CN105440174A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(i)式(1)所示的含镁载体；(ii)至少一种钛化合物；以及(iii)至少一种内给电子体。将由根据本发明的载体制备的催化剂组分用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，能够降低聚合产物的堆密度，提高催化剂的氢调敏感性，并且基本无异性料的出现。(RO)_mMgT_n·[(MgXY)_p(ROH)_q]？？？式(1)。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。

但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。

CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。

在US4861847中，使用环氧化合物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一溶液后再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生成的副产物难以处理，在使用四氯化钛析出的过程中还会使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂，载体形貌难以控制。还有技术在上述溶解体系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及环氧对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用而会对后续的催化剂形貌及性能产生影响。这些技术都是使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程正如前面所述，反应复杂，废液无法回收，特别是在溶解体系中引入醇后，其载体形貌更加难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：

(i)式(1)所示的含镁载体；

(ii)至少一种钛化合物；以及

(iii)至少一种内给电子体；

(RO)_mMgT_n·[(MgXY)_p(ROH)_q]式(1)，

其中，T为

R为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基；X、X₁和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；p为1-5，q为1-5。

本发明还提供了一种制备上述用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，该方法包括将上述含镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的发明人意外地发现，将氯化镁醇合物熔融乳化并急冷固化成型后再与环氧乙烷类化合物反应，可以使制得的新型烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且将由所得的载体制备的催化剂组分用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够降低聚合产物的堆密度，提高催化剂的氢调敏感性，并且基本无异性料的出现。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为制备例1制备的含镁载体形貌光学显微镜照片；

图2为制备例2制备的含镁载体形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明公开一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：

(i)式(1)所示的含镁载体；

(ii)至少一种钛化合物；以及

(iii)至少一种内给电子体；

(RO)_mMgT_n·[(MgXY)_p(ROH)_q]式(1)，

其中，T为

R为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基；X、X₁和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；p为1-5，q为1-5。

根据本发明，优选地，R为C₁-C₈的直链或支链的烷基，更优选为C₂-C₅的直链或支链烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或戊基。

根据本发明，优选地，R’₁和R’₂各自独立地为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基。所述C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基可以为但不限于：甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。进一步优选地，R’₁和R’₂各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。

根据本发明，优选地，X₁、X和Y相同或不同，各自独立为氯或溴，最优选为氯。

根据本发明，优选地，m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，最优选地，m为1，n为1。

根据本发明，优选地，p为1.5-3，q为1.5-3，进一步优选地，p为1，q为2.6。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含镁载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；优选地，所述含镁载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为0.6-1.1。在该优选实施方式中，由该含镁载体制备的催化剂能够得到具有更低堆密度和更高氢调敏感性的烯烃聚合物。在本发明中，所述含镁载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用MasterSizer2000激光粒度仪(由MalvernInstrumentsLtd生产制造)测得。

根据本发明，所述含镁载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

根据本发明，所述钛化合物和内给电子体的用量可以根据本领域的常规用量进行选择。在制备所述用于烯烃聚合的催化剂组分过程中，以所述含镁载体中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的含量可以为3-60摩尔，优选为3-25摩尔；所述内给电子体的含量可以为0.02-1摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。

根据本发明，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物。例如，所述钛化合物可以选自通式为Ti(OR_I)_4-aX’_a的钛化合物，其中，R_I为C₁-C₁₄的脂肪烃基，优选为C₁-C₈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；X’可以为卤素，优选为F、Cl或Br；a为0-4的整数。优选情况下，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域内常规使用的内给电子体，例如所述内给电子体可以为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种。优选情况下，为了使采用所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程可以具有更高的氢调敏感性以及使烯烃聚合物具有更低的堆密度，所述内给电子体优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述邻苯二甲酸酯类化合物为式(3)所示的化合物，

式(3)中，R”₁和R”₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C_l0的芳基、C₇-C_l0的烷芳基或C₇-C₂₀的芳烃基；R”₃、R”₄、R”₅和R”₆相同或不同，各自独立地为氢或C_l-C_l0直链或支链的烷基、C₃-C_l0的环烷基、C₆-C_l0的芳基、C₇-C_l0的烷芳基或芳烷基，且R”₃、R”₄、R”₅和R”₆中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

根据本发明，所述二醇酯类化合物为式(4)所示的化合物，

式(4)中，R”’₁和R”’₂相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₇-C₂₀的烷芳基、C₂-C₂₀的直链或支链的烯烃基或C₁₀-C₂₀的稠环芳基；

R”’₃、R”’₄、R”’₅、R”’₆和R¹-R²ⁿ相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的烷芳基、C₇-C₂₀的芳烷基、C₂-C₂₀的直链或支链烯烃基或C₁₀-C₂₀的稠环芳基，或者，R”’₃、R”’₄、R”’₅、R”’₆和R¹-R²ⁿ中的两个或两个以上相互键合，以形成环；

n为0-10的整数。

根据本发明，所述1,3-二醚类化合物为式(5)所示的化合物，

式(5)中，R’_Ⅰ和R’_Ⅱ相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基或C₃-C₂₀的环烷基；

R’_Ⅲ和R’_Ⅳ相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基中的一种，或者，R’_Ⅲ和R’_Ⅳ相互键合，以形成环；

根据本发明，所述琥珀酸酯类化合物为式(6)所示的化合物，

式(6)中，R”_Ⅰ和R”_Ⅱ相同或不同，各自独立地为C₁-C₂₀的直链或支链烷基或C₃-C₂₀的环烷基；

R”_Ⅲ、R”_Ⅳ、R”_Ⅴ和R”_Ⅵ相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基中的一种，或者，R”_Ⅲ、R”_Ⅳ、R”_Ⅴ和R”_Ⅵ中的两个或两个以上相互键合，以形成环。

优选情况下，所述内给电子体为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸2-乙基已酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2,3-二异丙基琥珀酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

根据本发明，所述式(1)所示的含镁载体通过以下方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到固相产物；

(3)在第三惰性介质的存在下，将步骤(2)得到的固相产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，

其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基，

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

在通式MgXY所示的卤化镁中，X和Y各自独立地为溴或氯。更优选地，所述卤化镁选自二氯化镁和/或二溴化镁，最优选为二氯化镁。

在通式为ROH所示的醇类化合物中，R优选为C₁-C₈的直链或支链烷基，更优选为C₂-C₅的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具体地，通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的至少一种。

在式(2)所示的环氧乙烷类化合物中，R’₁和R’₂各自独立地优选为氢或者C₁-C₃的直链或支链烷基或卤代烷基，所述C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基可以为但不限于：甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。优选地，所述式(2)所示的环氧乙烷类化合物的具体实例可以包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明，通式为MgXY所示的卤化镁和通式为ROH所示的醇类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行选择。优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为1-6mol，优选为2-3mol。

根据本发明，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，以步骤(2)中得到的所述固相产物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.02-0.5mol，优选为0.09-0.23mol。

根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。

根据本发明，步骤(1)中，对于将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与第一惰性介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY所示的卤化镁熔融、并与通式为ROH所示的醇类化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为100-130℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为120-125℃，时间为2-3小时。

根据本发明，所述第一惰性介质的用量可以根据通式为MgXY所示的卤化镁的用量来选择。一般地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量可以为0.5-10L，优选为0.5-3L。所述第一惰性介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述第一惰性介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述第一惰性介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述第一惰性介质特别优选为白油。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明，将所得乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，优选地，将所得乳化产物通入冷却至-35℃至-20℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离。

根据本发明，所述第二惰性介质为沸点较低的惰性烃类化合物。以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第二惰性介质的用量可以为0.5-15L，优选为1-12L；所述第二惰性介质可以为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种，优选地，所述第二惰性介质为己烷和/或庚烷。

根据本发明，所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。

根据本发明，优选地，含镁载体的制备方法还包括将急冷成型并进行固液分离后得到的固相产物在与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应之前进行洗涤和干燥。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固态颗粒进行洗涤，优选洗涤3-5次。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如所述干燥的温度可以为30-50℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明，步骤(3)中，将步骤(2)得到的固相产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行调整，例如，所述接触反应的条件包括：温度可以为0-100℃，时间可以为0.5-10h；优选地，所述温度为10-80℃，时间为1-6h。

根据本发明，所述第三惰性介质可以与第二惰性介质相同或不同，以1g式(2)所述的环氧乙烷类化合物为基准，所述第三惰性介质的用量为3-20mL，优选为3-15mL；所述第三惰性介质可以为己烷、庚烷、癸烷和白油中的一种或多种，优选地，所述第三惰性介质为己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。

根据本发明，优选地，含镁载体的制备方法还包括将步骤(3)得到的产物进行压滤、洗涤和干燥。

所述压滤可以采用本领域技术人员所了解的方法进行，只要可以去除溶剂即可。

所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固体产物进行洗涤，并在每次洗涤后进行压滤以除去洗涤溶剂。例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固体产物进行洗涤，优选洗涤3-5次。

本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如所述干燥的温度可以为25-50℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明，所述含镁载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将上述含镁载体与钛化合物反应，并在所述含镁载体与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。

所述含镁载体、钛化合物和内给电子体的选择与上述描述相同，在此不再赘述。

本发明中，所述含镁载体、钛化合物和内给电子体化合物的反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。

根据本发明，优选情况下，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收固体洗涤一次或多次，优选为2-4次；然后再用惰性溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

根据本发明，内给电子体可以在所述含镁载体与钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入。当所述内给电子体包括至少两种内给电子体的情况下，所述内给电子体可以分开加入，也可以一起加入，优选一起加入。优选情况下，在将所述含镁载体与钛化合物的混合物进行升温的过程中加入内给电子体。

根据本发明，所述含镁载体与钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入含镁载体，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为80-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体。然后将液体滤掉并回收固体，并用液态的钛化合物处理回收的固体一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到催化剂组分。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明提供的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR₅R₆R₇，其中，R₅、R₆和R₇各自独立地为C₁-C₈的烷基或卤代烷基，且R₅、R₆和R₇中一个或两个基团可以为卤素；所述C₁-C₈的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。优选地，所述外给电子体含有至少一个Si-OR键、且通式为(R₈)_x(R₉)_ySi(OR₁₀)_z的硅化合物，其中，R₈、R₉和R₁₀相同或不同，各自独立地为C₁-C₁₈的烃基，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R₈和R₉各自独立地为C₁-C₄的烷基、C₅-C₆的环烷基；R₁₀为C₁-C₁₀的烷基，x和y各自独立为1，z为2。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物与外给电子体的用量可以为本领域的常规用量，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为50-1000：1，优选为200-500：1；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.25：1。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选地外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选地外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。

根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选地外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。

根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH₂＝CHR(其中，R为氢或C_1-C₁₂的烷基)的烯烃的均聚和共聚反应。

根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用MastersSizer2000粒度仪(由MalvernInstrumentsLtd生产制造)进行测定；

2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T1636-2008规定的方法进行测定。

4、根据ASTMD1238-99测定的方法测定聚合物熔融指数。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的含镁载体及其制备方法。

(1)氯化镁醇合物固体按照CN1718595A中实施例1公开的方法制备得到，具体如下：

在带搅拌装置的150L的反应器中，将10kg(105mol)无水氯化镁和12.6kg乙醇(273mol)加入60L粘度为30厘泊(20℃)的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中，甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。

将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30-50℃下抽真空即得到氯化镁醇合物固体A1。经红外光谱法和¹H-NMR法测定，该氯化镁醇合物固体A1的分子式为MgCl₂(C₂H₅OH)_2.6(H₂O)_0.001。

(2)在1.5L的反应釜中，加入600mL已烷、60g(0.279mol)氯化镁醇合物固体A1、1.8mL(0.023mol)环氧氯丙烷，在40℃下反应5小时后压滤。将所得压滤产物用已烷洗涤5次。最后将产物在25℃下真空干燥1小时，得到含镁载体Z1。

所述含镁载体Z1的平均颗粒直径(D50)为53微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，含镁载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中。

经红外光谱法和¹H-NMR法测定，所述烯烃聚合催化剂载体Z1的结构式如下式(7)表示(p＝1，q＝2.6，R为乙基，R₁’为氯代甲基，R₂’为氢，X₁、X和Y各自独立为氯；m＝1，n＝1)：

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的含镁载体及其制备方法。

按照制备例1中的步骤(1)制备氯化镁醇合物固体A2。

在0.6L的反应釜中，加入200mL已烷、60g(0.279mol)氯化镁醇合物固体A2、环氧氯丙烷3.9mL(0.05mol)，在10℃下反应6小时后压滤。将所得压滤产物用已烷洗涤5次。最后将产物在50℃下真空干燥2小时，得到含镁载体Z2。烯烃聚合催化剂载体Z2的结构如式(7)所示。

所述含镁载体Z2的平均颗粒直径(D50)为52微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，含镁载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的含镁载体及其制备方法。

按照制备例1中的步骤(1)制备氯化镁醇合物固体A3。

在0.6L的反应釜中，加入200mL已烷、60g(0.279mol)氯化镁醇合物固体A3、环氧氯丙烷3.4mL(0.043mol)，在80℃下反应1小时后压滤。将压滤产物用已烷洗涤5次。最后将产物在30℃下真空干燥2小时，得到含镁载体Z3。烯烃聚合催化剂载体Z3的结构如式(7)所示。

所述含镁载体Z3的平均颗粒直径(D50)为52微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。用光学显微镜观察的粒子形貌，含镁载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照制备例1中的步骤(1)制备氯化镁醇合物固体A4。

在0.6L的反应釜中，加入200mL已烷、60g(0.279mol)氯化镁醇合物载体A4、加入环氧乙烷5mL(0.064mol)，在20℃下反应5个小时后压滤。将所得压滤产物用已烷洗涤5次。最后将产物在25℃下真空干燥1小时，得到烯烃聚合催化剂载体Z4。烯烃聚合催化剂载体Z4的结构如式(7)所示。

所述烯烃聚合催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为53微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.0。采用光学显微镜观察粒子形貌，Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中。

对比制备例1

按照实施例1中的步骤(1)制备氯化镁醇合物固体，作为参比载体DZ1。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。

(1)烯烃聚合催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL(0.912mol)的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL(0.006mol)的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂组分C1。

(2)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在丙烯聚合过程中，氢气加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，用相同重量的制备例2得到的所述含镁载体Z2替代所述含镁载体Z1得到聚丙烯粉料。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用。

按照实施例3的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在丙烯聚合过程中，氢气加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其制备方法以及烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，用相同重量的制备例4得到的所述含镁载体Z4替代含镁载体Z1得到聚丙烯粉料。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其制备方法以及烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

按照实施例5的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在丙烯聚合过程中，氢气加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其制备方法以及烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，用相同重量的制备例4得到的含镁载体Z4替代含镁载体Z1得到聚丙烯粉料。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其制备方法以及烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

按照实施例7的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，在丙烯聚合过程中，氢气加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，用相同重量的对比制备例1得到的烯烃聚合催化剂参比载体DZ1替代所述烯烃聚合催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

对比例2

按照对比例1的方法进行烯烃聚合催化剂组分的制备和丙烯聚合，所不同的是，氢气加入量为6.5L(标准体积)。对所得聚丙烯粉料称重并进行分析，结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的含镁载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂组分用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够降低聚合产物的堆密度、提高催化剂的氢调敏感性，基本无异性料的出现。此外，从实施例1和实施例2和对比例1和对比例2的对比可以看出，新型烯烃聚合催化剂载体所制备的催化剂的氢调性能比较好，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：

(i)式(1)所示的含镁载体；

(ii)至少一种钛化合物；以及

(iii)至少一种内给电子体；

(RO)_mMgT_n·[(MgXY)_p(ROH)_q]式(1)，

其中，T为

R为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基；X、X₁和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；p为1-5，q为1-5。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R为C₁-C₈的直链或支链的烷基；R’₁和R’₂各自独立地为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤代烷基；X、X₁和Y各自独立地为溴和/或氯；m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2；p为1.5-3，q为1.5-3。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含镁载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；优选地，所述含镁载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为0.6-1.1。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以式(1)所示的含镁载体中的每摩尔镁元素计，所述钛化合物的用量为5-60摩尔，所述内给电子体的用量为0.07-1摩尔。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(OR_I)_4-aX’_a的钛化合物，其中，R_I为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。

6.根据权利要求1或4所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的一种或多种，优选地，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述式(1)所示的含镁载体通过以下方法制备：

(1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与第一惰性介质混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物通入冷却至-40℃至10℃的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到固相产物；

(3)在第三惰性介质的存在下，将步骤(2)得到的固相产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应，

其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基，

其中，R’₁和R’₂相同或不同，各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或卤代烷基。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，式(2)所示的环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，所述加热的温度为100-130℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为120-125℃，时间为2-3小时。

10.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，步骤(1)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第一惰性介质的用量为0.5-10L；所述第一惰性介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优选地，所述第一惰性介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为1-6mol；优选地，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，通式为ROH所示的醇类化合物的用量为2-3mol。

12.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，以步骤(2)中得到的所述固相产物中的每摩尔镁元素计，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为0.02-0.5mol。

13.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，步骤(2)中，以所述卤化镁中的每摩尔镁元素计，所述第二惰性介质的用量为0.5-15L；所述第二惰性介质为己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种，优选地，所述第二惰性介质为己烷和/或庚烷。

14.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，以1g式(2)所述的环氧乙烷类化合物为基准，所述第三惰性介质的用量为3-20mL；所述第三惰性介质为己烷、庚烷、癸烷和白油中的一种或多种，优选地，所述第三惰性介质为己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。

15.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为0-100℃，时间为0.5-10h；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为10-80℃，时间为1-6h。

16.制备权利要求1-15中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，该方法包括：将所述含镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。

17.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：

(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求1-15中任意一项所述的催化剂组分或权利要求16所述方法制备得到的所述的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选地，至少一种外给电子体。

18.权利要求17所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。