CN108794664A - 一种卤化镁/醇加合物载体、含其的球形固体催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种卤化镁/醇加合物载体、含其球形固体催化剂组分及其催化剂，所述的卤化镁/醇加合物载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在微反应器中混合分散得到的固体颗粒。该球形固体催化剂组分包含负载于卤化镁活性载体上至少一种钛化合物和任选地一种给电子体化合物。所述的催化剂颗粒形态良好，粒子分布窄，粒径大小可调。

Description

一种卤化镁/醇加合物载体、含其的球形固体催化剂组分及其 催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃 CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用。更具体地说，涉及一种采用微反应器技术制备的卤化镁/醇加合物颗粒载体，使用该卤化镁/醇加合物载体制备的球形固体催化剂组分和催化剂，以及该催化剂在烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基。
背景技术
使用以氯化镁/醇加合物颗粒为载体制备球形催化剂用于烯烃聚合是众所周知的，特别是用于丙烯聚合。在已经公开的催化剂技术中，所述的氯化镁/醇加合物颗粒可以通过喷雾干燥法、喷雾冷却法、高速搅拌法、毛细管法或超重力旋转床分散法等方法制备。但是目前方法制备的氯化镁/醇加合物载体普遍存在粒径比较大、粒度分布过宽的问题，造成以此类载体合成的球形催化剂用于烯烃聚合合成的聚合物堆积密度比较低或催化剂活性不高。其次，用目前方法无法制备粒径特别小的球形氯化镁/醇加合物载体，限制了该类型催化剂在淤浆法聚乙烯等工艺上的应用。
WO9311166和US5468698等公开了一系列用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其中所述的氯化镁/醇加合物一般是采用喷雾冷却制备的，一般地其将醇/氯化镁摩尔比为3～6的氯化镁/醇加合物熔体进行喷雾冷却，从而得到球形醇加合物载体颗粒。但是该方法的缺点在于其工艺条件控制较复杂，所制备的催化剂颗粒直径大，催化活性不高。
EP0395383和US6127304等公开了用于烯烃聚合的催化剂，其所述的氯化镁/醇加合物颗粒都是采用高速搅拌法制备的。该方法是利用高速搅拌把醇加合物熔体以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介质中，之后将混合液以一定的流速加入到已预先降温的冷却介质中冷却固化成形，从而得到球形氯化镁/醇加合物颗粒。该工艺方法比较简单，但是得到的氯化镁/醇加合物颗粒比较大，粒度分布较宽，所制备的催化剂的活性也不高。
CN1034736C公开了一种采用毛细管法制备球形氯化镁、醇加合物载体及其催化剂的方法。该方法是将氯化镁醇合物熔体通过直径0.5～3mm、长度0.5～10m的毛细管后直接喷入冷却介质中冷却固化制得。该工艺的方法比较简单，但是制得的氯化镁/醇加合物颗粒粒径都非常大(平均粒径大于44um)，粒度分布宽，制得的催化剂所得聚合物粉料堆积密度不高。
CN1718595A公开了一种采用超重力旋转床制备球形氯化镁/醇加合物载体及其催化剂的方法。该方法是利用超重力旋转床高速旋转时内部的金属波纹丝网填料将氯化镁醇合物熔体切割分散，之后冷却成型得到球形载体。该方法得到的载体用于催化剂制备得到的聚合物颗粒堆积密度较高，但是其粒度分布较宽。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种粒径分布非常窄的卤化镁/ 醇加合物载体。
本发明的另一目的在于提供一种使用该卤化镁/醇加合物载体制备的用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分，该球形固体催化剂组分包含负载于卤化镁/醇加合物载体上至少一种钛化合物和任选地一种给电子体化合物。
本发明的再一目的在于提供一种包含该球形固体催化剂组分的催化剂。
为了实现本发明目的，本发明提供一种卤化镁/醇加合物载体，其球形载体平均粒径D50为1～200um，粒度分布满足(D90-D10)/D50≤1.5。
其中，优选的为，平均粒径D50为2～80um；粒度分布满足(D90-D10)/D50≤1.2。
本发明所述卤化镁/醇加合物载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在微反应器中分散得到的固体颗粒。
所述微反应器，是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度一般在微米量级。所述微反应器的通道直径优选为5～5000um，进一步优选为6～4000um，更进一步优选为8～3000um。微反应器是具有特定微结构的反应设备，微结构是微反应器的核心。本专利所述微反应器的通道结构可以是目前已有的任选结构，如微通道反应器、毛细管微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列分散式微反应器、外场强化式微反应器等，优选为 T型、Y型、十字型和套管型内结构微反应器，其通道结构见图1-4。物料流速为 20～2000ml/min，两种物料的流量比为1:0.01～100，更优选两种物料的流量比为1： 0.02～50。
为了实现本发明的另一目的，本发明提供所述卤化镁/醇加合物载体的制备方法，其包括如下步骤：
a)在惰性液体介质中，将卤化镁与醇接触，制备卤化镁/醇加合物熔融体；
b)将步骤a)制备的卤化镁/醇加合物与惰性液体介质通入微反应器分散，得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；
c)冷却步骤(b)中所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒。
上述方法中所述的卤化镁与醇接触反应，通常是在装有搅拌的反应器中进行的。其中适用的卤化镁如Mg(OR1)2-mXm，式中R1是C1～C14的烃基，也可以是直链、支链或环状的烷基；X为F、Cl、Br、I或其混合物；m为1或2。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，所述卤化镁化合物可以单独或混合使用，其中优选二氯化镁。
适用的醇的通式为R2OH，其中R2为1～8个碳原子的烷基、环烷基、芳基或有卤素取代的烷基，也可以使用上述醇的混合物。优选的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇及他们的混合物，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
一般地，醇的使用量应保证使所得卤化镁/醇加合物在室温下为固体。通常醇与卤化镁的摩尔比随着醇的不同类型而变化，当使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低碳醇时，醇与氯化镁的摩尔比为2～6，优选2.5～4。该摩尔比使得卤化镁/醇加合物在室温下为固体，但在100～135℃的温度下熔化成流体。
卤化镁与醇的接触反应是在加热的条件下进行，最终的反应温度要能达到使卤化镁/醇加合物熔化的温度，优选为120～130℃。
所述的惰性液体介质可以是任何与熔融加合物不混溶的并呈化学惰性的液体，一般采用液体脂肪族烃类惰性溶剂、有机硅化合物或其混合物，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、硅油等。本发明优选使用白油或白油和硅油的混合物。
具体地说，本发明催化剂所使用的卤化镁/醇加合物载体的制备方法，是将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质通入微反应器中分散成均匀的液滴，其主要是利用了微反应器中物料之间的传质可以被大大强化的特性。具体地，将步骤a)中制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质在微反应器中混合，微反应器中的微通道和内构件形成分散的效果，使得卤化镁/醇加合物熔体被均匀分散在惰性液体介质中。如图1-4所示，将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物以一定流速从进料口1进入微反应器或者二者分别通过进料口1和进料口2(和2’)进入微反应器混合，在以一定流速通过微反应器的过程中，物料被微反应器中的孔道和微小内构件剪切成细小的液滴，强化了醇合物与惰性介质的微观混合，使卤化镁/醇加合物以小液滴的形式均匀地分散在惰性介质中，物料以一定流速经出料口3(和3’)引出，得到了一种均匀分散的卤化镁/醇加合物熔融分散体。
微反应器对卤化镁/醇加合物熔体的分散效果主要取决于微反应器的微结构形式、微反应器孔道直径、物料流速、两种物料的流量比等来调节和控制，从而控制卤化镁/醇加合物熔融分散体的粒度及其分布。
将微反应器得到的熔融分散体进行冷却，便可以形成本发明的卤化镁/醇加合物颗粒。通常可将微反应器出料口3的物料引入一台带搅拌的、内装冷却液的容器中，使卤化镁/醇加合物迅速冷却定形，形成固体球形颗粒。
一般地，本发明所述的卤化镁/醇加合物载体的平均粒径为(D50)1～200um，优选为2～80um。粒度分布满足(D90-D10)/D50≤1.5，优选(D90-D10)/D50≤1.2。所得固体球形颗粒的平均粒径(D50)可以通过改变物料配比、物料流速(或进料压力)、微反应器通道直径、微反应器通道内构件形式等手段来调控。
上述的冷却液采用沸点较低的惰性烃类化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷、煤油等。在于物料接触之前，冷却液的温度控制在-40～-20℃。
最后对冷却后的固体球形颗粒用洗涤液进行洗涤，再经干燥后，得到卤化镁/ 醇加合物颗粒产品。
所述的洗涤液采用沸点较低的惰性烃类化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等，洗涤温度采用室温即可。
采用上述的卤化镁/醇加合物载体通过与过渡金属化合物和任选地一种给电子体化合物反应，从而得到本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂。
让人意想不到的是，采用上述方法制备的卤化镁/醇加合物载体的平均粒径可控，可以得到粒径非常小的球形载体，而且载体颗粒分布非常窄，使所得的催化剂与由现有技术制备的氯化镁/醇加合物而得到的烯烃聚合催化剂相比，其聚合活性更高，同时所获得的聚合物形态良好、堆积密度更高。
本发明提供一种用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分，其包含所述的卤化镁/ 醇加合物载体。本发明的用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分包含负载于上述卤化镁/醇加合物载体上至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物。
其中，所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR3)4-mXm所示的钛化合物，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br、I或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯乙氧基钛、三氯化钛中的一种或他们的混合物，优选四氯化钛。
负载方法优选通过将卤化镁/醇加合物载体悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃)，然后将上述混合物加热到60～140℃，优选60～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体过滤并回收固体组分。这种用钛化合物的处理可以进行一次或多次，优选2～4次。
所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯等。
在本发明的卤化镁/醇加合物载体与钛化合物反应前、反应中或反应后，还可以采用任选地一种给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种给电子体化合物的加入是十分必要的。
所述给电子体化合物为酯类、醚类、多元醇酯类或多氧官能团化合物，优选下列化合物：芳香单酯类化合物；芳香二酯类化合物；脂肪族酯类化合物；1,3-二醚类化合物；二醇酯类化合物；含有一个醚基和一个酸酯基的环取代化合物；二酸酯化合物；缩水醇酯化合物；柠檬酸酯化合物等，这些给电子体化合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
脂肪族酯类化合物优选丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯等。具体如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2， 3-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯等。
芳香族酯类化合物优选芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。
具体地，邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基) 二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基) 二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
具体地，对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基 (2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。
特别地，所述给电子体化合物还可以是选自以下通式(I)的二醇酯化合物，通式(I)：
通式(I)中，R1-R6、R1-R2可以为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2中的一个或多个任选地成环或不成环。
如通式(I)所示的二醇酯化合物包括但不限于：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基 -1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
所述1,3-二醚类化合物为具有通式(II)的1,3-二醚类化合物，通式(II)：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，都可以包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
能够有利地使用的醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷， 2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3- 二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷， 2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2- 丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3- 二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3- 二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷， 2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2- 二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8- 二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8- 八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
在这些1,3-二醚中推荐使用9,9-双(甲氧甲基)芴、2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷中的一种或两种以上的混合。
本发明所述的球形固体催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
将所述卤化镁/醇加合物载体悬浮于冷却之后的钛化合物中，缓慢升温到 60～140℃，期间加入任选的一种给电子体化合物，之后通过后处理得到固体催化剂组分。
具体地说，通过将卤化镁/醇加合物载体悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃)，然后将上述混合物加热到60～140℃，优选60～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体过滤并回收固体组分。这种用钛化合物的处理可以进行一次或多次，优选2～4次。
所述给电子体化合物可以在本发明的卤化镁/醇加合物载体与钛化合物反应前、反应中或反应后加入。
另外，本发明还设计一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下A、B、C三种组分的反应产物：
(A)上述的本发明的球形固体催化剂组分；
(B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1～20 的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(C)任选地通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，其中：R和R1为C1～C18的烃基，任选含有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶0.01～2000∶0～40；优选为1∶1～1000∶0～25。
组分(B)所述有机铝化合物为选自三烷基铝化合物、三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物、烷基铝倍半氯化物中的至少一种。优选地，所述有机铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。所述有机铝化合物还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。
为了得到更高等规度的聚丙烯，所述催化剂还可包括外给电子体化合物组分(C)，可选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1～C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
具体地，所述硅氧烷化合物物包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、 2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二 (4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3， 5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或者1-6个碳的烷基或芳基)的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体、单体溶于惰性溶剂、气相或气液相组合聚合工艺中进行操作。聚合温度一般为0～150℃，优选60～100℃。
催化剂组分固体颗粒的形状与粒径大小决定了颗粒材料的许多重要特性，不仅影响催化剂颗粒的粘度、传热、传质、流动性、聚集、催化等性能，而且催化剂和聚合物粉料在聚合装置中的混合、流动、输送等单元过程与催化剂颗粒的形状直接有关。催化剂组分的粒径粒形等性能不仅直接影响催化剂在聚合反应装置中的应用过程，而且由于聚丙烯等产品的形貌是对催化剂形貌的复制，聚丙烯等粉料在装置中的操作也直接受到影响。因此控制催化剂组分固体颗粒的粒形对催化剂在生产装置中的应用和产品性能的控制十分重要。
本发明通过使用新的方法制备卤化镁/醇加合物载体，其粒径可以控制在在 1～200um范围内，粒径分布非常窄；然后使用该卤化镁/醇加合物载体与过渡金属化合物接触，可以得到一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分和催化剂，该催化剂颗粒形态良好，粒子分布窄，粒径大小可调；用于烯烃聚合时该催化剂具有很高的聚合活性，而且得到的聚合物产品流动性好、堆密度高、形态良好。
附图说明
图1为本发明所述微反应器的通道结构一示意图；
图2为本发明所述微反应器的通道结构二示意图；
图3为本发明所述微反应器的通道结构三示意图；
图4为本发明所述微反应器的通道结构四示意图。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。
制备球形催化剂组分的一般操作步骤：
在带搅拌的500ml玻璃反应器中，加入50ml甲苯和50ml四氯化钛，降温至 -20℃；加入10g氯化镁/醇加合物球形颗粒，4小时内升温至40℃，加入一定量的给电子化合物(给电子体化合物/镁的摩尔比为1：7.5)；缓慢升温至100℃，并在100℃维持2小时，之后过滤除去液相组分；加入50ml甲苯和50ml四氯化钛，升温到110℃，并在110℃维持0.5小时，之后过滤除去液相组分；加入100ml四氯化钛，升温到120℃，并在120℃维持0.5小时，之后过滤除去液相组分；之后把所得到的固体物在60℃下用己烷洗涤5次，每次己烷用量为80ml；最后将所获得的固体物在45℃下的氮气环境中进行真空干燥。即得到球形催化剂组分。
丙烯聚合的一般操作步骤：
先用氮气在70℃下将5L高压反应釜吹扫1小时，之后用丙烯气体吹扫10分钟，之后冷却到室温；在氮气气流保护下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为 0.5mol/L)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mol/L)、5ml己烷和8mg如上所述制备的固体球形催化剂组分。关闭高压反应釜，引入2标准升氢气和2.3L液相丙烯，在20℃下反应5分钟；之后在5分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，将反应釜冷却到室温。从高压釜中卸出聚合物，称重计算活性。
乙烯聚合的一般操作步骤：
先用氮气在70℃下将2L高压反应釜吹扫1小时，在氮气气流保护下加入正己烷1L，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液及固体催化剂组分约5mg，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到 0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。
检测项目
聚丙烯的等规度按照国标GB/T 2546.1-2006测定。细粉含量的测定按照ASTME1187测定，对于聚丙烯80目筛网以下(相当于粒径小于180um)定义为细粉，对于聚乙烯200目筛网以下(相当于粒径小于75um)定义为细粉。聚合物的堆积密度按照GB/T 1636-2008测定。
实施例1制备卤化镁/醇加合物载体
本实施例的氯化镁/醇加合物颗粒采用以下步骤制备：
1)氯化镁/醇加合物熔体的制备：在带搅拌的15L反应器中分别加入1kg无水氯化镁、1.36kg乙醇、6L白油(20℃时粘度为30厘泊)，在120℃反应3小时。然后将2L甲基硅油(20度时粘度为300厘泊)加入所得的熔融加合物与白油的混合液中；在125℃下以300转/分的转速搅拌60分钟。
2)分散：将上述混合液通过加料泵从进料口1中进入微反应器，微反应器采用图1所示，进料口2中通入白油(20℃时粘度为70厘泊)，两股物料的流量比为 1:20，物料经过微反应器中微细孔道之后被分散、剪切、乳化后，氯化镁/醇加合物熔体以细小液滴的形式被分散在惰性白油介质中，经过出料口3引出。其中微反应器的孔道平均直径为300um，总进料流量为30ml/min。
3)急冷固化成形：出料口3引出的混合液进入已预先降温至-35℃的搅拌着的己烷介质中，己烷用量为120L。分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。
4)过滤、洗涤及干燥：从急冷后得到的悬浮液中过滤出固体颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为30L/次，共洗涤6次；在30～50℃下抽真空干燥即得到氯化镁/醇加合物颗粒。
结果见表1。
实施例2
操作同实施例1，只是微反应器中混合液的总进料流量调整为50ml/min。结果见表1。
实施例3
操作同实施例1，只是微反应器中混合液的总进料流量调整为100ml/min。结果见表1。
实施例4
操作同实施例1，只是微反应器中微孔道的平均孔径改为380um。结果见表1。
实施例5
操作同实施例1，只是微反应器中微孔道的平均孔径改为400um。结果见表1。
实施例6
操作同实施例1，两股物料的流量比为1:30。结果见表1。
实施例7
操作同实施例1，两股物料的流量比为1:40。结果见表1。
实施例8
操作同实施例1，只是微反应器采用图2，混合液通过加料泵从进料口1、2进入，经过出料口3、3’引出，微反应器中微孔道的平均孔径改为60um。结果见表1。
对比例1
按照中国专利CN1330086A中实施例1公开的方法制备氯化镁/醇加合物颗粒，步骤(2)中的搅拌转速为1800转/分钟。结果见表1。
实施例9-15
使用上述实施例中得到的氯化镁/醇加合物，按制备球形催化剂的一般操作步骤进行催化剂组分的制备，并按丙烯聚合的一般操作步骤进行考核。结果见表2。
对比例2
使用对比例1中得到的氯化镁/醇加合物，按上述制备球形催化剂组分的一般操作步骤进行催化剂组分的制备，并按上述丙烯聚合的一般操作步骤进行考核。结果见表2。
实施例16
使用实施例8制备的氯化镁/醇加合物，按照球形催化剂的一般步骤进行催化剂组分的制备，区别在于不加入给电子体，并按乙烯聚合的一般操作步骤进行考核。结果见表2。
对比例3
使用对比例1中得到的氯化镁/醇加合物，按实施例16制备催化剂并按乙烯聚合的一般操作步骤进行考核。结果见表2。
表1
表2
结论：本实施例与对比例相比，卤化镁/醇加合物载体的粒径分布非常窄；使用该卤化镁/醇加合物载体制备的球形催化剂组分和催化剂，具有很高的聚合活性，而且得到的聚合物产品流动性好、堆密度高、形态良好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种卤化镁/醇加合物载体，其特征在于，所述卤化镁/醇加合物载体的平均粒径D50为1～200um，粒度分布满足(D90-D10)/D50≤1.5。
2.根据权利要求1所述的卤化镁/醇加合物载体，其特征在于，所述载体平均粒径D50为2～80um；粒度分布满足(D90-D10)/D50≤1.2。
3.根据权利要求1或2所述卤化镁/醇加合物载体，其特征在于，所述卤化镁/醇加合物载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在微反应器中分散得到的固体颗粒。
4.根据权利要求3所述的卤化镁/醇加合物载体，其特征在于，所述微反应器的通道直径为5～5000um，通道的结构为T型、Y型、十字型或套管型。
5.根据权利要求3或4所述的卤化镁/醇加合物载体，其特征在于，所述微反应器中物料流速为20～2000ml/min，两种物料的流量比为1:0.01～100。
6.制备权利要求1-5任意一项所述的卤化镁/醇加合物载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在惰性液体介质中，将卤化镁与醇接触，制备卤化镁/醇加合物熔融体；
b)将步骤a)制备的卤化镁/醇加合物与惰性液体介质通入微反应器分散，得到卤化镁/醇加合物熔融分散体；
c)冷却步骤b)中所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒。
7.一种用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分，其特征在于，包含权利要求1-5任意一项所述的卤化镁/醇加合物载体。
8.根据权利要求7所述的球形固体催化剂组分，其特征在于，其包含负载于所述卤化镁/醇加合物载体上至少一种钛化合物和任选地一种给电子体化合物。
9.制备权利要求7或8所述的球形固体催化剂组分的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将所述卤化镁/醇加合物载体悬浮于冷却之后的钛化合物中，升温到60～140℃，期间加入任选的一种给电子体化合物，之后通过后处理得到球形固体催化剂组分。
10.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
1)权利要求7或8所述的球形固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物；
3)任选地，外给电子体组分。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1411718A (en) * 1973-01-30 1975-10-29 Capsey S R Electro-optical viewing device
CN1718595A (zh) * 2004-07-05 2006-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
CN103012624A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 中国石油天然气股份有限公司 一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1411718A (en) * 1973-01-30 1975-10-29 Capsey S R Electro-optical viewing device
CN1718595A (zh) * 2004-07-05 2006-01-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
CN103012624A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 中国石油天然气股份有限公司 一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵述芳 等: ""液滴流微反应器的基础研究及其应用"", 《化工进展》 *

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