JPH07652B2 - マグネシウムヒドロカルビルカーボネート支持体組成物およびその製造方法 - Google Patents

マグネシウムヒドロカルビルカーボネート支持体組成物およびその製造方法

Info

Publication number
JPH07652B2
JPH07652B2 JP60059350A JP5935085A JPH07652B2 JP H07652 B2 JPH07652 B2 JP H07652B2 JP 60059350 A JP60059350 A JP 60059350A JP 5935085 A JP5935085 A JP 5935085A JP H07652 B2 JPH07652 B2 JP H07652B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
magnesium
titanium
hydrocarbyl carbonate
halide
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP60059350A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60223808A (ja
Inventor
グレゴリー・ジエラシモス・アーゾウマニデイス
サム・ソクソーン・リー
Original Assignee
アモコ・コ−ポレ−ション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24372548&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH07652(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by アモコ・コ−ポレ−ション filed Critical アモコ・コ−ポレ−ション
Publication of JPS60223808A publication Critical patent/JPS60223808A/ja
Publication of JPH07652B2 publication Critical patent/JPH07652B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用の触媒成分として用いるこ
とのできる、遷移金属成分とマグネシウムヒドロカルビ
ルカーボネート担体とを含む組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はチタン成分と、二酸化炭
素とマグネシウムアルコラートの反応生成物である担体
とから成る組成物に関する。
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のようなα−オレ
フインの通常は固体で、主として結晶性の高分子量ポリ
マーが、有機アルミニウム化合物と遷移金属から成る触
媒を用いて製造されることは良く知られている。このよ
うな触媒の中でも、遷移金属化合物が触媒的に不活性な
物質、例えば金属酸化物担体上に支持されている触媒は
エチレンの重合ならびにα−オレフインのエチレン−優
性混合物の共重合に特に有利であることがわかつてい
る。このような触媒は典型的に、高い活性を有し、高い
ポリマー収率を与え、非担体付き遷移金属化合物に比べ
て遷移金属をより効果的にするものである。しかし、最
近まで担体付き遷移金属触媒は炭素数３以上のα−オレ
フインの立体異性重合には営利的に殆んどまたは全く用
いられていない。引用文献として本明細書に含める、本
出願と共通に譲渡されたカラヤニスの米国特許第4,277,
370号は炭素数３以上のα−オレフインの立体特異性重
合用の新しい触媒を開示しており、この触媒はオルガノ
アルミニウム化合物ならびにハロゲン含有チタン（IV）
化合物、有機電子ドナー及びマグネシウムアルコラート
含有成分の前処理生成物等から製造される成分から成る
ものであるが、この方法から得られる触媒は当技術分野
の大ていの触媒と同様に、粒子のサイズと形状が種々で
あり、例えば微粒子のような望ましくない、小さいサイ
ズの粒子も含むという欠点を有している。C3以上のオレ
フインの気相重合用の大ていの担体触媒成分は触媒に高
い活性を与えるために、通常研削されるので、触媒微粒
子は特別な問題を有している。不規則な形状の触媒が気
相条件下で重合すると、生成する重合物は触媒粒子の形
状を反映する。さらに重合物は比較的高濃度で非常に小
さい粒子を含む特に広範囲な粒度分布を有することにな
る。このような重合物はさらに加工するためにあまり望
ましくない。従つて、比較的均一な担体触媒成分が必要
である。前述したことの他に、新しい触媒成分、特に簡
単に使用できる高活性な触媒成分が必要とされている。
本発明の目的に関して、「マグネシウムヒドロカルビル
カーボネート」なる用語は、二酸化炭素とMg（OR）（O
R′）（式中、ＲとＲ′は同一または異なるヒドロカル
ビル基を表す）の反応生成物を意味する。「マグネシウ
ムヒドロカルビルカーボネート」は次の構造： （ＲとＲ′は同一または異なるヒドロカルビル基を表
し、Ｘは数を表す） を有すると考えられる。
本発明の総合目的は新規な触媒成分すなわち遷移金属成
分とマグネシウム担体とから成る触媒を提供することで
ある。本発明の他の目的は新規な触媒すなわち微粒子レ
ベルの低い触媒成分を提供することである。この他の目
的については以下に述べる。
本発明の目的は遷移金属成分とマグネシウムヒドロカル
ビルカーボネート担体とから成る組成物（触媒成分また
は触媒）によつて達成される。前記担体は典型的には、
二酸化炭素と式Mg（OR）（OR′）（式中、ＲとＲ′は炭
素数１〜20の同一または異なるヒドロカルビル基を表
す）のマグネシウムアルコラートの反応生成物を含む。
大まかに言えば、本発明のマグネシウムヒドロカルビル
カーボネートは、二酸化炭素をマグネシウムアルコラー
トと反応させることによつて製造され得る。例えば、マ
グネシウムヒドロカルビルカーボネート担体は次のよう
に製造され得る：すなわち、マグネシウムエトキシドを
アルコール媒質中に懸濁し、マグネシウムエトキシドが
マグネシウムエチルカーボネートを形成して溶解するま
で二酸化炭素を加え、マグネシウムエチルカーボネート
反応生成物をアルキルアルミニウム化合物または遷移金
属化合物のような非溶媒で処理することによつて溶液か
ら個々の球状及び／または扁長球状の粒子としてマグネ
シウムエチルカーボネート反応生成物として沈殿させ
る。マグネシウムエトキシドを液体炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素（アルコールを含まない）中に懸濁させ
る場合には、二酸化炭素を添加すると、マグネシウムエ
トキシド粒子が分離し、マグネシウム反応生成物は溶解
しない。いずれの場合にも、マグネシウム担体は比較的
均一であり、比較的低レベルの微粒子を含み、オレフイ
ン特にC3オレフインの重合に有効な触媒に、ボールミル
で粉砕する必要なく、加工されることができる。アルコ
ール溶液ルートは、懸濁液ルートによつて製造される触
媒に比べて、低活性の触媒及び結晶性の低い重合物を生
ずる傾向がある。しかし、溶液ルートによつて製造され
た触媒担体を用いて製造されたポリマーは、良好な形態
を有する。
簡単に言えば、遷移金属成分とマグネシウムヒドロカル
ビルカーボネート担体から成る本発明の組成物（触媒成
分または触媒）は、（１）少なくとも１種類の遷移金属
化合物、好ましくはチタン（IV）ハライドを（２）二酸
化炭素及び少なくとも１種類のマグネシウムアルコラー
トとの反応生成物から成るマグネシウムヒドロカルビル
カーボネートと反応させることによつて製造され得る。
また、オレフィン重合用触媒を製造するために、II族又
はIIIA族の少なくとも１種の金属アルキル化合物を、上
記（１）の遷移金属化合物と上記（２）のマグネシウム
ヒドロカルビルカーボネートとの反応生成物と反応させ
るか、あるいは遷移金属化合物と反応させる前のマグネ
シウム化合物と反応させることができる。更には、場合
によって、（ａ）少なくとも１種類の有機電子ドナー；
（ｂ）硫黄含有無機酸及び無水物、硫化水素の有機カル
コゲン化誘導体及び有機酸エステルからなる群から選択
される少なくとも１種類の調節剤；及び／又は（ｃ）少
なくとも１種の塩化炭素水素及び／又は少なくとも１種
のシラン；を、上記（１）の遷移金属化合物と上記
（２）のマグネシウムヒドロカルビルカーボネートとの
反応生成物と反応させるか、あるいは遷移金属化合物と
反応させる前の（又は遷移金属化合物との反応と同時
に）マグネシウムヒドロカルビルカーボネートと反応さ
せて処理することができる。
本発明による有効なマグネシウムアルコラートの特別な
例は、次のものである： Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H5)2、Mg
(OC6H13)2、Mg(OC9H19)2、Mg(OC10H7)2、Mg(OC12H9)2、
Mg(OC12H25)2、Mg(OC16H33)2、Mg(OC20H41)2、Mg(OCH3)
(OC2H5)、Mg(OCH3)(OC6H13)、Mg(OC2H5)(OC8H17)、Mg(O
C6H13)(OC20H41)、Mg(OC3H7)(OC10H7)、Mg(OC2H4Cl)2、
及びMg(OC16H33)(OC18H37)． マグネシウムアルコラートの混合物も任意に用いられ
る。さらに、マグネシウムアルコラートと、他のアルカ
リ土金属アルコキシド、アルカリ金属アルコキシド、ラ
ンタンとランタニド金属のアルコラートのような少量の
他の適当な金属塩、マグネシウムのハライド、ヒドロキ
シハライド、カルボキシレートなどとの混合物が用いら
れ得る。アルコールが二酸化炭素との反応の懸濁化剤と
して用いられる場合には、マグネシウムヒドロカルビル
アルコラートはマグネシウムアルコラートと機能的に同
等物である。マグネシウムヒドロカルビルアルコラート
がアルコール中でMg（OR）（OR′）に転化されるからで
ある。不活性な懸濁化触質中で、二酸化炭素を添加する
と、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはマグネ
シウムヒドロカルビルカーボネートに転化される。任意
に、特にアルコール媒質を炭酸化段階で用いない場合に
は、球状のマグネシウムアルコキシドを用いることがで
きる。
コストと入手可能性の見地から本発明による使用に好ま
しいマグネシウムアルコラートは式Mg(OR)2（Ｒ′は上
記で定義した通り）を有するものである。触媒活性と立
体特異性の見地から、式Mg（OR′）2（式中、Ｒ′は炭
素数１〜約８のアルキルラジカル、炭素数６〜約12のア
リールラジカル、または炭素数６〜約12のアルカリール
またはアラルキルラジカル）、のマグネシウムアルコラ
ートを使用することによつて、最良の結果が得られる。
マグネシウムエトキシドを使用することによつて最良の
結果を得ることができる。マグネシウムアルコラートの
溶解または二酸化炭素の添加を容易にするために有効な
アルコールは、構造式HOR′（式中、Ｒ′はマグネシウ
ムアルコラートに関して上記のように定義した通りであ
る）を有するものである。炭素数１〜12の１種類または
それ以上のアルコールが典型的に用いられる；例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、ドデカノールが用いられる。特
に、処理すべきマグネシウムアルコールがマグネシウム
エトキシドである場合には、これらのうちエタノールが
好ましい。
有効なII族及びIIIA族の金属アルキルは、式▲MR3 m▼の
化合物である。式中、ＭはII族またはIIIA族の金属であ
り、R3は各々互いに関係なく、炭素数１〜約20のアルキ
ルラジカルであり、ｍはＭの原子価に対応する。有効な
金属、Ｍの例は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カ
ドミウム、アルミニウム、及びガリウムである。適当な
アルキルラジカル、R3の例は、メチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、デシル、テトラデシル、及びエイコシル
である。触媒成分の性能の見地から、好ましいII族及び
IIIA族の金属アルキルは、マグネシウム、亜鉛、及びア
ルミニウムを有するものである（これらの基において、
アルキルラジカルは炭素数１〜約12である）。このよう
な化合物の特別な例は、次のものである：Mg(CH3)2、Mg
(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C
12H25)2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2、Zn(C4H9)
(C8H17)、Zn(C6H13)2、Zn(C12H25)2、Al(CH3)3、Al(C2H
5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3、及びAl(C12H
25)3。
さらに好ましくは、１つのアルキルラジカルにつき炭素
原子１〜約６個を有するマグネシウム−、亜鉛−または
アルミニウム−アルキルが用いられる。１つのアルキル
ラジカルにつき炭素原子１〜約６個を有するトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウムを使用す
ることによつて、最良の結果が得られる。１つまたはそ
れ以上のハロゲンまたはハイドライド基を有する金属ア
ルキルが任意に用いられる；例えば、エチルアルミニウ
ムジクロド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライトなどである。
触媒活性を最大にするために、シラン、H2CO3より弱い
無機酸、硫化水素の有機金属カルコゲン化物誘導体、有
機酸、有機酸エステル、及びこれらの混合物のような１
つまたはそれ以上の調節剤を加えることが好ましい。
有効な硫黄の無機酸及び無水物の特別な例は、二酸化硫
黄である。水溶液中で弱酸として挙動する硫化水素は、
このための硫黄の無機酸とも考えられる。次のような硫
化水素の有機金属カルコゲン化物誘導体も予想される、
すなわち各水素が有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、
または有機スズ基〔これらの基において有機ラジカル
は、フエニル置換アルキル、及びアルキル・ラジカル
（このようなアルキルラジカルは炭素数１〜６である）
から成るグループから選択したものである〕によつて置
換された硫化水素の誘導体も考えられる。有効な有機金
属カルコゲン化物調節剤の特別な例は、次のものであ
る；ビス‐（トリフエニルスズ）スルフイド、ビス（ト
リトリルスズ）スルフイド、ビス‐（トリエチルフエニ
ルニルスズ）スルフイド、ビス‐（トリヘキシルフエニ
ルスズ）スルフイド、ビス‐（トリフエニルメチルス
ズ）スルフイド、ビス‐（トリフエニルエチルスズ）ス
ルフイド、ビス‐（トリフエニルヘキシルスズ）スルフ
イド、ビス‐（トリメチルスズ）スルフイド、ビス‐
（トリエチルスズ）スルフイド、ビス‐（トリブチルス
ズ）スルフイド、ビス‐（トリヘキシルスズ）スルフイ
ド、及び同様なシリコンとゲルマニウム含有化合物。
硫黄の無機酸及び無水物と有機金属カルコゲン化物誘導
体のうち、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、及び硫
化水素が好ましい。それらが活性及び立体特異性におい
て最も良好な総合改良をもたらすからである。
適当な有機酸は、炭素数１〜約20及びカルボキシル基数
１〜約４を有するものである。このような酸には、炭素
数１〜約20の脂肪酸；炭素数１〜約20のハロゲン‐、ヒ
ドロキシル‐、オキソ‐、アルキル‐、アルコキシ‐、
アリール‐、及び／またはアリールオキシ置換脂肪酸；
炭素数７〜約14の芳香族酸；及び炭素数７〜約20のハロ
ゲン‐、ヒドロキシル‐、アルキル‐、アルコキシ‐、
アリール‐、及び／またはアリールオキシ‐置換脂肪酸
がある。ポリカルボン酸、特に、互いにオルトにある酸
基を有する芳香族ポリカルボン酸が特に好ましい。
有効な脂肪酸の特別な例は、次のような飽和酸；すなわ
ち、ギ酸、酢酸、シユウ酸、、マロン酸、酪酸、ピバル
酸、吉草酸、グルタル酸、カプロン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、スベリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、と次のような不飽和酸；すなわち、アクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリ
ル酢酸、マレイン酸、ヒドロソルビン酸、ソルビン酸、
ウンデセン酸、オレイン酸、及びステアロール酸であ
る。
有効な置換脂肪酸の特別な例は、次のようなものであ
る；すなわち、クロロ酢酸、フエニル酢酸、クロロマロ
ン酸、ベンジルマンデル酸、ブロム酪酸、ケト酪酸、2-
ヒドロキシヘキサン酸、リノール酸テトラブロミド、3-
クロロ‐2-ブテン酸、ベンザル乳酸、ムコ塩素酸、ムコ
臭素酸、ピペリン酸、及びケトカプロン酸である。
有効な芳香族酸、置換芳香族酸及び無水物の特別な例
は、次のようなものである；すなわち、安息香酸、フタ
ル酸、フタル酸無水物、トリメリト酸、ピロメリト酸、
ナフトエ酸、クロロ安息香酸、クロロナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、トルイル酸、キシリル酸、イソズリ
ル酸、ブチル安息香酸、ジヘキシル安息香酸、アニス
酸、ベラトムム酸、アサロン酸、エトキシ安息香酸、ピ
ペロニル酸、バニリン酸、クレゾール酸、及びエベルニ
ン酸である。
適当な有機酸エステルは、次のようなものである；すな
わち、前記の酸のアルキル及びハロアルキルエステル
〔アルキル基（複数の場合も）は炭素数は１〜約12であ
る〕と、このような酸のアリール及びハロアリールエス
テル〔アリール基（複数の場合も）は炭素数６〜約10で
ある〕である。有効な有機酸エステルの特別な例を次に
挙げる：すなわち上記の酸のメチル、クロロメチル、エ
チル、クロロエチル、ブロムメチル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、クロロヘキシル、オクチル、クロロドデ
シル、フエニル、クロロフエニル、及びナフチルエステ
ルである。
好ましい有機酸及びエステルは、次のようなものであ
る；すなわち、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、及び次に示すようなそのア
ルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜約６であ
る。）である；例えば、メチルベンゾエート、メチルブ
ロムベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロ
ベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾ
エート、ヘキシルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾ
エート、及びジイソブチルフタレートである。これら
は、活性及び立体特異性の点で良い結果を与え、また使
用しやすいものである。
本発明で用いることができる適当な遷移金属化合物に
は、次の式で表わされる化合物がある：TaYaXc-b〔式
中、Taは元素周期表のIV−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族、及びVI−Ｂ
族から選択された遷移金属、Ｙは酸素、OR′またはNR′
2（式中、各Ｒ′は互いに関係なく水素または炭素数１
〜20のヒドロカルビル基である）、Ｘはハロゲン、好ま
しくは塩素または臭素、ｃは遷移金属Taの原子価に対応
する値、ｂは０〜５の値であり、c-bは少なくとも１か
ら遷移金属Taの原子価の値までである。
適当な遷移金属には、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム及びクロムのハライド化合物がある；例えば、クロミ
ルクロリド、バナジウムオキシトリクロリド、ジルコニ
ウムテトラクロリド、バナジウムテトラクロリドなどで
ある。
本発明の立体特異性担体触媒成分を製造するのに有効な
チタン（IV）化合物は、チタンハライド及び１つのアル
コラート基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
ヘキソオキシ、フエノキシ、デコキシ、ナフトキシ、ド
デコキシ及びエイコソオキシである）につき炭素原子１
〜約20個を有するハロアルコラートである。チタン化合
物の混合物を、任意に用いることもできる。
好ましいチタン化合物は、ハライド及び１つのアルコラ
ート基につき炭素原子１〜約８個を有するハロアルコラ
ートである。このような化合物の例には、次のようなも
のがある； TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)
Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti(OC8H17)Cl3、T
i(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8
H17)Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、
Ti(OC6H13)3Br及びTi(OC8H17)3Cl． チタンハライド、特にTiCl4が、最大の活性及び立体特
異性が得られるという点で、最も好ましい。Ti（ベンジ
ル）4のような安定なテトラヒドロカルビルチタン化合
物も、任意に用いることができる。
本発明の立体特異性担体触媒成分を製造するのに有効な
有機電子ドナーは、酸素、窒素、硫黄及び／またはリン
を有する有機化合物である。このような化合物には、有
機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エ
ーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシ
ド、アミド、チオール、種々なリン酸エステル及びアミ
ドなどがある。有機電子ドナーの混合物も、任意に用い
られる。
有効な酸素含有電子ドナーの特別な例には、上記のよう
な調節剤として用いられる次のような有機酸及びエステ
ルがある；すなわち、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど
のような脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロ
パンジオール、グリセロール、ブタンジオール、ブタン
トリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、
ヘキサンジオール、ヘキサントリオールなどのような脂
肪族ジオール及びトリオール；フエノール、ジヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキ
シベンゼン、ナフトール、及びジヒドロキシナフタレン
のような芳香族アルコール；ベンジルアルコール、フエ
ニルエタノール、フエニルプロパノール、フエニルブタ
ノール、フエニルペンタノール、フエニルヘキサノール
などのようなアラルキルアルコール；クレゾール、キシ
レノール、エチルフエノール、プロピルフエノール、ブ
チルフエノール、ペンチルフエノール、ヘキシルフエノ
ールなどのようなアルカリールアルコール；ジメチル
‐、ジエチル‐、メチルエチル‐、ジプロピル‐、ジブ
チル‐、ジペンチル‐、ジヘキシル‐エーテルなどのよ
うなジアルキルエーテル；メチル‐、エチル‐、プロピ
ル‐、ブチル‐、ペンチル‐、ヘキシルビニル及びヘキ
シルアリルエーテルのようなアルキルビニル及びアルキ
ルアリルエーテル；アニゾール、フエネトール、プロピ
ルフエニルエーテル、ブチルフエニルエーテル、ペンチ
ルフエニルエーテル、ヘキシルフエニルエーテルなどの
ようなアルカリールエーテル；フエニルビニルエーテル
及びフエニルアリルエーテルのようなアリールビニル及
びアリールアリルエーテル；ジフエニルエーテルのよう
なジアリールエーテル；ジオキサン及びトリオキサンの
ような環状エーテルがある。
他の適当な酸素含有有機ドナーの特別な例には、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアル
デヒド、ベンジルアルデヒド、トルアルデヒド、及びα
‐トルアルデヒドのようなアルデヒド；アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、
ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン
等、シクロブタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘ
キサノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ブチロ
フエノン、バレロフエノン、カプロフエノン等、及びジ
フエニルケトンのようなケトンがある。
有効な窒素含有有機電子ドナーの特別な例には、窒素に
結合した基の少なくとも１つが少なくとも２個の炭素原
子を含む第３アミン（例えばジメチルエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、N,N′‐テトラメチルエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、トリ‐n-ブチルアミン、ジ
メチル‐n-ヘキシルアミン、テトラエチルプトレシン、
ジフエニルメチルアミン、トリフエニルアミン、トリト
リルアミン、ジフエニルベンジルアミン、ジフエニルエ
チルアミン、ジエチルフエニルアミン、ビス（ジエチル
アミノ）ベンゼンなど）；飽和複素環式アミンとその誘
導体（例えばピロリジン、ピペリジン、2-メチルピロリ
ジン、2-メチルピペリジン、2,5-ジメチルピロリジン、
2,6-ジメチルピペリジン、2,4,6-トリメチルピペリジ
ン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなど）；不飽和複
素環式アミンとその誘導体（例えばピリジンとピリミジ
ン、ピコリン、ルチジン、コリジン、エチルピリジン、
ジエチルピリジン、トリエチルピリジン、ベンジルピリ
ジン、メチルピリミジン、エチルピリミジン、ベンジル
ピリミジンなど）がある。
有効な硫黄含有有機電子ドナーの例には、チオール（例
えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオー
ル、ブタンチオール、ブタンジチオール、ヘキサンチオ
ールなど）；チオエーテル、（例えばエチルチオエタ
ン、エチルチオ‐n-ブタンなど）；及び上記酸素含有有
機電子ドナーの他のチオ同族体がある。
有効なリン含有有機電子ドナーの特別な例には、トリエ
チルホスフイン、エチルジブチルホスフイン、トリフエ
ニルホスフインなどのような上記窒素含有有機電子ドナ
ーのリン同族体がある。
２つまたはそれ以上の酸素、窒素、硫黄、及びリンを有
する有効な有機電子ドナーの例には、アセトアミド、ブ
チルアミド、カプロアミド、ベンゾアミドなどのような
アミド、エタノールアミン、ヒドロキシアニリン、アミ
ノクレゾールなどのようなアミノアルコール、ルチジン
‐N-オキシドとコリジン‐N-オキシドのようなアミンネ
キシド、ビス（2-エトキシエチル）アミンのようなアミ
ノエーテル、チオ酢酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオ安
息香酸などのようなチオ酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、フエニルスルホン酸などのような有機スル
ホン酸；トリメチルホスフアイト、トリ‐n-プロピルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリ（エチル
チオ）ホスフアイト、ヘキサメチルリン酸トリアミドな
どのようないろいろなリン酸誘導体；及びトリメチルホ
スフインオキシド、トリフエニルホスフインオキシドな
どのようなホスフインオキシドがある。
触媒の性能と製造し易さの見地から、本発明による好ま
しい有機電子ドナーは、芳香族カルボン酸と、ハロゲン
‐、ヒドロキシル‐、オキソ‐、アルキル‐、アルコキ
シ‐、アリール‐及び／またはアリールオキシ‐置換芳
香族モノカルボン酸のC1-C6アルキルエステルである。
これらのうち、アルキル基が炭素数１〜約６である、安
息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸のアルキルエステル（例えば、メチルベンゾ
エート、メチルブロムベンゾエート、エチルベンゾエー
ト、エチルクロロベンゾエート、エチルブロムベンゾエ
ート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、
ジイソブチルフタレート、ヘキシルベンゾエート、及び
シクロヘキシルベンゾエート）が特に好ましい。ジエス
テルを用いることによつて最良の結果が得られる。
マグネシウムアルコラート分散液の炭酸化における使
用、またはマグネシウムヒドロカルビルカーボネートと
アルミニウムアルキルまたは遷移金属ハライドの反応を
促進するのに適した希釈剤には、炭化水素とそのハロゲ
ン化合物誘導体（これは、使用される反応物に十分不活
性であり、好ましくは、使用温度で液体である。）があ
る。低沸点希釈剤が高い温度でも用いることができるよ
うに、反応を高い圧力で行うことも予想される。有効な
希釈剤の例には、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカンなどのようなアルカン;1,1,2-トリクロロエ
タン、四塩化炭素などのようなハロアルカン、キシレン
とエチルベンゼンのような芳香族；クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカ
ヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族
である。クロロベンゼンは、高活性及びすぐれた形態の
コロイド状マグネシウムヒドロカルビルカーボネートの
形成を容易にするので、好ましい。
次に、本発明に係る触媒成分の調製方法について詳細に
説明する。マグネシウムヒドロカルビルカーボネート担
体は、マグネシウムアルコラートを適当な液体（溶液ル
ートを用いる場合には、アルコールまたはアルコールと
不活性な液体の混合物、または懸濁液ルートを用いる場
合には、アルコールを全く含まない不活性な炭化水素ま
たはハロゲン化炭化水素希釈剤）中に懸濁させることに
よつて製造される。いずれの場合にも、液体100重量部
につきマグネシウムアルコラート約10〜80重量部を懸濁
させる。十分な量の二酸化炭素を懸濁液にバブルさせ
て、マグネシウムアルコラート1molにつき緩慢に攪拌し
ながら約0.1〜4molの二酸化炭素を供給した。
溶液ルートでは、アルコール中にマグネシウムアルコラ
ートを懸濁させた懸濁液に、マグネシウムアルコラート
がアルコール媒質中で溶解するまで、約０〜100℃の温
度で、約10分間〜４時間にわたつて攪拌しながら約0.3
〜4molのCO2を加えた。マグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートのアルコール溶液を金属アルキル（例えばア
ルミニウムアルキル）または遷移金属ハライドに加える
ことができる。あるいは、金属アルキルまたは遷移金属
ハライドをマグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶
液に加えることができる。いずれの場合にも、マグネシ
ウムヒドロカルビルカーボネートは、アルコール媒質か
ら分離した球状または長方形の粒子として沈殿する傾向
がある。金属アルキルまたは遷移金属ハライドを溶解し
たマグネシウムヒドロカルビルカーボネートに加えるよ
うな場合には、マグネシウムヒドロカルビルカーボネー
トのアルコール溶液を不活性な炭化水素またはハロゲン
化炭化水素で希釈することが通常望ましい。最初に不活
性な炭化水素またはハロゲン化炭化水素と混合すると、
マグネシウムヒドロキシカーボネートが沈殿するとして
も、系の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の濃度が増
加するにつれ、それは再び溶解する。続いて、金属アル
キルまたは遷移金属ハライドを添加すると、これらの金
属アルキルまたは遷移金属ハライドとの反応が生じるの
で、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートが分離し
た球状または長方形の粒子として沈殿する。金属アルキ
ルを用いてマグネシウムヒドロカルビルカーボネートを
沈殿させる場合には、担体を遷移金属ハライドと接触さ
せて、マグネシウムヒドロカルビルカーボネート担体付
き遷移金属成分を形成する。
マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを懸濁液とし
て製造する場合には、不活性な炭化水素またはハロゲン
化炭化水素希釈剤中のマグネシウムアルコラートの懸濁
液を充分な量の金属アルキルで処理して、マグネシウム
アルコラート中の実際に全てのアルコール不純物と相互
作用させることが一般に好ましい。不活性希釈剤中のマ
グネシウムアルコラートの懸濁液中に約０〜100℃の温
度において攪拌しながら、約10〜48時間に約0.3〜４モ
ルのCO2を加え、マグネシウムアルコラートの平均粒度
を少なくとも50％減ずる、好ましくは100ミクロン以下
にまで減ずるのが好ましい。マグネシウムヒドロカルビ
ルカーボネートの炭化水素またはハロゲン化炭化水素懸
濁液を金属アルキルまたは遷移金属ハライドに加えるこ
とができる、あるいはマグネシウムヒドロカルビルカー
ボネート懸濁液を金属アルキルまたは遷移金属ハライド
に加えることができる。
溶液ルートまたは懸濁液ルートのいずれを用いるかに関
係なく、遷移金属化合物、好ましくはチタン（IV）化合
物とマグネシウムヒドロカルビルカーボネートを電子ド
ナー成分と反応させるのが望ましい。電子ドナー化合物
と遷移金属化合物を不活性な炭化水素または水素化希釈
剤の存在下でともに、マグネシウムヒドロカルビルカー
ボネートと接触させることができるが、他の適当な方法
を用いることもできる。適当な希釈剤は用いる成分に対
して実際に不活性であり、使用温度において液状であ
る、あるいは昇圧の使用によつて液状に維持されるよう
な物質である。マグネシウムヒドロカルビルカーボネー
トの形成に用いた希釈剤及びアルコールの場合と同様
に、使用する希釈剤を精製して、水分、酸素、一酸化炭
素及びその他の外来触媒毒を除去することが望ましい。
或る場合には、電子ドナーをマグネシウムヒドロカルビ
ルカーボネートと遷移金属化合物の反応生成物と反応さ
せることが望ましい。マグネシウムヒドロカルビルカー
ボネート、遷移金属成分（好ましくは、チタン（IV）化
合物）と有機電子ドナーの反応は−10℃〜170℃の範囲
の温度において実施する。一般に反応は数分間から数時
間にわたつて行われる。
本発明の立体特異性担体触媒成分を製造する場合には、
マグネシウム含有生成物、遷移金属成分及び有機電子ド
ナー成分を、マグネシウム含有成分のマグネシウムに対
する遷移金属の原子比が少なくとも約0.5:1になるよう
な量で接触させる。この比は約0.5:1から約20:1までの
範囲であることが望ましい。これより多量の遷移金属を
用いても、触媒成分の性能に不利な影響を与えないが、
一般には約20:1の遷移金属：マグネシウム比を超える必
要はない。遷移金属の一部が調製反応中に前処理生成物
に付着するにすぎない。チタン：マグネシウム比が約2:
1から約15:1の範囲であり、触媒成分がチタンを含有し
て良好な活性を示し、調製に用いたチタン化合物が無駄
になることのないようにすることがさらに望ましい。電
子ドナー成分は遷移金属１グラム原子につき約1.0mole
までの量、好ましくはチタン１グラム原子につき約0.00
1〜約0.6moleまでの量で用いられる。この比がチタン１
グラム原子につき約0.01〜約0.3moleの範囲である時
に、最も良い結果が得られる。マグネシウムヒドロカル
ビルカーボネート成分の金属に対する、II族またはIIIA
族金属アルキル成分の金属の原子比は約0.001:1から約
1:1までの範囲である。良好な触媒性能を得るために
は、この比が約0.005:1から約0.5:1までの範囲であるが
好ましい。
上記方法は本発明の触媒成分の性能に不利な影響を与え
る水、酸素、一酸化炭素及びその他の外来物質の実質的
な不在下で行われる。窒素またはアルゴンのような不活
性ガスの存在下で前処理を行うことによつて、または他
の適当な手段によつて、このような物質は容易に除去さ
れる。ガス状で製造系に供給した場合に触媒毒を除去す
るのに役立つ一種類またはそれ以上のα‐オレフインの
存在下で、任意にプロセスの全てまたは一部を実施する
ことができる。一種類またはそれ以上のα‐オレフイン
の存在も立体特異性の改良をもたらし得る。有効なα‐
オレフインには、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、
ペンテン‐１、4-メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、
及びこれらの混合物がある。使用するα‐オレフインは
もちろんかなり高純度でなければならず、例えば重合級
またはそれ以上でなければならない。外来触媒毒を除去
するための他の予防手段は、使用する希釈剤の精製であ
り、例えば希釈剤を使用前にモレキユラーシーブ及び／
またはシリカゲルを通して過するまた反応物を乾燥さ
せる及び／または加熱する。必らずしも必要ではない
が、上述のように製造した固体の反応生成物を重合の前
に、少なくとも一種類の液状ルイス酸と接触させること
もできる。本発明によつて用いられるこのようなルイス
酸は処理温度において液体であり、未反応出発物質及
び、上記固体反応生成物の表面からの充分に付着してい
ない化合物のような不純物を除去し得るほどのルイス酸
度を有する物質である。好ましいルイス酸には、約170
℃までの温度において液状であるIII〜Ｖ族金属のハラ
イドがある。このような物質の特別な例には、BCl3、Al
Br3、TiCl4、TiBr4、SiCl4、GeCl4、SnCl4、PCl3及びSb
Cl5がある。好ましいルイス酸はTiCl4とSiCl4である。
ルイス酸の混合物も任意に用いることができる。
必らずしも必要ではないが、上記固体反応生成物を、ル
イス酸との接触の前に、不活性な液体炭化水素またはハ
ロゲン化炭化水素で洗浄することもできる。適当な不活
性液体には、前処理希釈剤及び製造希釈剤として上述し
たような液体がある。
さらに、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートと遷
移金属成分との反応生成物は、塩素化炭素及び／または
有機シランを含むことができる。塩素化炭化水素及び／
または有機クロロシランが、遷移金属成分とマグネシウ
ムヒドロカルビルカーボネートの反応中に存在すると有
利であり、触媒の活性化に適した良好な媒質を提供する
ことになる。
適当な有効塩素化炭化水素は炭素原子１〜約12個と塩素
原子１〜約10個を有するものである。このような塩素化
炭化水素の例には、クロロホルム、塩化メチレン、1,2-
ジクロロエタン、1,1-ジクロロジクロロエタン、1,1,2-
トリクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭
素、塩化エチル、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン、ヘキサクロロエタン、1,1-ジクロロプロ
パン、1,2-ジクロロプロパン、1,3-ジクロロプロパン、
2,2-ジクロロプロパン、1,1,1-トリクロロプロパン、1,
1,2-トリクロロプロパン、1,1,3-トリクロロプロパン、
1,2,3-トリクロロプロパン、1,1,1,2-テトラクロロプロ
パン、1,1,2,2-テトラクロロプロパン、1,1,1,2,3-ペン
タクロロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタクロロプロパン、
2-メチル‐1,2,3-トリクロロプロパン、1,1-ジクロロブ
タン、1,4-ジクロロブタン、1,1-ジクロロ‐3-メチルブ
タン、1,2,3-トリクロロブタン、1,1,3-トリクロロブタ
ン、1,1,1,2-テトラクロロブタン,1,2,2,3-テトラクロ
ロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサクロロブタン、1,1,2,2,
3,4,4-ヘプタクロロブタン、1,1,2,3,4-ペンタクロロブ
タン、2-メチル‐2,3,3-トリクロロブタン、1,2-ジクロ
ロペンタン、1,5-ジクロロペンタン、1,1,2,2-テトラク
ロロヘキサン、1,2-ジクロロヘキサン、1,6-ジクロロヘ
キサン、3,4-ジクロロ‐3,4-ジメチル‐ヘキサン等があ
る。本発明に用いる望ましい好ましい塩素化炭化水素に
は四塩化炭素、1,1,2-トリクロロエタン及びペンタクロ
ロエタンである。
本発明に有用なハロアルキルクロロシランには、次の構
造式を有する化合物が含まれる： （式中、Ｒは炭素数１〜約10のハロアルキルラジカル、
ハロシリルラジカルまたは炭素数１〜約８のハロアルキ
ルシリルラジカルであり、ＸとX1はハロゲン、水素また
は炭素数１〜約10のアルキルもしくはハロアルキルラジ
カルである）。典型的には、Ｒは炭素数１〜約８及び炭
素数１〜約12のクロロアルキルラジカルであり、Ｘは塩
素または炭素数１〜４のクロロアルキルラジカル、X1は
水素または塩素である。本発明に有用な好ましいハロア
ルキルクロロシランはジクロロシランとトリクロロシラ
ンである。この他、炭素数１〜約４及び塩素数１〜10の
クロロアルキル基を含有するハロアルキルクロロシラン
も適切である。好ましいハロアルキルクロロシランに
は、ジクロロメチルトリクロロシラン、トリクロロメチ
ルトリクロロシラン、ジクロロメチルジクロロシラン、
トリクロロメチルジクロロシラン、クロロメチルトリク
ロロシラン及びヘキサクロロジシランがある。特に、ト
リクロロシランとジクロロメチルトリクロロシランが最
も好ましい。
マグネシウムヒドロカルビルカーボネート及びフタレー
ト（酸、無水物またはエステル）は、触媒活性化に適し
たより良い媒質を提供するために、芳香族シラン調節剤
を含むのが有利である。適当な芳香族シランは次の構造
式を有する： （式中、Arは例えばフエニル、ドデシルフエニル、クレ
シル等の、炭素数６〜20のアリール基であり、各Ｅは互
いに関係なくＲ′またはOR′を意味し、Ｒ′は上記で定
義した通りである）。好ましい芳香族シランは、ジフエ
ニルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルエチルジメトキシシラン及びメチルフエニルジ
メトキシシランである。
α‐オレフインの重合に使用する前に、触媒成分を粉砕
によつてさらに活性化することができる。ボールミルに
よる粉砕法が技術上公知である。典型的には、触媒成分
と硬い非反応性ボール（例えば、鋼またはカーボランダ
ムのボール）を閉鎖容器に入れ、通常ローリング、シエ
イキングまたはロツキングによつて攪拌する。このよう
な攪拌は数時間から数日間まで、典型的には約12〜約36
時間続けて、触媒成分が望ましい粒度、典型的には約５
〜約50ミクロンに粉砕されるようにする。機械的な粉砕
作用は粉砕混合物中の温度上昇をもたらすため、温度を
触媒成分の分解温度以下に維持するように注意すべきで
ある。典型的には、粉砕混合物を約50℃以下に維持すべ
きである。
重合の前に、触媒の予備重合とカプセル封入を行うこと
も可能である。
上記触媒はエチレン及びプロピレンのようなα‐オレフ
インの重合に有効であるが、例えばプロピレン、ブテン
‐１、ペンテン‐１、4-メチルペンテン‐１、及びヘキ
セン‐１ならびにこれらの混合物及びこれらとエチレン
との混合物のような、炭素数３または３以上のα‐オレ
フインの立体特異性重合に最も有効である。本発明の触
媒はプロピレンまたはプロピレンと約20mole％までのエ
チレンまたはそれ以上のα‐オレフインとの混合物の立
体特異性重合に特に効果的である。プロピレンのホモ重
合が最も好ましい。本発明によると、重合条件下で少な
くとも１つのα‐オレフインを上記触媒組成物と接触さ
せることによつて、高い結晶性のポリα‐オレフインが
製造される。このような条件には、重合温度と時間、モ
ノマー圧力、触媒汚染の回避、スラリープロセスでの重
合媒質の選択、ポリマー分子量を制御するための添加剤
の使用、及び当業者に周知のその他条件がある。スラリ
ー重合、塊状重合、及び蒸気相重合プロセスも可能であ
ると考えられる。
触媒使用量は、重合法、反応器、重合すべきモノマー、
及び当業者に周知のその他のフアクターの選択に依存し
て変化し、以下に述べる実施例に基づいて決定され得
る。
用いた重合プロセスに関係なく、合理的な重合速度を保
証し、過度に長い反応器滞留時を避け得るほど高いが、
過度に速い重合速度のために不合理に高レベルのステレ
オランダム生成物を生じないような温度において、重合
を実施すべきである。一般に温度は約０〜約120℃の範
囲であるが、良好な触媒性能及び高い生産速度を得ると
いう見地から約20°〜約95℃の温度が好ましい。本発明
による重合は約50°〜約80℃の範囲の温度で実施するの
がさらに好ましい。
本発明によるα‐オレフイン重合は、大気圧またはそれ
以上のモノマー圧力で実施するのが好ましい。一般に、
モノマー圧力は約20〜約600psiの範囲である。しかし、
蒸気相重合では、重合すべきα‐オレフインの重合温度
においてモノマー圧力は蒸気圧を越えるべきではない。
重合時間は重要ではなく、一般にバツチプロセスでは約
1/2〜数時間の範囲である。約１〜約４時間の範囲の重
合時間は、オートクレーブ型反応では典型的である。
スラリープロセスでは、重合時間は任意に調節すること
ができる。約1/2〜数時間の範囲の重合時間が連続スラ
リープロセスでは一般に十分である。
スラリー重合プロセスへの使用に適当な希釈剤には、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、n-オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのよう
なアルカンとシクロアルカン；トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノナ
フタレン、及びジアルキルナフタレンのようなアルキル
芳香族；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト‐
ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒド
ロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族；高
分子量の液体パラフインまたはその混合物、及びその他
の周知な希釈剤がある。重合媒質を使用前に、蒸留、モ
レキユラーシーブによる過、痕跡量の不純物を除去し
得るアルキルアルミニウム化合物のような化合物との接
触またはこの他の適当な手段によつて精製することがし
ばしば望ましい。本発明の触媒が有用である気相重合プ
ロセスの例は、米国特許第3,957,448号；第3,965,083
号；第3,971,768号；第3,972,611号；第4,129,701号；
第4,101,289号；第3,652,527号及び第4,003,712号で述
べられている。
重合法に関係なく、重合は、触媒毒として作用する酸
素、水、及びその他の物質を排除するような条件下で行
う。陽圧のモノマーガスが通常反応器内に存在するの
で、典型的にはこのような物質を除去するための特別な
措置をとる必要はない。
また、本発明によると、重合は、ポリマー分子量を制御
するための添加剤の存在下で行うことができる。この目
的には、典型的に、水素が当業者に周知な方法で用いら
れる。
重合の完成時、あるいは重合を終了するか、本発明の触
媒を不活性化するのが望ましい場合には、当業者に周知
な方法で触媒を水、アルコール、アセトン、またはその
他の適当な触媒不活性化物と接触させることができる。
本発明のプロセスによつて得られる生成物は、通常固体
であり、主としてアイソタクチツクポリα‐オレフイン
である。ポリマー収量は、有効な生成物が触媒残渣を分
離することなく得られるほど、触媒使用量に比べて充分
に高いものである。本発明の触媒の存在下で生成される
重合生成物は、押し出し成形、射出成形、及びその他の
通常の方法によつて、有効な成形体に作られる。
次の実施例は本発明を説明するが、限定するものではな
い。
実施例Ｉ 磁気スターラーを備えた１ガラス反応器に、アルゴン
雰囲気下でマグネシウムエトキシド20mg及びエタノール
90ml（200proof）を加えた。室温において600回転／分
（rpm）で攪拌しながら、反応器内の圧力が21psigに達
するまで、マグネシウムエチルカーボネートが溶解する
までの約30分間にわたつて二酸化炭素を加えた。ヘキサ
ン180mlとデカン120mlの混合物を反応器に加え、次に室
温でヘキサン中の25重量％のトリエチルアルミニウム45
0mlを滴加した。トリエチルアルミニウム滴加中に形成
された白色沈殿は５〜10ミクロンの球状粒子を生じた。
懸濁液を180゜Fまで加熱し、その温度に約１1/2時間維持
し、デカントし、無水n-ヘキサン125ml量で３回洗浄
し、びんに移し、ドライボツクス中で過し、乾燥させ
た。
前記のように装備した１ガラス反応器に、450rpmで攪
拌しながら、四塩化炭素200mlとトリクロロエタン200ml
を加えた。
前のパラグラフで製造した無水マグネシウムエチルカル
ボネート20gを、窒素圧を使つて反応器に注入した。四
塩化チタン200mlを30分間にわたつて滴加し、次にエチ
ルベンゾエート4mlを15分間にわたつて滴加した。反応
生成物を200゜Fまで加熱し、200゜Fで１1/2時間維持し
た。次に懸濁液をヘキサン125mlで３回洗浄し、窒素下
で乾燥させた。
前のパラグラフで製造したマグネシウムエチルカルボネ
ートを担体とするチタンを、前記のように装備した１
フラスコ内の四塩化炭素200mlとトリクロロエタン200ml
中に懸濁させ、450rpmで攪拌した。四塩化チタン200ml
を15分間にわたつて加え、エチルベンゾエート4mlを５
分間にわたつて加えた。温度を200゜Fまで上げ、その温
度に90分間維持した。生成物を５回洗浄し、びんに移
し、ドライボツクス中で乾燥粉体になるまで過した。
マグネシウムエチルカーボネートを担体とするチタン粉
体は、50−70ミクロンの球状凝集体であつた。
次の前のパラグラフで製造したマグネシウムエチルカー
ボネートを担体とするチタン触媒成分を用いて、すなわ
ちマグネシウムエチルカーボネートを担体とするチタン
10mgを用いて、160゜Fの温度において、460psig、27mmol
水素下でプロピレン1300mlを重合させた。ヘキサン2m
l、前のパラグラフで製造したチタンを担体とするマグ
ネシウムエチルカーボネート10mg、トリエチルアルミニ
ウムと2,2′,6,6′‐テトラメチルピペリジン（TMPIP）
の1:1モル比の混合物（1.32mmol）0.33ml及び0.18mmol
に等しいメチル‐p-トルエート（0.2molsol）0.9mlを加
えることによつて、触媒混合p-トルエート（0.2molso
l）0.9mlを加えることによつて、触媒混合物を7mlボン
ベ中で製造した。反応器にプロピレン1000mlと水素27mm
olを100−110゜Fにおいて、550rpmで攪拌しながら装入し
た後、触媒をプロピレン300mlと共に反応器に装入し
た。温度を160゜Fまで上げ、２時間維持し、2.7重量％の
ヘキサン可溶物のポリマー125グラムを生じた。
実施例II この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートチタン担体触媒チタン担体触媒を製造する懸
濁方法を説明する。磁気スターラーを備えた１ガラス
反応器に、アルゴン雰囲気下で、ヘキサン200ml中の約4
50ミクロンの平均粒度のマグネシウムエトキシド（0.43
7mol）50グラムを加えた。室温において400rpmで攪拌し
ながら、反応器の圧力がほとんど即座に17psigに達する
まで、二酸化炭素を加えた。攪拌を室温で24時間続け
た。約30〜100ミクロンの粒度のマグネシウムエチルカ
ーボネートをヘキサン250ml量で２回洗浄した。
ヘキサン300mlを含有する１反応器に、室温で、マグ
ネシウムエチルカーボネートを加え、450rpmで攪拌し
た。ヘキサン中の45％ジエチルアルミニウムクロライド
（0.205mol）70mlを15分間にわたつて滴下し、室温でさ
らに30分間攪拌し、ヘキサン250ml量で４回洗浄した。
最後の洗浄からの上清をデカンテーシヨンした後、マグ
ネシウムエチルカーボネートを含有する反応器に、450
r.p.mで攪拌しながら、四塩化炭素100ml、ジクロロエタ
ン100ml及びエチルベンゾエート（0.0837mol）12mlを加
えた。温度を185゜Fまで上げながら、四塩化チタン（1.8
2mol）200mlを１時間にわたつて滴加した。次に反応器
を1psigになるまで換気した。１次予備重合を開始する
ために、圧力が10psigに達するまで、プロピレンを反応
器に入れた。15分後圧力は5psigまで低下した。温度を1
85゜Fにさらに90分間維持し、次に30分間以内に160゜Fま
で冷却し、160゜Fの温度を22時間維持した。この期間の
最後に、反応生成物をヘキサン250ml量で５回洗浄し
た。プロピレンによる２次予備重合は、ヘキサン中の25
重量％のトリエチルアルミニウム5mlを懸濁液に加え、
次に160゜Fで15分間加熱し、450rpmで攪拌しながらプロ
ピレン3.5gを加えた。重合物をヘキサン250mlで洗浄
し、ドライボツクス中で過して、触媒10gを得た。
実施例III この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートを担体とするチタン触媒を製造する懸濁方法
を説明する。磁気スターラーを備えた450ml圧力びん
に、クロロベンゼン100mlとn-デカン100mlの混合物中の
約450ミクロンの平均粒度のマグネシウムエトキシド20
グラムを懸濁させた。30psigの一定の圧力下で二酸化炭
素をびんに入れ、懸濁液を70゜Fで約18時間攪拌して、微
細な分離したコロイド状懸濁液を得た。
８゜Fで四塩化チタン300mlを含有する、機械的スターラ
ーを備えた１ジヤケツト付きガラスオートクレーブ
に、前のパラグラフで製造したマグネシウムヒドロカル
ビルカーボネートコロイド状懸濁液を500rpmで攪拌しな
がら約60分間にわたつて滴加した。温度を３時間にわた
つて230゜Fまで上げ、次に230゜Fでさらに１時間維持し
た。攪拌を終了し、固体が沈殿した後上清液をデカント
した。四塩化チタン300mlを加えた後、温度を230゜Fに調
節した。ヘキサン20ml中にジ‐n-ブチルフタレート8ml
を溶解した溶液を加え、攪拌を230゜Fで２時間続けた。
上清液を再びデカントし、固体を熱n-デカン（230゜F）2
50ml量で10回洗浄し、びんに移し、過し、トライボツ
クス中においてヘキサンで４回洗浄した。無水固体マグ
ネシウムヒドロカルビルカーボネートを担体とするチタ
ン（実施例III、生成物Ａ）は次のような分析値を示し
た:21.4重量％のジ‐n-ブチルフタレート、1.93重量％
のチタン、49.9重量％の塩素、及び15.9重量％のマグネ
シウム。固体を70゜Fで四塩化チタン300ml中に再び懸濁
させ、次に温度を230゜Fまで上げ、12時間維持した。生
成物を熱ヘキサン（230゜F）250ml量で３回洗浄し、ドラ
イボツクスに移し、過して乾燥させた。淡緑色触媒固
体（実施例III、生成物Ｂ）15グラムが得られた。それ
は次のような分析値を示した:19.6重量％のジ‐n-ブチ
ルフタレート、2.94重量％のチタン、53.2重量％の塩
素、及び15.7重量％のマグネシウム。
実施例IV この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートを担体とするチタン触媒を製造する懸濁方法
を説明する。１ジヤケツト付きガラスオートクレーブ
に、クロロベンゼン300ml中の約450ミクロンの平均粒度
のマグネシウムエトキシド25グラムの懸濁液を移した。
一定のCO2圧力25psigに維持しながら、機械的な攪拌下
で組成物を室温から230゜Fまで加熱した。室温が約１時
間以内で230゜Fに達した時、クロロベンゼン50ml中の無
水フタル酸５グラムの懸濁液をオートクレーブに加え、
230゜Fでさらに３時間加熱を続けた。
450rpmで攪拌し、四塩化チタン反応生成物の温度を20゜F
に維持しながら、四塩化チタン300mlを含有するオート
クレーブに、前のパラグラフで製造した熱マグネシウム
ヒドロカルビルカルボネート懸濁液（230゜F）を約30分
間にわたつて滴加した。滴加の最後に、温度を約１時間
にわたつて230゜Fまで上げ、ジ‐i-ブチルフタレート10m
lを加え、さらに230゜Fの温度を３時間維持した。次に温
度を約１時間にわたつて160゜Fまで下げ、160゜Fに18時間
にわたつて保持した。固体を沈降させ、上清をデカント
した。反応生成物を熱n-デカン（215゜F）で２回洗浄
し、熱ヘキサン（200゜F）で６回洗浄した。
最後の洗浄からの液体をデカントした後、四塩化チタン
200mlを加え、攪拌しながら２時間反応物を230゜Fで加熱
した。上清を除去し、１回の洗浄につき熱ヘキサン（20
0゜F）250ml量で、固体を５回洗浄した。実施例IIで述べ
た方法で、ヘキサン中の25重量％のトリエチルアルミニ
ウム5ml、ヘキサン300ml、プロピレン７グラムを洗浄し
た担体触媒に加えることによつて、触媒固体の予備重合
を行つた。予備重合を120゜Fで30分間行つた。生成物を
ヘキサンで２回洗浄し、生成物10グラムが得られた。そ
れは次のような分析値を示した:2.5重量％のポリプロピ
レン、13.7重量％のマグネシウム、4.52重量％のチタ
ン、50.4重量％の塩素、及び0.8重量％のアルミニウ
ム。
実施例Ｖ この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートを担体とするチタン触媒を製造する懸濁方法
を説明する。クロロベンゼン250ml中の約450ミクロンの
平均粒度のマグネシウムエトキシド15グラムを450mlガ
ラス圧力びんに懸濁させた。70゜Fで60時間、一定のCO2
圧力30psig下で組成物を維持した。
550rpmで攪拌し、四塩化チタン反応生成物の温度を70゜F
に維持しながら、四塩化チタン300mlを含有するオート
クレーブに、前のパラグラフで製造したマグネシウムヒ
ドロカルビルカーボネート懸濁液を約60分間にわたつて
滴加した。滴加の最後に、温度を約１時間にわたつて23
0゜Fまで上げ、ジ‐i-ブチルフタレート10mlを滴加し、
さらに230゜Fの温度に２時間維持した。次に温度を約１
時間にわたつて170゜Fまで下げ、さらに170゜Fに１時間保
持した。ヘキサン200mlを反応器に加え、攪拌を止め、
反応物を170゜Fでさらに18時間保持した。固体を沈降さ
せ、上清をデカントした。反応生成物を熱n-デカン（23
0゜F）で４回洗浄し、熱ヘキサン（170゜F）で４回洗浄し
た。アリコート（懸濁液の1/3）を乾燥させ、保存し
た。（実施例Ｖ、生成物Ａ） 残存した固体からの液体をデカントした後、四塩化チタ
ン200mlを加え、反応物を攪拌しながら235゜Fで２時間加
熱した。上清を除去し、固体を１回の洗浄につき熱ヘキ
サン（210゜F）250ml量で２回洗浄し、１回の洗浄につき
熱ヘキサン（150゜F）250ml量で４回洗浄した。実施例II
で述べた方法で、ヘキサン中の25重量％のトリエチルア
ルミニウム5ml、ヘキサン300ml、プロピレン７グラム
を、洗浄した担体触媒に加えることによつて、触媒固体
の予備重合を行つた。予備重合を120゜Fで30分間行つ
た。生成物をヘキサンで２回洗浄し、生成物（実施例
Ｖ、生成物Ｂ）10グラムが得られた。それは次のような
分析値を示した:10.6重量％のマグネシウム、5.43重量
％のチタン、44.8重量％の塩素、及び1.3重量％のアル
ミニウム。
実施例VI この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネートを担体とするチタン触媒を製造するための溶
液ルートへの2-エチルヘキサノールの使用を説明する。
磁気スターラーを備えた450ml圧力びんに、2-エチルヘ
キサノール90ml中の約450ミクロンの平均粒度のマグネ
シウムエトキシド25グラムを懸濁させた。25psigの一定
圧力の二酸化炭素をびんに入れ、びんの内容物を室温で
約18時間攪拌し、溶液を得た。溶液をn-デカン200mlと
エチルベンゾエート4mlで希釈し、さらに１時間攪拌
し、透明な溶液を得た。
10゜Fで四塩化チタン300mlを含有する、機械的スターラ
ーを備えた１ジヤケツト付きガラスオートクレーブ
に、前のパラグラフで製造したマグネシウムヒドロカル
ビルカーボネート溶液100mlを450rpmで攪拌しながら約6
0分間にわたつて滴加した。温度を３時間にわたつて170
゜Fまで上げ、次に235゜Fでさらに２時間維持した。温度
を１時間にわたつて170゜Fまで下げ、170゜Fでさらに１時
間保持した。攪拌を終了させて、固体が沈降した後上清
液をデカントした。四塩化チタン300mlを加えた後、温
度を230゜Fに調節した。ヘキサン20ml中にジ‐n-ブチル
フタレート4mlを溶かした溶液を滴加し、攪拌を230゜Fで
２時間続けた。反応物を１時間にわたつて170゜Fまで冷
却した。上清液を再びデカントし、固体を熱ヘキサン
（170゜F）250ml量で５回洗浄し、びんに移し、過し、
ドライボックス中で乾燥させて、実施例VI、生成物Ａを
得た。実施例IIで述べた方法で、ヘキサン中の25％トリ
エチルアルミニウム1.4ml、ジフエニルジメトキシシラ
ン（0.1mol）4ml及びプロピレン1.7グラムと共に固体４
グラムをヘキサン20ml中に懸濁させ、140゜Fで30分間攪
拌し、洗浄することによつて、チタンを担体とするマグ
ネシウムヒドロカルビルカーボネートの一部を予備重合
させた。実施例IV生成物Ｂは次のような分析値を示し
た:12.0重量％のマグネシウム、5.6重量％のチタン、49
重量％の塩素、及び0.5重量％以下のアルミニウム。
実施例VII この実施例は、懸濁化媒質としてエタノールと炭化水素
の混合物を用いて、本発明のマグネシウムヒドロカルビ
ルカーボネートを担体とするチタン触媒を製造する溶液
方法を説明する。エタノール30ml及びn-デカン75ml中の
約450ミクロンの平均粒度のマグネシウムエトキシド15
グラムを450mlガラス圧力びんに懸濁させた。25psigの
一定CO2圧力を維持しながら、組成物を70゜Fで１時間攪
拌した。エチルベンゾエール4mlを透明な溶液に加え、7
0゜Fさらに60時間攪拌を続けた。
450rpmで攪拌し、四塩化チタン反応生成物の温度を32゜F
に維持しながら、四塩化チタン400mlを有するオートク
レーブに、前のパラグラフで製造したマグネシウムヒド
ロカルビルカーボネート溶液（70゜F）を約60分間にわた
つて滴加した。滴加の最後に、温度を約４時間にわたつ
て230゜Fまで上げ、230゜Fの温度をさらに２時間維持し
た。次に温度を約１時間にわたつて170゜Fまで下げ、170
゜Fで１時間保持し、攪拌を止め、温度を170゜Fで19時間
維持した。固体を沈降させ、上清をデカントした後、四
塩化チタン400mlを加え、450rpmで攪拌しながら温度を1
5分内で230゜Fまで上げた。温度が230゜Fに達した後、ヘ
キサン7ml中のジ‐i-ブチルフタレート3mlを滴加した。
加熱を２時間続け、次に固体をデカントした。固体を熱
ヘキサン（170゜F）220mlで６回洗浄した。アルコート
（懸濁液の1/3）を乾燥させた。（実施例VII、生成物
Ａ） 実施例IIで述べた方法で、ヘキサン中の25重量％のトリ
エチルアルミニウム5mlとプロピレン７グラムを、洗浄
した担体触媒に加えることによつて、触媒固体の予備重
合を行つた。予備重合を140゜Fで30分間行つた。生成物
を１回洗浄し、乾燥させた。（実施例VII、生成物Ｂ） 実施例VIII この実施例は、本発明のマグネシウムヒドロカルビルカ
ーボネート担体とするチタン触媒を製造するための溶液
ルートへのエタノールの使用を説明する。磁気スターラ
ーを備えた450ml圧力びんに、無水エタノール70グラム
中の約450ミクロンの平均粒度のマグネシウムエトキシ
ド20グラムを懸濁させた。組成物を70゜Fで45分間25psig
の一定CO2圧力で保持した。溶液を１ジヤケツト付き
オートクレーブに移し、n-デカン／ヘキサン溶液（容量
で3:2）300mlで希釈した。25％TEA380mlの溶液を70゜Fで
攪拌しながら、１時間以内で滴加した。次に反応器を18
0゜Fまで加熱し、その温度で２時間保持した。生成物を
ヘキサン250ml量で５回洗浄した。懸濁液を過し、ド
ライボツクス中で乾燥させた。収量37グラム。
1,2-ジクロロエタン100mlを含有する１ジヤケツト付
きガラスオートクーブ反応器に、前のパラグラフで製造
した固体担体触媒を四塩化炭素100mlに懸濁させた懸濁
液を加えた。450rpmで攪拌しながら、四塩化チタン200m
lを30分間にわたつて滴加した。反応器の温度を１時間
にわたつて70゜Fから230゜Fに上げた。ジ‐i-ブチルフタ
レート5mlを滴加し、230゜Fにおける加熱をさらに２時間
続けた。懸濁液を170゜Fで１時間にわたつて冷却し、上
清をデカントし、触媒固体をヘキサン250ml量で５回洗
浄した。
実施例IX この実施例は、前の実施例で製造したマグネシウムヒド
ロカルビルカーボネートを担体とするチタン触媒成分の
プロピレン・スラリー重合への使用を説明する。各場合
に、ヘキサン2ml、前述の実施例で製造されたマグネシ
ウムヒドロカルビルカーボネート20mg、前述のモル比の
トリエチルアルミニウム、前述のモル比の調節剤（2,
2′,6,6′‐テトラメチルピペリジン、メチルフエニル
ジメトキシシラン及びジフエニルジメトキシシラン）を
加えることによつて、触媒を7mlボンベ中で製造した。
機械的スターラーを備えた2lオートクレーブをプロピレ
ンガスでフラツシユした後、ヘキサン670mlを加え、450
rpmで攪拌しながら温度を110゜Fに調節した。触媒20mgを
反応器に加え、反応器をシールした。水素8mmolを入口
から加え、十分な量のプロピレンを加えて、圧力を200p
sigまで上げた。次にオートクレーブの温度を160゜Fまで
上げ、圧力を200psigまで上げた。圧力を250psigに維持
するのに十分な速度で、プロピレンを入口から連続的に
供給し、反応物を160゜Fで２時間維持した。重合方法の
差を下記の表の備考で示す。表において、次の略号を用
いる。MODは調節剤、TEAはトリエチルアルミニウム、MP
DMSiはメチルフエニルジメトキシシラン、DPDMSiはフエ
ニルジメトキシシラン、TMPIPはテトラメチルピペリジ
ンである。* （メルトフロー・インデックス２−４として） すべての場合に、重合物は比較的低レベルの微粒子を有
し、球状及び長方形の粒子の混合物であることを特長と
していた。重合物のかさ密度は、約171/2〜29ポンド／
立方フイートの範囲であるが、たいていの場合は、25ポ
ンド／立方フイート以上であつた。重合物のヘキサン抽
出可能物は、0.6〜0.3重量％の範囲である。但し、実施
例VIBでは、ヘキサン抽出可能物は6.4重量％であつた。
実施例Ｘ この実施例は、プロピレンの蒸気相重合における実施例
IIIBからのマグネシウム触媒成分の使用を説明する。実
施例IXで述べた方法と同様にして、前述のモル比のトリ
エチルアルミニウムと調節剤を用いて、触媒を製造し
た。この実施例で用いた気相重合装置は、米国特許4,12
9,701号で述べたものと類似している。重合反応器は、
端部をシールした、12″ポリマー粉体床を通る平たい攪
拌ブレードを有する縦の攪拌シヤフトを備えた内径４″
の管であつた。ポリマー床の端部にはＵ形カツトのデイ
スクがあり、このデイスクはポリマーを反応器の端部の
穴を通して、後方に押しだすワイヤーとして作用する。
ポリマー床上の３つの等しい形状の部分を通して、プロ
ピレンモノマーを反応器に注入した。冷却コイルと加熱
テープが、温度制御のために反応器の周りを囲繞してい
た。45rpmで攪拌しながら、ポリマー床下で100゜Fにおい
て、反応器を約10psigになるまでプロピレンでフラツシ
ユした。プロピレンフラツシユ（液体プロピレン15ml）
後、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中の1mmolトリ
エチルアルミニウム）及び前述の濃度のシランの3ml溶
液を反応器の入口に連結したボンベから加え、次に水素
ガス17mmolを加えた。反応器を300psignになるまでプロ
ピレンで加圧し、温度を160゜Fまで上げた。プロピレン
フラツシユ後、ヘキサン3ml中に懸濁させた触媒IIIB20m
gをポンベから加えた。触媒を加えた後、反応器をプロ
ピレン300psig、160゜Fに維持しながら、重合を２時間続
けた。
【図面の簡単な説明】 図１は本発明に係る触媒成分の調製方法を示すフローチ
ャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−73009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−121002（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタン（IV）ハライドを含む遷移金属成分
    とマグネシウムヒドロカルビルカーボネート担体とを含
    むオレフィン製造用の触媒成分の製造方法において、マ
    グネシウムアルコラートを含む懸濁液又は溶液を二酸化
    炭素と反応させてマグネシウムヒドロカルビルカーボネ
    ートを形成する段階と、該マグネシウムヒドロカルビル
    カーボネートを遷移金属成分と反応させる段階とを含む
    方法。
  2. 【請求項２】懸濁液又は溶液がアルコールを含む特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】アルコール濃度と二酸化炭素濃度が、マグ
    ネシウムヒドロカルビルカーボネートを含むアルコール
    溶液を形成するのに十分なものである特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  4. 【請求項４】マグネシウムヒドロカルビルカーボネート
    を、金属アルキルと遷移金属ハライドからなる群から選
    択した少なくとも一つの要素によって、アルコール溶液
    から沈殿させる特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】金属アルキルがアルミニウムアルキルであ
    り、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを、該遷
    移金属ハライドで処理する前に、アルコール溶液からア
    ルミニウムアルキルによって沈殿させる特許請求の範囲
    第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】マグネシウムヒドロカルビルカーボネート
    をチタン（IV）ハライドによってアルコール溶液から沈
    殿させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  7. 【請求項７】マグネシウムヒドロカルビルカーボネート
    担持チタン成分を少なくとも一種類のアルミニウムアル
    キル化合物で処理する特許請求の範囲第６項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】アルミニウムアルキル成分がジアルキルア
    ルミニウムハライドである特許請求の範囲第７項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】実質的にアルコールを含まない不活性希釈
    剤中にマグネシウムアルコラートを懸濁させる特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】不活性希釈剤が、液体炭化水素と液体ハ
    ロゲン炭化水素からなる群から選択した少なくとも１つ
    の要素を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】十分な量の二酸化炭素をマグネシウムア
    ルコラートと反応させて、マグネシウムアルコラートの
    平均粒径を少なくとも50％減少させる特許請求の範囲第
    ９項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】マグネシウムヒドロカルビルカーボネー
    トを少なくとも１種類のアルミニウムアルキル化合物と
    少なくとも１種類の遷移金属ハライドによって処理する
    特許請求の範囲第11項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】遷移金属ハライドがチタン（IV）ハライ
    ドであり、該チタン（IV）ハライドの少なくとも一部
    を、アルミニウムアルキル化合物で処理する前に、マグ
    ネシウムヒドロカルビルカーボネートと接触させる特許
    請求の範囲第12項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】遷移金属ハライドがチタン（IV）ハライ
    ドであり、アルミニウムアルキルの少なくとも一部を、
    チタン（IV）ハライドで処理する前に、マグネシウムヒ
    ドロカルビルカーボネートと接触させる特許請求の範囲
    第12項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】チタン（IV）ハライドを含むチタン金属
    成分とマグネシウムヒドロカルビルカーボネート担体と
    を含むオレフィン製造用の触媒成分の製造方法におい
    て、マグネシウムエチラートを含む懸濁液又は溶液を二
    酸化炭素と反応させてマグネシウムエチルカーボネート
    を含む組成物を形成する段階と、該マグネシウムエチル
    カーボネートをチタン（IV）ハライドを含む遷移金属成
    分と反応させる段階とを含む特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】懸濁液又は溶液がアルコールを含む特許
    請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】アルコール濃度と二酸化炭素濃度が、マ
    グネシウムエチルカーボネートを含むアルコール溶液を
    形成するのに十分なものである特許請求の範囲第16項に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】アルミニウムアルキルとチタン（IV）ハ
    ライドからなる群から選択した少なくとも１つの要素に
    よって、アルコール溶液からマグネシウムヒドロカルビ
    ルカーボネート担体を沈殿させる特許請求の範囲第17項
    に記載の方法。
  19. 【請求項１９】アルコールがエタノールである特許請求
    の範囲第17項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】アルコールが２−エチルヘキサノールで
    ある特許請求の範囲第17項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】アルコール媒質が不活性希釈剤を含有す
    る特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】炭化水素とハロゲン化炭化水素からなる
    群から選択した少なくとも１つの要素を含み、実質的に
    アルコールを含まない不活性希釈剤中にマグネシウムエ
    チラートを懸濁させる特許請求の範囲第15項に記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】マグネシウムエチラートをクロロベンゼ
    ン中に懸濁させる特許請求の範囲第15項に記載の方法。
JP60059350A 1984-03-23 1985-03-23 マグネシウムヒドロカルビルカーボネート支持体組成物およびその製造方法 Expired - Fee Related JPH07652B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/592,910 US4540679A (en) 1984-03-23 1984-03-23 Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US592910 2000-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60223808A JPS60223808A (ja) 1985-11-08
JPH07652B2 true JPH07652B2 (ja) 1995-01-11

Family

ID=24372548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60059350A Expired - Fee Related JPH07652B2 (ja) 1984-03-23 1985-03-23 マグネシウムヒドロカルビルカーボネート支持体組成物およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4540679A (ja)
EP (1) EP0159150B2 (ja)
JP (1) JPH07652B2 (ja)
AT (1) ATE46307T1 (ja)
DE (1) DE3572959D1 (ja)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) * 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5604172A (en) * 1984-03-31 1997-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
US5567665A (en) * 1994-03-31 1996-10-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins
IN168393B (ja) * 1986-02-28 1991-03-23 Shell Oil Co
US4728705A (en) * 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4771024A (en) * 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
EP0360297B1 (en) * 1986-06-17 1993-02-10 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
CA1293242C (en) * 1986-06-17 1991-12-17 Gregory Gerasimos Arzoumanidis Olefin polymerization catalyst
US4710482A (en) * 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
US4804648A (en) * 1986-06-18 1989-02-14 Shell Oil Company Crystalline olefin polymerization catalyst component
US4806696A (en) * 1986-06-18 1989-02-21 Shell Oil Company Process for stable preparation of alkoxymagnesium compounds
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
GB8708778D0 (en) * 1987-04-13 1987-05-20 Ici Plc Particulate solid
US4948770A (en) * 1987-06-29 1990-08-14 Shell Oil Company Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition
GB8911074D0 (en) * 1989-05-15 1989-06-28 Shell Int Research Solid alpha-olefin polymerization catalyst components
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
JP3204688B2 (ja) * 1991-06-25 2001-09-04 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5229344A (en) * 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5229342A (en) * 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5162277A (en) * 1990-10-18 1992-11-10 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5141910A (en) * 1990-10-18 1992-08-25 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) * 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5124298A (en) * 1990-10-22 1992-06-23 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5132263A (en) * 1990-10-22 1992-07-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE4040252A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von erdalkalialkoholaten mit sphaerischem partikelhabitus
US5122494A (en) * 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5510413A (en) * 1991-12-20 1996-04-23 Shell Polypropylene Company Polymer compositions
US5223466A (en) * 1992-03-20 1993-06-29 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
ATE166071T1 (de) * 1992-10-30 1998-05-15 Union Carbide Chem Plastic Katalysator für olefinpolymerisation
DE4237701A1 (de) * 1992-11-07 1994-05-11 Huels Chemische Werke Ag Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiumethylat in Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung
DE4300185A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Huels Chemische Werke Ag Lagerstabile Lösungen eines Gemisches aus carbonisiertem Magnesiummethylat, carbonisiertem Magnesiumethylat und deren carbonisiertem Mischalkoxid in einem Gemisch aus Methanol und Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung
DE4300186A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Huels Chemische Werke Ag Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiummethylat in Methanol sowie deren Herstellung und Verwendung
US5955396A (en) * 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
US6358372B1 (en) 2000-07-11 2002-03-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2002096957A1 (en) 2001-05-29 2002-12-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
KR100443383B1 (ko) * 2001-07-09 2004-08-09 한국과학기술원 올레핀 중합용 고활성 고분자 담지 메탈로센 촉매의제조방법
US6969747B2 (en) * 2002-01-25 2005-11-29 Reliance Industries Limited Olefin polymerization titanium catalyst
KR100999827B1 (ko) * 2002-06-14 2010-12-10 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 촉매 조성물 및 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 중합 방법
EP1375528A1 (en) * 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
US6780808B2 (en) 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
US6806221B2 (en) 2002-07-15 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst
US6855655B2 (en) 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
EP1613670B1 (en) 2003-03-26 2017-05-10 Ineos Technologies USA LLC Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor
CA2524761A1 (en) * 2003-05-12 2005-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for control of polymer fines in a gas-phase polymerization
EP1641835B1 (en) * 2003-06-24 2010-01-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors
WO2005023881A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-17 Dow Global Technologies Inc. Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst
US7393806B2 (en) * 2003-09-23 2008-07-01 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
EP1668046B8 (en) * 2003-09-23 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
JP2007505983A (ja) * 2003-09-23 2007-03-15 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 混合された選択性制御剤を有する触媒組成物、及びプロピレン重合方法
US7420021B2 (en) * 2003-09-23 2008-09-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Self-extinguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal door and propylene polymerization process
CN1856512B (zh) * 2003-09-23 2010-06-02 陶氏环球技术公司 含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法
US7393910B2 (en) * 2003-09-23 2008-07-01 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
RU2006139061A (ru) * 2004-04-07 2008-05-20 Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения
CN100537018C (zh) * 2004-06-16 2009-09-09 陶氏环球技术公司 用于齐格勒-纳塔研究的装置和方法
JP4846714B2 (ja) 2004-06-16 2011-12-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法
BRPI0513663A (pt) 2004-08-09 2008-05-13 Union Carbide Chem Plastic composição de procatalisador ziegler-natta, método para preparar a composição de procatalisador e processo para produzir um polìmero
EP1778744B1 (en) 2004-08-09 2015-03-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
JP2012500321A (ja) * 2008-08-19 2012-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分級触媒組成物、装置、及び方法
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
MY162815A (en) * 2008-11-25 2017-07-31 W R Grace & Co -Conn Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method
MY153117A (en) 2008-12-31 2014-12-31 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
KR101696943B1 (ko) 2008-12-31 2017-01-16 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 랜덤 프로필렌 공중합체 조성물, 물품 및 방법
US8247341B2 (en) * 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method
RU2557057C2 (ru) * 2009-04-23 2015-07-20 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Композиция прокатализатора, содержащая адамантан, и способ
US8916731B2 (en) * 2009-07-14 2014-12-23 Ceramatec, Inc. Dialkyl and diaryl ether production from metal alcoholate
CN102762603B (zh) * 2009-12-02 2014-11-26 陶氏环球技术有限责任公司 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的两个原子桥接的二碳酸酯化合物
SG181480A1 (en) * 2009-12-02 2012-07-30 Dow Global Technologies Llc Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
CN102372805B (zh) * 2010-08-12 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
CN102372797A (zh) 2010-08-12 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
BR112013015875B1 (pt) 2010-12-21 2020-10-20 W. R. Grace & Co. - Conn processo de polimerização ziegler-natta para produzir um polímero baseado em propileno
CN104177519B (zh) * 2013-05-21 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分
TWI639626B (zh) 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
WO2018045020A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 W.R. Grace & Co. - Conn Catalyst system for the production of polyolefins and method of making and using same
KR102461635B1 (ko) 2016-10-06 2022-10-31 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
CN109337000A (zh) * 2018-09-13 2019-02-15 朱博源 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化体系
CN109320639B (zh) * 2018-09-13 2021-06-29 朱博源 一种烷氧基镁载体及其制备的聚乙烯催化剂组分
KR20220042414A (ko) 2019-07-26 2022-04-05 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도
US20250101141A1 (en) 2022-01-27 2025-03-27 Ineos Europe Ag Catalyst composition
EP4476274A1 (en) 2022-02-09 2024-12-18 Ineos Europe AG Catalyst component
EP4630463A1 (en) 2022-12-09 2025-10-15 Ineos Europe AG Catalyst component

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1593492A (en) * 1976-12-29 1981-07-15 Int Synthetic Rubber Olefin polymerisation and titanium chloride component therefor
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US4277370A (en) * 1979-02-15 1981-07-07 Standard Oil Company (Indiana) Alpha-olefin polymerization catalyst
US4246383A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US4244838A (en) * 1979-06-25 1981-01-13 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
JPS5773009A (en) * 1980-10-24 1982-05-07 Nippon Oil Co Ltd Preparation of polyolefin
JPS57121002A (en) * 1981-01-20 1982-07-28 Dow Chemical Co Olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
US4540679A (en) 1985-09-10
EP0159150B2 (en) 1998-04-08
EP0159150A3 (en) 1987-03-11
ATE46307T1 (de) 1989-09-15
EP0159150A2 (en) 1985-10-23
JPS60223808A (ja) 1985-11-08
DE3572959D1 (en) 1989-10-19
EP0159150B1 (en) 1989-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07652B2 (ja) マグネシウムヒドロカルビルカーボネート支持体組成物およびその製造方法
EP0171179B1 (en) Magnesium carboxylate supports
US5124297A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0856013B1 (en) Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
EP0544889B1 (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
KR100263263B1 (ko) 올레핀계 중합체 또는 공중합체의 제조방법
US5332707A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
JPH0391510A (ja) 形態調節されたオレフィン重合触媒
EP0451876B1 (en) Olefin polymerization catalyst
EP0250229A1 (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
HK1006174B (en) Olefin polymerization catalyst
US4324690A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst
EP0015645B1 (en) Alpha-olefin polymerization catalyst, process for producing catalyst component and process for polymerizing alpha-olefins
US5223466A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US4526882A (en) Mixed ester retreated propylene polymerization catalyst
US4431571A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium(IV) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester
US5644008A (en) Process for preparing polyolefins
JPH06145269A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造方法
EP0237293A2 (en) Process for preparing polyolefins
US5369193A (en) Process for preparing polyolefins
US4353813A (en) Catalyst for polymerization of alpha-olefins
CA1198724A (en) Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium (iv) compound and an ester
US5227354A (en) Olefin polymerization and copolymerization catalyst
EP0360297B1 (en) Olefin polymerization catalyst
EP0407143A2 (en) Process for preparing polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees