CN103012624A - 一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形卤化镁催化剂载体的制备方法；卤化镁与醇在惰性液体介质中接触，得到卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物；醇镁摩尔比为2-6；将制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在内循环式定-转子反应器中循环乳化分散得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；反应温度为120-130℃；定-转子反应器的转速控制在400-1500转/分钟，乳化时间为10-80分钟；冷却所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒，冷却液的温度控制在-20℃至-40℃；本载体粒径(D50)在10-100μm范围内可调，粒度分布Span值(D90-D10)/D50不大于1.3。

Description

一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用球形催化剂载体的制备方法。更具体地，涉及一种采用内循环式定-转子反应器制备球形卤化镁/醇加合物催化剂载体及其制备和应用。

背景技术

用于烯烃聚合的球形催化剂一般是以氯化镁醇合物颗粒为载体。在已公开的催化剂体系中，氯化镁醇合物颗粒的制备方法主要有喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法、高速搅拌法和超重力法。

WO 8707620、WO 9311166、US 5100849、US 5468698和US 6020279等专利都描述了一种用于制备氯化镁醇和物颗粒的方法，该方法是将醇镁摩尔比为3-6的氯化镁醇合物熔体喷雾冷却，得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法的缺点在于工艺流程较复杂，所制备的催化剂载体粒径较大。

专利US 4469648公开了一种制备球形烯烃聚合物的方法，其中采用了高压挤出法制备催化剂所用的氯化镁醇合物颗粒。该方法以煤油、石蜡油、白油等惰性液体为反应介质，利用釜内高压，将氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过细长的卸料管喷射进入冷却介质，将冷却后得到固体颗粒洗涤、干燥，即得到氯化镁醇合物颗粒。该方法对设备要求较高，而且得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳。

US 4399054、EP 395383、US 6127304和US 6323152等专利均描述了一种采用高速搅拌法制备氯化镁醇合物颗粒的方法。该方法是在惰性介质中利用高速搅拌把氯化镁醇合物分散成小液滴，然后将混合液卸入搅拌着的冷却介质中固化成形，即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法制得的氯化镁醇合物颗粒粒径较大，粒度分布较宽。

中国专利ZL 03153152.0、ZL 200410062291.3公开了一种制备烯烃聚合物的方法。该方法是先将氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过搅拌器预混，然后一次性快速通过旋转填充床，通过旋转填充床中丝网填料的剪切作用将氯化镁醇合物熔体分散到反应介质中，然后将混合液卸入搅拌着的冷却介质中固化成形，即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该方法有效改善了载体的形态，但是旋转填充床存在填料易堵塞，物料停留时间短导致乳化时间不足等问题。

现在，本发明人发现可以利用内循环式定-转子反应器制备氯化镁醇合物颗粒。该方法制备的颗粒形态良好，粒度分布窄。使用的内循环式定-转子反应器具有很强的自清洁作用，而且具有乳化时间可控的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用，其中所述的球形卤化镁催化剂载体是，在惰性液体介质中，利用内循环式定-转子反应器乳化分散卤化镁/醇加合物熔体，然后经急冷而得到的固体颗粒。

所述的利用定-转子反应器制备的球形卤化镁催化剂载体为粒径(D50)在10-100μm范围内可调，粒度分布Span值(D90-D10)/D50不大于1.3的球形或类球形。

所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

(1)卤化镁与醇在惰性液体介质中接触，得到卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物；

(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在内循环式定-转子反应器中循环乳化分散得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；

(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒。

上述方法中所述的卤化镁与醇接触反应，通常是在装有搅拌的反应器中进行的，所述的卤化镁为二氯化镁或二溴化镁，优选二氯化镁。

适用的醇的通式为ROH，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，也可以使用上述醇的混合物。所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基乙醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一种，本发明优选乙醇。

一般地，醇的使用量应保证加合物在常温下为固体。醇镁摩尔比随着使用的醇的类型不同而改变。在使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇时，醇镁摩尔比为2-6，优选2.5-4。该摩尔比使得卤化镁/醇加合物在室温下为固体，但在100-135℃的温度下为熔融状态。

卤化镁与醇的反应是在加热的条件下进行的，最后的反应温度要达到能使卤化镁/醇加合物熔化的温度，本发明优选为120-130℃。

所述的惰性液体介质可以是任何与熔融加合物不混溶并呈化学惰性的液体，一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，还可加入一些表面活性剂或有机硅化合物。本发明优选白油和甲基硅油的混合物。

本发明所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法中，是将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在内循环式定-转子反应器中高速旋转混合成乳化液，其主要利用了在定-转子反应器中物料之间的混合可以被大大强化的特性。具体地，将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在一个定-转子反应器中高速旋转分散。该定-转子反应器的基本构造如附图1所示，有关详细内容参见中国专利ZL 200410042631.6“定-转子反应器及其应用”，其中全部内容引入本发明作为参考。

一般地，定-转子反应器的转速控制在400-1500转/分钟，卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在定-转子反应器内的乳化时间为10-80分钟。通过控制转速和乳化时间可以方便地调节分散效果。

将通过定-转子反应器得到的熔融分散体进行冷却，便可得到本发明所述的卤化镁/醇加合物颗粒。通常可以将定-转子反应器卸出的物料引入一台带搅拌的、内置冷却液的容器中，使卤化镁/醇加合物迅速冷却成型，形成固体颗粒。一般地，其粒径(D50)为10-100μm。所得固体球形颗粒的平均粒径可通过改变定-转子反应器的转速、循环乳化时间和物料的配比等手段来调控。

上述的冷却液采用沸点较低的惰性烃类化合物。本发明优选己烷。在与物料接触之前，冷却液的温度控制在-20℃至-40℃。

对冷却后的固体球形颗粒进行洗涤，再经过干燥后，即得到卤化镁/醇加合物颗粒产品。

所述的洗涤液采用沸点较低的惰性烃类化合物，洗涤温度采用室温。

上述卤化镁/醇加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用激光粒度仪(Mastersizer2000)测定，粒度分布情况用Span值(D90-D10)/D50来表征，本发明中优选该比值不大于1.3。该卤化镁/醇加合物颗粒呈球形或类球形，可作为载体，用于制备烯烃聚合用的催化剂。

加合物中醇与卤化镁的摩尔比采用热失重法测定。热失重分析仪的型号为TG209 F1。

附图说明

图1内循环式定转子反应器结构示意图

其中：1-电机；2-轴封；3-端盖；4-壳体；5-进料口；6-定-转子；7-提升器；8-出料口

具体实施方式

本发明所述的内循环式定-转子反应器，主要由电机1、轴封2、端盖3、壳体4、定-转子6、提升器7构成，定子由端盖与多层同心环或均布在多层同心圆上的柱销构成，转子由转子座与多层同心环或均布在多层同心圆上的柱销构成，每层定子与每层转子在径向交错布置，转子由电机驱动旋转，与定子相对运动，提升器可以将物料从反应器底部提升至定-转子内缘，物料在离心力的作用下经定、转子的剪切作用后径向流至定-转子的外缘，再流回反应器底部。物料可以在定-转子反应器内循环乳化分散。

将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物从进料口5引入定-转子反应器，通过提升器进入高速旋转着的转子中，物料被转子和定子剪切、分散后，被甩到釜壁上，顺釜壁回流到反应器的底部，然后再通过提升器重新进入转子，如此循环乳化分散后，物料在与定子撞击，以及定子与转子之间的剪切作用下形成细小的液滴，具有高界面积、高湍动、强混合的特点，极大强化了卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的微观混合效果，使得卤化镁/醇加合物熔体以小液滴的形式均匀地分散在惰性液体介质中，并最终经出料口8引出，得到一种均匀分散的卤化镁/醇加合物熔融分散体。

实施例1：

制备氯化镁/醇加合物颗粒

采用以下步骤：

(1)氯化镁/醇加合物熔体的制备：在带搅拌的5L反应器中，加入200g无水氯化镁和420ml乙醇，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入3000ml白油和1000ml甲基硅油中，在125℃下反应60分钟。

(2)定-转子反应器分散处理：将上述混合物引入定-转子反应器，通过提升器喷洒在高速旋转的转子上。物料被转子和定子剪切、分散后，甩到釜壁上，顺釜壁回流到反应器的底部，然后再通过提升器重新进入转子，如此循环乳化处理40分钟后，氯化镁/醇加合物熔体以微小液滴的形式分散在惰性介质中，经出料口排出。转子的转速为1000转/分钟。

(3)急冷固化成型：将从出口引出的混合液送入已预先加入3.5L己烷并冷却至-40℃搅拌着的反应器中。分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体迅速冷却固化，成为球形固体颗粒。

(4)过滤、洗涤和干燥：从急冷后所得的悬浮液中分离出固体颗粒物。用己烷在室温下洗涤该颗粒物，共洗涤五次，然后真空干燥即得氯化镁/醇加合物颗粒。

所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。粒度测试结果为：D10＝21μm，D50＝33μm，D90＝56μm，(D90-D10)/D50＝1.06。

实施例2：

操作同实施例1，只是将定-转子反应器的转速调整为600转/分钟。

所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。粒度测试结果为：D10＝27μm，D50＝71μm，D90＝118μm，(D90-D10)/D50＝1.28。

实施例3：

操作同实施例1，只是将定-转子反应器的转速调整为1500转/分钟。

所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。粒度测试结果为：D10＝14μm，D50＝22μm，D90＝40μm，(D90-D10)/D50＝1.18。

实施例4：

操作同实施例1，只是将定-转子反应器的循环乳化分散时间调整为20分钟。

所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。粒度测试结果为：D10＝24μm，D50＝42μm，D90＝72μm，(D90-D10)/D50＝1.14。

实施例5：

操作同实施例1，只是将定-转子反应器的循环乳化分散时间调整为80分钟。

所制备的氯化镁/醇加合物为白色球形颗粒，乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。粒度测试结果为：D10＝18μm，D50＝30μm，D90＝51μm，(D90-D10)/D50＝1.10。

Claims (7)

1.一种球形卤化镁催化剂载体的制备方法，其特征在于：

(1)卤化镁与醇在惰性液体介质中接触，得到卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物；醇镁摩尔比为2-6；

(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在内循环式定-转子反应器中循环乳化分散得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；反应温度为120-130℃；定-转子反应器的转速控制在400-1500转/分钟，卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物在定-转子反应器内的乳化时间为10-80分钟；

(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒，冷却液的温度控制在-20℃至-40℃。

2.根据权利要求1所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的卤化镁为二氯化镁。

3.根据权利要求1所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基乙醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇和三氯乙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的球形卤化镁催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的惰性液体介质为脂族烃类、有机硅化合物或它们的混合物。

5.一种球形卤化镁催化剂载体，其特征在于：球形卤化镁催化剂载体是根据权利要求1所述的制备方法得到的。

6.一种权利要求5所述的球形卤化镁催化剂载体的应用，其特征在于：用于烯烃聚合催化剂的载体。

7.一种权利要求1所述的球形卤化镁催化剂载体制备用设备，其特征在于：所述的内循环式定-转子反应器，由电机、轴封、端盖、壳体、定子、转子、提升器构成，定子由端盖与多层同心环或均布在多层同心圆上的柱销构成，转子由转子座与多层同心环或均布在多层同心圆上的柱销构成，每层定子与每层转子在径向交错布置，转子由电机驱动旋转，与定子相对运动，提升器可以将物料从反应器底部提升至定子和转子内缘，物料在离心力的作用下经定子、转子的剪切作用后径向流至定子、转子的外缘，再流回反应器底部，物料在定-转子反应器内 循环乳化分散。 

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