CN116041582A - 烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和催化剂体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法和催化剂体系及应用。制备方法包括：在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，然后与第二醇类化合物进行第二接触反应，在助析出剂和第二分散剂的存在下，将溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地将混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，分离得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。本发明利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，然后通过助析出剂，析出固体组分，再负载任选的内给电子体，最后制备出颗粒形态良好、聚合活性高的聚烯烃催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法及应用，采用该烯烃聚合催化剂固体组分的催化剂体系及应用。
背景技术
目前已大量使用低级α-烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物。这些聚合产物的制造成本较低，而且它们还具有许多适应工业应用的性能。这些聚合物的最常用形态是高度结晶的固体。在聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆聚合或是任何其它常用方法聚合的，都不同程度要求催化剂微粒以及聚合物微粒的形态能够呈合乎要求的形状和尺寸，其中催化剂微粒的形态起着决定性的作用，而主催化剂载体的形态结构特征决定了主催化剂的形态特征。因此催化剂载体的形成制备与形态特征对于生产合格形状和尺寸的聚合物微粒至关重要。
美国专利US5082907A、US5151399A、US5229342A、US5106806A、US5146028A、US5066737A、US5124298A和US5077357A公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中某些前体是采用上述烷氧基镁作为起始物质制备的。这些前体没有聚合催化剂活性，它们不含任何有效的电子给体，但这些前体恰是在随后转变成活性前催化剂的过程中用作起始物质的。含镁和钛的前催化剂或者是由含镁和钛的前体经直接氯化形成的，或者是由含镁和钛的前体与四价卤化钛、任选的烃和任选的电子给体相反应而形成的。然后将制成的前催化剂固体从反应浆料中(通过过滤、沉淀、结晶等过程)分离出来，再使这些主催化剂与助催化剂和选择性控制剂相反应而转变成聚合催化剂。美国专利US5034361A公开了通过使烷氧基镁化合物与一定的酸性物质相互作用而使烷氧基镁溶解在链烷醇溶剂中。然后，这种含镁催化剂前体与各种钛化合物进行反应制成含镁和钛的催化剂前体。
当烷氧基镁如乙氧基镁用作起始物质来形成前催化剂前体时，常常需要截断剂来使聚集的乙氧基镁断裂，并使其与其它组分反应。如美国专利US5124298A和US5077357A中公开的，前体是以氯代苯为溶剂和以用化学方式使聚集的乙氧基镁断裂的邻甲酚为截断剂而制成的，少量邻甲酚(1-3％)保留在前体产物中，除了有生理刺激性外，如果不在催化剂制备步骤中有效地滤出的话，还仍然会成为聚合催化剂毒物。除了上述专利所介绍的包括有生理刺激性的酚类化合物如对甲酚、3-甲氧基酚、4-二甲氨基酚等截断剂外，还有许多方法是采用含硼酸酯的增溶剂来完成溶解烷氧基镁，从而使镁化合物的反应能在液相中进行。这种方法由于需要沉淀剂沉淀固体产物，因而较为复杂，并且由于一些原料在溶解过程中的丢失，因而成本较高、效率较低。
因此找到一种既不会对制备催化剂人员产生刺激，又不会对聚合催化剂产生毒性的物质或物质体系来促进烷氧基镁的溶解，具有重要意义。
此外，现有的溶解烷氧基镁的溶液需要通过特定方式才能析出符合催化剂颗粒形态要求的催化剂载体。催化剂载体的析出制备过程，需要添加特定的助析出剂来改善析出固体组份的颗粒形态。为此，本发明人曾公开了一系列含有1,3-二醇酯的助析出剂体系，以及制备的烯烃聚合催化剂(CN102276765B，CN101993506B，CN101864009B，CN101643519B，CN103012627A，CN103012625A，CN103012626)。以含有1,3-二醇酯的助析出剂体系制备的烯烃聚合催化剂中含有少量的1,3-二醇酯化合物，这些二醇酯化合物的存在大大改善了催化剂的颗粒形态。但是上述颗粒存在使用毒性物质体系，催化剂颗粒中含有邻甲酚等催化剂毒性物质，得到的烯烃聚合催化剂固体组分性能不佳。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法。本发明利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，通过采用非毒性物质体系完成烷氧基镁溶解液制备，然后通过助析出剂，析出固体组分，再负载任选的内给电子体，最后制备出颗粒形态良好、聚合活性高的聚烯烃催化剂。
本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括：
(1)在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，得到分散浆液；
(2)将所述分散浆液与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；
(3)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将所述溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地，将所述混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，得到中间产物；
(4)将所述中间产物进行固液分离，得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基。
根据本发明的一些实施方式，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一醇类化合物为C1-C10的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2-C10的直链醇。优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01-2:1，更优选为0.02-0.4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同或不同，各自独立地通式为Ti(OR10)mX4－m所示的钛化合物，该通式中，R10为烷基，优选为C1-C10的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数。
根据本发明的一些实施方式，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述四价卤化钛的用量为0.25-1摩尔，优选为0.5-0.8摩尔。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第一钛化合物的用量为5-35摩尔，优选为8-25摩尔。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第二钛化合物的用量为3-40摩尔，优选为5-35摩尔。
根据本发明，在步骤(1)中，烷氧基镁、第一醇类化合物、四价卤化钛与第一分散剂的投加顺序没有具体限定。优选情况下，所述投加顺序可以为先投加烷氧基镁，然后投加分散剂搅拌，实现均匀分散，然后投加四价卤化钛与第一醇类化合物，进行接触反应。
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触反应的目的是为了使烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛在分散剂存在条件下进行反应，形成均匀浆液。本发明对进行第一接触反应以形成均匀浆液的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体烷氧基镁而确定。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-120℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明，在步骤(1)中所述浆液为聚烯烃聚合催化剂前体，由固体组分与液体组分组成。
所述固体组分的主要成分包含卤化镁与烷氧基钛的络合物、烷氧基镁与四价卤化钛的络合物，以及卤化镁醇合物。卤化镁与烷氧基钛的络合物以及烷氧基镁与四价卤化钛的络合物的化学通式为Mgm·Tin·(R1O)m·(R2O)m·X4n，其中X为卤素，m为正整数，1≤2n/m≤1.6，更优选地，1≤2n/m≤1.2；R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基；优选地，所述R1和R2为具有或不具有取代基的C2-C4的烃基、具有或不具有取代基的C6-C10的苯基；优选地，所述取代基选自H、羟基、卤素、醚基。烷氧基可以为任何烷氧基，优选的是二烷氧基，其中每个烷氧基可以是相同或不相同，每个烷氧基可含1-10个碳原子，优选1-5个，如乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等。所述固体组分的剩余组份可以为烷氧基镁与四价卤化钛的络合物以及卤化镁醇合物，占比为0.02-50重量％。卤化镁可以为氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。卤元素可以为氯、溴和碘中的至少一种。所述液体组分可以为分散剂与第一醇类化合物的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第二醇类化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种；优选为C1-C10的直链脂肪醇、C3-C10的支链脂肪醇、C3-C12的脂环醇、C6-C20的芳基醇和C7-C20的烷基芳基醇中的一种或多种；更优选地，所述第二醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二醇类化合物用量为0.2-10摩尔，更优选为2-5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-140℃；时间为0.1-10小时，优选为0.5-6小时。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，其中，所述助析出剂a为二醇酯化合物，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，所述助析出剂c为为钛酸酯类化合物。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代C1-C20的直链的烷基、取代或未取代C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链的烷基、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；优选地，所述助析出剂a选自2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂b为C1-C8的脂肪族羧酸或C7-C10的芳香族羧酸的C1-C10的烷基酯；优选地，所述助析出剂b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，其中，R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数；优选地，所述助析出剂c选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述第一分散剂、第二分散剂相同或不同，可以为本领域常用的各种不与烷氧基镁、醇类化合物发生化学相互作用的烷烃类化合物、芳香烃类化合物或矿物油，具体的实例可以为烷烃、环烷烃、芳香烃、煤油、凡士林油、白油一种或多种，优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第一分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中的在助析出剂存在下，将步骤(2)所得均匀溶液与钛化合物进行第三接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物没有特别限制，可参照现有技术进行，例如步骤(3)中的钛化合物可以单独与步骤(2)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应，也可以将钛化合物与分散剂进行混合后与步骤(2)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。优选情况下，将钛化合物与分散剂进行混合后与步骤(2)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，与钛化合物进行混合的分散剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第三接触反应在助析出剂的存在下，将步骤(2)所得均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃温度下，接触3-5小时，然后升温至50-150℃；优选地，在助析出剂的存在下，将步骤(2)所得均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃。步骤(3)中，可以在-40℃至0℃温度下，先将钛化合物和步骤(2)得到的均匀溶液混合，然后加入助析出剂溶液接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(2)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选先将助析出剂溶液加入到步骤(2)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；更优选为先将助析出剂溶液加入到步骤(2)得到的均匀溶液中，然后在-30℃至-20℃温度下，与钛化合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。
步骤(3)中所述含固体沉淀的混合物中的固体组分为烯烃聚合催化剂载体组分，基于所述催化剂载体组分的总重量，含有0.01-1重量％的钛，0.1-3.5重量％的助析出剂a，0.1-4.5重量％的助析出剂b。
根据本发明的一些实施方式，所述第三接触反应的条件包括：温度为-40℃至0℃；时间为3-5小时；
根据本发明的一些实施方式，所述升温至50-150℃。
根据本发明的一些实施方式，一般地，根据实际应用的需要，特别是对于用于丙烯聚合的催化剂固体组分A，为了得到高等规度的丙烯聚合物，在所述催化剂固体组分A的制备过程中还需要加入至少一种内给电子体化合物。优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物以及氰基丁二酸酯类化合物中的一种或多种。更优选选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述第四接触反应的条件包括：温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，内给电子体化合物的用量为0.01-3摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
根据本发明的一些实施方式，烯烃聚合催化剂固体组分中总内给电子体化合物的含量与助析出剂a的重量比为2-8:1，优选为3-5:1。
需要特别说明的是，本发明中，所述内给电子体化合物只能在步骤(3)中固体物析出后加入。这主要是因为，在步骤(3)固体物析出之前加入，一方面会影响到步骤(3)中固体物的析出效果，即影响到催化剂固体组分的颗粒形态，并最终影响到催化剂的综合性能；另一方面，研究表明在固体物析出之前加入内给电子体化合物还会影响到内电子体化合物的使用效率，具体说，即便加入大量的内给电子体化合物也很难在最终催化剂固体组分中获得较多的内给电子体化合物，从而影响到最终制备树脂的性能。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)和(4)中钛化合物使用形式没有特别限制，例如步骤(3)中的第一钛化合物或步骤(4)中的第二钛化合物可以单独与步骤(3)所得的中间产物固液分离后的固体产物进行反应，也可以将钛化合物与分散剂进行混合与分离后的固体产物进行反应。所述分散剂的种类在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的一些实施方式，所述第五接触反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为80-120℃；反应时间1-6小时，优选为2.5-4.5小时。
根据本发明的一些具体实施方式，优选地，制备烯烃聚合催化剂前体与载体的方法，包括但不限于以下步骤：
(1)将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛在分散剂存在条件下进行第一接触反应，形成分散浆液；
(2)将步骤(1)所得的均匀浆液中加入第二醇类化合物，进行第二接触反应，形成溶液；
(3)在助析出剂的存在下，将步骤(2)所得溶液在分散剂存在条件下与钛化合物进行第三接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；
(4)将步骤(3)所得的混合物与任选的内给电子体化合物d进行第四接触反应，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第五接触反应。得到催化剂固体组分。
本发明第二方面提供了根据上述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分。
本发明第三方面提供了根据一种催化剂体系，包括：
A、根据上述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂组分或上述的烯烃聚合催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
C、任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，在上述烯烃聚合催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。在优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(III)所示的化合物，
AlR'n'X'3-n' (III)
式(III)中，R'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000：1。优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000：1。更优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500：1。
由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分制备过程中的助析出剂进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
根据本发明的一些实施方式，在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式(IV)所示的有机硅化合物，
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n” (IV)
式(IV)中，R1”和R2”相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物C含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明第四方面提供了上述的烯烃聚合催化剂前体、上述的烯烃聚合催化剂前体制备方法、上述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法或上述的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R选自氢或C1-C6的烷基。本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。所述由通式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述α-烯烃CH2＝CHR为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。更优选地，所述由通式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
根据本发明所述的催化剂固体组份A在烯烃聚合中的应用方法，烯烃聚合催化剂各组份，即本发明所述的催化剂固体组分A、作为助催化剂的有机铝化合物B和作为外给电子体的化合物C可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以将A、B、C各组份分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。优选烯烃聚合催化剂各组份的反应采用“预接触”的方法进行。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20至80℃，优选10-50℃。
烯烃聚合催化剂先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。
这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明所述烯烃聚合方法，烯烃聚合催化剂可采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率为5-1000gPP/gCat，优选10-500gPP/gCat；“预聚合”的温度为-20至80℃，优选10-50℃。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用不受颗粒形态限制的烷氧基镁为初始原料，可以采用非毒性物质体系完成烷氧基镁向烯烃聚合催化剂前体的转化，并完成烯烃聚合催化剂前体的(溶解液)的制备。
(2)溶解后的烷氧基镁溶液，通过添加特定的助析出剂体系，析出固体组分，完成烯烃聚合催化剂载体制备。
(3)采用本发明的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，得到的载体收率高、颗粒形态好。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)催化剂载体的收率：催化剂载体收率％＝所得催化剂载体质量/所用烷氧基镁摩尔数对应氯化镁质量×100％。
2、催化剂载体中的钛含量：根据721分光光度计测试。
3、催化剂载体粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、烯烃聚合催化剂载体组分中助析出剂含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890气相色谱测定。
5、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据GB/T3682-2000测定。
6、聚合物等规度(％)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
7、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量，kg)/(催化剂固体组份质量gCat)。
8、堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为Mg，则聚合物堆积密度为M/100g/cm3。
9、span＝(D(90)-D(10))/D(50)。
【实施例1】
1、催化剂组分A1制备：
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.7g(0.05mol)二乙氧基镁、40mL(0.375mol)甲苯、1mL(0.034mol)乙醇，2.75mL(0.025mol)四氯化钛在搅拌转速200rpm、温度为80℃的条件下，反应4.0小时，再加入27mL(0.47mol)2-乙基己醇，升温至110℃，反应1小时，得到镁化合物醇溶液。再加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL(3.73mmol)，钛酸四丁酯1.0mL(2.93mmol)，3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.5mL(1.8mmol)，搅拌60分钟，冷却至室温。
将上述制备的均匀溶液加入到经氮气充分置换装有-20℃的60mL(0.55mol)四氯化钛及40mL(0.375mol)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7g(10mmol)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体；再加入96mL甲苯及24mL四氯化钛在110℃条件下接触0.5小时；将这个操作再重复一次，用120mL(0.92mol)己烷洗涤5次，干燥，制得含钛固体催化剂组分A1。
催化剂固体组分A1的钛含量、助析出剂a的含量、给电子体d含量以及催化剂组分的粒度分布的分析结果见表1。
2、催化剂聚合：
聚合考评：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入0.18mol的氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌下将温度升至70℃。在70℃下聚合反应一定时间，反应结束后停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，真空干燥，称重计算催化剂活性。
含催化剂固体组分A1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例2】
1、催化剂组分A2制备：
催化剂固体组分A2的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为2.7g邻苯二甲酸二正丁酯。
催化剂组分A2的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A2，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例3】
1、催化剂组分A3制备：
催化剂固体组分A3的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为3.5g邻苯二甲酸二异丁酯。
催化剂组分A3的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A3，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A3的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例4】
1、催化剂组分A4制备：
催化剂固体组分A4的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为3.5g邻苯二甲酸二正丁酯。
催化剂组分A4的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A4，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A4的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例5】
1、催化剂组分A5制备：
催化剂固体组分A5的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为4.6g的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
催化剂组A5的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A5，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A5的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例6】
1、催化剂组分A6制备：
催化剂固体组分A6的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为4.6g的9,9-二(甲氧基甲基)芴。
催化剂组分A6的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A6，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A6的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例7】
1、催化剂组分A7制备：
催化剂固体组分A7的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为3.1g的3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
催化剂组分A7的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A7，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A7的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例8】
1、催化剂组分A8制备：
催化剂固体组分A8的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为3.1g的2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
催化剂组分A8的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A8，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A8的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例9】
1、催化剂组分A9制备：
催化剂固体组分A9的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为5mmol的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
催化剂组分A9的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A9，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A9的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例10】
1、催化剂组分A10制备：
催化剂固体组分A10的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将2.7g邻苯二甲酸二异丁酯替换为4g的2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯。
催化剂组分A10的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A10，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A10的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例11】
1、催化剂组分A11制备：
催化剂固体组分A11的制备方法与实施例1中A1制备方法相同，只是将27mL(0.47mol)2-乙基己醇替换为20mL(0.34mol)2-乙基己醇。
催化剂组分A11的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A11，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A11的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例12】
1、催化剂组分A12制备：
按照实施例1制备催化剂固体组分A12，只是步骤1反应时间由4小时调整为2小时。
催化剂组分A12的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A12，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A12的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【实施例13】
1、催化剂组分A13制备：
按照实施例1制备催化剂固体组分A13，只是步骤1反应时间由4小时调整为6小时。
催化剂组分A13的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分A13，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分A13的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【对比例1】
1、催化剂组分D1制备：
按照实施例1制备催化剂固体组分D1，只是不加2mL乙醇。
催化剂组分D1的钛含量、助析出剂a的含量、助析出剂b含量以及催化剂载体组分的粒度分布的结果如表1所示。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分D1，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分D1的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
【对比例2】
与实施例1相同，仅不同的是，不使用第三次的钛化合物，即：
1、催化剂组分D2制备：
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入5.7g(0.05mol)二乙氧基镁、40mL(0.375mol)甲苯、1mL(0.034mol)乙醇，2.75mL(0.025mol)四氯化钛在搅拌转速200rpm、温度为80℃的条件下，反应4.0小时，再加入27mL(0.47mol)2-乙基己醇，升温至110℃，反应1小时，得到镁化合物醇溶液。再加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL(3.73mmol)，钛酸四丁酯1.0mL(2.93mmol)，3,5-庚二醇二苯甲酸酯0.5mL(1.8mmol)，搅拌60分钟，冷却至室温。
将上述制备的均匀溶液加入到经氮气充分置换装有-20℃的60mL(0.55mol)四氯化钛及40mL(0.375mol)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7g(10mmol)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体；再加入120mL甲苯在110℃条件下接触0.5小时；将这个操作再重复一次，用120mL(0.92mol)己烷洗涤5次，干燥，制得含钛固体催化剂组分D2。
催化剂固体组分D2的钛含量、助析出剂a的含量、给电子体d含量以及催化剂组分的粒度分布的分析结果见表1。
2、催化剂聚合：
使用催化剂组分D2，按实施例1的聚合方法进行聚合。含催化剂固体组分D2的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。
表1.催化剂载体结果
表2.丙烯聚合性能对比
从表1、表2数据可以看出，本发明所制得的催化剂在组成、颗粒形态、聚合性能等方面均有不错表现。
对比例1(步骤1不加乙醇)相比，实施例中所制备的催化剂固体组分具有收率高、活性高、粒径合适等特点。在对比例中，不添加乙醇会导致步骤(2)溶解过程不充分，从而导致析出固体组分收率大幅降低，影响催化剂整体性能。对比例2不添加第三部分钛化合物，虽然不会明显影响催化剂粒型分布特征，但其钛含量与催化剂聚合活性大大降低。
另外，在实施例3与实施例4中，提升固体组分析出后加入的给电子体含量，会一定程度提升催化剂活性，但活性提升有限，内给电子体利用效率会有所下降。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括：
(1)在第一分散剂存在下，将烷氧基镁、第一醇类化合物和四价卤化钛进行第一接触反应，得到分散浆液；
(2)将所述分散浆液与第二醇类化合物进行第二接触反应，得到溶液；
(3)在助析出剂和第二分散剂的存在下，将所述溶液与第一钛化合物进行第三接触反应，升温析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物，任选地，将所述混合物与内给电子体化合物进行第四接触反应，得到中间产物；
(4)将所述中间产物进行固液分离，得到固体产物并与第二钛化合物进行第五接触反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁的结构式为Mg(R1O)(R2O)，其中，R1和R2相同或不相同，各自独立地为具有或不具有取代基的C1-C10的烃基、具有或不具有取代基的C6-C20的苯基；
优选地，OR1和OR2相同或不相同，各自独立地选自乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基中的一种或多种；
优选地，所述烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二苯氧基镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一醇类化合物为C1-C10的直链和支链的醇中的至少一种，优选为C2-C10的直链醇；优选地，所述一醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种；
优选地，第一醇类化合物与烷氧基镁的摩尔比为0.01-2:1，更优选为0.02-0.4:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同或不同，各自独立地通式为Ti(OR10)mX4－m所示的钛化合物，该通式中，R10为烷基，优选为C1-C10的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br或I；0≤m≤3，m为整数；
优选地，所述四价卤化钛、所述第一钛化合物和所述第二钛化合物各自独立地选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛和三烷氧基卤化钛中的至少一种或多种；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述四价卤化钛的用量为0.25-1摩尔，优选为0.5-0.8摩尔；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第一钛化合物的用量为5-35摩尔，优选为8-25摩尔；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述的第二钛化合物的用量为3-40摩尔，优选为5-35摩尔；
优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-120℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二醇类化合物为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种；优选为C1-C10的直链脂肪醇、C3-C10的支链脂肪醇、C3-C12的脂环醇、C6-C20的芳基醇和C7-C20的烷基芳基醇中的一种或多种；更优选地，所述第二醇类化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二醇类化合物用量为0.2-10摩尔，更优选为2-5摩尔；
优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-150℃，优选为60-140℃；时间为0.1-10小时，优选为0.5-6小时；
优选地，所述第三接触反应的条件包括：温度为-40℃至0℃；时间为3-5小时；
优选地，所述升温至50-150℃。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂包括助析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，其中，所述助析出剂a为二醇酯化合物，所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，所述助析出剂c为为钛酸酯类化合物；
优选地，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，
式(I)中，R1-R2相同或不同，各自独立地为取代或未取代C1-C20的直链的烷基、取代或未取代C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链的烷基、取代或未取代的C3-C20的支链烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20的烷芳基、取代或未取代的C7-C20的芳烷基、取代或未取代的C2-C10的烯烃基或取代或未取代的C10-C20的稠环芳基；或者R3-R6中的至少一个与R7-R8中的至少一个成环；优选地，所述助析出剂a选自2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂b为C1-C8的脂肪族羧酸或C7-C10的芳香族羧酸的C1-C10的烷基酯；优选地，所述助析出剂b选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂c为通式为Ti(OR9)nX4-n的钛酸酯类化合物，其中，R9为C1-C10的烷基或C3-C10的环烷基，X为卤素；1≤n≤4，n为整数；优选地，所述助析出剂c选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述助析出剂a的用量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；所述助析出剂c的用量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和所述第二分散剂各自独立地选自烷烃、环烷烃、芳香烃、煤油、凡士林油、白油一种或多种，更优选为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第一分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，所述第二分散剂的用量为0.01-50摩尔，优选为5-20摩尔。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物、琥珀酸酯类化合物以及氰基丁二酸酯类化合物中的一种或多种；
优选地，所述第四接触反应的条件包括：温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；
优选地，所述第五接触反应的条件包括：温度为50-150℃，优选为80-120℃；反应时间1-6小时，优选为2.5-4.5小时；
优选地，相对于1摩尔的以镁元素计的烷氧基镁，内给电子体化合物的用量为0.01-3摩尔，优选为0.02-0.3摩尔；
优选地，烯烃聚合催化剂固体组分中总内给电子体化合物的含量与助析出剂a的重量比为2-8:1，优选为3-5:1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分。
10.一种催化剂体系，包括：
A、根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂组分或权利要求9所述的烯烃聚合催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
C、任选地，外给电子体化合物。
11.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂组分、权利要求9所述的烯烃聚合催化剂组分或权利要求10所述的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
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