RU2348638C2 - Спиртовой аддукт галида магния, его приготовление и применение - Google Patents
Спиртовой аддукт галида магния, его приготовление и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348638C2 RU2348638C2 RU2006107218/04A RU2006107218A RU2348638C2 RU 2348638 C2 RU2348638 C2 RU 2348638C2 RU 2006107218/04 A RU2006107218/04 A RU 2006107218/04A RU 2006107218 A RU2006107218 A RU 2006107218A RU 2348638 C2 RU2348638 C2 RU 2348638C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium halide
- alcohol
- alcohol adduct
- particles
- magnesium
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 66
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 33
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 77
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 101000573149 Arabidopsis thaliana Pectinesterase 7 Proteins 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M magnesium;butan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCC[O-] BSGVJBRWDNPHOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;phenoxide Chemical compound [Cl-].[Mg+]OC1=CC=CC=C1 YJCTUQFSSZSZPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propan-2-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[O-] CFXDAHURBQNVFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния, к частицам спиртового аддукта галида магния и к их применению при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов. Предлагаемый способ включает следующие этапы: (1) контактирование галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния; (2) диспергирование смеси инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения диспергированного расплава спиртового аддукта галида магния, при этом диспергирование проводится в реакторе типа ротационный стан высокой гравитации при скорости вращения от 100 до 3000 об/мин, реактор типа ротационный стан высокой гравитации упакован наполнителем Сульцера, который характеризуется средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м2/м3 и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм, и (3) охлаждение дисперсии расплава, полученного на этапе (2), до формирования частиц спиртового аддукта галида магния. Предлагаемое изобретение позволяет простым и легким способом получить частицы спиртового аддукта галида магния с узким распределением по размерам полученных частиц. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение описывает способ получения частиц спиртового аддукта галида магния, частицы спиртового аддукта галида магния, полученные означенным способом, и их использование, точнее новый способ получения частиц спиртового аддукта галида магния с помощью ротационного стана высокой гравитации, частицы спиртового аддукта галида магния, приготовленные означенным способом, и применение означенных частиц при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов.
Уровень техники
Спиртовой аддукт галида магния и применение частиц спиртового аддукта галида магния как носителя при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов хорошо известны в уровне техники. Известные способы приготовления частиц спиртового аддукта галида магния включают способ струйной (spray) сушки, способ струйного (spray) охлаждения, способ экструдирования под высоким давлением, способ высокоскоростного перемешивания и т.д.
Например, US патент 4421674 раскрывает способ струйной сушки для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий приготовление раствора дихлорида магния в этиловом спирте, затем струйную сушку означенного раствора с целью получения сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Частицы спиртового аддукта дихлорида магния, полученные этим способом, обладают сравнительно небольшим размером, причем более 90% частиц имеют диаметр от 5 до 10 микрон (мкм). В связи с необходимостью использования раствора этот способ нуждается в большом количестве этилового спирта, а потребление энергии струйной сушкой довольно высоко.
WO 8707620, WO 9311166, US 5100849 и US 6020279 раскрывают способ струйного охлаждения для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий струйное охлаждение расплава спиртового аддукта дихлорида магния с молярным отношением спирта к магнию от 3 до 6 с целью получения сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Недостатки данного способа заключены в трудности контроля условий.
US патент 4469648 раскрывает способ экструдирования под высоким давлением для производства частиц спиртового аддукта дихлорида магния. Означенный способ использует в качестве реакционной среды керосин, жидкий парафин, белое масло и т.п. с низкой вязкостью и включает этапы нагрева реакционной системы до температуры 120-130°С и поддержания ее в течение определенного времени; нагнетания высокоочищенного газообразного азота в реактор, так чтобы давление внутри реактора возросло до 10-15 атм; затем выпуск смеси расплава спиртового аддукта дихлорида магния и реакционной среды в охлаждающую среду через отводную трубку длиной 3-10 м при внутреннем диаметре 1-2 мм, так что скорость тока смеси в трубке составляет от 4 до 7 м/с. Образованные твердые частицы после охлаждения собирают, промывают и высушивают, чтобы получить частицы спиртового аддукта дихлорида магния. Способ предъявляет довольно высокие требования к аппаратуре, а морфология полученных частиц спиртового аддукта дихлорида магния неудовлетворительна.
US 4399054, US 6127304 и US 6323152 раскрывают способ высокоскоростного перемешивания для приготовления частиц спиртового аддукта дихлорида магния, включающий диспергирование расплавленного спиртового аддукта дихлорида магния в форме мелких капель в инертной среде определенной вязкости посредством высокоскоростного перемешивания с последующим выбросом смеси с определенной скоростью тока в предварительно охлажденную до низкой температуры охлаждающую среду при перемешивании, чтобы вызвать затвердевание расплава, таким образом получая сферические частицы спиртового аддукта дихлорида магния. Этот способ прост, но все-таки страдает от относительно большого размера частиц и широкого распределения (разброса) по размерам частиц спиртового аддукта дихлорида магния.
Таким образом, существует потребность в обеспечении простого и легкого способа получения частиц спиртового аддукта дихлорида магния с узким распределением по размерам полученных частиц спиртового аддукта дихлорида магния при простом контроле размера этих частиц.
Раскрытие изобретения
Один объект настоящего изобретения относится к способу получения частиц спиртового аддукта галида магния.
Другой объект настоящего изобретения относится к частицам спиртового аддукта галида магния, полученным способом по настоящему изобретению.
Еще один объект настоящего изобретения относится к применению частиц спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов.
Краткое описание чертежа
На чертеже изображена схематическая диаграмма ротационного стана (bed) высокой гравитации, примененного в настоящем изобретении.
Осуществление изобретения
В первую очередь, настоящее изобретение относится к способу получения частиц спиртового аддукта галида магния, означенный процесс включает следующие этапы:
(1) введение в соприкосновение (контактирование) галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния;
(2) диспергирование смеси инертной жидкой среды и расплава спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения дисперсии расплава спиртового аддукта галида магния и
(3) охлаждение дисперсии расплава спиртового аддукта галида магния, полученного на этапе (2), для формирования частиц спиртового аддукта галида магния.
По ходу способа галид магния контактирует и реагирует со спиртом обычно в реакторе с мешалкой. Приемлемые галиды магния представлены формулой Mg(OR1)2-mXm, где R1 - это C1-C14 остаток углеводорода, предпочтительно линейный, разветвленный или циклический алкил, Х выбирается из группы, состоящей из F, Cl, Br и их смеси, a m - это 1 или 2. Примеры галида магния включают, но не ограничиваясь ими, дихлорид магния, дибромид магния, феноксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид, где дихлорид магния предпочтителен. Эти галиды магния могут применяться по отдельности или в комбинации.
Соответствующие спирты представлены формулой R2OH, где R2 - это алкил, циклоалкил или арил, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Эти спирты могут применяться либо по отдельности, либо в комбинации. Предпочтительным спиртом является, по крайней мере, один выбранный из группы, включающей метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, изопентиловый, н-октиловый, 2-этилгексиловый, этиленгликоль, пропиленгликоль, хлорэтиловый и трихлорэтиловый спирт.
Обычно спирт применяется в таком количестве, чтобы полученный аддукт находился в твердой фазе при комнатной температуре. Молярное отношение спирта к галиду магния обычно варьирует в зависимости от типа спирта. Когда в качестве спиртового компонента применяются метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и т.п. спирты, а в качестве галида магния применяется дихлорид магния, молярное отношение спирта к дихлориду магния может лежать в интервале от 2 до 6, предпочтительно от 2,5 до 4. Выдерживание молярного отношения в означенном интервале приводит к тому, что полученный аддукт находится в твердом состоянии при комнатной температуре и в расплавленном состоянии при повышенной температуре, например при температуре от 100 до 135°С.
Этот галид магния контактирует и реагирует со спиртом при нагревании. Конечная температура реакции должна быть достаточно высока, чтобы расплавить спиртовой аддукт галида магния. Означенная конечная температура обычно находится в интервале от 90 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С, а еще более предпочтительно от 120 до 130°С.
Применяемая инертная жидкая среда - это обычно жидкий инертный алифатический углеводородный растворитель, такой как керосин, жидкий парафин, вазелиновое масло, белое масло и т.п., необязательно (при необходимости) содержащий органические силиконовые компоненты или поверхностно-активные вещества. Предпочтительной жидкой средой являются белое масло или смесь белого и силиконового масел.
По ходу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния согласно настоящему изобретению смесь расплава спиртового аддукта галида магния с инертной жидкой средой вращается с высокой скоростью в поле высокой гравитации, так что расплав аддукта диспергируется с образованием однородных жидких капель. Способ, в основном, использует свойство значительного усиления переноса масс между реагентами под действием поля высокой гравитации. Поле высокой гравитации может быть создано в ротационном устройстве высокой гравитации. Точнее, смесь инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния может быть диспергирована при вращении с высокой скоростью в ротационном стане высокой гравитации. Принципиальное устройство означенного ротационного стана высокой гравитации показано на чертеже, а соответствующие детали могут быть найдены в китайской патентной заявке CN 1428189 A, «Газо-жидкостный перенос масс в высокоскоростном ротационном стане в поле высокой гравитации и оборудование для проведения реакции», которая включена сюда посредством ссылки целиком и полностью.
Согласно чертежу смесь инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния поступает в ротационный стан высокой гравитации через входное отверстие 1 и однородно распыляется через неподвижный распределитель жидкости 2, расположенный по центру вращающейся части, на внутренний край наполнителя 3, вращающегося с высокой скоростью. Поступающий поток расщепляется наполнителем 3, который вращается с высокой скоростью, до образования мелких капель жидкости, а микро-смешивание аддукта с инертной жидкой средой усиливается, так что расплав спиртового аддукта галида магния равномерно диспергируется в инертной жидкой среде в форме жидких капель. Содержимое затем отбрасывается наполнителем 3, вращающимся с высокой скоростью, и выпускается через выходное отверстие 4, так чтобы получить равномерно диспергированный расплав спиртового аддукта галида магния.
Наполнителем в ротационном стане высокой гравитации может быть металлосетчатый наполнитель Сульцера (Sulzer packing) со средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, с удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м2/м3 и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм.
Скорость вращения ротационного стана высокой гравитации обычно находится в пределах от 100 до 3000 об/мин, желательно от 150 до 2500 об/мин, самое лучшее от 500 до 2000 об/мин. Степень диспергирования может быть легко настроена посредством регуляции скорости вращения.
Диспергированный расплав, получаемый из ротационного стана высокой гравитации, охлаждают, чтобы получить частицы спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения. Обычно поток, выпускаемый из выходного отверстия 4 ротационного стана высокой гравитации, может быть направлен в сосуд с охлаждающей жидкостью, снабженный мешалкой, так чтобы быстро охладить и сформировать спиртовой аддукт галида магния для получения сферических твердых частиц. Обычно средний размер частицы означенных твердых частиц (Д50) находится в пределах от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 15 до 90 мкм. По ходу приготовления частиц спиртового аддукта галида магния согласно настоящему изобретению средний размер получаемых твердых сферических частиц (Д50) можно регулировать посредством изменения скорости вращения ротационного стана высокой гравитации, диаметра проволоки и среднего размера пор примененного наполнителя.
Означенной охлаждающей жидкостью могут быть инертные углеводороды с пониженной температурой кипения, такие как петролейный эфир, очищенные нефтепродукты, пентан, гексан, гептан и т.п. Перед соприкосновением с содержимым реактора температура охлаждающей жидкости должна быть проверена и составлять от 0 до -60°С или ниже, обычно от -20 до -40°С.
Под конец охлажденные сферические твердые частицы отфильтровываются, промываются промывающей жидкостью, а затем высушиваются для получения продукта, частиц спиртового аддукта галида магния.
Означенной промывающей жидкостью могут быть инертные углеводороды с пониженной температурой кипения, такие как петролейный эфир, очищенные нефтепродукты, пентан, гексан, гептан и т.п. Температура промывки может быть равна температуре окружающей среды.
Во-вторых, настоящее изобретение относится к частицам спиртового аддукта галида магния, приготовленным вышеупомянутым способом. Средний размер таких сферических твердых частиц (Д50) составляет от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 15 до 90 мкм, и означенный средний размер можно легко регулировать. Частицы однородны, обладают узким распределением по размерам частиц и могут быть применены при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов.
Средний размер частицы и распределение частиц по размерам может быть измерено с помощью лазерного гранулометра. Распределение частиц по размерам может быть описано отношением (Д90-Д10)/Д50. В настоящем изобретении означенное отношение предпочтительно меньше или равно 1,5 или даже более предпочтительно меньше или равно 1,2. Поскольку распределение по размерам у частиц спиртового аддукта галида магния сравнительно узкое, когда означенные частицы применяются для приготовления катализаторов полимеризации олефинов, могут быть получены катализаторы с узким распределением частиц по размерам, а это очень выгодно для приготовления полимера с узким распределением частиц по размерам.
Таким образом, в третьем аспекте настоящее изобретение относится к применению означенных частиц спиртового аддукта галида магния при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов. Катализаторы полимеризации олефинов могут быть приготовлены из частиц спиртового аддукта галида магния настоящего изобретения в соответствии с технологией, известной в данной области, такой как техника, раскрытая в китайской патентной заявке №00109216.2.
Примеры осуществления изобретения
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не для ограничения объема притязаний изобретения.
Методы тестирования
1. Средний размер частиц и распределение по размерам твердых частиц были измерены с помощью лазерного гранулометра АРА 5002 производства Malvern Instruments Ltd., Malvern, UK.
2. Молярное отношение спирта к дихлориду магния в аддукте было измерено с помощью термогравиметрии, примененный термогравиметр был модели РЕ-7 производства Р-Е Company, USA.
Пример 1
Частицы спиртового аддукта дихлорида магния со средним размером (Д50) 35 мкм были приготовлены следующим образом.
(1) Приготовление расплава спиртового аддукта галида магния
В реакторе на 150 л, снабженном мешалкой, добавляют 10 кг безводного дихлорида магния и 12,6 кг этилового спирта к 60 л белого масла, обладающего вязкостью 30 сП. при 20°С; смесь реагировала при 125°С в течение 2 часов. Затем полученную смесь расплавленного спиртового аддукта дихлорида магния и белого масла переносят в 120 л метил-силиконового масла, предварительно нагретого до 125°С и обладающего вязкостью 300 сП при 20°С, и смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин в течение 20 минут.
(2) Диспергирование
Вышеописанная смесь поступала в ротационный стан высокой гравитации (как показано на чертеже) через входное отверстие 1 и однородно разбрызгивалась через неподвижный распределитель жидкости 2, расположенный в центре вращающейся части, на внутренний край наполнителя 3, вращающегося с высокой скоростью. После того как входящий поток был расщеплен и диспергирован наполнителем, вращающимся с высокой скоростью, расплав спиртового аддукта дихлорида магния был суспендирован в форме мелких капель жидкости в инертной среде и выпущен через выходное отверстие 4. Скорость вращения вращающейся части была 1500 об/мин, наполнителем был наполнитель Сульцера с диаметром проволоки 0,2 мм, пористостью 97,8% и удельной площадью поверхности 852 м2/м3.
(3) Отвердевание посредством быстрого охлаждения
Смесь, выпущенную через выходное отверстие 4, вводят при перемешивании в 1200 л гексана, предварительно охлажденного до -35°С. Расплавленный спиртовой аддукт дихлорида магния в форме диспергированных капель охлаждают и доводят до затвердевания с получением сферических твердых частиц.
(4) Фильтрация, промывка и сушка
Твердые частицы отфильтровывают из суспензии, полученной после быстрого охлаждения, промывают гексаном при комнатной температуре пять раз, применяя 100 л гексана каждый раз. Промытые твердые частицы высушивают под вакуумом при температуре от 30 до 50°С с получением сферических частиц спиртового аддукта дихлорида магния.
Полученный спиртовой аддукт дихлорида магния представлял собой белые сферические частицы с молярным отношением этилового спирта к дихлориду магния, равным 2,6. Измерение распределения частиц по размерам показало, что Д10=18 мкм, Д50=33 мкм, Д90=50 мкм, а (Д90-Д10)/Д50=0,97.
Пример 2
Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 1200 об/мин. Результаты приведены в таблице.
Пример 3
Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 2000 об/мин. Результаты приведены в таблице.
Пример 4
Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что скорость вращения ротационного стана высокой гравитации изменяют до 2500 об/мин. Результаты приведены в таблице.
Пример 5
Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 13,6 кг. Результаты приведены в таблице.
Пример 6
Процедуру, описанную в примере 1, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.
Пример 7
Процедуру, описанную в примере 3, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.
Пример 8
Процедуру, описанную в примере 4, повторяют за исключением того, что количество этилового спирта изменяют до 14,6 кг. Результаты приведены в таблице.
Пример для сравнения 1
Частицы спиртового аддукта дихлорида магния готовят согласно процедуре, описанной в примере 1 китайской патентной заявки CN 1330086 A (способ высокоскоростного перемешивания), так что скорость перемешивания на этапе (2) была 2000 об/мин. Результаты приведены в таблице.
| Примеры | Скорость вращения ротационного стана (об/мин) | EtOH/MgCl2 (моль/моль) | Д(10) (мкм) | Д(50) (мкм) | Д(90) (мкм) | Распределение |
| 1 | 1500 | 2,6 | 18 | 33 | 50 | 0,97 |
| 2 | 1200 | 2,6 | 21 | 42 | 64 | 1,02 |
| 3 | 2000 | 2,6 | 17 | 30 | 46 | 0,97 |
| 4 | 2500 | 2,6 | 14 | 26 | 41 | 1,04 |
| 5 | 1500 | 2,8 | 20 | 34 | 50 | 0,88 |
| 6 | 1500 | 3,0 | 19 | 32 | 47 | 0,87 |
| 7 | 2000 | 3,0 | 16 | 28 | 42 | 0,93 |
| 8 | 2500 | 3,0 | 16 | 25 | 38 | 0,88 |
| Пример для сравнения 1 | --- | 2,6 | 23 | 50 | 85 | 1,24 |
| Примечание: распределение =(Д(90)-Д(10))/Д(50). EtOH = этиловый спирт. |
||||||
Claims (12)
1. Способ приготовления частиц спиртового аддукта галида магния, который включает этапы:
(1) контактирование галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния;
(2) диспергирование смеси инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения диспергированного расплава спиртового аддукта галида магния; при этом диспергирование проводится в реакторе типа ротационный стан высокой гравитации при скорости вращения от 100 до 3000 об/мин, реактор типа ротационный стан высокой гравитации упакован наполнителем Сульцера, который характеризуется средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м2/м3 и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм, и
(3) охлаждение дисперсии расплава, полученного на этапе (2), до формирования частиц спиртового аддукта галида магния.
(1) контактирование галида магния со спиртом в инертной жидкой среде для приготовления расплава спиртового аддукта галида магния;
(2) диспергирование смеси инертной жидкой среды с расплавом спиртового аддукта галида магния, приготовленного на этапе (1), посредством вращения в поле высокой гравитации для получения диспергированного расплава спиртового аддукта галида магния; при этом диспергирование проводится в реакторе типа ротационный стан высокой гравитации при скорости вращения от 100 до 3000 об/мин, реактор типа ротационный стан высокой гравитации упакован наполнителем Сульцера, который характеризуется средним размером пор от 0,1 до 8 мм, пористостью от 90 до 99%, удельной площадью поверхности от 100 до 3000 м2/м3 и диаметром проволоки от 0,05 до 0,5 мм, и
(3) охлаждение дисперсии расплава, полученного на этапе (2), до формирования частиц спиртового аддукта галида магния.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что означенный галид магния представлен формулой Mg(OR1)2-mXm, где R1 - это остаток углеводорода типа С1-С14, Х выбирается из группы, состоящей из F, Cl, Br и их смеси, a m - это 1 или 2; означенный спирт представлен формулой R2ОН, где R2 - это алкил, циклоалкил или арил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что означенный галид магния - это дихлорид магния.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное отношение означенного спирта к означенному дихлориду магния находится в интервале от 2 до 6, так что аддукт находится в твердом состоянии при комнатной температуре, но может быть расплавлен при повышенной температуре.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что означенный спирт представляет собой, по крайней мере, один, выбранный из группы, включающей метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, изопентиловый, н-октиловый, 2-этилгексиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, хлорэтиловый и трихлорэтиловый спирты.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что означенная инертная жидкая среда содержит жидкий алифатический углеводород и, при необходимости, органический силиконовый компонент или поверхностно-активное вещество.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что жидкий алифатический углеводород выбран из группы, состоящей из керосина, жидкого парафина, вазелинового масла и белого масла.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (1) проводится при нагревании и температура реакции к концу реакции достаточно высока, чтобы расплавить спиртовой аддукт галида магния.
9. Частицы спиртового аддукта галида магния, приготовленные способом по любому из пп.1-8.
10. Частицы по п.9, отличающиеся тем, что значение распределения частиц по размерам, измеренное с помощью лазерного гранулометра (Д90-Д10)/Д50, меньше или равно 1,5.
11. Частицы по п.10, отличающиеся тем, что значение распределения частиц по размерам, измеренное с помощью лазерного гранулометра (Д90-Д10)/Д50, меньше или равно 1,2.
12. Применение частиц спиртового аддукта галида магния по п.9 при приготовлении катализаторов полимеризации олефинов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031531520A CN1267508C (zh) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
| CN03153152.0 | 2003-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107218A RU2006107218A (ru) | 2006-07-27 |
| RU2348638C2 true RU2348638C2 (ru) | 2009-03-10 |
Family
ID=34121282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107218/04A RU2348638C2 (ru) | 2003-08-08 | 2004-08-09 | Спиртовой аддукт галида магния, его приготовление и применение |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7361621B2 (ru) |
| EP (1) | EP1669375B1 (ru) |
| JP (1) | JP5010277B2 (ru) |
| KR (1) | KR101147041B1 (ru) |
| CN (1) | CN1267508C (ru) |
| CA (1) | CA2534185C (ru) |
| RU (1) | RU2348638C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005014662A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2668082C2 (ru) * | 2013-10-18 | 2018-09-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализатор и методы их получения |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
| TWI263675B (en) * | 2004-12-15 | 2006-10-11 | Ind Tech Res Inst | Process for preparing nanofluids with rotation packed bed reactor |
| EP2036928B1 (en) | 2006-04-06 | 2015-12-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Magnesium halide adduct, olefins polymerization catalyst component and catalyst made therefrom |
| CN101279923B (zh) * | 2007-04-06 | 2010-08-25 | 宁波万华聚氨酯有限公司 | 一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法 |
| CA2742793C (en) * | 2008-11-26 | 2016-05-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
| WO2010062958A1 (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions |
| CN101554595B (zh) | 2009-05-18 | 2011-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 |
| KR101541749B1 (ko) | 2009-07-15 | 2015-08-04 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 |
| RU2525402C2 (ru) | 2009-08-13 | 2014-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой |
| BR112012008608B8 (pt) | 2009-10-12 | 2022-06-14 | Elevance Renewable Sciences | Método de refinação de óleo natural |
| US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
| US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
| US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
| US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
| SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
| CN102040690A (zh) | 2009-10-20 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低灰分聚丙烯的制备方法 |
| CN102219698B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法 |
| CN102276459B (zh) * | 2010-06-11 | 2013-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用co气相法制备草酸酯的方法 |
| CN101985360B (zh) * | 2010-11-26 | 2012-02-08 | 北京化工大学 | 卤化镁纳米材料的制备方法 |
| ITMI20120877A1 (it) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Beijing Res Inst Of Chemi Cal Industry | Addotto di alogenuro di magnesio, componente catalitico/catalizzatore comprendente addotto di alogenuro di magnesio e sua preparazione. |
| CN102796132B (zh) * | 2011-05-27 | 2014-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN103012624B (zh) * | 2011-09-20 | 2014-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用 |
| US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| ES2655638T3 (es) | 2012-05-25 | 2018-02-21 | Clariant International Ltd | Método para ajustar el tamaño medio de partícula de un soporte de catalizador esférico |
| US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
| CN105440176B (zh) * | 2014-08-15 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
| CN106608932B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 |
| JP6758165B2 (ja) * | 2016-11-28 | 2020-09-23 | 三井化学株式会社 | 固体状錯体化合物の製造方法、固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| EP4006061A4 (en) | 2019-07-26 | 2023-08-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND USE |
| CN114149523B (zh) * | 2020-09-05 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 |
| US20230416424A1 (en) | 2020-10-26 | 2023-12-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid component for preparing olefin polymerization catalyst, and preparation method therefor and application thereof |
| CN115975077B (zh) * | 2021-10-15 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 |
| CN115975078B (zh) * | 2021-10-15 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 |
| TW202317695A (zh) | 2021-10-27 | 2023-05-01 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種聚丙烯微球及其製備方法、３ｄ列印原料和用途 |
| CN116023543B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂及其应用 |
| CN116023547B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂和方法 |
| CN114797613B (zh) * | 2021-11-08 | 2024-08-02 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种氯化镁球形分散系统及方法 |
| CN116622012A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种丙烯聚合用球型载体及其制备方法以及其制成的丙烯聚合催化剂 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU530811B2 (en) * | 1978-02-21 | 1983-07-28 | Ici Ltd. | Chemical process on the surface of a rotating body |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| FI75842C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| EP0914351B1 (en) * | 1997-03-29 | 2004-02-18 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| EP0952162A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of Ziegler-Natta catalysts |
| CN1151183C (zh) * | 2000-06-15 | 2004-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 |
| CN1166448C (zh) * | 2001-07-27 | 2004-09-15 | 鞍山钢铁学院 | 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法 |
| CN1194810C (zh) | 2001-12-28 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 超重力场中高压旋转床气液传质与反应设备 |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US6780808B2 (en) * | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
-
2003
- 2003-08-08 CN CNB031531520A patent/CN1267508C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-08-06 US US10/913,291 patent/US7361621B2/en active Active
- 2004-08-09 RU RU2006107218/04A patent/RU2348638C2/ru active
- 2004-08-09 CA CA2534185A patent/CA2534185C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-09 KR KR1020067002608A patent/KR101147041B1/ko active IP Right Grant
- 2004-08-09 WO PCT/CN2004/000917 patent/WO2005014662A1/zh active Application Filing
- 2004-08-09 EP EP04762053.9A patent/EP1669375B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-09 JP JP2006522201A patent/JP5010277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2668082C2 (ru) * | 2013-10-18 | 2018-09-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Сферические носители для катализатора полимеризации олефинов, компоненты катализатора, катализатор и методы их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5010277B2 (ja) | 2012-08-29 |
| RU2006107218A (ru) | 2006-07-27 |
| CN1267508C (zh) | 2006-08-02 |
| CN1580136A (zh) | 2005-02-16 |
| EP1669375B1 (en) | 2015-07-22 |
| EP1669375A1 (en) | 2006-06-14 |
| KR101147041B1 (ko) | 2012-05-17 |
| EP1669375A4 (en) | 2008-12-31 |
| CA2534185A1 (en) | 2005-02-17 |
| US20050209097A1 (en) | 2005-09-22 |
| US7361621B2 (en) | 2008-04-22 |
| WO2005014662A1 (fr) | 2005-02-17 |
| JP2007501767A (ja) | 2007-02-01 |
| KR20060058707A (ko) | 2006-05-30 |
| CA2534185C (en) | 2012-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2348638C2 (ru) | Спиртовой аддукт галида магния, его приготовление и применение | |
| JP5038135B2 (ja) | オレフィン重合のための球状触媒成分およびこれを含む触媒 | |
| CN1036595C (zh) | 乙烯以及其与烯烃混合物的聚合方法 | |
| KR100398566B1 (ko) | 지지된촉매시스템의제조방법및이로부터제조된촉매시스템 | |
| CN111072804B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 | |
| CN109206541B (zh) | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN109400763B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN111072803A (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN109400778B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN114149523B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 | |
| CN107915792B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN109206546B (zh) | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN111100223A (zh) | 利用喷雾干燥法制备的聚烯烃催化剂和及其制备方法和应用 | |
| CN107915795B (zh) | 烯烃聚合催化剂载体及制备方法及烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及它们的应用 | |
| CN109679003A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用 | |
| CN109206545B (zh) | 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 | |
| CN113563497A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 | |
| CN104140482A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂添加剂及其催化剂 | |
| CN109206544B (zh) | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| CN116041586B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法 | |
| CN116041218A (zh) | 化合物及其制备方法和应用 | |
| CN117467037A (zh) | 烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法与应用 | |
| CN114478864A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用 | |
| CN114149518A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 |