CN116041576A - 烯烃聚合催化剂前体和烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂前体和烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。烯烃聚合催化剂前体包括固体组分与液体组分，其中，所述固体组分包含卤化镁与烷氧基钛的络合物、烷氧基镁与四价卤化钛的络合物，以及卤化镁醇合物；所述液体组分包含分散剂与第一醇类化合物的混合物；卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·X4n，其中X为卤素，m为正整数，1≤2n/m≤1.6。本发明的烯烃聚合催化剂前体可以利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，采用非毒性物质体系完成烷氧基镁向烯烃聚合催化剂前体的转化。发明的催化剂载体颗粒形态好。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂前体及其制备方法及应用，采用该前体的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法及应用。
背景技术
目前已大量使用低级α-烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物。这些聚合产物的制造成本较低，而且它们还具有许多适应工业应用的性能。这些聚合物的最常用形态是高度结晶的固体。在聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆聚合或是任何其它常用方法聚合的，都不同程度要求催化剂微粒以及聚合物微粒的形态能够呈合乎要求的形状和尺寸，其中催化剂微粒的形态起着决定性的作用，而主催化剂载体的形态结构特征决定了主催化剂的形态特征。因此催化剂载体的形成制备与形态特征对于生产合格形状和尺寸的聚合物微粒至关重要。
众所周知，目前以烷氧基镁为初始物质制备Ziegler-Natta催化剂的方式主要有两种。中国专利CN101906017A、CN102399326 A公开的以烷氧基镁为初始物质制备Ziegler-Natta催化剂的方式是先利用金属镁、醇类与卤化剂在特定条件下进行反应，制备烷氧基镁颗粒，再利用烷氧基镁颗粒控制一定的温度与卤化钛接触，然后和作为内电子给子体化合物进行反应，再经过卤化钛处理，得到固体催化剂组分。该方法制备的催化剂具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，且在聚合时具有活性高，得到的聚合物具有立体规整性好、颗粒形态好、细粉含量少等特点。但是在制备烷氧基镁颗粒载体时，会有一部分载体颗粒因形态或尺寸不适于进行后续催化剂制备而作为危废处理，增加处理成本，造成资源浪费。
美国专利US5082907A、US5151399A、US5229342A、US5106806A、US5146028A、US5066737A、US5124298A和US5077357A公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中某些前体是采用上述烷氧基镁作为起始物质制备的。这些前体没有聚合催化剂活性，它们不含任何有效的电子给体，但这些前体恰是在随后转变成活性前催化剂的过程中用作起始物质的。含镁和钛的前催化剂或者是由含镁和钛的前体经直接氯化形成的，或者是由含镁和钛的前体与四价卤化钛、任选的烃和任选的电子给体相反应而形成的。然后将制成的前催化剂固体从反应浆料中(通过过滤、沉淀、结晶等过程)分离出来，再使这些主催化剂与助催化剂和选择性控制剂相反应而转变成聚合催化剂。美国专利US5034361A公开了通过使烷氧基镁化合物与一定的酸性物质相互作用而使烷氧基镁溶解在链烷醇溶剂中。然后，这种含镁催化剂前体与各种钛化合物进行反应制成含镁和钛的催化剂前体。
当烷氧基镁如乙氧基镁用作起始物质来形成前催化剂前体时，常常需要截断剂来使聚集的乙氧基镁断裂，并使其与其它组分反应。如美国专利US5124298A和US5077357A中公开的，前体是以氯代苯为溶剂和以用化学方式使聚集的乙氧基镁断裂的邻甲酚为截断剂而制成的，少量邻甲酚(1-3％)保留在前体产物中，除了有生理刺激性外，如果不在催化剂制备步骤中有效地滤出的话，还仍然会成为聚合催化剂毒物。除了上述专利所介绍的包括有生理刺激性的酚类化合物如对甲酚、3-甲氧基酚、4-二甲氨基酚等截断剂外，还有许多方法是采用含硼酸酯的增溶剂来完成溶解烷氧基镁，从而使镁化合物的反应能在液相中进行。这种方法由于需要沉淀剂沉淀固体产物，因而较为复杂，并且由于一些原料在溶解过程中的丢失，因而成本较高、效率较低。
因此找到一种既不会对制备催化剂人员产生刺激，又不会对聚合催化剂产生毒性的物质或物质体系来促进烷氧基镁的溶解，具有重要意义。
此外，现有的溶解烷氧基镁的溶液需要通过特定方式才能析出符合催化剂颗粒形态要求的催化剂载体。催化剂载体的析出制备过程，需要添加特定的助析出剂来改善析出固体组份的颗粒形态。为此，本发明人曾公开了一系列含有1,3-二醇酯的助析出剂体系，以及制备的烯烃聚合催化剂(CN102276765B，CN101993506B，CN101864009B，CN101643519B，CN103012627A，CN103012625A，CN103012626)。以含有1,3-二醇酯的助析出剂体系制备的烯烃聚合催化剂中含有少量的1,3-二醇酯化合物，这些二醇酯化合物的存在大大改善了催化剂的颗粒形态。但是上述颗粒存在需要使用毒性物质体系制备催化剂前体，催化剂颗粒中含有邻甲酚等催化剂毒性物质，得到的催化剂载体颗粒形态不好的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的烯烃聚合催化剂前体和烯烃聚合催化剂载体。烯烃聚合催化剂前体可以利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，采用非毒性物质体系完成烷氧基镁向烯烃聚合催化剂前体的转化，并完成烯烃聚合催化剂前体(溶解液)的制备。能够摆脱烷氧基镁载体颗粒形态对催化剂制备的限制。催化剂颗粒中不含有邻甲酚等催化剂毒性物质，得到的催化剂载体颗粒形态好。
本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂前体，包括固体组分与液体组分，其中，所述固体组分包含卤化镁与烷氧基钛的络合物、烷氧基镁与四价卤化钛的络合物，以及卤化镁醇合物；所述液体组分包含分散剂与第一醇类化合物的混合物；卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·X4n，其中X为卤素，m为正整数，1≤2n/m≤1.6，优选地，1≤2n/m≤1.2；R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基。
在本发明中，n/m为制备过程中步骤1中投加的四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比。
在本发明中，烯烃聚合催化剂前体可以利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料。
在本发明中，卤化镁可以为氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
在本发明中，卤元素可以为氯、溴和碘中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2为具有或不具有取代基的C2-C4的烃基、具有或不具有取代基的C6-C10的苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自H、羟基、卤素、醚基。
根据本发明的一些实施方式，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，卤化镁与烷氧基钛的络合物的含量为10-99.8重量％
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的含量为0.01-90重量％。
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，卤化镁醇合物的含量为0.01-10重量％。
根据本发明的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为10-90重量％。
根据本发明的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，液体组分的含量为10-90重量％。
本发明第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂前体的制备方法，包括：在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应。。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2为具有或不具有取代基的C2-C4的烃基、具有或不具有取代基的C6-C10的苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自H、羟基、卤素、醚基。
根据本发明的一些实施方式，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一醇类化合物为C1-C10的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2-C10的直链醇。优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01-2:1，更优选为0.02-0.4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述四价卤化钛的通式为Ti(OR10)mX4－m所示的钛化合物，该通式中，R10为烷基，优选为C1-C10的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数。
根据本发明的一些实施方式，所述四价卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比为0.25-1:1，优选为0.5-0.8:1。
根据本发明的一些实施方式，所述第一分散剂可以为本领域常用的各种不与烷氧基镁、醇类化合物发生化学相互作用的烷烃类化合物、芳香烃类化合物或矿物油，具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃、煤油、凡士林油、白油一种或多种，优选为癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，第一分散剂与烷氧基镁的摩尔为5-50:1，优选为5-20:1。
根据本发明，烷氧基镁、第一醇类化合物、四价卤化钛与第一分散剂的投加顺序没有具体限定。优选情况下，所述投加顺序可以为先投加烷氧基镁，然后投加分散剂搅拌，实现分散，然后投加四价卤化钛与第一醇类化合物，进行接触反应。
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触反应的目的是为了使烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛在分散剂存在条件下进行反应，形成浆液。本发明对进行第一接触反应以形成浆液的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体烷氧基镁而确定。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-120℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明第三方面提供了根据上述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂前体。该烯烃聚合催化剂前体包括固体组分与液体组分，其中，所述固体组分包含卤化镁与烷氧基钛的络合物、烷氧基镁与四价卤化钛的络合物，以及卤化镁醇合物；所述液体组分包括分散剂与第一醇类化合物的混合物；卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·X4n，其中X为卤素，m为正整数，1≤2n/m≤1.6，优选地，1≤2n/m≤1.2；R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基。
在本发明中，n/m为制备过程中步骤1中投加的四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比。
在本发明中，烯烃聚合催化剂前体可以利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料。
在本发明中，卤化镁可以为氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
在本发明中，卤元素可以为氯、溴和碘中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述R1和R2为具有或不具有取代基的C2-C4的烃基、具有或不具有取代基的C6-C10的苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自H、羟基、卤素、醚基。
根据本发明的一些实施方式，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，卤化镁与烷氧基钛的络合物的含量为10-99.8重量％
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的含量为0.01-90重量％。
根据本发明的一些实施方式，以固体组分的总重量为基准，卤化镁醇合物的含量为0.01-10重量％。
根据本发明的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为10-90重量％。
根据本发明的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，液体组分的含量为10-90重量％。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，包括：
(1)将上述的烯烃聚合催化剂前体或根据上述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂前体与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；
(2)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将步骤(1)得到的所述溶液与钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，并分离。
根据本发明的一些实施方式，所述第二醇类化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种；优选为C1-C10的直链脂肪醇、C3-C10的支链脂肪醇、C3-C12的脂环醇、C6-C20的芳基醇和C7-C20的烷基芳基醇中的一种或多种；更优选地，所述第二醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，第二醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.2-10:1，更优选为2-5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-140℃；时间为0.1-10小时，优选为0.5-6小时。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，其中，所述助析出剂a为二醇酯化合物，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，所述助析出剂c为为钛酸酯类化合物。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代C1-C20的直链的烷基、取代或未取代C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链的烷基、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；优选地，所述助析出剂a选自2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂b为C1-C8的脂肪族羧酸或C7-C10的芳香族羧酸的C1-C10的烷基酯；优选地，所述助析出剂b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，其中，R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数；优选地，所述助析出剂c选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述第二分散剂可以为本领域常用的各种不与烷氧基镁、醇类化合物发生化学相互作用的烷烃类化合物、芳香烃类化合物或矿物油，具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃、煤油、凡士林油、白油一种或多种，优选为癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的通式可以为Ti(OR10)mX4－m所示的钛化合物，该通式中，R10为烷基，优选为C1-C10的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在助析出剂存在下，将催化剂前体与钛化合物进行第三接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物没有特别限制，可以例如钛化合物可以单独与催化剂前体在助析出剂的存在下进行反应，也可以将钛化合物与分散剂进行混合后与催化剂前体在助析出剂的存在下进行反应。优选情况下，将钛化合物与分散剂进行混合后与催化剂前体在助析出剂的存在下进行反应。一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，与钛化合物进行混合的分散剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第三接触反应在助析出剂的存在下，将催化剂前体与钛化合物在-40℃至0℃温度下，接触3-5小时，然后升温至50-150℃；优选地，在助析出剂的存在下，将催化剂前体与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃。步骤2中，可以在-40℃至0℃温度下，先将钛化合物和催化剂前体混合，然后加入助析出剂溶液接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；或者先将助析出剂溶液加入到催化剂前体中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选先将助析出剂溶液加入到催化剂前体中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；更优选为先将助析出剂溶液加入到步骤1得到的催化剂前体中，然后在-30℃至-20℃温度下，与钛化合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。
根据本发明的一些具体实施方式，优选地，制备烯烃聚合催化剂前体与载体的方法，包括但不限于以下步骤：
(1)将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛在第一分散剂存在条件下进行第一接触反应，形成分散浆液；
(2)将步骤(1)所得的浆液中加入第二醇类化合物，进行第二接触反应，形成溶液；
(3)在助析出剂的存在下，将步骤(2)所得溶液在第二分散剂存在条件下与钛化合物进行第三接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物通过沉淀、过滤等方式，分离出固体组分，得到烯烃聚合催化剂载体。
本发明第五方面提供了根据上述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体。
根据本发明的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂载体的总重量为基准，含有0.01-1重量％的钛，0.1-3.5重量％的助析出剂a，0.1-4.5重量％的助析出剂b。
本发明第六方面提供了上述的烯烃聚合催化剂前体、上述的烯烃聚合催化剂前体制备方法、上述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法或上述的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R选自氢或C1-C6的烷基。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，可以采用非毒性物质体系完成烷氧基镁向烯烃聚合催化剂前体的转化，并完成烯烃聚合催化剂前体的制备。
(2)溶解后的烷氧基镁溶液，通过添加特定的助析出剂体系，析出固体组分，完成烯烃聚合催化剂载体制备。
(3)采用本发明的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，得到的载体收率高、颗粒形态好。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)催化剂载体的收率：催化剂载体收率％＝所得催化剂载体质量/所用烷氧基镁摩尔数对应氯化镁质量×100％。
2、催化剂载体中的钛含量：根据721分光光度计测试
3、催化剂载体粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、烯烃聚合催化剂载体组分中助析出剂含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890气相色谱测定。
5、span＝(D(90)-D(10))/D(50)。
【实施例1】
催化剂载体组分A1制备：
(1)制备烯烃聚合催化剂前体：
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.7g(0.05mol)二乙氧基镁、40mL(0.375mol)甲苯、1mL(0.034mol)乙醇，2.75mL(0.025mol)四氯化钛在搅拌转速200rpm、温度为80℃的条件下，反应4.0小时，得到催化剂前体产物。
该烯烃聚合催化剂前体具有固体组分与液体组分，其中，固体组分含有氯化镁与烷氧基钛的络合物，烷氧基镁与四氯化钛的络合物，以及氯化镁醇合物。液体组分为甲苯与乙醇的混合物；卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·Cl4n，其中X为氯，m为2，n为1，2n/m＝1。n/m为步骤1中投加的四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比。R1O、R1O均为乙氧基。以固体组分的总重量为基准，氯化镁与烷氧基钛的络合物的含量为83重量％，烷氧基镁与四氯化钛的络合物16重量％，氯化镁醇合物的含量为1重量％。以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为23％重量％，液体组分的含量为77％重量％。
(2)制备烯烃聚合催化剂载体：
在步骤(1)得到的催化剂前体产物中加入27mL(0.47mol)2-乙基己醇，升温至110℃，反应1小时，得到镁化合物醇溶液。再加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL(3.73mmol)，钛酸四丁酯1.0mL(2.93mmol)，3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.5mL(1.8mmol)，搅拌60分钟，冷却至室温，得到溶液。
将上述制备的溶液加入到经氮气充分置换装有-20℃的60mL(0.55mol)四氯化钛及40mL(0.375mol)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，过滤分离后，用120mL(0.92mol)己烷洗涤5次，干燥，制得烯烃聚合催化剂载体A1。
催化剂载体A1的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b的含量以及催化剂载体组分的粒度分布的分析结果见表1。
【实施例2】
催化剂载体A2制备：
催化剂载体A2的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将3,5-庚二醇二苯甲酸酯用量由0.5mL替换为0.4mL。
催化剂载体A2的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例3】
催化剂载体A3制备：
催化剂载体A3的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将3,5-庚二醇二苯甲酸酯用量由0.5mL替换为0.6mL。
催化剂载体A3的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例4】
催化剂载体A4制备：
催化剂载体A4的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将第二醇类化合物用量由27mL替换为20mL。
催化剂载体A4的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例5】
催化剂载体A5制备：
催化剂载体A5的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中四价卤化钛用量由2.75mL替换为3mL。液体组分为甲苯与乙醇的混合物；卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·Cl4n，其中X为氯，2n/m＝1.1。n/m为步骤1中投加的四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比。R1O、R1O均为乙氧基。以固体组分的总重量为基准，氯化镁与烷氧基钛的络合物的含量为86重量％，烷氧基镁与四氯化钛的络合物13重量％，氯化镁醇合物的含量为1重量％。以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为24％重量％，液体组分的含量为76％重量％。。
催化剂载体A5的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例6】
催化剂载体A6制备：
催化剂载体A6的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中乙醇用量由1mL替换为0.3mL。
催化剂载体A6的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例7】
催化剂载体A7制备：
催化剂载体A7的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将钛酸四丁酯换为钛酸四乙酯。
催化剂载体A7的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例8】
催化剂载体A8制备：
催化剂载体A8的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中反应时间由4小时替换为2小时。
该烯烃聚合催化剂前体具有固体组分与液体组分，其中，固体组分含有氯化镁与烷氧基钛的络合物，烷氧基镁与四氯化钛的络合物，以及氯化镁醇合物。液体组分为甲苯与乙醇的混合物；以固体组分的总重量为基准，氯化镁与烷氧基钛的络合物的含量为61重量％，烷氧基镁与四氯化钛的络合物38重量％，氯化镁醇合物的含量为1重量％。以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为23％重量％，液体组分的含量为77％重量％。
催化剂载体A8的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例9】
催化剂载体A9制备：
催化剂载体A9的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中反应时间由4小时替换为6小时。
催化剂载体A9的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【实施例10】
催化剂载体A10制备：
催化剂载体A10的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中反应时间由4小时替换为0.5小时。
催化剂载体A10的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【对比例1】
催化剂载体D1制备：
催化剂载体D1的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是不加步骤(1)中的乙醇。
催化剂载体D1的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
【对比例2】
催化剂载体D2制备：
催化剂载体D2的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将步骤(1)中四价卤化钛用量由2.75mL替换为0.5mL。
该烯烃聚合催化剂前体具有固体组分与液体组分，其中，固体组分含有氯化镁与烷氧基钛的络合物，烷氧基镁与四氯化钛的络合物，以及氯化镁醇合物。液体组分为甲苯与乙醇的混合物.卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·Cl4n，其中X为氯，2n/m＝0.18。
催化剂载体D2的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
表1.催化剂载体结果
从表1数据可以看出，本发明通过不规则烷氧基镁溶解析出所制得的聚烯烃催化剂载体在组成、收率、颗粒形态等方面均有不错表现。
通过实施例1、2、3三组数据可以看出，通过调整助析出剂a的投加量，可以实现对析出粒径大小的调整，投加量越大，析出粒径越大。实施例4与实施例5表明，第二醇类化合物的使用量和步骤(1)中四价卤化钛的使用量都会影响析出粒径大小。
实施例中所制备的催化剂固体组分具有收率高、活性高、粒径合适等特点，与对比例1(步骤1不加乙醇)、对比例2(步骤1中四氯化钛量不足)相比，在对比例中，不添加乙醇、四氯化钛不足，都会导致步骤(2)溶解过程不充分，从而导致析出固体组分收率大幅降低，影响催化剂载体整体性能。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种烯烃聚合催化剂前体，包括固体组分与液体组分，其中，所述固体组分包含卤化镁与烷氧基钛的络合物、烷氧基镁与四价卤化钛的络合物，以及卤化镁醇合物；所述液体组分包含分散剂与第一醇类化合物的混合物；
卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·X4n，其中X为卤素，m为正整数，1≤2n/m≤1.6，优选地，1≤2n/m≤1.2；R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂前体，其特征在于，所述R1和R2为具有或不具有取代基的C2-C4的烃基、具有或不具有取代基的C6-C10的苯基；
优选地，所述取代基选自H、羟基、卤素、醚基；
优选地，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂前体，其特征在于，以固体组分的总重量为基准，卤化镁与烷氧基钛的络合物的含量为10-99.8重量％，烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的含量为0.01-90重量％，卤化镁醇合物的含量为0.01-10重量％；和/或，
以烯烃聚合催化剂前体的总重量为基准，固体组分的含量为10-90重量％，液体组分的含量为10-90重量％。
4.一种烯烃聚合催化剂前体的制备方法，包括：在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基；
优选地，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种；
优选地，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一醇类化合物为C1-C10的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2-C10的直链醇；优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种；
优选地，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01-2:1，更优选为0.02-0.4:1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述四价卤化钛的通式为Ti(OR10)mX4－m所示的钛化合物，该通式中，R10为烷基，优选为C1-C10的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数；
优选地，所述四价卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种；
优选地，四价卤化钛与烷氧基镁的摩尔比为0.25-1:1，优选为0.5-0.8:1；
优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-120℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂前体。
9.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，包括：
(1)将权利要求1-3和8中任意一项所述的烯烃聚合催化剂前体或根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂前体与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；
(2)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将步骤(1)得到的所述溶液与钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，并分离。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二醇类化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种；优选为C1-C10的直链脂肪醇、C3-C10的支链脂肪醇、C3-C12的脂环醇、C6-C20的芳基醇和C7-C20的烷基芳基醇中的一种或多种；更优选地，所述第二醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种；
优选地，第二醇类化合物与以烷氧基镁计的烯烃聚合催化剂前体的摩尔比为0.2-10:1，更优选为2-5:1；
优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-140℃；时间为0.1-10小时，优选为0.5-6小时
优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为-40℃至0℃；时间为3-5小时；和/或，
所述升温至50-150℃。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，其中，所述助析出剂a为二醇酯化合物，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，所述助析出剂c为为钛酸酯类化合物；
优选地，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代C1-C20的直链的烷基、取代或未取代C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链的烷基、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；优选地，所述助析出剂a选自2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂b为C1-C8的脂肪族羧酸或C7-C10的芳香族羧酸的C1-C10的烷基酯；优选地，所述助析出剂b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，其中，R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数；优选地，所述助析出剂c选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂载体；以烯烃聚合催化剂载体的总重量为基准，含有0.01-1重量％的钛，0.1-3.5重量％的助析出剂a，0.1-4.5重量％的助析出剂b。
13.权利要求1-3和8中任意一项所述的烯烃聚合催化剂前体、权利要求4-7中任意一项所述的烯烃聚合催化剂前体制备方法、权利要求9-11中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法或权利要求12所述的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合中的应用。
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| CN202111264856.6A Pending CN116041576A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 烯烃聚合催化剂前体和烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116041576A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| CN1359394A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化物化学和塑料技术公司 | 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂 |
| CN102741299A (zh) * | 2009-12-28 | 2012-10-17 | 湖南石油化学株式会社 | 聚烯烃聚合用催化剂及其制备方法 |
| CN103012627A (zh) * | 2011-09-23 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111264856.6A patent/CN116041576A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| CN1359394A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化物化学和塑料技术公司 | 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂 |
| CN102741299A (zh) * | 2009-12-28 | 2012-10-17 | 湖南石油化学株式会社 | 聚烯烃聚合用催化剂及其制备方法 |
| CN103012627A (zh) * | 2011-09-23 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法 |
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