CN1580136A - 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法及其卤化镁/醇加合物颗粒,该方法包括:在惰性液体介质中,制备卤化镁/醇加合物熔融体,在超重力场下高速旋转分散卤化镁/醇加合物熔体得到熔融分散体,经过冷却、洗涤和干燥后得到所述的球形卤化镁/醇加合物颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤化镁/醇加合物的制备方法、由该方法制备的卤化镁/醇加合物颗粒及其应用,更具体地说,涉及一种利用超重力旋转床制备卤化镁/醇加合物颗粒的新方法以及由该方法制备的卤化镁/醇加合物颗粒,和该卤化镁/醇加合物颗粒在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。
技术背景
氯化镁醇合物以及氯化镁醇合物颗粒作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。已公开的氯化镁醇合物颗粒的制备方法包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法和高速搅拌法等。
例如:美国专利US4421674给出了一种用喷雾干燥法制备氯化镁醇合物颗粒的工艺方法,该方法是在乙醇中制备氯化镁溶液,然后将该溶液喷雾干燥得到球形的氯化镁醇合物颗粒。此方法制备的醇合物颗粒很小,90%的粒子直径在5~10μm。由于需要形成溶液,乙醇的用量很大,同时喷雾干燥的能耗也较高。
WO8707620、WO9311166、US5100849和US6020279等都描述了一种喷雾冷却制备氯化镁醇合物颗粒的方法,该方法是将醇/镁摩尔比为3~6的氯化镁醇合物熔体进行喷雾冷却,从而得到球形醇合物颗粒。该方法的缺点在于工艺条件控制较复杂。
美国专利US4469648给出了一种用高压挤出法制备氯化镁醇合物颗粒的工艺方法,该方法以粘度较小的煤油、石蜡油、白油等为反应介质,反应体系温度升至120~130℃并维持一段时间后,向反应釜内充入高纯氮气,使反应釜内压力达到10~15大气压。之后,氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过一根卸料管卸入冷却介质中;卸料管的长度为3~10m,管内径为1~2mm,混合液在管内的流动速率约为4~7m/s。收集冷却后得到的固体颗粒,并对其进行洗涤、干燥,即得到氯化镁醇合物颗粒。该方法对设备的要求较高,而且所得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳。
US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等都描述了一种高速搅拌法制备氯化镁醇合物颗粒的工艺方法,该工艺是利用高速搅拌把醇合物熔体以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介质中,之后将混合液以一定的流速卸入己预先降至低温的、搅拌着的冷却介质中冷却固化成形,即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该工艺方法比较简单,缺点在于得到的氯化镁醇合物颗粒较大,粒度分布较宽。
因此,非常需要提供一种简便易行的制备氯化镁醇合物颗粒的方法,并使所得的氯化镁醇合物颗粒的粒度分布较窄,粒径容易控制。
发明内容
本发明的目的就是在于提供了一种卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)在惰性液体介质中,将卤化镁与醇接触,制备卤化镁/醇加合物熔融体,
(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混台物,在超重力场下高速旋转分散,得到卤化镁/醇加合物熔融分散体
(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体,形成卤化镁/醇加合物颗粒。
上述方法中所述的卤化镁与醇接触反应,通常是在装有搅拌的反应器中进行的。其中适用的卤化镁如Mg(OR1)2-mXm所示,式中R1是C1~C14烃基,X从F、Cl、Br或其混合物中选取,m为1或2,R1是直链,支链或环状的烷基。具体的化合物如:二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等,其中优选二氯化镁。 所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
适用的醇的通式为R2OH,其中R2是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基,也可以使用上述醇的混合物。优选的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一种。
一般地,醇的使用量应保证使所得加合物在室温下为固体。通常醇与卤化镁的摩尔比随着醇的不同类型而变化,当使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等时,醇与氯化镁的摩尔比为2~6,优选2.5~4。该摩尔比使得醇合物在室温下为固体,但在100℃~135℃的温度下熔化。
卤化镁与醇的接触反应是在加热的条件下进行,最终的反应温度要达到能使卤化镁/醇加合物熔化的温度,优选为120℃~130℃。
所述的惰性液体介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂,如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等,需要时,还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂。本发明优选使用白油或白油和硅油的混合物。
在本发明所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法中,是将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物,在超重力场下高速旋转分散成均匀的液滴,其主要是利用了在超重力场中反应物之间的传质可以被大大强化的特性。这种超重力场的环境,可通过一个超重力旋转装置完成。具体地,将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物,在一个超重力旋转床中进行高速旋转分散。该超重力旋转床的基本结构如附图1所示,有关详细内容可参见中国专利CN1428189A“超重力场中高压旋转床气液传质与反应设备”,其中的全部内容引入本发明作为参考。如附图1所示,将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物以一定流速从进料口1进入超重力旋转床,经过设置在转子中心处的静态液体分布器2均匀地喷洒在高速旋转着的填料内缘上,物料流被高速旋转的填料3剪切成细小的液滴,强化了醇合物与惰性介质的微观混合,使得卤化镁/醇加合物以小液滴的形式均匀地分散在惰性介质中,物料被高速旋转的填料抛出后经出料口4引出,得到了一种均匀分散的卤化镁/醇加合物熔融分散体。
超重力旋转床中的填料可以采用金属波纹丝网填料,其平均孔径:0.1-8mm,孔隙率:90-99%,比表面积:100-3000m2/m3,所用填料丝径:0.05-0.5mm。
一般地,超重力旋转床的转速控制在100-3000转/分钟,优选为150-1500转/分钟,最好为500-1000转/分钟。通过控制转速可以方便地调节分散效果。
将超重力旋转床得到的熔融分散体进行冷却,便可以形成本发明的卤化镁/醇加合物颗粒。通常可将超重力旋转床出料口4的物料引入一台带搅拌的、内装冷却液的容器中,使卤化镁/醇加合物迅速冷却定形,形成固体球形颗粒。一般地,其平均粒径为(D50)10~150μm,优选为15~90μm。在本发明的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法中,所得固体球形颗粒的平均粒径(D50)可通过改变超重力旋转床的转速、所用填料的丝径、填料的平均孔径等手段来调节。
上述的冷却液采用沸点较低的惰性烃类化合物,如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等。在与物料接触之前,冷却液的温度控制在-20℃~-40℃。
最后,对冷却后的固体球形颗粒采用洗涤液进行洗涤,再经干燥后,得到卤化镁/醇加合物颗粒产品。
所述的洗涤液采用沸点较低的惰性烃类化合物,如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等,洗涤温度采用室温即可。
本发明还涉及一种由上述方法制备的卤化镁/醇加合物颗粒。这种固体球形颗粒的平均粒径(D50)在10~150μm,优选15~90μm的范围内,并且可以方便地调节。颗粒均匀,粒度分布窄,可用于制备烯烃聚合用的催化剂。
上述固体颗粒的平均粒径和粒度分布用激光粒度仪测定,粒度分布的宽窄用(D90-D10)/D50这一比值来表征,在本发明中优选该比值≤1.5。由于卤化镁/醇加合物颗粒分布较为均匀,因此其在用于制备烯烃聚合催化剂时,对于制备具有较窄粒径分布的聚合物是十分有利的。
附图说明
附图1 超重力旋转床示意图
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明,并不是用来限制本发明的范围。
测试方法:
1、固体颗粒的平均粒径和粒度分布用激光粒度仪测定,激光粒度仪的型号为APA5002,由Malvern Instruments Ltd.Malvern,UK生产制造。
2、加合物中醇与氯化镁的摩尔比采用热失重法测定,所用热失重分析仪的型号为PE-7,由美国P-E公司生产制造。
实施例1
制备平均粒径(D50)为35μm的氯化镁/醇加合物颗粒,采用以下步骤:
(1)、氯化镁/醇加合物熔融体的制备:在带搅拌的150L反应器中,将10kg无水氯化镁和12.6kg乙醇加入60L粘度为30厘泊(20℃)的白油中,在125℃下反应2小时。然后将所得的熔融醇合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中;甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃),甲基硅油的用量为120L;以200转/分的转速搅拌10~30分钟。
(2)分散:上述混合液从进料口1进入超重力旋转床,经过设置在转子中心处的静态液体分布器2均匀地喷洒在高速旋转着的填料3的内缘上。物料被高速旋转的填料剪切、分散后,氯化镁/醇加合物熔体以细小液滴的形式悬浮在惰性介质中,经出料口4引出。转子的转速为1500转/分,填料为波纹金属丝网填料,丝径0.2mm,孔隙率97.8%,比表面积852m2/m3。
(3)急冷固化成形:出料口4引出的混合液进入已预先降温至-35℃的、搅拌着的己烷介质中,己烷的用量为1200L。分散为小液滴的氯化镁醇合物熔体被冷却固化,成为球形固体颗粒。
(4)过滤、洗涤干燥:从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物;用己烷在室温下洗涤该颗粒物,己烷用量为100L/次,共洗涤五次;在30℃~50℃下抽真空干燥即得球形氯化镁/醇加合物颗粒。
所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒,乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6;粒度分布测试结果为:D10=18μm,D50=33μm,D90=50μm,(D90-D10)/D50的值为0.97。
Claims (10)
1、一种卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)在惰性液体介质中,将卤化镁与醇接触,制备卤化镁/醇加合物熔融体;
(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物,在超重力场下旋转分散,得到卤化镁/醇加合物熔融分散体;
(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体,形成卤化镁/醇加合物颗粒。
2、根据权利要求1所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的卤化镁为二氯化镁。
3、根据权利要求1所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的惰性液体介质为脂族烃类。
5、根据权利要求1所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)在超重力旋转床中进行,其旋转转速控制在100-3000转/分钟。
6、根据权利要求5所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的超重力旋转床中采用金属波纹丝网填料。
7、根据权利要求6所述的卤化镁/醇加合物颗粒的制备方法,其特征在于,所述的金属波纹丝网填料的平均孔径:0.1-8mm,孔隙率:90-99%,比表面积:100-3000m2/m3,所用填料丝径:0.05-0.5mm。
8、一种采用权利要求1-7任一项制备方法得到的卤化镁/醇加合物颗粒。
9、根据权利要求8所述的卤化镁/醇加合物颗粒,其特征在于,粒度分布D90-D10)/D50≤1.5。
10、权利要求8所述的卤化镁/醇加合物颗粒在烯烃聚合催化剂中的应用。
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