KR20220042414A - 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220042414A
KR20220042414A KR1020227006721A KR20227006721A KR20220042414A KR 20220042414 A KR20220042414 A KR 20220042414A KR 1020227006721 A KR1020227006721 A KR 1020227006721A KR 20227006721 A KR20227006721 A KR 20227006721A KR 20220042414 A KR20220042414 A KR 20220042414A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
group
aryl
Prior art date
Application number
KR1020227006721A
Other languages
English (en)
Inventor
제 린
샤오판 장
팅 황
준후이 장
준링 저우
주팡 선
시안지 시아
후이 자오
지팡 구오
진 자오
하이타오 리우
메이얀 푸
지귀 장
린 치
리안 얀
웨이 켄
유 왕
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201910684239.8A external-priority patent/CN112300311B/zh
Priority claimed from CN201910684103.7A external-priority patent/CN112300304B/zh
Priority claimed from CN201910684053.2A external-priority patent/CN112300303B/zh
Priority claimed from CN201910684095.6A external-priority patent/CN112300302B/zh
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20220042414A publication Critical patent/KR20220042414A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6426—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 주촉매 및 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물을 포함한다. 본 발명에 제공되는 상기 촉매 시스템은 높은 입체 규칙성 및 회분이 낮은 폴리프로필렌 생성물을 제조하는데 특히 적합하고, 수소화 양을 제어하여 생성물의 용융 지수를 넓은 범위로 조절할 수 있다. 본 발명에 제공된 촉매 시스템은 공중합 시스템에도 적합하여 공중합 수율을 개선시킨다.
Figure pct00036

식 (M)

Description

올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 7월 26일에 제출된 출원 서류를 우선권으로 주장한다:
1. 중국 특허 출원 CN201910684095.6, 명칭 "12원 고리 화합물 및 이의 용도";
2. 중국 특허 출원 CN 201910684053.2, 명칭 "올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도";
3. 중국 특허 출원 CN 201910684239.8, 명칭 "올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법"; 및
4. 중국 특허 출원 CN 201910684103.7, 명칭 "올레핀 중합 반응용 촉매 시스템 및 예비중합 촉매 조성물".
상기 서류 전체가 본 발명에 참조로 포함된다.
본 발명은 석유화학 분야에 관한 것이고, 특히, 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
널리 알려진 바와 같이, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 기본 성분으로 하는 고체 티타늄 촉매 성분을 올레핀 중합 반응에 사용하는 경우, 전자 공여체의 특성이 서로 다르기 때문에, 일부 촉매 시스템은 상대적으로 높은 촉매 활성을 갖고; 일부 촉매 시스템은 비교적 우수한 수소 조절 감도를 가지며; 일부 촉매 시스템은 상대적으로 높은 입체특이성을 갖는다. 올레핀 중합체의 산업적 생산에는 우수한 종합적인 특성, 특히, 높은 입체특이성을 가지면서, 동시에 높은 활성 및 높은 수소 조절 감도를 갖는 촉매가 크게 요구된다. 촉매의 입체특이성은 중합체의 이소택틱 지수를 결정하며, 이소택틱 지수는 중합체의 중요한 물성 지수이다. 폴리프로필렌의 이소택틱 지수가 높을수록 규칙성의 정도와 이의 결정화도가 높아진다. 경도, 강성, 모듈러스, 파단, 항복 강도와 같은 제품의 기계적 특성이 모두 향상되었으며 이에 따라 융점, 열 안정성, 내노화성 및 내방사선성도 향상되었다. 따라서, 촉매의 입체특이성을 향상시키기 위해 연구자들은 많은 연구 작업을 수행하고 있다. 일부 연구에서는 2개(또는 2개 이상)의 전자 공여체를 조합해서 사용하여, 단일 전자 공여체의 단점을 보완하여 촉매의 특성을 개선한다. 그러나 조합 효과는 여러 전자 공여체의 특성을 단순히 중첩시키는 것이 아니다. 예를 들어, WO03002617에는 모노카르복실산 에스테르와 디카르복실산 에스테르를 함께 사용하여 얻을 수 있는 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 수소 조절 감도가 양호하나, 입체 특이성과 중합 활성은 그다지 높지 않다.
따라서, 올레핀 중합체가 비교적 높은 이소택틱 지수와 비교적 낮은 회분(ash)을 갖게 하도록, 높은 활성을 유지하면서 비교적 입체특이성이 높은 촉매, 즉 종합적인 특성이 우수한 촉매의 개발은 시급히 해결되어야 할 과제이다.
본 발명의 발명자들은 올레핀 중합 공정에 특정 구조를 갖는 12원 고리 화합물을 조촉매(cocatalyst)로 도입하고 이를 지글러 나타형 주촉매(main catalyst)와 함께 사용함으로써, 촉매의 중합 활성 및 입체 특이성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명이 제안된다.
제1 측면에서, 본 발명은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템을 제공하고, 여기서 상기 조촉매는 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물을 포함하고,
Figure pct00001
식 (M)
이 때, 식 (M)에서, R1-R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아민, 알데히드, 카르복실, 케톤, 알콕시 및 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, 벤젠 고리의 2개의 인접한 기가 각각 알콕시 및 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되는 경우, 2개의 인접한 기는 서로 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 모노시클릭 고리, 포화 또는 불포화 폴리시클릭 고리 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; R17 내지 R24은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고; 및 아민, 알데히드, 카르복실, 케톤, 알콕시 및 하이드로카빌은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 출원에서, “선택적인” 또는 “선택적으로”는 기재된 개체가 존재하거나 존재하지 않는 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 주촉매는 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분, 및 (ii) 유기 알루미늄 화합물; 및 선택적으로 (iii) 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다. “선택적인 (iii) 외부 전자 공여체 화합물”은 “(iii) 외부 전자 공여체 화합물”이 주촉매 내 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매 시스템의 일부 실시예에 따르면, 상기 주촉매는 외부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 본 발명의 촉매 시스템의 일부 다른 실시예에 따르면, 상기 주촉매는 외부 전자 공여체 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R1-R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, C1-C10 알데히드, C1-C10 카르복실, RaC(O)-, RaO-, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴 기로 구성된 군에서 선택되고, 벤젠 고리의 2개의 인접한 기가 각각 RaC(O)-, RaO-, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되는 경우, 2개의 인접한 기는 서로 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 모노시클릭 고리, 포화 또는 불포화 폴리시클릭 고리 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, Ra는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R17 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴 중 어느 하나는 선택적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, 상기 치환기는 알킬, 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬 치환 아미노, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자-함유 기로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, C1-C10 알데히드, C1-C10 카르복실 및 헤테로원자-함유 기로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 치환기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알데히드 및 C1-C6 카르복실로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알데히드, C1-C6 카르복실, RaC(O)-, RaO-, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬, 4-6-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C10 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되고, 여기서 Ra는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬, 4-6-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C10 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 아미노, 할로겐, C1-C6 알데히드, C1-C6 알콕실 및 할로겐 치환된 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R1 내지 R16는 동시에 수소가 아니다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택된다. R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노, 할로겐, C1-C6 알데히드, C1-C6 알콕실, 및 할로겐 치환된 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에 따르면, 식 (M)에서, R17 내지 R24는 모두 수소이고, 일반식은 하기와 같다.
Figure pct00002
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식(M)으로 표시되는 12원 고리 화합물은 식 (N)으로 표시된다.
Figure pct00003
식 (N)
구체적으로, 상기 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:
화합물 A: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH3;
화합물 B: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11= R14=R15=OCH2CH3;
화합물 C: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH3;
화합물 D: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH(CH3)2;
화합물 E: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH2CH3;
화합물 F: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH3;
화합물 G: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH3;
화합물 H: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2CH3;
화합물 I: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OH;
화합물 J: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OH;
화합물 K: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=NH2;
화합물 L: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=Cl;
화합물 M: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=Br;
화합물 N: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=I;
화합물 O: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=CHO;
화합물 P: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2Br;
화합물 Q: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2Cl; 및
화합물 R: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OH 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH3.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 디에테르 화합물, 알코올 에스테르 화합물, 숙신산염 화합물 및 케톤 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 알코올 에스테르 화합물 및 디에테르 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 숙신산염 화합물 및 케톤 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올 에스테르 화합물 대 디에테르 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 숙신산염 화합물 및 케톤 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 몰 비는 1:(0.02-50)이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 숙신산염 화합물 및 디에테르 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 알코올 에스테르 화합물 및 케톤 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 일부 실시예에 따르면, 상기 숙신산염 화합물 대 디에테르 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 알코올 에스테르 화합물 및 케톤 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 몰 비는 1:(0.02-50)이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올 에스테르 화합물은 식 B로 표시되는 글리콜 에스테르 화합물이고,
Figure pct00004
식 B
여기서, 식 B에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴, C7-C20 아랄킬 및 C10-C20 축합 고리 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴, C7-C10 아랄킬 및 C10-C15 축합 고리 아릴로 구성된 군에서 선택되며, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아랄킬 및 축합 고리 아릴은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; 및 M은 2가 연결기이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, C3-C20 시클로알킬렌 및 C6-C20 아릴렌으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌은 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕실 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환되며, 상기 치환기는 선택적으로 결합되어 하나 이상의 고리를 형성하고, M의 탄소 원자 또는/및 수소 원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 식 B에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알크아릴은 선택적으로 할로겐, C1-C10 알킬 및 C1-C10 알콕실로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 식 B에서, M은 C1-C10 알킬렌, C3-C10 시클로알킬렌 및 C6-C10 아릴렌로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및/또는 상기 아릴렌은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실 및 할로겐로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환된다.
일부 실시예에 따르면, R1은 페닐, 또는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실 또는 할로겐 치환된 페닐과 같은 치환된 페닐이다.
일부 실시예에 따르면, R2는 페닐, 또는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실 또는 할로겐 치환된 페닐과 같은 치환된 페닐이다.
일부 실시예에 따르면, M은 C1-C10 알킬렌, 또는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실 또는 할로겐 치환된 알킬렌과 같은 치환된 C1-C10 알킬렌이다.
일부 실시예에 따르면, M은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실 또는 할로겐로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌와 같은, 벤질리덴, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 또는 치환된 나프틸렌이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 상기 알코올 에스테르 화합물은 식 C로 표시되는 글리콜 에스테르 화합물이고,
Figure pct00005
식 C
여기서, 식 C에서, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알크아릴은 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; R3, R4, R5, R6 및 R1-R2n 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴, C7-C20 아랄킬 및 C10-C20 축합 고리 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아랄킬 및 축합 고리 아릴은 할로겐, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; R3, R4, R5, R6 및 R1-R2n은 질소, 산소, 황, 실리콘, 할로겐 및 인 중 하나 이상인 헤테로 원자를 선택적으로 함유하거나; 또는, R3, R4, R5, R6 및 R1-R2n 중 2 이상은 서로 결합되어 포화 또는 불포화 모노시클릭고리, 또는 포화 또는 불포화 폴리시클릭 고리를 형성하고; 여기서, n은 0-10의 정수, 바람직하게는 1-8의 정수, 더 바람직하게는 2-6의 정수이고, n이 0인 경우, 치환기 R3 및 R4의 탄소 원자는 치환기 R5 및 R6의 탄소 원자와 결합한다. 통상의 기술자는 괄호
Figure pct00006
안의 부분이 n개의 탄소 원자가 결합되는 것을 나타내고, 각 탄소 원자는 2개의 치환기, 즉, R1, R2, R3...R2n로 구성된 부분으로 연결되는 것을 충분히 이해할 것이다.
통상의 기술자는 n이 0인 경우, 식 C는 하기와 같을 것을 충분히 이해할 것이다:
Figure pct00007
.
통상의 기술자는 n은 1, 2, 3, 4, 5, 및 6이고, 이 때
Figure pct00008
는 각각 하기와 같을 것을 충분히 이해할 것이다:
Figure pct00009
;
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 상기 알코올 에스테르 화합물은 2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-p-메틸 벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-o-메틸 벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-p-클로로벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-o-클로로벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-p-메톡시 벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-o-메톡시 벤조에이트, 3,5-헵탄디올 디-m-메톡시 벤조에이트, 2-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 6-메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 6,6-디메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-메틸-4-에틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-메틸-4-프로필-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 6-메틸-2,4-헵탄디올 비스(p-클로로벤조산) 에스테르, 6-메틸-2,4-헵탄디올 비스(p-톨루엔산)에스테르, 6-메틸-2,4-헵탄디올 비스(m-톨루엔산 산)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 4-메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 4-프로필-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 4-부틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 4-메틸-4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-4-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 2-메틸-6-에틸-3,5-옥탄디올 디벤조에이트, 5-메틸-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5-에틸-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5-프로필-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5-부틸-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5,5-디메틸-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5-메틸-4-에틸-4,6 노난디올 디벤조에이트, 5-페닐-4,6-노난디올 디벤조에이트, 4,6-노난디올 디벤조에이트 및 4-부틸-3,5-헵탄디올 디벤조에이트, 1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 1,2-나프탈렌 디벤조에이트, 2,3-나프탈렌 디벤조에이트, 디벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-메틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-3-메틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-2-메틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-에틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-n-프로필벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-이소프로필벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-n-부틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-이소부틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-tert-부틸벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-페닐벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-4-플루오로벤조산-1,8-나프틸 에스테르, 디-3-플루오로벤조산-1,8-나프틸 에스테르 및 디-2-플루오로벤조산-1,8-나프틸 에스테르로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물의 구조는 식 F로 나타낸다.
Figure pct00015
식 F
여기서, 식 F에서, 각 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬이며, C1-C8 알킬, C3-C10 분지 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬의 탄소에 결합된 수소는 알칸 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고; R4-R7는 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 또는 C7-C20 아랄킬이며, 및 C1-C8 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬의 탄소에 결합된 수소는 알칸 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방향족 카르복실산 에스테르 화합물는 프탈산 카르복실산 에스테르이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 방향족 카르복실산 에스테르 화합물은 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 숙신산염 화합물의 구조를 식 G로 나타내고,
Figure pct00016
식 G
여기서, 식 G에서, R1 및 R2 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며; 및 R3, R4, R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, 및 상기 기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 G에서, R1 및 R2 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C6-C10 아릴기, C7-C10 아릴알킬기 또는 C7-C10 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며; R3, R4, R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴알킬 또는 C6-C10 알킬아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 숙신산염 화합물은 2,3-비스(2-에틸부틸)디에틸 숙신산염, 2,3-디에틸-2-이소프로필 디에틸 숙신산염, 2,3-디이소프로필 디에틸 숙신산염, 2,3-디-tert-부틸 디에틸 숙신산염, 2,3-디이소부틸 디에틸 숙신산염, 2,3-(비스트리메틸실릴) 디에틸 숙신산염, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸 디에틸 숙신산염, 2,3-디네오펜틸 디에틸 숙신산염, 2,3-디이소펜틸 디에틸 숙신산염, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)디에틸 숙신산염, 2-이소프로필-3-이소부틸 디에틸 숙신산염, 2-tert-부틸-3-이소프로필 디에틸 숙신산염, 2-이소프로필-3-시클로헥실 디에틸 숙신산염, 2-이소펜틸-3-시클로헥실 디에틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라메틸 디에틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라에틸 디에틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라프로필 디에틸 숙신산염, 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필 디에틸 숙신산염, 2,3-디이소부틸 비스(2-에틸부틸) 숙신산염, 2,3-디에틸-2-이소프로필 디이소부틸 숙신산염, 2,3-디이소프로필 디이소부틸 숙신산염, 2,3-디-tert-부틸 디이소부틸 숙신산염, 2,3-디이소부틸 디이소부틸 숙신산염, 2,3-(비스트리메틸실릴)디이소부틸 숙신산염, 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-디이소부틸 메틸숙신산염, 2,3-디네오펜틸 디이소부틸 숙신산염, 2,3-디이소펜틸 디이소부틸 숙신산염, 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸) 디이소부틸 숙신산염, 2-이소프로필-3-이소부틸 디이소부틸 숙신산염, 2-tert-부틸-3-이소프로필 디이소부틸 숙신산염, 2-이소프로필-3-시클로헥실 디이소부틸 숙신산염, 2-이소펜틸-3-시클로헥실 디이소부틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라메틸 디이소부틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라에틸 디이소부틸 숙신산염, 2,2,3,3-테트라프로필 디이소부틸 숙신산염 및 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필 디이소부틸 디숙신산염으로 구성된 군에서 선택되고; 및 바람직하게는 2,3-디이소프로필 디에틸 숙신산염, 2,3-디-tert-부틸 디에틸 숙신산염, 2,3-디이소부틸 디에틸 숙신산염 및 2,3-디이소프로필 디이소부틸 숙신산염로 구성된 군에서 선택된다.
일부 실시예에 따르면, 상기 외부 전자 공여체 화합물은 실란 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 및 케톤 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 에테르 화합물은 디에테르 화합물이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 실란 화합물의 구조를 식 D로 나타낸다:
Figure pct00017
식 D
여기서, 식 D에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C1-C10 알콕실, C2-C10 이닐록시, C2-C10 알키닐, C2-C10 이녹시, C3-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C3-C10 시클로알콕실, C6-C15 아릴옥실 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고, 및 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 이닐록시, 이녹시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알콕실, 아릴옥실 및 아미노는 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 아미노로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 D에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아미노는 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 아미노로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐프로폭시실란, 비닐디메톡시실란, 비닐디에톡시실란, 비닐디프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴메톡시실란, 알릴에톡시실란, 알릴프로폭시실란, 알릴디메톡시실란, 알릴디에톡시실란, 알릴디프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 아미노트리메틸실란, 아미노트리에틸실란, 아미노트리프로필실란, 아미노트리-n-부틸실란, 아미노트리이소부틸실란, 메틸아미노트리메틸실란, 메틸아미노트리에틸실란, 메틸아미노트리프로필실란, 메틸아미노트리-n-부틸실란, 메틸아미노트리이소부틸실란, 에틸아미노트리메틸실란, 에틸아미노트리에틸실란, 에틸아미노트리프로필실란, 에틸아미노트리-n-부틸실란 및 에틸아미노트리이소부틸실란 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 내부 전자 공여체 화합물 및/또는 외부 전자 공여체 화합물로 사용될 수 있는 상기 디에테르 화합물은 식 E로 표시되는 1,3-디에테르 화합물이며,
Figure pct00018
식 E
여기서, 상기 식 E에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고; RVII 및 RVIII 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알크아릴 중 어느 하나는 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있거나; 또는, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI 중 2개 이상은 서로 결합되어, 플루오렌 고리와 같은, 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C18 아랄킬 및 C7-C18 알크아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬 및 C7-C10 알크아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RVII 및 RVIII는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬 및 C7-C10 알크아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RVII 및 RVIII는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬 및 C7-C10 알크아릴로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RIII 및 RIV는 서로 결합되어 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 E에서, RVII 및 RVIII는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 디에테르 화합물은 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-에틸헥실) 1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3- 디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,-테트라메틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,-테트라메틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,-테트라페닐시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,-테트라플루오로시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메톡시인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라플루오로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸) 4,7-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-테트라시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌, 1,1-비스-(메톡시메틸)-2,5-시클로헥사디엔, 1,1-비스-(메톡시메틸)-벤조나프탈렌, 7,7-비스-(메톡시메틸)-2,5-노르보르나디엔, 9,9-비스-(메톡시메틸)-1,4-메탄디하이드로나프탈렌, 9,9-비스-(메톡시메틸)-1,4-메탄디하이드로안트라센, 4,4-비스-(메톡시메틸)-1-페닐-1,4-디하이드로나프탈렌, 4,4-비스-(메톡시메틸)-1-페닐-3,4-디하이드로나프탈렌, 5,5-비스-(메톡시메틸)-1,3,6-시클로헵타트리엔 및 1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물 대 상기 외부 전자 공여체 화합물의 몰 비는 1:100-100:1, 바람직하게는 1:50-50:1, 및 더 바람직하게는 1:20-20:1이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 알킬 알루미늄 화합물의 일반식은 AlR3이고, 여기서 각 R은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕실 또는 할로겐화된 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 3개의 R 중 적어도 하나는 C1-C20 알킬 또는 할로겐화된 C1-C20 알킬이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 알킬 알루미늄 화합물의 일반식은 AlR3이고, 여기서 각 R은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실 또는 할로겐화된 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 3개의 R 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬 또는 할로겐화된 C1-C10 알킬이다. 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 디알킬염화알루미늄, 모노알킬이염화알루미늄, 및 알킬알루민옥산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노수소, 디이소부틸 알루미늄 모노수소, 디에틸 염화알루미늄, 디이소부틸 염화알루미늄, 에틸 이염화알루미늄, Al(n-C6H13)3 및 Al(n-C8H17)3 중 하나 이상이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물 대 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 환산)의 몰 비는 1:(0.1-500), 및 바람직하게는 1:(1-200)이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분(티타늄 환산) 대 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 환산)의 몰 비는 1:(5-5000), 및 바람직하게는 1:(20-2000)이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일부 실시예에 따르면, 외부 전자 공여체 화합물 대 고체 촉매 성분 중 티타늄 원소의 몰 비는 (0-500):1, 바람직하게는 (0.01-200):1, 및 더 바람직하게는 (0.1-100):1이다.
본 발명의 촉매 시스템의 일 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원소 대 마그네슘 원소 대 내부 전자 공여체 화합물의 중량비는 1:(5-25):(2-15)이다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 이는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여체의 반응 생성물이다.
본 발명에서, 고체 촉매 성분의 제조 방법은 당업계에 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, CN1506384, CN1091748, CN85100997, CN102399326A, US4540679 등에 개시된 방법이 참조될 수 있으며, 본 개시는 본 발명에 참조로서 포함된다.
본 발명에서, 고체 촉매 성분의 제조 방법은 하기 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
방법 1: 불활성 용매를 마그네슘 화합물에 첨가한 후 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 첨가한다. 용해 후, 침전 보조제 및 티타늄 화합물을 첨가하여 고체를 침전시킨다. 내부 전자 공여체를 첨가하여 고체에 부착시킨 후, 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제 처리를 수행하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
방법 2: 데칸 또는 톨루엔 등의 불활성 용매에 고체 마그네슘 화합물을 2-에틸헥산올과 같은 유기 알코올 화합물에 용해시킨다. 용해 후 침전 보조제 및 티타늄 화합물을 첨가하여 고체를 침전시킨다. 내부 전자 공여체를 첨가하여 고체에 부착시킨 후, 티타늄 화합물과 불활성 희석제 처리를 수행하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
방법 3: 티타늄 화합물에 마그네슘 할라이드 알코올화물을 저온(예를 들어, -5℃ 미만)에서 분산시킨 후 고온(예를 들어, 50℃ 초과)으로 승온시킨다. 승온 과정에서 내부 전자 공여체 화합물을 첨가한 후 여과한다. 생성된 침전물을 티타늄 화합물로 처리하고 이를 세척하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
방법 4: 마그네슘 알콕사이드 담체와 불활성 희석제를 현탁액으로 조제한 후, 상기 현탁액을 티타늄 화합물 및 불활성 희석제로 형성된 혼합물과 반응시킨 후 여과한다. 생성된 침전물을 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉 및 반응시킨다. 침전물을 세척하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, -15°C 내지 -40°C로 미리 냉각한 불활성 용매 (헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등과 같은 불활성 용매) 및 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 혼합물을 마그네슘 화합물과 혼합하고, 혼합물의 온도는 단계적으로 90-110°C로 상승하고 0.1-2 시간 동안 유지된다. 내부 전자 공여체를 온도 상승 공정 중에 첨가한다. 그 후, 고액 분리를 수행하고, 생성된 고체 상을 다시 티타늄 화합물로 적어도 2회 처리하고, 용매로 세척하고, 마지막으로 진공 건조하여 고체 촉매 성분을 얻는다.
본 발명에 따르면, 상기 마그네슘 화합물은 당업계에서 올레핀 중합 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 마그네슘 화합물들일 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 알킬, 마그네슘 디할라이드의 수화물, 마그네슘 디할라이드의 알코올화물, 및 마그네슘 디할라이드 분자 내 하나의 할로겐 원자가 알콕시 또는 할로겐화된 알콕시로 치환된 유도체 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드의 알코올화물이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 마그네슘 디할라이드의 알코올화물은 식 (I)로 표시되는 구형 마그네슘 알코올화물을 갖고,
MgX2·m(R'OH)·nE·qH2O 식 (I)
여기서, 식 (I)에서, X는 염소 또는 브롬이고; R'는 C1-C4 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸)이고, m은 0.5-4.0이며; E는 에테르 또는 에스테르 전자 공여체 화합물이고, n은 0-1.0이며, 상기 에테르 또는 에스테르는 당업계에 전자 공여체로서 알려진 에테르 또는 에스테르일 수 있고, 본 발명에서 사용되는 내부 전자 공여체 및/또는 외부 전자 공여체일 수 있으며; q는 0-0.8이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식 (I)에서, X는 염소 또는 브롬이고; R'는 C1-C4 알킬이며, m은 1.5-3.5이고; n 및 q는 모두 0이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 화합물은 MgCl2·m(CH3CH2OH)이고, m은 1.5-3.5이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 마그네슘 디할라이드의 알코올화물의 제조 방법은 당업계에 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, CN1330086A에 개시된 방법이 참조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 마그네슘 디할라이드의 알코올화물의 제조 방법은: (1) 무수 마그네슘 디할라이드를 알코올 화합물 (R’OH)과 혼합하고, 90-140°C에서 반응을 수행하여 마그네슘 할라이드의 알코올화물을 얻고; (2) 상기 마그네슘 할라이드의 알코올화물을 분산 매질에서 전단(shearing)하고, 전단 후 불활성 매질에서 냉각을 수행하여 구형의 마그네슘 할라이드의 알코올화물을 얻는다. 무수 마그네슘 디할라이드 및 알코올 화합물의 혼합 비율은 무수 마그네슘 디할라이드 상에 로딩된 알코올 화합물의 실제 필요 비율에 따라 결정될 수 있다. 분산 매질은 등유, 백색유, 실리콘유, 파라핀유, 페트로리움 젤리 등과 같은 하이드로카본 불활성 용매일 수 있다. 상기 불활성 매질은 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 및 라피네이트 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 전단은 고속 교반 방법(예를 들어, CN1330086), 분무 방법(예를 들어, US6020279) 및 초중력 회전 베드(예를 들어, CN1580136A) 및 유화 펠렛화 방법(CN1463990 A) 등과 같은 외부 전단력으로 마그네슘 할라이드의 알코올화물을 전단하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 마그네슘 화합물의 순도를 추가로 향상시키기 위해, 생성된 마그네슘 할라이드의 구형 알코올화물는 추가로 세척 및 건조 단계를 거친다.
상기 본 발명에 따른 마그네슘 알콕사이드는 불활성 분위기 하에서, 금속 마그네슘, 에탄올, 이소옥틸 알코올(2-에틸헥산올) 및 혼합된 할로겐화제를 반응시켜 얻는다. 혼합된 할로겐화제는 할로겐 및 할로겐 화합물의 조합이다. 할로겐 및 할로겐 화합물의 비 제한적인 선택은 아이오딘, 브롬, 염소, 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 아이오딘화 마그네슘, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 아이오딘화 칼륨, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 아이오딘화칼슘, 염화수은, 브롬화수은, 아이오딘화수은, 아이오딘화 에톡시마그네슘, 아이오딘화 메톡시마그네슘, 아이오딘화 이소프로필마그네슘, 염화수소, 및 염화 클로로아세틸 등을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 티타늄 화합물은 당업계에서 올레핀 중합 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 티타늄 화합물들일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 티타늄 화합물은 식 (II)으로 표시되는 구조를 가지고,
Ti(OR'')4-kXk 식 (II)
여기서, 식(II)에서, R''은 C1-C20 알킬이고, X는 F, Cl 또는 Br이며; k는 0-4의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식(II)에서, R''은 C1-C10 알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식(II)에서, R''은 C1-C5 알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 예를 들어, 식(II)에서, R’’은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 네오펜틸이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 식(II)에서, X는 Cl이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 티타늄 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사아이오딘화티타늄, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 모노클로로트리부톡사이드, 티타늄 클로로디부톡사이드, 티타늄 트리클로로부톡사이드, 티타늄 모노클로로트리에톡사이드, 티타늄 디클로로디에톡사이드, 티타늄 트리클로로모노에톡사이드 및 삼염화티타늄 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
제2 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합용 예비중합 촉매 조성물 또한 제공하고, 이는 제1 측면에 기재된 촉매 시스템 및 올레핀 중합으로 얻은 예비중합체를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 예비중합체의 예비중합 배수(multiple)는 0.1-1000 g 올레핀 중합체/g 고체 촉매 성분이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 예비중합체의 예비중합 배수(multiple)는 0.2-500 g 올레핀 중합체/g 고체 촉매 성분이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 예비중합체의 예비중합 배수(multiple)는 0.5-20 g 올레핀 중합체/g 고체 촉매 성분이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 예비중합 온도는 -20-80°C이고, 중합 압력은 바람직하게는 0-5 MPa이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 예비중합 온도는 0-50°C이다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 예비중합은 액상 또는 기체상에서 수행된다.
제3 측면에서, 본 발명은 올레핀을 제1측면에 따른 촉매 시스템의 및/또는 제2 측면에 따른 예비중합 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법 또한 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 방법의 일 실시예에 따르면, 올레핀의 일반식은 CH2=CHR이고, 상기 일반식에서 R은 수소 또는 C1-C8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 바람직하게는, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시예에 따르면, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매 시스템은 중합 과정에서 사용될 수 있도록 반응기에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 올레핀 예비중합으로 얻은 촉매 시스템 및 예비중합 촉매를 중합 반응을 위한 반응기에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응은 공지된 중합 방법에 따라 수행될 수 있고, 액상 또는 기체 상에서 수행될 수 있으며, 액상 및 기체 상 중합 단계의 조합의 작동 하에 수행될 수도 있고, 슬러리법, 기체 상 유동층 등과 같은 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수도 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 중합 조건은 0-150°C의 온도, 0.2-5 시간, 및 0.01-10 MPa의 압력을 포함한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 중합 조건은 50-90°C의 온도, 0.3-2 시간, 및 0.02-5 MPa의 압력을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 중합은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 고체 촉매 성분 중 티타늄 원소로 환산 시, 용매 중 촉매 시스템의 농도는 0.1×10-5-5×10-5 mol/L일 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에 따르면, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원소로 환산 시, 용매 중 촉매 시스템의 농도는 0.2×10-5-2×10-5 mol/L일 수 있다.
본 발명에서, 하이드로카빌은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬 및 알크아릴로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 알킬은 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 이의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 테트라하이드로제라닐, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실을 포함한다.
본 발명에서, 알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 및 옥테닐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 알키닐의 예는 에티닐 및 프로파르길을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-n-프로필시클로헥실, 4-n-부틸시클로헥실, 시클로운데실 및 시클로도데실을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬 및 아이오딘을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 아릴의 예는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐 및 나프틸을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 아랄킬은 알킬 치환기를 갖는 알킬기를 의미한다. 이의 예는 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐 n-프로필, 페닐 n-부틸, 페닐 tert-부틸 및 페닐 이소프로필을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 알크아릴은 알킬 치환기를 가지면서 7-20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미하고, 메틸페닐 및 에틸페닐을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 알콕실의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, tert-펜톡시, 및 헥실옥시를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 축합 고리 아릴의 예는 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 및 피레닐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 헤테로원자는 O, N, S, P, Si, 및 B 등과 같이 할로겐 원자, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 분자 구조에 일반적으로 함유되는 원자를 의미한다.
본 발명의 유리한 효과:
본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템이 올레핀 중합에 사용될 때, 입체특이성, 촉매 활성 및 수소 조절 감도는 모두 비교적 양호하다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 상기 특성에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템은 높은 입체 규칙성 및 낮은 회분을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 제조하는데 특히 적합하며, 생성물의 용융 지수는 수소화의 양을 조절함으로써 비교적 넓은 범위에서 조절될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템은 또한 공중합 수율을 향상시키기 위한 공중합 시스템에 적합하다.
본 발명의 실시예는 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 것이지만, 당업자는 하기 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 사용된 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다. 실시예에 특정 조건이 명시되어 있지 않은 경우에는 통상적인 조건 또는 제조자가 권장하는 조건에 따라 수행된다. 사용된 시약이나 기구에 대한 제조업체가 표시되지 않은 경우, 이들은 모두 상업적으로 구입할 수 있는 기존 제품들이다.
테스트 방법:
1. 촉매의 중합 활성: 일정 기간 동안 얻은 중합체의 양(Kg)을 첨가된 촉매의 양(g)을 나눠서 구함.
2. 중량 평균 분자량: 표준 GB/T 36214.4-2018을 참조하여 고온 졸 투과 크로마토그래피로 측정함.
3. 중합체의 이소택틱 지수: 표준 GB/T 2412-2008를 참조하여 수행함.
4. 에틸렌 함량: 푸리에 적외선 분광계 VERTEX70로 측정함.
제조예 1
3,4-디메톡시벤즈히드록실 (5g)/디클로로메탄 (20mL)의 혼합 용액을 트리플루오로아세트산(25mL)의 디클로로메탄 (200mL) 용액에 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응을 아이스 배쓰에서 4시간 동안 지속하였다. 반응 용액을 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 유기상을 분리한 후, 완전히 배수(drainage)시켰다. 생성물을 물 및 유기 용매로 여러 번 세척하고, 클로로포름(80mL)/벤젠(30mL)로 재결정화하여 화합물 A 2.5g을 얻었다.
Figure pct00019
화합물 A
제조예 2
이 제조예는 마그네슘 화합물의 제조를 설명하는데 사용된다.
무수 염화마그네슘 및 에탄올을 1:2.6의 몰 비에 따라 혼합하고, 온도를 120℃로 승온시켜 반응을 수행하여 염화마그네슘 알코올화물 용융물을 형성하였다. 생성된 용융물을 분산 매질 백색유 및 실리콘유 중에서 고속으로 교반한 후, 냉각된 헥산에 투입하여 구형 염화마그네슘 알코올화물 입자를 형성하였다. 생성된 입자를 세척 및 건조하여 구형 염화마그네슘 알코올화물 담체를 얻었다.
제조예 3
이 제조예는 고체 촉매 성분의 제조를 설명하는데 사용된다.
고순도 질소로 완전히 치환된, 교반되는 300ml 유리 반응 플라스크에 100ml의 사염화티타늄을 첨가한 후 -20℃로 냉각시켰다. 제조예 2에서 제조한 구형 염화마그네슘 알코올화물 8g을 첨가한 후 천천히 110℃까지 승온시켰다. 승온 과정에서 내부 전자 공여체로 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 6mmol을 첨가하였다. 온도를 110℃로 0.5시간 동안 유지한 후, 액체를 여과하고, 처리를 위해 사염화티타늄을 2회 첨가하였다. 이후 헥산으로 5회 세척하였다. 진공 건조 후, 티타늄 함량이 2.4중량%인 티타늄 함유 고체 촉매 성분 Z1을 얻었다.
제조예 4
이 제조예는 고체 촉매 성분의 제조를 설명하는데 사용된다.
고순도 질소로 완전히 치환된, 교반되는 300ml 유리 반응 플라스크에 100ml의 사염화티타늄을 첨가한 후 -20℃로 냉각시켰다. 제조예 2에서 제조한 구형 염화마그네슘 알코올화물 8g을 첨가한 후 천천히 110℃까지 승온시켰다. 승온 과정에서 내부 전자 공여체로 2,4-펜탄디올 디벤조에이트 3mmol 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 3mmol을 첨가하였다. 온도를 110℃로 0.5시간 동안 유지한 후, 액체를 여과하고, 처리를 위해 사염화티타늄을 2회 첨가하였다. 이후 헥산으로 5회 세척하였다. 진공 건조 후, 티타늄 함량이 2.7중량%인 티타늄 함유 고체 촉매 성분 Z2를 얻었다.
제조예 5
이 제조예는 고체 촉매 성분의 제조를 설명하는데 사용된다.
고순도 질소로 완전히 치환된 반응기에 염화마그네슘 6.0g, 톨루엔 119ml, 에피클로로히드린 5ml 및 트리부틸 포스페이트(TBP) 15.6ml를 순차적으로 첨가하였다. 교반하면서 50℃까지 승온한 후, 50℃에서 2.5시간 동안 계속 교반하면, 고체가 완전히 용해되었다. 프탈산 무수물 1.7g을 첨가한 다음, 50℃에서 1시간 동안 계속 교반하였다. 용액을 -25℃ 미만으로 냉각시켰다. TiCl4 70ml를 1시간 이내에 적가하고 온도를 천천히 80℃까지 승온시켰다. 승온 과정에서 고체가 점진적으로 침전되었다. 내부 전자 공여체로 3-메틸-2,4-펜탄디올 디벤조에이트 6mmol을 첨가하고 1시간 동안 온도를 유지하였다. 여과 후, 톨루엔 80ml를 첨가하고 2회 세척하여 고체 침전물을 얻었다. 그 다음, 톨루엔 60ml와 TiCl4 40ml를 첨가하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 처리는 2시간 동안 진행되었다. 여과액을 배수한 후, 다시 톨루엔 60ml와 TiCl4 40ml를 가하고 온도를 100℃로 승온시켰다. 처리는 2시간 동안 진행되었다. 여과액을 배수시켰다. 톨루엔 60ml를 첨가하였다. 끓는 상태에서 3회 세척하였다. 그 후, 헥산 60ml를 첨가하였다. 끓는 상태에서 세척을 2회 수행하였다. 헥산 60ml를 첨가하였다. 실온에서 2회 세척한 후, 티타늄 함량이 2.5wt%인 고체 촉매 성분 Z3을 얻었다.
제조예 6
이 제조예는 마그네슘 알콕사이드의 제조를 설명하는데 사용된다.
교반기를 구비한 16L 내압 반응기를 질소로 완전히 치환한 후, 반응기에 에탄올 10L, 2-에틸헥산올 300mL, 아이오딘 11.2g, 염화마그네슘 8g 및 마그네슘 분말 640g을 첨가하였다. 교반하면서, 시스템을 75℃로 가열하고 수소가 더 이상 배출되지 않을 때까지 반응을 위해 환류시켰다. 반응을 멈추었다. 혼합물을 에탄올 3L로 세척하고, 여과하고, 건조시켜 마그네슘 알콕사이드를 얻었다.
제조예 7
이 제조예는 고체 촉매 성분의 제조를 설명하는데 사용된다.
제조예 6의 마그네슘 알콕사이드 화합물 10g, 톨루엔 50mL, 2,3-디이소프로필 디에틸 숙신산염 3mmol 및 3,5-헵탄디올 디벤조에이트 3mmol을 취하여 현탁액으로 조제하였다. 고순도 질소로 반복적으로 치환되었던 300mL 반응 케틀에 톨루엔 40mL 및 사염화티타늄 60mL를 첨가하였다. 온도를 80℃로 올린 다음, 제제된 현탁액을 케틀에 첨가하였다. 1시간 동안 온도를 일정하게 유지하고 천천히 110℃까지 승온시켰다. 온도는 2시간 동안 일정하게 유지하였다. 가압여과 후 톨루엔 78mL와 사염화티타늄 52mL의 혼합용액을 첨가한 후 110℃에서 1시간 교반 처리하였다. 이러한 처리를 3회 수행하였다. 가압여과 후 헥산으로 각 회당 150 mL씩 4회 세척하였다. 가압여과 및 건조를 수행하여 2.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는 고체 촉매 성분 Z4를 얻었다.
제조예 8
트리플루오로아세트산(25mL)의 디클로로메탄(200mL) 용액에 3,4-디에톡시벤질알코올(5.8g)/디클로로메탄(20mL)의 혼합 용액을 적가하였다. 적가를 완료한 후 아이스 배쓰에서 4시간 동안 반응을 지속하였다. 반응 용액을 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 유기상을 분리한 후 완전히 배수시켰다. 생성물을 물과 유기용매로 여러 번 세척하고 클로로포름(80mL)/벤젠(30mL)으로 재결정하여 화합물 B 1.5g을 얻었다.
Figure pct00020
화합물 B
제조예 9
트리플루오로아세트산(25mL)의 디클로로메탄(200mL) 용액에 3-메톡시-4-브로모프로폭시벤질알코올(7g)/디클로로메탄(20mL)의 혼합 용액을 적가하였다. 적가가 완료된 후 아이스 배쓰에서 4시간 동안 반응을 지속하였다. 반응 용액을 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 유기상을 분리한 후 완전히 배수시켰다. 생성물을 물과 유기용매로 여러 번 세척하고 클로로포름(80mL)/벤젠(30mL)으로 재결정하여 화합물 P 1.7g을 얻었다.
Figure pct00021
화합물 P
제조예 10
P2O5(57.5g)가 함유된 디에틸 에테르 용액(100mL)을 교반하고 3-아이오도-4-메톡시벤즈히드롤(23g)/디에틸 에테르의 혼합 용액에 적가하였다. 환류 하에, 교반을 멈추었다. 3일 후 디에틸에테르를 회전 건조시켰다. 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 컬럼을 통과시켰다. 여과액을 회전 건조시킨 후, 생성물을 디에틸에테르/디클로로메탄(95/5) 혼합용액으로 재결정하여 화합물 N 1.3g을 얻었다.
Figure pct00022
화합물 N
제조예 11
-80℃에서 n-BuLi(n-BuLi 5mmol)를 함유하는 톨루엔 용액 2mL를 THF 용액(화합물 N 0.5g 함유) 25mL에 첨가하였다. 1시간 후, 반응 용액을 0℃로 가열하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 -70℃로 빠르게 냉각시켰다. 에틸 클로로포르메이트 2mL를 첨가하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고 3시간 동안 교반하였다. 잔여 n-BuLi를 NH4Cl로 중화시켰다. 유기상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 건조 후 화합물 O 0.14g을 얻었다.
Figure pct00023
화합물 O
실시예 1
수소 4mNL(mNL은 밀리 표준 리터를 나타냄)를 48채널 병렬 압력 반응기(반응 부피는 20ml)에 첨가했다. 반응기에 프로필렌 가스를 1 MPa로 채우고 액체 프로필렌 5 ml를 첨가하였다. 트리에틸알루미늄(알루미늄 원소 환산): 화합물 A: 고체 촉매 성분 Z1(티타늄 원소 환산)의 몰 비 500:20:1에 따라, 트리에틸알루미늄, 화합물 A 및 고체 촉매 성분 Z1의 헵탄 용액을 연속적으로 첨가하고 혼합 용액으로 조제하였다. 일정량의 혼합 용액(고체 촉매 성분 0.02mg 함유)을 취하여 반응기에 주입하였다. 반응은 70℃에서 1시간 동안 수행하였다.
생성물을 배출하고 중합체의 중량을 칭량하였다. 촉매의 활성을 계산하여 구하였다. 한편, 중합체의 이소택틱 지수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
수소화량이 20 mNL인 것을 제외하고는 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
화합물 A를 등몰의 화합물 P로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
화합물 A를 등몰의 화합물 N으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
화합물 A를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
화합물 A를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
화합물 A를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
C-공여체와 등몰의 양의 화합물 A를 추가적으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
화합물 A를 등몰의 공여체 1로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
공여체 1과 등몰의 양의 화합물 B를 추가적으로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 4와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체하고, 공여체 1을 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 6과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
화합물 B가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
고체 촉매 성분 Z2를 Z4로 대체하고, 수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
화합물 B가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00024
참조: C-공여체: 시클로헥실메틸디메톡시실란;
공여체 1: 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판.
표 1에서, 외부 전자 공여체가 있거나 없는 촉매 시스템이 프로필렌 중합에 사용되는 경우 조촉매로서 식 M으로 표시되는 12원 고리 화합물을 첨가하여 촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 중합 생성물의 이소택틱 지수(isotactic index)도 개선된다.
실시예 9
화합물 A를 등몰의 화합물 B로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 7
화합물 A를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
화합물 A의 일부를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 본 실시예에서, 화합물 A 대 C-공여체의 몰 비는 1:1이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11
화합물 A의 일부를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 본 실시예에서, 화합물 A 대 C-공여체의 몰 비는 1:9이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12
화합물 A를 등몰의 화합물 B로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 13
C-공여체를 등몰의 공여체 1로 대체하고, 수소화 양을 4 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 12와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 14
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 15
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 16
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 17
수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 16과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 18
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체하고, 공여체 1을 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시에 13과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 19
수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 18과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 8
수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 20
고체 촉매 성분 Z1을 Z3로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 21
수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 20과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 22
화합물 B를 등몰의 화합물 O로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 21과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 9
화합물 B를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 20과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 10
수소화 양을 20 mNL로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 23
고체 촉매 성분 Z3을 Z4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 21와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 24
고체 촉매 성분 Z1을 Z4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00025
Figure pct00026
참조: C-공여체: 시클로헥실메틸디메톡시실란;
공여체 1: 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판.
표 2로부터, 본 발명에 의해 제공된 촉매 시스템이 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 입체특이성, 촉매 활성 및 수소 조절 감도가 모두 비교적 양호함을 알 수 있다. 외부 전자 공여체로서 실란 화합물 또는 디에테르 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 비교하여, 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물을 조촉매로 함유하는 촉매 시스템은 개선된 수소 조절 감도, 현저히 개선된 중합 활성, 및 중합체의 비교적 양호한 이소택틱 지수를 가진다. 실란 화합물 또는 디에테르 화합물이 외부 전자 공여체로서 촉매 시스템에 첨가될 때, 생성물의 이소택틱 지수가 추가로 개선된다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 상기 특성에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템은 높은 입체 규칙성 및 낮은 회분을 갖는 폴리프로필렌 생성물을 제조하는데 특히 적합하며, 생성물의 용융 지수는 수소화 양을 조절함으로써 비교적 넓은 범위에서 조절될 수 있다.
실시예 25
48채널 병렬 압력 반응기(반응 부피는 20ml)를 수소로 대체했다. 반응기에 프로필렌 가스를 1 MPa로 채우고 액체 프로필렌 5 ml를 첨가하였다. 트리에틸알루미늄(알루미늄 원소 환산): 화합물 A: 고체 촉매 성분(티타늄 원소 환산)의 몰비 250:25:1에 따르면, 고체 촉매 성분 Z1의 트리에틸알루미늄, 화합물 A 및 헵탄 용액을 순차적으로 첨가하고 혼합 용액으로 제제하였다. 일정량의 혼합 용액(고체 촉매 성분 0.02mg 함유)을 취하여 반응기에 주입하였다. 반응은 70℃에서 40분간 진행하였다. 시스템을 에틸렌과 프로필렌의 혼합물(에틸렌과 프로필렌의 부피비는 1:1)로 대체하고, 80℃에서 0.7Mpa의 조절된 압력으로 20분 동안 반응을 수행하였다.
생성물을 배출하고 중합체의 중량을 칭량하였다. 촉매의 활성을 계산하여 구하였다. 한편, 중합체의 에틸렌 함량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 11
화합물 A를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 25와 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 26
화합물 A의 일부를 등몰의 C-공여체로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 25와 기본적으로 동일하였다. 본 실시예에서, 화합물 A 대 C-공여체의 몰 비는 1:1이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 27
화합물 A 대 C-공여체의 몰 비는 1:9인 것을 제외하고는 실시예 26과 기본적으로 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 28
고체 촉매 성분 Z1을 Z2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 29
실시예 28과의 유일한 차이는 화합물 A가 등몰의 화합물 B로 대체되었다는 것이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 12
실시예 28과의 유일한 차이는 화합물 A가 등몰의 C-공여체로 대체되었다는 것이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00027
참조: C-공여체: 시클로헥실메틸디메톡시실란;
에틸렌 함량은 중합체 중 에틸렌 모노머로부터 유래하는 -CH2CH2- 단위의 함량을 의미함.
표 3에서, 본 발명에 의해 제공된 촉매 시스템이 올레핀 공중합, 특히 에틸렌과 프로필렌 공중합에 사용될 때, 외부 전자 공여체로서의 C-공여체와 비교하여, 조촉매로서 식(M)으로 표시되는 12원 고리를 함유하는 촉매 시스템으로부터 수득된 공중합체의 에틸렌 함량이 동등하고, 중합 활성이 향상된다. 본 발명이 제공하는 촉매의 상기 특성에 따르면, 본 발명에서 제공하는 촉매 시스템은 또한 공중합 수율을 향상시키기 위한 공중합 시스템에 적합하다.
상기 언급된 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명은 규정된 발명의 청구범위 내에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 수정될 수 있다. 본 명세서에 기재된 발명은 특정 방법, 물질 및 실시예에 관한 것이지만, 본 발명이 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 제한되는 것은 아니다. 반대로, 본 발명은 다른 모든 방법으로 확장되어 동일한 기능으로 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 올레핀 중합용 촉매 시스템으로서,
    주촉매 및 조촉매를 포함하고,
    상기 조촉매는 식(M)으로 표시되는 12원 고리 화합물을 포함하며,
    Figure pct00028

    식 (M)
    식 (M)에서, R1-R16 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아민, 알데히드, 카르복실, 케톤, 알콕시 및 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, 벤젠 고리의 2개의 인접한 기가 각각 알콕시 및 하이드로카빌 기로 구성된 군에서 선택되는 경우, 2개의 인접한 기는 서로 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 모노시클릭 고리, 포화 또는 불포화 폴리시클릭 고리 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고;
    R17 내지 R24 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되며, 상기 아민, 알데히드, 카르복실, 케톤, 알콕시 및 하이드로카빌은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매는 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분; (ii) 유기 알루미늄 화합물; 및 선택적으로 (iii) 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는, 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    외부 전자 공여체 화합물 대 고체 촉매 성분 중 티타늄 원소의 몰 비는 (0-500):1, 바람직하게는 (0.01-200):1, 더 바람직하게는 (0.1-100):1인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (M)에서, R1-R16 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, C1-C10 알데히드, C1-C10 카르복실, RaC(O)-, RaO-, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되고,
    벤젠 고리의 2개의 인접한 기가 각각 RaC(O)-, RaO-, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되는 경우, 2개의 인접한 기는 서로 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 모노시클릭 고리, 포화 또는 불포화 폴리시클릭 고리 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고,
    Ra는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되며;
    R17 내지 R24 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C20 아랄킬, 4-12-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C20 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴 중 어느 하나는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)에서, 치환기는 알킬, 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬 치환 아미노, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자-함유 기로 구성된 군에서 선택되고; 바람직하게는, 상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, C1-C10 알데히드, C1-C10 카르복실 및 헤테로원자-함유 기로 구성된 군에서 선택되고; 더 바람직하게는, 상기 치환기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕실, 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알데히드 및 C1-C6 카르복실로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)에서, R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, C1-C6 알데히드, C1-C6 카르복실, RaC(O)-, RaO-, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬, 4-6-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C10 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되며,
    Ra는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 아랄킬, 4-6-원 헤테로시클로알킬 및 C5-C10 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되고;
    바람직하게는, R1 내지 R16는 수소, 히드록실, 아미노, 할로겐, C1-C6 알데히드, C1-C6 알콕실 및 할로겐 치환된 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택되고; 및
    바람직하게는, R1 내지 R16는 동시에 수소가 아닌, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)에서, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되고; R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노, 할로겐, C1-C6 알데히드, C1-C6 알콕실 및 할로겐 치환된 C1-C6 알콕실로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)에서, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물은 식 (N)으로 표시되고,
    Figure pct00029

    식 (N)
    바람직하게는, 상기 식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 시스템:
    화합물 A: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH3;
    화합물 B: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11= R14=R15=OCH2CH3;
    화합물 C: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH3;
    화합물 D: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH(CH3)2;
    화합물 E: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2CH2CH3;
    화합물 F: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH3;
    화합물 G: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH3;
    화합물 H: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2CH3;
    화합물 I: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OH;
    화합물 J: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OH;
    화합물 K: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=NH2;
    화합물 L: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=Cl;
    화합물 M: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=Br;
    화합물 N: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=I;
    화합물 O: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=CHO;
    화합물 P: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OCH3 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH2CH2Br;
    화합물 Q: 식 (N)에서, R2=R3=R6=R7=R10=R11=R14=R15=OCH2CH2Cl; 및
    화합물 R: 식 (N)에서, R2=R6=R10=R14=OH 및 R3=R7=R11=R15=OCH2CH3.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 화합물이 디에테르 화합물, 알코올 에스테르 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물, 숙신산염 화합물 또는 케톤 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올 에스테르 화합물은 식 B로 표시되는 글리콜 에스테르 화합물이고,
    Figure pct00030

    식 B
    식 B에서, R1 및 R2 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴, C7-C20 아랄킬 및 C10-C20 축합 고리 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알크아릴, C7-C10 아랄킬 및 C10-C15 축합 고리 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아랄킬 및 축합 고리 아릴은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실, 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C6 알킬 아민, 비스-C1-C6 알킬 아민, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; M은 2가 연결기이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬렌, C3-C20 시클로알킬렌 및 C6-C20 아릴렌로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌은 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕실 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환되고, 상기 치환기는 선택적으로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성하고, M의 탄소 원자 또는/및 수소 원자는 질소, 산소, 황, 실리콘, 인 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되며;
    상기 디에테르 화합물은 식 E로 표시되는 1,3-디에테르 화합물이고,
    Figure pct00031

    식 E
    식 E에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고; RVII 및 RVIII는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알크아릴 중 어느 하나는 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있거나; 또는 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI 중 2 이상은 서로 결합하여 포화 또는 불포화 모노시클릭 고리 또는 폴리시클릭 고리(예를 들어, 플루오렌 고리)를 형성하고;
    상기 방향족 카르복실산 에스테르 화합물의 구조는 식 F로 표시되고,
    Figure pct00032

    식 F
    식 F에서, 각 R3는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬이며, C1-C8 알킬, C3-C10 분지 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬의 탄소에 결합된 수소는 알칸 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되며;
    R4-R7는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 또는 C7-C20 아랄킬이며, C1-C8 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C7-C15 알크아릴 또는 C7-C15 아랄킬의 탄소에 결합된 수소는 알칸 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 아이오딘 원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고; 및
    상기 숙신산염 화합물의 구조는 식 G로 표시되고,
    Figure pct00033

    식 G
    식 G에서, R1 및 R2 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아릴알킬기 또는 C7-C20 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며; R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, 연결되어 고리를 형성할 수 있는, 촉매 시스템.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 전자 공여체 화합물은 실란 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 또는 케톤 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 구조는 식 D로 표시되고,
    Figure pct00034

    식 D
    식 D에서, R1 내지 R4 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C1-C10 알콕실, C2-C10 이닐록시, C2-C10 알키닐, C2-C10 이녹시, C3-C10 시클로알킬, C6-C15 아릴, C3-C10 시클로알콕실, C6-C15 아릴옥실 및 아미노로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 이닐록시, 이녹시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알콕실, 아릴옥실 및 아미노는 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 아미노로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고;
    상기 에테르 화합물은 식 E로 표시되는 1,3-디에테르 화합물이고,
    Figure pct00035

    식 E
    식 E에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고; RVII 및 RVIII’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알크아릴로 구성된 군에서 선택되고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알크아릴 중 어느 하나는 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 모노-C1-C10 알킬 아민, 비스-C1-C10 알킬 아민, 알데히드, 카르복실 및 헤테로원자로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있거나; 또는, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI 중 2 이상은 서로 결합되어 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리(예를 들어, 플루오렌 고리)를 형성하는, 촉매 시스템.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물 대 외부 전자 공여체 화합물의 몰 비는 1:100-100:1, 바람직하게는 1:50-50:1, 더 바람직하게는 1:20-20:1인, 촉매 시스템.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물이고; 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물의 일반식은 AlR3이고, 각 R은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕실 또는 할로겐화된 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 3개의 R 중 적어도 하나는 C1-C20 알킬이며; 더 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물의 일반식은 AlR3이고, 각 R은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕실 또는 할로겐화된 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 3개의 R 중 적어도 하나는 C1-C10 알킬이며;
    더 바람직하게는, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노수소, 디이소부틸 알루미늄 모노수소, 디에틸 염화알루미늄, 디이소부틸 염화알루미늄, 에틸 이염화알루미늄, Al(n-C6H13)3 및 Al(n-C8H17)3 중 하나 이상인, 촉매 시스템.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (M)으로 표시되는 12원 고리 화합물 대 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 환산)의 몰 비는 1:(0.1-500), 바람직하게는 1:(1-200)이고;
    고체 촉매 성분(티타늄 원소 환산) 대 유기 알루미늄 화합물(알루미늄 환산)의 몰 비는 1:(5-5000), 바람직하게는 1:(20-2000)인, 촉매 시스템.
  17. 올레핀 중합용 예비중합 촉매 조성물로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 및 올레핀 예비중합으로 얻은 예비중합체를 포함하고, 바람직하게는 예비중합체의 예비중합 배수(multiple)는 0.1-1000 g 올레핀 중합체/g 고체 촉매 성분인, 예비중합 촉매 조성물.
  18. 올레핀 중합 방법으로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에서, 일반식 CH2=CHR를 가지는 올레핀 및/또는 제17항에 따른 예비중합 촉매 조성물을 중합하는 것을 포함하고, 상기 일반식에서 R은 수소 또는 C1-C8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬인, 올레핀 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물인, 올레핀 중합 방법.
KR1020227006721A 2019-07-26 2020-07-24 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도 KR20220042414A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910684239.8A CN112300311B (zh) 2019-07-26 2019-07-26 用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法
CN201910684103.7A CN112300304B (zh) 2019-07-26 2019-07-26 用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN201910684095.6 2019-07-26
CN201910684053.2A CN112300303B (zh) 2019-07-26 2019-07-26 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN201910684053.2 2019-07-26
CN201910684095.6A CN112300302B (zh) 2019-07-26 2019-07-26 一种十二元环化合物及其应用
CN201910684103.7 2019-07-26
CN201910684239.8 2019-07-26
PCT/CN2020/104513 WO2021018042A1 (zh) 2019-07-26 2020-07-24 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220042414A true KR20220042414A (ko) 2022-04-05

Family

ID=74230204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006721A KR20220042414A (ko) 2019-07-26 2020-07-24 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 이의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11840508B2 (ko)
EP (1) EP4006061A4 (ko)
JP (1) JP2022542156A (ko)
KR (1) KR20220042414A (ko)
WO (1) WO2021018042A1 (ko)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
CN1006071B (zh) 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1036011C (zh) 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
CN1151183C (zh) 2000-06-15 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂
BR0205691A (pt) 2001-06-26 2003-07-15 Basell Poliolefine Spa Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas
CN1463990A (zh) 2002-06-10 2003-12-31 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种烯烃聚合球型催化剂组分及载体的制备方法
CN1216920C (zh) 2002-12-11 2005-08-31 北京燕化高新技术股份有限公司 一种聚丙烯催化剂制备方法
JP4046005B2 (ja) 2003-05-12 2008-02-13 株式会社デンソー 電動モータ駆動装置及び電動パワーステアリング装置
CN1267508C (zh) 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
JP5109227B2 (ja) * 2005-01-31 2012-12-26 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法および該製造方法から得られる発泡性スチレン系樹脂粒子
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
CN102399326B (zh) 2010-09-16 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
BR112020001201B1 (pt) * 2017-07-19 2023-03-21 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Sistema catalisador ziegler-natta para polimerização olefínica, componente catalisador sólido para polimerização olefínica e processo de polimerização olefínica
CN110016093B (zh) * 2018-01-10 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN110016094B (zh) * 2018-01-10 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11840508B2 (en) 2023-12-12
US20220251016A1 (en) 2022-08-11
EP4006061A1 (en) 2022-06-01
WO2021018042A1 (zh) 2021-02-04
JP2022542156A (ja) 2022-09-29
EP4006061A4 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7388061B2 (en) Solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst comprising the same and use thereof
US20060287446A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US11041028B2 (en) Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins
CN108517022B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、及其催化剂和应用
CN108570120B (zh) 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用
CN113754801B (zh) 一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂及固体催化剂体系
CN107417818B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN106543310B (zh) 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用
US11840508B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and use thereof
CN112300304B (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN112661883B (zh) 用于制备聚烯烃的固体催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN112661882B (zh) 一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用
CN111234062B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN111234068B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
RU2815481C2 (ru) Каталитическая система, предназначенная для полимеризации олефина, и ее применение
CN113754802B (zh) 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN112300303B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN112300302B (zh) 一种十二元环化合物及其应用
CN114456290B (zh) 烯烃聚合用催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN112300311B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法
CN114456286A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN108570119B (zh) 一种含有萘二胺类化合物的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN113754803A (zh) 一种催化剂体系及其作为烯烃聚合用催化剂的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination