강화된) 지글러-나타 촉매의 비와 활성제(들)의 양과 선택을 제어함으로써 제어될 수 있다.
다른 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 생성물은 제3 중합체 및 제3 중합체와 다른 제4 중합체를 포함할 수 있다. 제3 및 제4 중합체는 제1 및 제2 중합체와 상이할 수 있다. 제3 중합체는 하이브리드 촉매의 (강화된) 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제3 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제4 중합체는 담지된 분자 촉매에 의해 촉매화된 제4 중합 반응에 의해 주로 제조될 수 있다. 폴리올레핀 생성물에서 제3 중합체 대 제4 중합체의 비는, 하이브리드 촉매의 상이한 실시예에서 담지된 분자 촉매에 대한 (강화된) 지글러-나타 촉매의 비와 활성제(들)의 양과 선택을 제어함으로써 제어될 수 있다.
폴리올레핀 생성물은, 폴리올레핀 생성물로부터 또는 폴리올레핀 생성물을 포함하는 제조된 물품을 제조하기 위한 성형 작업에 사용될 수 있다. 이러한 성형 작업의 예는, 필름 성형, 시트 성형, 파이프 성형, 섬유 압출, 섬유 공압출, 블로우 성형, 사출 성형, 및 회전 성형이다. 이에 의해 제조된 제조된 물품은, 공압출 또는 적층(lamination)에 의해 형성된 필름과 같은 블로운 필름 또는 캐스트 필름; 부직 및 직조된 직물에 사용하기 위한 용융 방사 섬유 및 용융 블로운 섬유와 같은 섬유; 압출된 물품; 및 성형된 물품일 수 있다. 필름은, 수축 필름, 랩(cling film), 스트레치 필름, 밀봉 필름, 연신 필름(oriented film), 스낵 포장재 필름, 중자루, 식료품 봉지, 빵 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 농업용 필름, 및 식품 접촉 및 비식품 접촉 멤브레인과 같은 멤브레인으로서 제조될 수 있다. 섬유는 기저귀 직물, 의료용 의복, 및 지오텍스타일(geotextile)에 사용하기 위해 제조될 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 와이어와 케이블 코팅, 지오멤브레인, 및 폰드 라이너(pond liner)로 제조될 수 있다. 성형 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 단단한 식품 용기, 및 완구로 제조될 수 있다.
본원의 양상은 많은 이점을 갖는다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매에는 넓은 범위의 상이한 구조를 갖는 거대 분자로 구성된 제1 폴리올레핀 조성물의 생성을 일으키는 다양한 유형의 활성 자리가 있다. 대조적으로, 비담지 분자 촉매를 포함하는 분자 촉매는 전형적으로 훨씬 더 적은 수의 활성 자리, 때로는 단지 하나만 가져서, 일반적으로 균일하거나 유사한 구조를 갖는 거대 분자로 구성된 제2 폴리올레핀 조성물을 생성한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 각각은 개별의 유익한 특성을 갖는다. 본 발명의 실시예는, 동시에 동일 반응기에서, 제1 및 제2 폴리올레핀 조성물로 구성된 제3 폴리올레핀 조성물을 유리하게 제조한다.
본 발명 전에, 표준 분자 촉매와 표준 지글러-나타 촉매의 밀접한 혼합은 고가의 분자 촉매의 촉매 효율을 크게 감소시키는 것을 포함하여 각 촉매의 성능을 저하시켰다. 본 발명 전에, 지글러-나타 촉매와 비담지 분자 촉매 사이의 불리한 상호 작용을 피하기 위해, 숙련자는 비담지 분자 촉매에 대해 제1 반응기를, 지글러-나타 촉매에 대해서는 제2 반응기(제1 반응기와 상이한)를 사용하였고, 이는 표준 공정 제어 및 설비의 복잡성을 크게 증가시켰다. 용액 중합 공정에 대해서, 모든 반응물이 용액 상 중합 반응에 사용되는 온도에서 용액 상에 있기 때문에, 입자 형태학 제어가 중요하지 않다는 것을 인지하였다. 본 발명의 실시예에서, 강화된 지글러-나타 촉매를 포함해서, 상이한 유형의 비담지 분자 촉매와 본 발명의 지글러-나타 촉매는 유리하게는 동시에 서로 임의의 원하는 몰비로 단일 반응기에 도입될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 실리카 상에 종래의 지글러-나타 촉매를 담지하고, 실리카 담지된 지글러-나타 촉매 상에 종래의 담지된 분자 촉매를 담지하는 종래의 접근법을 유리하게 피한다.
양상의 이점은, 강화된 지글러-나타 촉매가, (A) 히드로카르빌알루미녹산을 활성제로서 사용하는 대신, 비교 촉매의 제조는 활성제로서 트리에틸알루미늄(TEA), 대안적으로는 활성제로서 이염화 에틸알루미늄(EADC)을 사용하여 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매와 접촉하는 것을 제외하고, 강화된 지글러-나타 촉매의 제조와 동일한 방법으로 제조되는 비교 촉매보다 더 높은 촉매 효율을 갖는다는 것이다.
일부 양상의 다른 이점은, 강화된 지글러-나타 촉매의 촉매 효율이, 강화된 지글러-나타 촉매의 양상이 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 (A) 히드로카르빌 알루미녹산 및 (G) 유기 붕산염, 대안적으로 (H) 유기 붕소와 접촉시킴으로써 제조될 때 추가 강화된다는 것이다.
몇몇 이점은 강화된 지글러-나타 촉매가 동일 반응기에서 동시에 단일 자리 촉매를 포함하는 비담지 분자 촉매와 사용될 수 있도록 하는 반면, 비교 염화 마그네슘 또는 비교 염화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 EADC와 같은 할로겐화 알루미늄과 접촉시켜 제조되는 비교 촉매는 분자 촉매와 적합하지 않다.
다른 이점은, (강화된) 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 촉매가 동일 반응기에서 동시에 사용될 때, 생성된 중합이 지글러-나타 촉매로 제조된 폴리올레핀 조성물에서 저밀도 폴리올레핀 거대 분자의 비율과 비교해서 상당히 더 높은 비율의 저밀도 폴리올레핀 거대 분자를 갖는 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다는 것이다.
다른 이점은, (A) 히드로카르빌 알루미녹산으로 개질되고 할로겐화 알루미늄을 사용해서 개질되지 않은 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매가, 할로겐화 알루미늄으로 개질된 비교 전구 촉매로 제조된 폴리에틸렌보다 더 높은 Mz/Mw 비를 갖는 폴리에틸렌을 생성한다는 것이다. (J) 컨디셔닝 화합물을 추가 함유하는 일부 양상의 다른 이점은, 추가 강화된 Mz/Mw 비이다.
"활성제"라는 용어는, 본원에서 "공-촉매(co-catalyst)" 또는 "공-촉매(co-cat.)"와 호환성 있게 지칭될 수 있고, 전구 촉매와 반응하여 촉매(촉매적으로 활성인)를 제공하는 (A), (G), (H), 또는 (I)와 같은 임의의 화합물을 나타낸다.
"조기 전이 금속"이라는 구는 3족 내지 5족 중 어느 하나의 원소를 의미한다. "후기 전이 금속"이라는 구는 8족 내지 11족 중 어느 하나의 원소를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "전구 촉매(procatalyst)"{또한 "사전 촉매(precatalyst)"로도 불릴 수 있음}는, 활성제(예를 들어, (A), (G), (H), 및/또는 (I)) 부재시, 중합 활성을 나타내지 않거나 또는 낮은 중합 활성을 나타낼 수 있지만(예를 들어, 촉매 효율은 0 또는 < 1,000), 활성제(예를 들어, (A), (G), (H), 및/또는 (I))로 활성화시에 전구 촉매보다 적어도 10배 더 큰 촉매 효율을 나타내는 촉매를 생성하는 재료를 의미한다.
(D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자, 및 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (D)의 현탁액, 및 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자로부터 제조된 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액, 및 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액으로부터 제조된 강화 촉매 및 (A) 히드로카르빌 알루미녹산, 총체적으로, "본 발명의 재료"는, 이들의 대응물 필수 재료(counterpart incumbent materials)보다 더 순수하다. 본 발명의 재료의 더 큰 순도는, 앞에서 설명한 바와 같이, 예를 들어, 더 낮은 잔류 활성 할로겐화물 함량을 가지면서 각각 어떻게 제조되는지에 의해 부분적으로 기인한다. 예를 들어, 본 발명의 재료 (B)와 강화된 촉매를 제조하는 각각의 본 방법은 알킬알루미늄 화합물과 할로겐화 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 피하는 반면, 적어도 일부의 대응물 필수 재료는 원하지 않는 부생성물을 생성하는 알킬 알루미늄 화합물과 할로겐화 알루미늄 화합물을 사용하여 제조될 수 있었다. 또한, 본 발명의 재료는, 대응물 필수 재료를 제조하는 데 사용되는 그리냐르 시약(Grignard reagent) 및 알킬 염화물 또는 금속 염화물 대신에 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 제조하기 위한 (F) 디알킬 마그네슘 화합물 및 할로겐화 수소와 같은 더 단순한 시약으로 제조된다. 또한, 화합물 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 본 발명의 현탁액과 함께 (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 사용하여 강화된 촉매를 제조하는 것은, 필수 티타늄/마그네슘 할로겐화물과 함께 알킬 알루미늄 화합물 또는 할로겐화 알루미늄 화합물을 사용하는 필수 제조에 비해 개선된 점이다. 본원에 사용된 바와 같이, "~으로 필수 구성되는" 및 "~으로 필수 구성된다"라는 구는, 본 발명의 재료의 더 큰 순도를 획득하는 부분적으로 끝이 닫힌 구이고, 이와 관련해서, 구를 따르는 나열된 재료 이외의 재료, 또는 이들 나열된 재료를 제조하기 위해 사용된 반응물을 0 중량% 갖는, 대안적으로 > 0 몰% 내지 < 5 몰%, 대안적으로 > 0 몰% 내지 < 3 몰%, 대안적으로 > 0 몰% 내지 < 2 몰% 갖는 것을 의미할 수 있다.
본원에 달리 정의되지 않는 한, 명명된 일반 용어는 다음의 의미를 갖는다. 대안적으로 개별 실시예에 우선한다. 관사 각각은 하나 이상을 가리킨다. ASTM은 표준화 기구인 ASTM International(웨스트 컨쇼호켄, 펜실베이니아, 미국)을 의미한다. 모든 비교예는 예시 목적을 위해서만 사용되고 선행 기술이 아닐 것이다. 업서간 부족하다는 것은, 완전한 부재; 대안적으로 검출될 수 없음을 의미한다. 족(들)은, 원소의 모임을 나타낼 때, 2013년 5월 1일에 발표된 IUPAC 원소 주기율표의 족(들)을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC Secretariat, 리서치 트라이앵글 파크, 노스 캐롤라이나, 미국)이다. 요소 A와 B의 마쿠시(Markush) 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A와 B로부터 선택된 요소"; "A와 B로 이루어진 군으로부터 선택된 요소"; 또는 "요소 A 또는 B". 각 요소는 독립적으로 속(genus)의 아속(subgenus) 또는 종(species)일 수 있다. ~할 수 있다(may)는 것은 허용된 선택을 부여하고, 명령을 부여하지는 않는다. NIST는 미국 상무부의 국립 표준 기술 연구소 (게이더스버그, 메릴랜드, 미국)이다. 작용하는이라는 것은 기능적으로 할 수 있거나 또는 효과적이라는 것을 의미한다. 선택적(으로)는, 부재(또는 제외된), 대안적으로 존재하는(또는 포함된)을 의미한다. 특성은 표준 시험 방법과 측정 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위는, 정수의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고, 종점, 하위 범위, 및 전체 및/또는 분수 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 실온은 23℃ ± 1℃이다.
실시예
Brunauer, Emmett, Teller (BET) 표면적 방법: Micromeritics의 Tristar 3020 표면적 분석기로 표면적을 측정한다. 여과기 30 mL의 MgCl2 슬러리를 30 mL의 헥산에 재슬러리화시키고 불활성 분위기 하에서 재슬러리를 걸러낸 다음 추가 헥산으로 세정한다. 재슬러리화, 여과 및 세척 단계를 반복하여 MgCl2의 여과케이크를 얻는다. 제1 진공 하에서 여과케이크에서 잔류 용매를 제거한다. 뿐만 아니라, 제1 진공-건조된 MgCl2 샘플 0.2 g을 불활성 분위기에서 튜브에 넣음으로써, 불활성 샘플 보호를 위해 설계된 0.5 인치 (1.27 cm) 샘플 튜브 및 Transeal 스토퍼를 사용하여 Micromeritics의 Vac Prep 061에서 여과케이크를 건조시키고, Transeal 스토퍼로 막았다. 샘플을 연결하면서 질소 가스로 퍼징하면서 Vac Prep 061 유닛에 튜브를 연결한다. Transeal 스토퍼를 열고 제2 진공 하에서 튜브 내용물을 넣고 알루미늄 튜브 보호기가 있는 가열 블록에 진공 튜브를 넣는다. Vac Prep 061의 제2 진공 하에서 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 질소 가스를 튜브에 도입하고, 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, Vac Prep 061에서 튜브를 분리하여 완전히 건조된 샘플을 얻는다. 불활성 분위기하에서 완전히 건조된 샘플 0.1500 ~ 0.2000g을 깨끗한 샘플 튜브에 옮기고 튜브 필러 로드를 튜브에 넣고 Transeal 스토퍼가 있는 튜브를 밀봉하고 Tristar 3020에 연결하고 표면적을 측정한다. QUICKSTART 방법을 사용하여 데이터를 수집한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법. 기기: 내부 IR5 검출기, 오토샘플러 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어가 장착된 PolymerChar GPC-IR (발렌시아, 스페인) 고온 GPC 크로마토그래프. 온도: 160 ℃에서의 오토 샘플러 오븐 구획 및 150℃에서의 칼럼 구획. 크로마토그래피용 용매: 200ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 질소가 살포된 1,2,4-트리클로로벤젠. 주입 부피: 200 마이크로리터 (μL). 유속: 1.0μL/분. 컬럼: 3 Agilent "혼합 B" 30 센티미터 (cm) x 10-마이크로미터 (μm) 선형 혼합-베드 컬럼 및 10μm 예비-칼럼. 질소 살포된 셉타 캡이 달린 바이알에 밀리리터 용매 (mg/mL) 당 2 밀리그램 샘플을 목표로 하는 오토샘플러를 사용하여 샘플을 제조하고 160 ℃에서 2 시간 동안 저속으로 바이알을 흔들어 준다.
GPC 방법 계속: 애질런트 테크놀로지로부터 분자량(MW)이 580 내지 8,400,000g/mol인 21개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 칼럼을 보정하고 Mw 사이의 간격이 적어도 10인 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열한다. MW ≥ 1,000,000 g/mol의 경우 용매 50 밀리리터 (mL) 중 0.025 g으로 그리고 MW <1,000,000 g/mol의 경우 용매 0.05 g/mL로 PS 표준을 제조한다. 수학식 방정식 1:
Figure pct00001
방정식 1, (M은 분자량이고, A가 0.4315와 같고, B는 1.0과 같음)를 사용하여 문헌[Willams 및 Ward, J. Polym. Sci., Polym. Lett., 1968; 6: 621]에 설명된 대로 PS 표준 피크 MW를 폴리에틸렌 MW로 전환한다. 각각의 폴리에틸렌 등가 교정점에 맞는 5 차 다항식 t를 사용한다. NIST 표준 NBS 1475의 MW를 52,000 g/mol로 수득하도록 컬럼 분리능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.415 내지 0.44로 조정함). 샘플에서 유속 마커 피크를 PS 표준의 유속 마커 피크에 맞추기 위해 각 샘플 (마이크로펌프를 통해 도입됨)에서 유속 마커(예: 데칸)를 사용하여 시간에 따른 편차를 모니터링한다. 유속 마커를 사용하여 각각의 샘플 유속 마커 피크를 각각의 PS 표준 유속 마커 피크에 맞추어 각 샘플의 유속을 선형으로 보정한다. 유속 마커 피크의 시간 변화가 유속 및 크로마토그래피 경사의 선형 이동과 관련된다고 가정한다. 유속 마커 피크의 RV 측정 정확도를 높이려면 유속 마커 농도 크로마토그램의 유속 마커 피크를 2차 방정식에 맞추기 위해 최소 제곱 피팅 루틴을 사용한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 유속 마커 피크를 처리한다.
GPC 방법 계속: 50 mL의 TCB에 용해된 0.04 g의 에이코산으로 GPC 칼럼의 총 플레이트 수 (방정식 EQ2) 및 대칭도 (방정식 EQ3)을 측정한다. EQ2: 플레이트 수 = 5.54 * [( RV 피크 최대 )를 (1/2 높이의 피크 폭)으로 나눈 값] 2 , 여기서 RV는 보유 부피(mL), 피크 폭은 mL, 피크 최대는 피크의 최대 높이 및 ½ 높이는 최대 피크의 절반 높이이다. 방정식 3:
Figure pct00002
, 여기서 RV와 피크 폭은 위에서 정의한 바와 같고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 최대 피크의 1/10 높이이며, 후미부 피크는 피크 최대 값보다 후미의 유지 부피에서 피크 후면이고 선두부 피크는 피크 최대 값보다 초기 보유 부피에서 피크 정면을 나타낸다. 플레이트 수는 >24,000이어야 하며 대칭도는 >0.98 내지 <1.22이어야한다.
GPC 방법 계속: PolymerChar GPC-IR 기기의 내부 IR5 검출기 (측정 채널) 및 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여 얻은 GPC 결과로부터 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 z 평균 분자량 (Mz)을 계산한다. 기저- 각 등간격의 데이터 수집 지점 (i)에서 IR 크로마토그램을 빼고 EQ1에서 같은 지점 (i)에 대한 좁은 표준 검량선에서 폴리에틸렌 당량 Mn, Mw 및 Mz를 얻는다.
결정화 용출 분획 (CEF) 방법은 문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]에 따라 수행된다. CEF 장비에는 IR-4 또는 IR-5 검출기(예를 들어, 스페인의 PolymerChar사에 의해 상업적으로 판매되는 것)와 2-각도 광산란 검출기 Model 2040(예를 들어, Precision Detectors사에 의해 상업적으로 판매되는 것)이 장착되어 있다. 검출기 오븐 내의 IR-4 또는 IR-5 검출기 이전에 50 mm x 4.6 mm 크기의 10 마이크론 가드 컬럼(예를 들어, PolymerLabs사로부터 상업적으로 판매되는 것)이 설치된다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99 % 무수 등급)과 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) (Sigma-Aldrich에서 시판되는 것)과 실리카겔 40 (입자 크기 0.2~0.5 mm) (예: EMD Chemicals에서 시판중인 것)을 사용한다. 실리카 겔을 사용하기 이전에 적어도 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 사용하기 전에 1시간 동안 건조한 질소 (N2) 가스로 ODCB를 살포한다. 건조된 실리카 5g을 ODCB 2L에 첨가하거나 ODCB를 0.1mL/분 내지 1.0mL/분 사이의 유속으로 건조 실리카가 충진된 하나의 컬럼 또는 컬럼들을 통해 펌핑함으로써 ODCB를 추가로 건조시킨다. 샘플 바이알을 퍼지할 때 N2와 같은 불활성 가스가 사용되지 않는다면 BHT 800mg을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. BHT를 포함하거나 포함하지 않는 건조된 ODCB를 이후 "ODCB-m"으로 지칭한다. 160 ℃에서 2 시간 동안 흔들어 주면서 ODCB-m에 중합체 샘플을 4 mg/mL로 용해시켜 오토샘플러를 사용하여 샘플 용액을 제조한다. 300 μL의 샘플 용액을 컬럼에 주입한다. 온도 프로파일을 사용한다: 3 ℃/분의 결정화. 110 ℃ 내지 30 ℃, 30 ℃에서 5 분 동안의 열 평형 (가용성 분획 용출 시간을 2 분으로 설정하는 것을 포함함) 및 30 ~ 140 ℃에서 3 ℃/분에서 용출하였다. 결정화 중 유속은 0.052 mL/min, 용출 중 유속은 0.50 mL/min을 사용한다. IR-4 또는 IR-5 신호 데이터/초의 1 데이터 포인트를 수집한다.
CEF 방법은 계속되었다. 컬럼에는 미국특허 제 8,372,931 호에 따라 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm ± 6 %의 유리 비드(예를 들어, MO-SCI Specialty Products사로부터 상업적으로 이용가능한, 산 세척된 것)로 충전한다. CEF 컬럼의 내부 액체 부피는 2.1 ml 내지 2.3 ml이다. 온도 보정은 ODCB-m 내의 NIST 표준 참고 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 아이코산(Eicosane)(2mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행한다. 이 온도 보정은 하기로 구성된다: (1) 측정된 아이코산의 피크 용출 온도 -(빼기) 30.00℃ 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 부피를 계산하는 단계; (2) CEF 원료 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 빼는 단계(온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임) (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.00℃에서 피크 온도를 가지고 아이코산이 30.00℃에서 피크 온도를 갖도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 보정 라인을 생성시키는 단계; (4) 30 ℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 3 ℃/min의 용출 가열 속도를 사용하여 용출 온도를 선형적으로 추론하는 단계. 기록된 용출 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 검정 곡선이 미국 특허 제 8,372,931 호에 이미 기록된 것과 일치하도록 얻어진다.
퍼지 분율 (PF; Wt1), 저밀도 공중합체 성분 (Wt2), 고밀도 공중합체 성분 (Wt3) 및 고밀도 분율 (HDF; Wt4)의 중량 백분율은 다음의 4개의 온도 범위에서 중합체 피크로 정의된다: 각각 25 ℃ 내지 33 ℃, 33 ℃ 내지 68 ℃, 68 ℃ 내지 92 ℃, 및 92 ℃ 내지 115 ℃. 이들 4개의 퍼지 분획의 중량 평균 분자량은 각각 Mw1, Mw2, Mw3 및 Mw4이다. 분자 촉매에 의한 전체 중합체의 저농도 범위에서의 공중합체 기여는 수득된 전체 중합체에서 고밀도 공중합체에 대한 저밀도 공중합체의 양의 상대 비율 Wt2/Wt3의 증가된 값을 반영한다. 몇몇 양태에서, Wt2/Wt3의 비는 0.5 내지 1.2, 또는 0.57 내지 1.14이다.
촉매 효율 ("Cat. Eff."): Ti 및 Zr의 그램 당 중합 동안 소비된 에틸렌의 양을 기준으로 한 Cat. Eff.를 계산한다.
배치 반응기. 바닥 밸브를 갖는 교반된 1-갤론 반응기.
회분식 반응기의 공중합 시험 방법. 250g의 1-옥텐 및 1330g의 Isopar E. 가열 반응기 내용물을 190 ℃로 회분식 반응기에 충전시킨 다음, 분자 수소 40 밀리몰 (mmol)의 존재하에 에틸렌으로 내용물을 포화시킨다. 별도의 플라스크에서 액상 (예: (C1)) 및 활성제 (예: (A1))에 전구 촉매 (예: (B1) 또는 (B2))의 현탁액을 섞은 다음 즉시 생성된 혼합물을 회분식 반응기에 첨가한다. 이의 중합 반응 동안 에틸렌 소비로 인한 압력 강하를 보상하기 위해 에틸렌 흐름으로 3100 킬로파스칼 (kPa; 평방 인치당 450 파운드(psi))에서 반응기의 압력을 유지한다. 10분 반응 시간 후, 바닥 밸브를 개방하고 반응기 내용물을 유리 케틀에 옮긴다. 케틀 내용물을 마일라(Mylar) 라이닝 트레이에 담아 내용물이 식도록 한 다음 흄 후드 내 트레이를 밤새 넣어 두어 대부분의 액체를 증발시킨다. 진공 오븐에서 잔여 수지를 건조시켜 생성물인 폴리 (에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체를 얻는다.
히드로카빌알루미녹산 (A1). 근사 분자식 [(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO. CAS 번호 146905-79-5. AkzoNobel N.V.로부터 헵탄 용액으로 얻음]을 갖는 변형된 메틸알루미녹산, 3A 유형 (MMAO-3A).
화합물(C1). Isopar E 유체. Exxon Mobil Corporation로부터 얻은 >99.75% 내지 99.9%의 나프타 (석유), 경질 알킬레이트, CAS 64741-66-8, 및 0.1 내지 <0.25 %의 이소옥탄 CAS 540-54-1, (이소알칸 혼합물). 끓는 범위는 114℃ 내지 139℃이다.
미립자 MgCl2 (D1). 375 내지 425 m2/g의 BET 표면적을 갖는 고체 미립자 MgCl2. 아래에 기술된 20 wt% 용액의 (F)를 헵탄에 측정된 양의 (C1)에 희석하여, 희석된 용액을 얻고; 희석된 용액에 30℃에서 교반하면서 염화수소 (HCl)를 천천히 첨가함으로써 제조된 생성물. 온도를 30℃ ± 3℃로 유지하면서. Cl 대 Mg의 몰비가 2.04:1.00에 도달할 때까지, (C1)에서 (D1)의 0.20 M 현탁액을 수득하였다.
티타늄 테트라클로라이드 (E1). Sigma Aldrich Company로부터 입수한 TiCl4
디알킬마그네? (F1). 부틸-에틸-마그네슘. 헵탄 중 20 중량% 용액.
유기 붕산염(G1). 앞서 기술된 바와 같이 제조된 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디((C14-C18)알킬)암모늄 염. 시클로알칸 중 혼합물.
트리알킬알루미늄 (I1): 트리에틸알루미늄 (TEA). 헵탄 중 (CH3CH2)3Al 용액.
비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매제 1: 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-(5-2-메틸)프로판-2-일)2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸이 WO 2007/136494에 개시되어 있다. 시클로알칸 중의 혼합물.
다음 제조용 물질을 위해, Ti 로딩, 티타늄 ("활성화제/Ti")에 대한 활성화제 (예: TEA) 또는 활성제 (예: (G1))의 몰비, 공정 조건 및 데이터를 하기 표 1에 열거한다.
제조용 물질 1 (P1): 염화 마그네슘 담지 티타늄 전구 촉매 (B1). (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액 40 mL에 (C1) 중 (E1)의 0.25 몰 (M) 용액 0.80 밀리리터 (mL)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 (C1) 중 현탁된 (B1)을 얻는다.
제조용 물질 2 (P2): 염화 마그네슘 담지 티타늄 전구 촉매 (B2). (C1) 중 (D1)의 0.20 M 현탁액 40 mL에 (C1) 중 (E1)의 0.25 M 용액 2.40 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하여 (C1) 중 현탁된 (B2)을 얻는다.
제조용 물질 3A (P3A): 향상된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중의 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.40 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 향상된 P3의 지글러-나타 촉매를 얻는다.
제조용 물질 3B (P3B): 향상된 지글러-나타 촉매. P1의 현탁액에 헵탄 중 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.24 mL와 메틸시클로헥산 중 (G1)의 0.003 M 용액 0.24 mL를 첨가하여 향상된 P3B의 지글러-나타 촉매를 얻었다.
제조용 물질 3C (P3C): 향상된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중의 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.50 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 향상된 P3C의 지글러-나타 촉매를 얻는다.
제조용 물질 3D (P3D): 향상된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중의 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.98 mL를 P1의 현탁액에 첨가하여 향상된 P3D의 지글러-나타 촉매를 얻는다.
제조용 물질 4A (P4A): 향상된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중의 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 0.57 mL를 P2의 현탁액에 첨가하여 향상된 P4A의 지글러-나타 촉매를 얻는다.
제조용 물질 4B (P4B) (예측): 향상된 지글러-나타 촉매. P4B의 향상된 지글러-나타 촉매를 제공하기 위해 P1의 현탁액에 대신에 P2의 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 P3B의 절차를 반복한다.
제조용 물질 4C (P4C): 향상된 지글러-나타 촉매. 헵탄 중의 (A1) MMAO-3A의 0.125 M 용액 1.42 mL를 P2의 현탁액에 첨가하여 P4C의 향상된 지글러-나타 촉매를 얻는다.
제조용 물질 4D (P4D): 향상된 지글러-나타 촉매. P2의 현탁액에 헵탄 (A1) MMAO-3A의 1.77 M 용액 0.20 mL를 첨가하여 향상된 P4D의 지글러-나타 촉매를 얻었다.
일부 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 임의의 증진된 지글러-나타 촉매를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시예 1 (IE1). 화합물 (C1)의 유기 붕산염 (G1), 그 다음 히드로카르빌알루미녹산으로 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 1을 활성화시켜서 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매 1을 형성한다. 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매 1A를 제조용 물질 P1의 염화 마그네슘-담지 티타늄 전구 촉매 (B1)와 결합시켜 중합가능한 올레핀 (예: 에틸렌 및 1- 옥텐)을 함유하는 회분식 반응기 중합에서 즉시 사용되는 촉매 혼합물을 수득하여 폴리올레핀을 생산한다. 촉매 조성물은 하기 표 1에 기록되고 폴리올레핀 특성 데이터는 하기 표 2 및 표 3에 기록된다.
IE2. 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 1의 Zr 양에 비례하여 유기 붕산염 (G1)과 히드로카르빌알루미녹산 (Al)의 양의 두 배를 사용하는 것을 제외하고는 IE1의 절차를 반복하여 폴리올레핀을 얻는다. 촉매 조성물은 하기 표 1에 기록되고 폴리올레핀 특성 데이터는 하기 표 2 및 표 3에 기록된다.
IE3. 화합물 (C1)의 유기 보레이트 (G1), 그 다음 트리알킬알루미늄 (I1)으로 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 1을 활성화시켜서 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매 1B를 형성시킨다. 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매 1B를 제조용 물질 P1의 염화 마그네슘-담지 티타늄 전구 촉매 (B1)와 결합시켜 중합 가능한 올레핀 (예: 에틸렌 및 1- 옥텐)을 함유하는 회분식 반응기 중합에서 즉시 사용되는 촉매 혼합물을 수득하여 폴리올레핀을 생산한다. 촉매 조성물을 하기 표 1에, 폴리올레핀 특성 데이터를 하기 표 2 및 표 3에 기록하였다.
IE4. 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 1을 제조용 물질 P1의 염화 마그네슘-티타늄 전구 촉매 (B1)와 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합물 (C1)의 유기 붕산염 (G1) 및 그 다음 히드로카르빌알루미녹산 (Al)으로 혼합물의 전구 촉매를 활성화시켜서 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매를 포함하는 촉매 혼합물 1C를 형성한다. 중합 성 올레핀 (예: 에틸렌 및 1- 옥텐)을 함유한 회분식 반응기 중합에서 촉매 혼합물을 즉시 사용하여 폴리올레핀을 생산한다. 촉매 조성물을 하기 표 1에, 폴리올레핀 특성 데이터를 하기 표 2 및 표 3에 기록하였다.
IE5. 제조용 물질 P1의 염화 마그네슘-담지 티타늄 전구 촉매 (B1)를 히드로카르빌알루미녹산(A1)으로 활성화시켜 제1 혼합물을 수득한다. 제1 혼합물에 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매 1을 첨가하여 제2 혼합물을 얻는다. 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 리간드-금속 착물 촉매를 포함하는 촉매 혼합물 1D를 생성하기 위해 화합물 (C1)에서 유기 붕산염 (G1)으로 제 2 혼합물을 활성화시킨다. 촉매 혼합물 1D는 중합가능한 올레핀 (예: 에틸렌 및 1- 옥텐)을 함유하는 회분식 반응기 중합에서 즉시 사용되어 폴리올레핀을 생성한다. 촉매 조성물은 하기 표 1에 기록되고 폴리올레핀 특성 데이터는 하기 표 2 및 표 3에 기록된다.
표 1: 촉매 조성물.
Figure pct00003
IE1 내지 IE5의 촉매는 효율을 가지며 IE1 내지 IE5에서 제조된 폴리올레핀은 표 2에 나타낸 밀도를 가졌다.
표 2 : 폴리올레핀 특성 데이터.
Figure pct00004
IE1 내지 IE5에서 생성된 폴리올레핀은 약 29 ℃ (Wt1 (%)), 약 53 ℃ (Wt2 (%)), 약 80 ℃ (Wt3 (%)), 약 99 ℃ (Wt4 (%))의 반응 온도에서 폴리올레핀의 4 개의 피크 질량 분율 (Wt (%))을 가지고 표 3에 나타낸 대응하는 중량 평균 분자량 Mw1, Mw2, Mw3 및 Mw4를 각각 가졌다.
표 3: 폴리올레핀 특성 데이터.
Figure pct00005
표 1, 2 및 3의 데이터는 향상된 지글러-나타 촉매 및 IE1의 비담지 분자 촉매, 향상된 지글러-나타 촉매 및 IE2의 비담지 분자 촉매, 및 지글러-나타 촉매 및 IE3의 비담지 분자 촉매가 각각 동일한 반응기에서 동시에 양립할 수 있고 중합가능한 올레핀의 중합 반응을 촉매하는데 효과적이다. 표 2 및 표 3 데이터는 (향상된) 지글러-나타 촉매 및 비담지 분자 촉매의 조합이 만족스러운 촉매 효율을 가지며 (향상된) 지글러-나타 촉매로부터의 중합체 및비담지 분자 촉매로부터의 중합체를 포함하는 폴리올레핀을 생성한다는 것을 보여준다 촉매. IE1, IE2, IE4 및 IE5의 폴리올레핀 생성물은 IE3의 폴리올레핀 생성물의 Wt2/Wt3보다 더 높은Wt2/Wt3을 가지며; IE1, IE2, IE4 및 IE5의 폴리올레핀 생성물은 IE3의 폴리올레핀 생성물의 Mw2보다 더 높은 Mw2를 갖는다.

Claims (13)

  1. 동일 반응기에서 동시에 지글러-나타 촉매 및 비담지(unsupported) 분자 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 유효 조건 하에 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 상기 지글러-나타 촉매 및 상기 비담지 분자 촉매와 상기 반응기에서 동시에 접촉시켜 상기 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제1 중합 반응에 의해 제조된 제 1 폴리올레핀과 상기 비담지 분자 촉매에 의해 촉매화된 제 2 중합 반응에 의해 제조된 제 2 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지글러-나타 촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지(supported)된 티타늄 전구 촉매의 제 1 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되는 강화된 지글러-나타 촉매이거나; 또는 상기 지글러-나타 촉매는 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매이고,
    상기 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 촉매는, 트리알킬알루미늄 화합물과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 제 2 활성화 반응의 생성물이며;
    상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제공하기 위해 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (E) 사염화 티타늄과 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 접촉시켜 제조되었고;
    상기? 비담지 분자 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 제 3 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되는, 올레핀을 중합하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 접촉 단계는:
    (i) 상기 지글러-나타 촉매의 제 1 공급물과 상기 비담지 분자 촉매의 제2 공급물을, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 상기 반응기에 첨가하는 단계로서, 상기 제 1 공급물과 상기 제2 공급물은 상이한, 단계;
    (ii) 상기 지글러-나타 촉매의 제1 공급물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 반응기에서 상기 비담지 분자 촉매를 원 위치에서 제조하는 단계로서, 상기 비담지 분자 촉매는 상기 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매를 함유하는 제 3 공급물과 상기 (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 함유하는 제4 공급물을 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 상기 반응기에 첨가함으로써 상기 반응기에서 원 위치에 제조되고, 상기 제 1 및 제 3 공급물은 동일하거?나? 상이하고, 상기 제 1 및 제 4 공급물은 동일하거나 상이하지만, 상기 제 3 및 제 4 공급물은 상이한 것을 조건으로 하는, 단계;
    (iii) 상기 비담지 분자 촉매의 제2 공급물을 상기 반응기에 첨가하고 상기 지글러-나타 촉매를 상기 반응기에서 원 위치에서 제조하는 단계로서, 상기 지글러-나타 촉매는, 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 현탁액을 함유하고 트리알킬 알루미늄이 없는 (부족한) 제5 공급물과, 상기 (A) 히드로카르빌 알루미녹산을 함유하고 트리알킬 알루미늄을 함유하는 제6 원료를 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 상기 반응기 안에 첨가함으로써 상기 반응기에서 원 위치에 제조되고, 상기 제 2 및 제 5 공급물은 동일하거나 상이하고, 상기 제2 및 제6 공급물은 동일하거나 상이하지만, 상기 제 5 및 제 6 공급물은 상이한 것을 조건으로 하는, 단계; 또는
    (iv) 상기 (C) 포화 또는 방향?족? 탄화수소 액체 중의 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매 및 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 현탁액의 제7 공급물과 상기 (A) 히드로카르빌 알루미녹산 또는 상기 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 트리알킬 알루미늄의 혼합물의 제 8 공급물을 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 함유하는 상기 반응기 안에 첨가하는 단계로서, 상기 제 7 및 제 8 공급물이 상이한, 단계를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 활성화 반응은 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와 접촉시키는 단계를 더 포함하고; 및/또는 상기 제 3 활성화 반응은 상기 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매를 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌이고 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리에틸렌을 포함하거나;
    (ii) 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀이고 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리((C3-C40)알파-올레핀)을 포함하거나; 또는
    (iii) 상기 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀은 에틸렌과 적어도 하나의 (C3-C40)알파-올레핀의 조합물을 포함하고 상기 폴리올레핀 생성물은 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀)공중합체를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 Al(몰비 Al/Mg = 0)을 함유하지 않고;
    (ii) 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는 몰비 Al/Mg가 > 0 내지 < 0.05이며;
    (iii) 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 상기 할로겐화 마그네슘은 염화 마그네슘이?고?;
    (iv) 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 상기 할로겐화 마그네슘은 브롬화 마그네슘이며;
    (v) (i)과 (iii) 둘 모두이고;
    (vi) (i)과 (iv) 둘 모두이며;
    (vii) (ii)와 (iii) 둘 모두이고;
    (viii) (ii)와 (iv) 둘 모두인, 올레핀을 중합하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자는 BET 표면적 방법으로 측정된 바와 같이 브루나우어 에밋과 텔러(Brunauer, Emmett, Teller (BET)) 표면적이 그램당 200 평방 미터(m2/g) 이상이거나; 또는
    (ii) 상기 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자는, 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에 용해된 (F) 디알킬 마그네슘 화합물의 용액을 1.95 내지 2.05 몰 당량의 할로겐화 수소와 접촉시켜 제조되어, 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체 중의 상기 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자의 현탁액을 제공하거나; 또는
    (iii) (i)와 (ii) 둘 모두인, 올레핀을 중합하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체는, (i) 포화 탄화수소 액체; 또는 (ii) 방향족 탄화수소 액체; 또는 (iii) 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소 액체의 혼합물인, 올레핀을 중합하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 히드로카르빌 알루미녹산은, 알킬알루미녹산, 폴리메틸알루미녹산, 아릴알루미녹산, 아랄킬알루미녹산, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물인, 올레핀을 중합하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비담지 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매는, (i) 시클로펜타디에닐 리간드-금속 착물 전구 촉매; (ii) 시클로펜타디에닐을 함유하지 않는 리간드-금속 착물 전구 촉매; 또는 (iii) (i)과 (ii) 모두의 비담지 형태를 포함하는, 올레핀을 중합하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 중합 방법으로 제조된 폴리올레핀 생성물.
  12. 동일 반응기에서 동시에 용액 상 공정으로 강화된 지글러-나타 촉매 및 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 중합 방법에 있어서,
    상기 강화된 지글러-나타 촉매는, (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (A) 히드로카르빌 알루미녹산과 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매의 제1 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되고,
    상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매는, 상기 (B) 할로겐화 마그네슘 담지된 티타늄 전구 촉매를 제공하기 위해 상기 (C) 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 (E) 사염화 티타늄과 (D) 할로겐화 마그네슘으로 필수 구성된 고체 미립자를 접촉시켜 제조되었고;
    상기 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매는, (A) 히드로카르빌 알루미녹산 및/또는 (G) 유기 붕산염 또는 (H) 유기 붕소와, 담지되지 않거나 담지된 분자 리간드-금속 착물 전구 촉매의 제3 활성화 반응의 생성물로 필수 구성되며;
    액체 상 내의 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀을 유효 조건 하에 포화 또는 방향족 탄화수소 액체에서 상기 강화된 지글러-나타 촉매 및 상기 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매와 상기 반응기에서 동시에 접촉시켜 상기 지글러-나타 촉매에 의해 촉매화된 제3 중합 반응에 의해 제조된 제3 폴리올레핀과 상기 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매에 의해 촉매화된 제4 중합 반응에 의해 제조된 제4 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 생성물을 제공하는 단계를
    포함하는, 올레핀을 중합하는 중합 방법.
  13. 제12항에 기술된 것과 같은 강화된 지글러-나타 촉매 및 담지되지 않거나 담지된 분자 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
KR1020197010260A 2016-09-29 2017-09-21 올레핀을 중합하는 방법 KR102509777B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662401362P 2016-09-29 2016-09-29
US62/401,362 2016-09-29
PCT/US2017/052603 WO2018063900A1 (en) 2016-09-29 2017-09-21 Method of polymerizing an olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190059925A true KR20190059925A (ko) 2019-05-31
KR102509777B1 KR102509777B1 (ko) 2023-03-16

Family

ID=60162240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010260A KR102509777B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-21 올레핀을 중합하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11008412B2 (ko)
EP (1) EP3519453A1 (ko)
JP (1) JP7164519B2 (ko)
KR (1) KR102509777B1 (ko)
CN (1) CN109790246A (ko)
BR (1) BR112019006072B1 (ko)
WO (1) WO2018063900A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3519454A1 (en) * 2016-09-29 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Magnesium halide-supported titanium (pro) catalysts
BR112023000804A2 (pt) * 2020-07-17 2023-02-07 Dow Global Technologies Llc Processos para polimerizar monômeros de olefina e de polimerização
JP2023537217A (ja) * 2020-07-17 2023-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン助触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820672A (en) * 1987-06-25 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses
JPH05186523A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフィンの重合方法
EP0705848A2 (en) * 1994-09-16 1996-04-10 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
WO1999050318A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
EP0965601A1 (en) * 1998-06-19 1999-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US20140128549A1 (en) * 2011-06-15 2014-05-08 Borealis Ag In-situ reactor blend of a ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1016022B (de) 1954-01-19 1957-09-19 Dr Dr E H Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
DE973626C (de) 1953-11-17 1960-04-14 Karl Dr Dr E H Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
US4250288A (en) 1977-02-03 1981-02-10 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4319011A (en) 1977-02-03 1982-03-09 The Dow Chemical Co. High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
FI79123C (fi) * 1987-05-25 1989-11-10 Neste Oy Katalyt foer framstaellning av ataktiskt polypropen och foerfarande foer framstaellning av en dylik katalyt.
FI88047C (fi) * 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
US5519098A (en) 1991-10-03 1996-05-21 Novacor Chemicals (International) Sa Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures
KR100347167B1 (ko) 1993-10-21 2002-11-30 엑손모빌 오일 코포레이션 두가지유형의분자량분포를갖는폴리올레핀혼합물
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
JP3900698B2 (ja) 1998-08-12 2007-04-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
WO2002100906A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Dow Global Technologies Inc. Use of polar monomers in olefin polymerization and polymers thereof
US6723677B1 (en) 2001-06-25 2004-04-20 Nova Chemicals (International) S.A. High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins
WO2003047752A1 (en) 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
CN1284805C (zh) 2002-06-03 2006-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
CA2527357A1 (en) 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
CN101045760B (zh) * 2006-03-29 2010-12-01 中国科学院化学研究所 一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法
MX2008014671A (es) 2006-05-17 2009-01-26 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.
CN102124037B (zh) 2008-06-20 2013-09-11 株式会社普利司通 制备顺式1，4-聚二烯用催化剂
US8497325B2 (en) * 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
CN101891919A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CA2699832C (en) 2010-03-26 2016-10-04 Nova Chemicals Corporation Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
CN102174225A (zh) * 2011-01-28 2011-09-07 中国科学院化学研究所 一种多相共聚聚丙烯釜内合金及其制备方法
US20140088275A1 (en) 2011-05-12 2014-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Process for the manufacture of a mixed catalyst system for the copolymerization of ethylene with c1-c12 alpha-olefins
EP2714753B1 (en) 2011-06-01 2016-10-26 Dow Global Technologies LLC Multi-metallic ziegler-natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations
WO2014123668A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization activators for supported ziegler-natta catalysts
CN104448062B (zh) * 2013-09-13 2017-02-15 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属催化剂的制备方法
EP3647314B1 (en) 2014-06-30 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems for olefin polymerization
US9481748B2 (en) 2014-08-12 2016-11-01 Nova Chemicals (International) S.A. Ziegler-Natta catalyst for high temperature polymerization
US9758599B2 (en) * 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
CN108350121B (zh) 2015-09-30 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 主催化剂和使用其的聚合方法
WO2017058858A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820672A (en) * 1987-06-25 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses
JPH05186523A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフィンの重合方法
EP0705848A2 (en) * 1994-09-16 1996-04-10 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
JPH08176220A (ja) * 1994-09-16 1996-07-09 Phillips Petroleum Co オレフィン重合用組成物
WO1999050318A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
EP0965601A1 (en) * 1998-06-19 1999-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US20140128549A1 (en) * 2011-06-15 2014-05-08 Borealis Ag In-situ reactor blend of a ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
KR102509777B1 (ko) 2023-03-16
JP2019529664A (ja) 2019-10-17
CN109790246A (zh) 2019-05-21
WO2018063900A1 (en) 2018-04-05
EP3519453A1 (en) 2019-08-07
BR112019006072A2 (pt) 2019-06-18
JP7164519B2 (ja) 2022-11-01
US20190241687A1 (en) 2019-08-08
BR112019006072B1 (pt) 2023-02-14
US11008412B2 (en) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11267917B2 (en) Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same
EP2813517B2 (en) Process for the preparation of a propylene polymer
US9732171B2 (en) Olefin-based polymer with excellent processability
US10316116B2 (en) Olefin-based polymer having excellent melt strength and film including the same
KR102292345B1 (ko) 초고분자량 에틸렌 공중합체의 제조
EP3225638B1 (en) Ethylene/ -olefin copolymer having excellent processability and surface characteristics
KR101850984B1 (ko) 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
KR102509777B1 (ko) 올레핀을 중합하는 방법
US11649302B2 (en) Magnesium halide-supported titanium (pro)catalysts
US11649307B2 (en) Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system
EP1041085B1 (en) Catalyst for the production of ethylene polymer and process for producing ethylene polymer
WO2017111513A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR20200095230A (ko) 폴리올레핀의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right