CN101298484B - 烯烃聚合用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂，特别是在烯烃聚合作用中使用的齐格勒-纳塔类型的催化剂，以及它们在烯烃聚合方法中的应用。所述催化剂包含通过至少使(a)元素周期表中第1至3族元素的化合物与(b)元素周期表第4至6族元素的过渡金属化合物相接触形成的催化剂组分；所述催化剂呈固体催化剂颗粒的形式，它是采用如下方法制得的：制备化合物(a)和化合物(b)的溶液；将所述溶液分散到与其不混溶且对所述化合物(a)和化合物(b)呈惰性的溶剂中；获得所述溶液在与其不混溶的溶剂中呈液滴状分散的乳状液；使分散的液滴固化，得到保持液滴形状的固体催化剂；和任选地-回收固体催化剂颗粒。

Description

烯烃聚合用催化剂
本申请是国际申请日为2002年12月18日、申请号为PCT/EP 02/14462的中国国家阶段(国家申请号为02829146.8、发明名称为“烯烃聚合用催化剂的制备方法”)专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及催化剂，具体是烯烃聚合中使用的齐格勒-纳塔类型的催化剂的制备方法，并涉及所述的催化剂，以及它们在烯烃聚合方法中的应用。
背景技术
在聚合物领域中，人们熟知齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂。通常，这些催化剂包含(a)至少一种由元素周期表(IUPAC于1989年制定的无机化学命名法)中第4至6族的过渡金属化合物，元素周期表中(IUPAC)第1至3族的金属化合物，以及或可用的元素周期表中(IUPAC)第13族的化合物和/或一种内给体化合物共同组成的催化剂组分。ZN催化剂也可以含有(b)更多的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。
现已开发出ZN催化剂的多种制备方法。在一种传统方法中，通过将催化剂组分浸渍在一个种颗粒承载材料上，来制备载体上的ZN催化剂体系。例如在Borealis的WO-A-0155230专利中，催化剂组分是承载在多孔的、无机或有机的颗粒载体材料(例如硅石)上。在一种人们更熟悉的方法中，载体材料是以催化剂组分中的一种物质作为基体，例如以例如MgCl2的镁化合物作为基体。这种类型的载体材料也可以通过各种不同的方法制成：EP-A-713 886号日本烯烃专利中，记述了通过与一种醇将MgCl2融化，然后使其乳化，并最终将得到的混合物骤然冷却，使液滴固化，从而形成Mg溶液。此外，EP-A-856 013号提出一种固态镁基载体的形成，将含镁组分相分散到一个连续相中，然后通过向液烃中加入所述两相混合物而使分散的Mg相固化。
为制备活性催化剂，通常将形成的固态载体颗粒用一种过渡金属化合物和可用的其他化合物进行处理。
相应地，对于所述外给体，载体的形态是最终催化剂形态的决定因素其一。然而，随后进行的颗粒表面处理也可能对最终受载催化剂的形态产生一定的影响。
受载催化剂体系的一个缺点是：用一种或多种催化活性化合物对载体进行表面处理(浸渍步骤)，可能会导致活性化合物分布不均匀，从而产生不均匀的聚合物材料。
Borealis的WO-A-00 08073和WO-A-00 08074专利记述另一种制作固态ZN催化剂的方法，配制出Mg基化合物和一种或多种其他催化剂化合物组成的溶液，然后通过加热该溶液体系将反应产物从溶液中沉淀出来。此外，Borealis的EP-A-926 165专利提出另一种产生沉淀的方法，是将MgCl2和烃氧基镁的混合物可与一种Ti化合物一起沉淀，从而生成ZN催化剂。
Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073专利提出ZN催化剂或其前体的制备方法，先在一个惰性液体介质或惰性气相中形成Mg和/或Ti化合物的乳状液或分散液，然后使所述体系与Al的烃基化合物起化学反应，沉淀出固体催化剂。依据一些实施例，此时将所述乳状液加入到大量的在己烷中的Al化合物，引发沉淀作用。
在Montedison的EP-A-258 089专利中，在全氟聚醚中形成由Mg和/或Ti的化合物组成的催化剂组分或其前体的乳状液，然后使其中的分散相与还原剂和/或卤化剂起化学反应，产生所述催化剂组分或其前体的沉淀。依照一些实施例，此时所述乳状液将加入到大量的卤化剂溶液中，并在成形的悬浊液中进行继续的TiCl2处理，加入到实现颗粒的表面处理。
一般而言，所述沉淀方法的缺点是难以对沉淀步骤进行控制，从而难以控制沉淀的催化剂颗粒的形态。
而且，催化剂且分的沉淀通常会经过一个“焦油状”的中间阶段。所述不希望产生的粘性沉淀物容易聚集成团，并黏附在反应器壁上。这样当然就失去了催化剂的形态。
而且，除了所述非均相催化剂体系外，均相催化剂体系在此领域中也被人们所知。在均相催化剂体系中，催化剂组分在实际的聚合方法中是以溶液的形式使用的。例如，Enichem的EP-A-536 840专利提出通过在一种惰性稀释剂中将二羟基镁和三氯化铝接触的方式制备催化剂乳状液。然后将该乳化前体与过渡金属的至少一种化合物相接触，制得以乳状液形式的最终催化剂。此乳状液在例如烯烃聚合等中使用。
由于均质催化剂具有快速失去活性的特性，它在工业中的应用因此受到了限制。乳状液，也可能会发生稳定性方面的问题。
因此，尽管人们在齐格勒-纳塔催化剂领域内开展了大量的研究工作，但仍要继续进行研究，寻找制备具有所需特性的ZN催化剂的可用的或改进的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备包含至少一种催化剂组分的固体齐格勒-纳塔催化剂颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供一种新方法，能以受控的方式生成齐格勒-纳塔催化剂固体颗粒。由此制得的颗粒具有较佳的化学组分分布和较佳的形态(如球形)，并具有均匀的粒度(窄粒度分布)和/或有利的表面特性。
本发明的第三个目的是提供一种烯烃聚合方法，该方法使用依照本发明所述的步骤制备出来的催化剂，以及按照本发明的方法制得的催化剂。
附图说明
图1显示实施例1中催化剂颗粒的形态；
图2显示实施例2中催化剂a的粒度分布；
图3显示实施例2中催化剂b的粒度分布。
具体实施方式
在第一个实施方案中，本发明基于以下的发现得以建立：为了制得烯烃聚合用催化剂组分，通过至少将(a)元素周期表(IUPAC于1989年制定的无机化学命名法)中第1至3族的一种化合物与(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的一种过渡金属化合物，或者锕系或镧系的一种化合物相接触的方法制备一个溶液；然后在下述可以加以控制的方式下：将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中制得一乳状液，所述溶液在该乳状液中形成分散相；以及通过使在乳状液液滴中的催化剂组分固化的方式，使最初的溶液转变为具有有利特性的固态颗粒。
令人吃惊的是，此转变方法能在催化剂组分的固化步骤期间原位形成最终催化剂的形态。这样，本发明就提供了一种制备具有非常良好形态的活性催化剂颗粒的可加以控制的方法，例如，该颗粒呈预先确定的球状；不用加入任何多孔承载材料(例如无机氧化物其类，如硅石)即可得到均匀的粒度分布。采用所述转变方法也可得到理想的表面特性。
此外，本发明提供制备一种烯烃聚合催化剂的方法，该烯烃聚合催化剂包含通过至少将(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族的化合物和(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的过渡金属化合物，或者锕类或镧系化合物相接触的方法制成的催化剂组分。所述烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒的形式。该制备方法包括：由所述化合物配制成溶液；将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物相比呈惰性的溶剂中制得一乳状液，所述溶液在该乳状液中形成分散相；然后使液滴中的催化剂组分固化；或可回收该固体催化剂颗粒。
最好在使液滴中的催化剂组分固化其前，向分散相中加入(c)元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物。
“由所述化合物配制成溶液”的说法是指将形成催化剂的化合物(a)、(b)或者还有化合物(c)混合形成一个溶液，然后将该溶液分散在与其不混溶的溶剂中；或者由各个形成催化剂的化合物其一部分配制成至少两个分开的催化剂溶液，然后将所述至少两个分开的催化剂溶液相继分散在与其不混溶的溶剂中。
除此以外，本发明提供制备烯烃聚合催化剂的方法，该烯烃聚合催化剂包含一种催化剂组分，该催化剂组分至少由(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族化合物和(b1)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的含氯的过渡金属化合物和/或(c1)元素周期表(IUPAC)中第13族的含氯化合物形成，制得的所述烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒形式，该制备方法包括：将所述化合物配制成溶液；将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中制得乳状液，所述溶液在该乳状液中形成分散相；然后使液滴中的催化剂组分或催化剂前体固化；或可回收该固体催化剂颗粒。
在另一个实施方案中，本发明提供制备烯烃聚合催化剂的方法，且该烯烃聚合催化剂包含由(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族的化合物、(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的过渡金属化合物和(c1)元素周期表(IUPAC)中第13族的含氯化合物组成的催化剂组分，所述制备方法包括：将所述化合物(a)配制成溶液；将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中；向分散的溶液中加入化合物(c1)；并使分散液滴中的催化剂组分的前体固化；然后或可回收该固体颗粒；使用化合物(b)，或可还用其他形成催化剂的化合物对所述颗粒进行处理，从而制得催化剂颗粒；然后或可回收得到的固体催化剂颗粒。
在回收步骤中，可以将固体催化剂(或催化剂前体)的颗粒分离出来，然后或可采用此领域中已知的方法对其进行清洗并干燥，制得所述的催化剂固体颗粒。
“与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂”在本文中是指形成连续相的所述溶剂是化学惰性的。在所述连续相的溶剂中最好不含有显著量的、由在下文“催化剂化合物及其溶液的制备”中所定义形成催化剂的化合物((a)、(b)或(c、c1))。这样，源于分散相的化合物在液滴中形成了催化剂的固体颗粒(即乳状液在分散于连续相中的溶液中形成催化剂的固体颗粒)。
本文中使用的术语“乳状液”包括两相和多相体系。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组分除了由所述化合物组成其外，还可以含有另外一些化合物，这些化合物可以在分散步骤其前或其后加入到形成催化剂组分的化合物的溶液中。这些另外的化合物可以是在此领域中常用的那些化合物，例如铝化合物和/或内给体化合物，最好是铝化合物，例如如下文定义的分子式VI所示的化合物(如烷基卤化铝)。
而且，除上文所定义的催化剂组分外，本发明的催化剂也可以包含另外一些催化剂组分，例如在此领域中所知的助催化剂和/或外给体化合物。这些另外的催化剂组分可以在本发明的制备方法期间，加入混合到催化剂中，或在实际的聚合步骤中与本发明的催化剂分别加入。
因此，本发明能够使全部所需的化合物包含在分散相中，从而能使催化剂组分的最终组合物固化。因而，制得的颗粒不需要进行后续的表面处理，而在先前技术中为制备受载催化剂体系则通常需要进行后续表面处理。这样，就可以采用此二相或多相固化方法制得形态较好的颗粒。
此外，在依据本发明制备的催化剂颗粒中，其活性催化部位，与按照先前技术制得的受载体系相比，能够均匀分布在整个颗粒上。这样就能获得粒子内和粒子间的化学成分的均匀分布。其优点是，本发明的催化剂颗粒在聚合方法中具有均匀的催化活性。例如在聚合方法中，该催化剂能均匀启动该聚合作用。
然而，可根据需要，把包含本发明的催化剂组分，或本发明的催化剂前体(是(a)元素周期表中第1至3族的化合物和(c1)元素周期表中第13族的含氯化合物)的催化剂，用另外的化合物，按照此领域已知的方式，进行进一步的表面处理。
分散相
分散到与其不混溶的溶剂中的溶液，可以是将形成催化剂组分的化合物配制出的任何一种溶液，前提是当将所述溶液分散到连续相中时，该溶液必须呈液态。所述术语“溶液”在本文中定义广泛，如下文所述，它包括由(a)液体形式的一种或多种形成催化剂的化合物、(b)惰性溶剂和/或(c)所述化合物的熔体的制备的溶液。
就惰性溶剂而言，能溶解所述化合物的任何合适的溶剂都可以使用，最好是包括直链或支链的脂肪族烃、脂环烃和芳族烃的有机溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯其类的脂肪族烃或芳族烃最为合适。也可以使用多种溶剂的混合物，前提是该溶剂混合物能溶解所述化合物，并至少在形成乳化液的步骤期间与连续相互不混溶。
连续相
如上文所述，用来形成连续相的溶剂须选用惰性的，并要至少在分散步骤期间所用的条件下(例如温度)，与要被分散的溶液不混溶。所述溶剂也可以是一种或多种溶剂的混合物。而且，选用的溶剂必须使形成如“催化剂化合物及其溶液的制备”中所定义的固化催化剂组分的化合物及其可能的中间物，以及固化的催化剂，都几乎不溶于连续相或仅少量溶于该连续相。
在本发明一个较佳的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是包括卤化的有机溶剂(最好是氟化的有机溶剂，尤其是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂以及它们的官能衍生物)的惰性溶剂。这说明所述溶剂可以含有其他官能团和/或其他卤素(例如氯、溴和/或碘)。
所述溶剂的例子包括半氟化、高度氟化或全氟化的(a)烃(例如链烷烃、烯烃和环烷烃)；(b)醚，例如全氟化的醚和(c)(尤其是叔胺)，以及所述物质的官能衍生物。其中较佳半氟化、高度氟化或全氟化的烃，尤其是全氟化的烃，例如C3-C13的全氟化的烃(如C4-C10的全氟化烃)。适用的全氟化的链烷烃和全氟化的环烷烃的具体例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟甲基环己烷。半氟化的烃尤其指半氟化的正烷烃，例如全氟化烷基-烷烃。
“半氟化的”烃也包括那些-C-F和-C-H嵌段交替出现的烃。“高度氟化的”表示大部分-C-H单元被-C-F单元所取代。“全氟化的”表示所有的-C-H单元都被-C-F单元所取代。可参考A.Enders和G Maas在“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，Nr.6和Pierandrea Lo Nostro在“胶体和界面科学进展”，56(1995)，245-287，Elsevier Science中写的文章。
分散步骤
采用此领域中已知的方法可以制备乳状液，例如将所述溶液剧烈搅拌混合进入到形成连续相的所述溶剂中，或采用混合辊，或采用超声波的方式。另一种可以采用的方法是使用所谓的相变方法来制备乳状液，先将所述溶液和溶剂配制成均相体系，然后通过改变该体系的温度使该体系转变为二相体系，其中形成液滴。根据需要，可以在乳状液体系成形其后，再加入部分形成催化剂的化合物。
经由“单相”变化形成乳状液会是一个较好的方法，尤其是在使用例如氟化的溶剂作为连续相的时候。这是因为氟化溶剂(特别是全氟化溶剂)与常用的有机溶剂(例如戊烷、己烷、氯仿、甲苯等烷烃)其间的混溶性取决于温度。因此，在一定的临界温度其上，含氟溶剂与常用的有机溶剂就可以混合形成单相体系(均相体系)。
通过适当的搅拌，可以在乳状液成形步骤和固化步骤期间保持两相的状态。
对形成催化剂组分的溶液中和与其不混溶的溶剂的比例进行选择，以使所述溶液在两相或多相体系中形成不连续的相(液滴)。
此外，最好采用此领域中已知的方法，使用乳化剂/乳状液稳定剂，以便有利于乳状液的形成和/或稳定。为此，可以使用表面活性剂，例如以烃为基的一类物质，这种烃包括分子量在10000以上的聚合烃，其分子中可含有杂原子，最好是卤代烃，例如半氟化或高度氟化的烃，其分子中可带有官能团，或最好是含有官能化末端的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。
此外，通过使含有至少一个官能团的表面活性剂前体与能和所述官能团起反应的、且在催化剂溶液中或在形成连续相的溶剂中存在的化合物发生化学反应，也可以形成乳化剂和/或乳状液稳定助剂。由此得到的反应产物在形成的乳状液体系中起实际的乳化助剂和/或稳定剂的作用。这个实施方案并不限制于本发明，但原则上可用来形成任何乳状液体系，也可用来制备ZN型催化剂以外的其他催化剂，例如单位点(如金属茂合物)催化剂。
可用来生成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括：例如含有至少一个官能团(选自-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2和/或这些基团的任何反应活性衍生体)的已知的表面活性剂；例如含有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。表面活性剂前体最好具有如上文所述的末端官能团。
最好在催化剂溶液中含有与所述表面活性剂前体起反应的化合物，该化合物也可是另外的添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物可以是第13族的化合物(如下文所定义的化合物(c))，和/或过渡金属化合物(如下文所定义的化合物(b))。
在分散步骤其前或其后，都可以加入表面活性剂前体，最好是在部分或全部的(最好是全部的)形成催化剂的化合物完成了分散步骤其后加入。在一个较佳的实施方案中，向化合物(a)、化合物(b)和/或(c)的溶液中加入高度氟化的C1-n-(较佳是C4-30-或C5-15-)醇，以形成“真正的”表面活性剂。在化合物(a)、(c)(或(c1))和如下文所述的(b)的溶液分散到形成连续相的溶剂中去其后，再加入所述物质更好。
根据需要，可以在分散步骤和/或固化步骤中的任何阶段，向该体系中加入所述和其它一些添加剂和/或化合物。
可以采用此领域中已知的方法即选择用形成乳状液的设备并控制乳化所用的能量，选择或控制形成的不连续相的液滴尺寸和尺寸分布。
在本发明的制备方法中，可以在溶液的分散步骤其前，该溶液已含有所有的化合物(再加入的)。或者，根据化合物的反应活性，可先由一种或多种化合物组成分散相，然后将其他化合物分别加入到所述分散相中。所述后加入的化合物可以是以溶液的形式，或以已是乳状液的形式加入。也可以一部分一部分地加入该分散相。
固化步骤
采用各种不同的方法可以使分散液滴中的催化剂组分固化，例如通过引发或加速存在于液滴中的化合物的形成的所述固体催化剂的反应产物形成。根据所使用的化合物和/或所需的固化速率，这时可以有或没有外部刺激因素，例如体系温度的改变。
如果所有的反应化合物都已经在分散液滴中，那么在所述液滴中发生的固化反应会随着乳状液体系中分散相的温度的升高而加速。
在另一个实施方案中，化合物的固化反应是在乳状液体系成形其后开始的。因此，首先将催化剂组分的一种或多种起始化合物的溶液分散到惰性的、与其不混溶的溶剂中，然后将其他的起始化合物加入到所述先生成的分散相中，以便在该分散相中开始固化反应。而且，在所述添加方法中和/或添加结束后，可进行加热或冷却。
也可以将溶剂从液滴中除去，或在熔融液态催化剂的情况下使该体系冷却从而发生(或加速)固化。
也可以用反应时间来控制固化。
而且，可以对体系进行加热或冷却，在分散(液滴形成)步骤期间，或最好是在形成乳状液体系其后发生固化。
可以对体系进行逐渐加热每分钟升高10°，较好每分钟升高0.5°至6°，最好是每分钟升高1°至5°。
此外，根据需要，可以使乳状液体系发生非常快速的温度变化，以便在分散液系中引发快速/立刻的(例如在0.1至10秒其内如几秒其内)固化。
为得到合适的组分固化速度所需的适当的温度变化(即乳状液体系的温度升高或降低)不局限在任何特定的范围内，但该温度变化自然取决于乳状液体系，即取决于所使用的化合物和这些化合物的浓度/比例，和/或所使用的溶剂，从而根据这些因素来选择合适的温度变化。可以使用5°至100°的温差，例如10°至100°或20°至90°(如50°至80°、70°至80°)。显而易见，也可以使用其他技术对分散液系进行充分的加热或冷却，引起所需的固化。
在一个实施方案中，将乳状液体系加入(例如采用喷射，或最好是抽吸等分散方式)到惰性的接受介质中来实现热处理。接受介质的温度要可明显高于乳状液的温度，使液滴中的反应产物即刻发生固化。接受介质可以是气体(例如空气)或液体，最好是溶剂，其中最适宜使用与形成乳状液中的连续相相同的溶剂。这样，就可以使用如上文所述的全氟化烃或该烃与其他溶剂(如上文所述的脂肪烃或芳烃)的混合物。最好在抽吸步骤过程中就对接受介质进行混合。采用人们熟知的抽吸技术。
在形成乳状液时采用的“相变”方法较好也可以用来使具有催化活性的组分在乳状液体系的液滴内固化。该方法是通过使分散液系内发生温度变化，从而使在液滴中使用的溶剂变得与连续相(例如如上文所述的含氟连续相)混溶，使液滴少了溶剂，并使保留在“液滴”中的固化组分开始发生固化。这样就可以相对于溶剂和条件(温度)来调整不混溶性，达到控制固化步骤的目的。
技术人员可从文献中查找含氟溶剂与有机溶剂的混溶性，据此进行选择。也可以从文献中查得相变所需的临界温度，或采用此领域中已知的方法(例如希尔德布兰德-斯卡查德理认)进行测定。也可以参考上文引述的A.Enders和G.的文章以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此依据本发明，可以将整个液滴或仅液滴的部分转变为固体形态。如果用于预聚合的单体的量相对较大，这样“固化”的液滴的尺寸会比初始液滴的尺寸更小或更大。
可以对固化的催化剂颗粒进行清洗。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂组分在液滴中发生预聚合，得到固体催化剂颗粒。这可以通过向分散相中加入液态或气态形式的单体(例如烯烃单体)，并在催化剂组合物存在的情况下使所述单体在液滴中聚合来实现。或者可以将单体作为分散相的溶剂使用，然后在使所述溶液发生分散其后，对该单体进行聚合。可采用该领域中已知的方法选择单体和发生预聚合作用的反应条件。
在本发明的方法中，可使颗粒的液滴形状基本保持。形成的颗粒的平均尺寸在1至500μm范围内，例如在5至500μm范围内，最好是在5至200μm或10至150μm范围内。该颗粒的平均尺寸甚至可能在5至50μm范围内。可根据该催化剂的用途即聚合来选择颗粒尺寸。有利的是，颗粒基本上是球形。根据一较优的具体实施方案，该催化剂颗粒具有低的孔隙率和低的表面面积。
依照本发明对分散液滴进行固化的又一个优点是可避免生成不希望出现的焦油状现象。
催化剂化合物以及溶液的制备
本发明的要领是能制备出具有有利形态的最终催化剂的乳化/固化方法。因此，本发明并不局限于一种特定的ZN催化剂组合物，而是包括任何ZN催化剂的制备，在制备步骤期间，ZN催化剂的原料可以以液体的形式使用。例如，可以制备用于聚合(或共聚)乙烯(PE催化剂)或丙烯(PP催化剂)的ZN催化剂。
本领域中的技术人员熟知可能的各种化合物以及它们之间的结合。因此，形成催化剂的化合物的溶液可通过以下物质的接触而形成：
a.(通常如下文中述的)化合物(a)：至少一种含有元素周期表(IUPAC)中第1至3族，最好是第2族元素的化合物，例如从以下通式中选择的Mg化合物：
Mg(OR1)2-nXn(I)，其中每个R1各自为一个C1-20烃基，例如C2-15烃基，最好是C3-10烃基(如C4-8烃基)，例如直链状、环状或支链状的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，适宜是直链或带有支链的烷基，最好是带有支链的烷基(例如2-乙基-1-己基，或可能被卤元素取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)；每个X各自为一个卤素，最好是氯；0≤n≤2，n可以是整数，也可以不是整数。
Mg(OR1)2-n(R2)n(II)，其中各个R1和n如上文分子式(I)中所定义的；每个R2各自为如R1所定义的烃基，例如直链状或带有支链的烷基(如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)。最好是0≤n≤2。在本发明的一个较佳实施方式中，所述化合物(a)是分子式Mg(OR1)2-n(R2)n(II)所示的烃氧基镁化合物，其中每个R1和R2各自如上文所述；0≤n≤2，该化合物可以从市场上买到，或可如上文所述，将如分子式Mg(R2)2(VII)所示的烷基镁化合物(其中每个R2各自如上文所述)与醇R1OH(其中R1如上文所述)相接触的方式进行制备。
MgX2.mTi(OR1)4(III)，其中每个X和R1各自如上文分子式(I)中所述；0.1≤m≤3；和/或是MgX2与电子给体化合物的复合物；
b.(通常如下文中提及的)化合物(b)：有至少一种在元素周期表(IUPAC)中第4至10族的过渡金属化合物，或镧系或锕类的化合物，适宜是元素周期表(IUPAC)中第4至6族的过渡金属化合物，第4族的化合物更好(例如Ti化合物)，其中最好使用含四价Ti的化合物，这类化合物的实例有：
TiX4(IV)，其中每个X各自如上文在分子式(I)中所定义，例如Cl；
Ti(OR1)4-pXp(V)，其中每个X和R1各自如上文在分子式(I)中的定义，p是0、1、2或3；
以及可用的其他化合物，例如：
c.(通常如下文中提及的)化合物(c)：至少一种在元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物，该化合物最好是铝化合物，例如：
Al(R1)xX3-x(VI)，其中每个R1和X各自如上文分子式(I)中所定义，0≤x≤3；最好是0≤x≤3；例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝(EADC)和甲基二氯化铝；和/或
d.可用的至少一种(内)电子给体，例如那些在聚合(或共聚)丙烯和更高分子量的烯烃的技术中已知的(内)电子给体，包括含有氧、氮、硫和/或磷的有机化合物，例如有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各种不同的磷酸酯和磷酸酰胺其类的化合物。将所述化合物直接加入或在位生成(也可参考专利WO 00 08074和WO 00 08073)。
可以使用在本发明的一个实施方案中与元素周期表中第1至3族的化合物一起使用的含氯的化合物(b1)或(c1)，例如那些含氯的Al化合物(c1)和/或Ti化合物(b1)，例如上文所列举的含有氯原子的烷基铝化合物和/或四价钛化合物(即此处的化合物(c1)和(b1)分别指含有至少一个氯原子的化合物(c)和/或(b))。
如上文所述，固体催化剂颗粒可以含有其他的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体，这取决于按此领域中已知的方式所使用的聚合工艺。以元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物为其的传统活化剂，例如例如烷基铝化合物其类(如三乙基铝化合物)的有机铝可作为助催化剂使用。而且，对于聚丙烯或更多碳链的烯烃的聚合作用(或共聚作用)，可以使用从硅烷或上文(d)中所述的内给体中选择的一种或多种外给体。
本发明所述的催化剂也可能含有所述ZN组分以外的其他催化剂组分。
在该领域中的技术人员也熟知所述化合物的使用量/使用比例，使制得的催化剂组合物在形成乳状液的步骤期间保持液体状态。依据先前的技术文献中所记述的类似方法可配制出所述溶液。其实例为：
(i)按照专利US 5 212 133、US 5 188 999、EP 713 886和WO 98 44009中所述的方式，将例如卤化镁(例如MgCl2)的镁化合物，在可以是高温的条件下溶解在羧酸、胺或最好是醇中。该醇可为一元醇R1OH，其中R1如上文分子式(I)中所作的定义(如烷基)，例如正丁醇或苯酚，并可在有惰性溶剂的条件下；然后加入其他化合物；
(ii)按照在专利EP 536 840和/或EP 083 073/EP 083 074中所述的类似方法，在高温或在芳族组分和/或氯化烃存在的条件下，形成Mg化合物与Al化合物的溶液；随后，最好向所得的液体组合物中加入一种过渡金属化合物(例如TiCl4)，也可加入其他化合物，此时保持该溶液为液态供分散步骤之用；
(iii)加热Mg和Ti的醇盐，或加热Mg和Ti的卤化物和醇盐的混合物。或者，可用过量的HCl对卤化镁和醇化铝进行处理，制得一溶液。为制备所述Mg-和Ti-基的溶液，可参考专利EP 876 318，该溶液中可加入本发明的其他化合物；
(iv)采用专利EP 856 013中所述的方法，将Mg组分(例如醇化镁、烃基醇化镁或在己烷+(CO2或SO2)中的烃基镁)配制成镁基的溶液。可以向该溶液中加入本发明的其他化合物。
(v)使烃氧基镁化合物与含氯的化合物在非极性烃的溶剂中发生化学反应；然后按照WO 01 55230中所述的类似方法，加入含氯的四价钛化合物，以生成可在本发明中使用的可溶性Mg-Al-Ti络合物。
配制溶液也可能会产生在所述溶液的制备步骤中已出现的二相或多相液/液形式。可就对上述体系进行固化步骤的操作，或将该整个体系加入到本发明的与其不混溶的溶剂中，或在分离出形成催化剂的相其后再加入。
本发明的实施方案
最好是(化合物(a)、(b)和(c)如上文所述)：
1.将由化合物(a)、(b)和(c)组成的催化剂溶液分散到与其不混溶的溶剂中；使该催化剂组分在分散的液滴相中发生固化。所述催化剂溶液是通过以下方式制成的：配制化合物(a)的溶液，向该溶液中分别先加入化合物(c)(最好以溶液的形式)，然后加入化合物(b)(最好以溶液的形式)。
在0-100℃的温度下(例如20-80°的温度)可以形成化合物(a)和(c)的溶液。最好在较低的温度下(例如0-30℃)加入化合物(b)。在0-100℃的温度范围，例如大约0-70℃(如0-30℃)可进行分散步骤；或
2.配制出化合物(a)的溶液，或可与化合物(c)的溶液相混合；然后将该溶液分散到与其不混溶的溶剂中；随后向分散相中加入化合物(b)的溶液；使催化剂组分在分散的液滴相中发生固化。
如果要将化合物(c)加入到化合物(a)的溶液中，那么可以在化合物(a)溶液的所述分散步骤其前或其后(最好是其前)，向化合物(a)的溶液中加入化合物(c)。化合物(b)适宜以溶液的形式加入到可含有化合物(c)的化合物(a)的分散相中。或者，也可由化合物(b)另形成单独的乳状液，然后将该乳状液加入到化合物(a)组成的所述乳状液(可以含有化合物(c))中。在面的实施方案(1)中所示的温度下，即可完成溶液及其分散液的形成步骤；或
3.将化合物(c)的溶液分散到与其不混溶的溶剂中；将化合物(a)的溶液加入到化合物(c)的分散相中，形成固态反应产物，作为催化剂组分的前体；然后或可对该固态反应产物进行回收，即进行分离并/或用洗液进行清洗；将得到的固态反应产物在一溶剂中搅拌，并用化合物(b)进行处理。在上面的实施方案(1)中所示的温度下即可进行溶液及其分散液形成的步骤。可按照此领域中已知的方式用化合物(b)进行处理。
在(1)到(3)的任一实施方案中，可以按此领域中已知的摩尔比例加入化合物(a)、(b)和(c)，例如化合物(c)的组成元素(例如Al)与化合物(a)的组成元素(例如Mg)的摩尔比例可在0.3∶1至3∶1其间(例如在0.5∶1至2∶1其间)，化合物(b)的组成元素(例如Ti)与化合物(a)的组成元素(例如Mg)的摩尔比例可在3∶1至0.1∶1其间(例如2∶1至0.3∶1)。
最好使用氟化溶剂或一些氟化溶剂的混合物作为连续相。
适宜使用例如上文所述的表面活性剂等乳化剂，并在分散步骤其前或其后将该乳化剂加入到催化剂溶液或连续相中。最好将上文所述的高度氟化的烷醇作为如上文所述的表面活性剂前体加入到形成的乳状液中。
如上文所述，可通过使含有至少一个官能团的表面活性剂前体与可和所述官能团起反应的化合物(该化合物存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中)发生化学反应，制备所述乳化剂和/或乳状液稳定助剂。得到的反应产物在形成的乳状液体系中作为实际的乳化助剂和/或稳定剂使用。
在以下的一些实施方案中，对上文所述的较佳化合物(a)、(b)和(c)进行说明，其中每个“烃基”各自表示如上文“R2”的定义；每个“烷基”本身或“烷氧基”的“烷基”部分各自按上文“R1”的定义。
在本发明的一个实施方案中，通过将例如二烷基镁(例如丁基辛基镁(BOMAG))的二烃基镁化合物与例如2-乙基-1-己醇(EHA)的醇R1OH(其中R1如上文所述)互相接触的方式制备液体催化剂。然后向该溶液中加入如分子式Al(R1)xX3-x(其中R1、X和x如上文所述)所示的铝化合物，最好是例如EtAlCl2的烷基铝卤化物(例如氯化物)，和/或加入例如TiCl4的钛化合物。如果要将铝化合物和钛化合物都加入到Mg-R1OH络合物中，那么最好首先加入铝化合物。溶液中可含有例如脂肪族或芳族溶剂等如上文所述的其他溶剂，例如正庚烷。可在0-100℃的温度范围形成所述溶液，最好是在环境温度至100℃的温度范围内，例如在40-80℃(如50-70℃的温度范围)，例如60℃。如果向溶液中加入TiCl4，最好在室温或低于室温的条件下加入。然后通过搅拌，使得到的溶液分散到与其不混溶的溶剂中，如上文所述的全氟烃中。在室温下进行适当搅拌，但也可以在较低或较高的温度下搅拌。
在得的分散液中，可加入如上文所述的乳化剂(例如具有官能末端的高度氟化或全氟化的烃)，使液滴的形成得到改善/稳定。最好通过逐步升高混合液的温度，例如在1至120分钟内(如在1-60或5-20分钟内)从室温升高到100℃(如升高至60-90℃)，使液滴中的催化剂组分固化。逐步加热最好包括温度变化处理，它是使乳状液的温度逐步发生变化，使其温度每分钟上升10℃，每分钟上升0.5至6℃更好，最好是每分钟上升1至5℃。
或者，可通过迅速改变所述乳状液体系的温度(例如，通过将乳状液抽吸至上文所述的接受介质中)来实现固化。所述快速的温度变化处理包括使乳状液在不到10秒钟内(最好在小于6秒钟内)发生超过40℃的温度变化，温度变化最好超过50℃。
在另一个实施方案中，将烷基镁与如上文所述的R1OH，以及还可与一种铝化合物(例如如EtAlCl2其类的烷基铝卤化物)发生化学反应，形成第一溶液；然后将该和一溶液分散到例如如上文所述的全氟化烃其类的惰性溶剂中。随后将TiCl4溶液加入到所得的分散相中，使由此形成的催化剂组分发生固化。在添加TiCl4期间和/或其后，可对该乳状液体系进行加热。在形成所述溶液的方法中也可使用如上文所述的其他惰性溶剂。而且，可以改变和一溶液和TiCl4溶液的分散顺序。
在另一个实施方案中，将化合物(c)，最好是铝化合物(例如烷基铝氯化物)溶解在烃溶剂(例如甲苯)中，以形成溶液；然后将该溶液分散到最好是氟化溶剂的连续相中，该氟化溶剂适宜是全氟化的烃(最好是十八氟化辛烷，即全氟化辛烷)作为连续相。在0-100℃(例如10-80℃、15-30℃)的温度下，将化合物(a)(最好是烷氧基镁)的烃(例如庚烷或甲苯)溶液加入到制得的乳状液中。所述烷氧基镁最好可通过将如上文所述的分子式VII所示的二烷基镁(如丁基辛基镁)与如上文所述的R1OH发生化学反应而制得。在室温下，以Al∶Mg为0.5∶1至2∶1的摩尔比例(例如0.7∶1至1.5∶1或1∶1的摩尔比例)，将化合物(a)加入到化合物(c)的乳状液中。加入步骤其后，可将温度升高至80或100℃，例如升至60或70℃。然后，最好除去溶剂，并可用洗液对固体进行清洗。所述洗液可以是如上文所定义的和/或在此领域中使用的任何一种溶剂或多种溶剂的混合物。该洗液最好是烃类，例如戊烷、己烷或庚烷，其中最适合用庚烷作洗液。实施清洗步骤，最好能将在所得的承载材料中Al∶Mg的摩尔比例调整到至少为0.4的范围内，例如在至少为0.6的范围，最好调整到至少为0.85的范围，例如其比例在0.85至0.99(或1)其间。已经发现，所述比例能为本发明的催化剂前体带来更多益处，并且在除去(氟化的)溶剂其后接着进行清洗步骤提供了一种调整到所需比例的非常方便的方法。然后将经清洗的固体在一新鲜溶剂(例如庚烷)中混匀，并将化合物(b)(例如四价钛化合物，最好是TiCl4)加入到所述浆液中，以使制得的催化剂前体的Ti与Mg的摩尔比例为2∶1至0.3∶1，例如1∶1至0.5∶1，或大约1∶1。可在室温下加入，然后将温度升高至75℃。在“加入钛盐”步骤其后，将所得的催化剂回收，并或可清洗和干燥。这样，本发明就能制备出含有化合物(a)和(c)，并具有优良特性的承载材料。
通常，在最终的固体催化剂颗粒的中，Mg∶Ti的摩尔比例可在10∶1至1∶10其间，最好是在5∶1至1∶1其间(例如1∶1)。Ti∶Al的摩尔比例可在10∶1至1∶2，例如在3∶1至1∶1其间。而且，如果是通过将烃基镁与醇相接触的方式制得化合物(a)，那么Mg∶R1OH的摩尔比例适宜在1∶1至1∶4其间，例如在1∶1至1∶3.5其间(如1∶1.5至1∶3.1其间)。
聚合方法
如上文所述，可使用本发明的催化剂颗粒自身，或与分开的助催化剂和/或电子给体(正如用于烯烃聚合(或共聚)的齐格勒-纳塔催化剂按此领域中已知的方式那样)一起使用。也可将所述催化剂与一种或多种其他类型的ZN和/或非ZN催化剂结合后使用。
使用本发明的催化剂体系进行聚合的烯烃，可以是任何在配位聚合中可聚合的烯烃，包括单单是一种α-烯烃或其与一种或多种共聚用单体的混合物。烯烃最好是乙烯或丙烯，或者乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。适用的共聚用单体是C2-C12的烯烃，最好是C4-C10的烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，还有二烯烃(例如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯)，或环状烯烃(例如降冰片烯烃)，以及所述烯烃的任意混合物。
可特别考虑聚乙烯及其任意的共聚物，以及丙烯同聚物及其任意的共聚物。
采用传统的聚合技术，可在一个或多个聚合反应器(如一个、两个或三个聚合反应器)中实现聚合作用，特别是气相、溶液相、浆液或本体聚合。聚合可以是批式或连续式的聚合。一般较佳将浆液(或本体)聚合反应器和至少一个气相反应器结合起来，特别气相操作最后进行的情况。
对于浆液反应器，反应温度通常在40至110℃范围内(例如60-110℃)，反应压力通常在5至80巴的范围内(例如50-60巴)，停留时间通常在0.3至5小时的范围内(例如0.5-2小时)。通常使用沸点在-70至+100℃范围内的脂肪族烃作稀释剂。在所述反应器中，可依据需要在超临界的条件下进行聚合。
对于气相反应器，采用的反应温度通常在60至115℃的范围内(例如70至110℃)，反应压力通常在10至25巴的范围内，停留时间通常为1至8小时。
催化剂的用量通常取决于该催化剂的本性、反应器类型和条件，以及希望制得的聚合产物的特性。可使用传统的催化剂用量(如在本文中提及的出版物中所述的催化剂用量)。
采用本发明的方法，可制得具有良好形态的催化剂体系，而且该催化剂呈高的催化活性高。依据所谓的“复制效应”，该形态相应于产物的形态。因此，该催化剂也能使聚合物具有有利的特性(例如高容积密度)。
实施例
通过对本发明进行举例说明的方式提供以下实施例。所有用到的原料和溶剂均从市场上购得，或可依据或类似于文献中所述的方法制备而成：德国Crompton提出的在重量百分比为20重量％的庚烷溶液中配制(C4H9)1,5Mg(C8H17)0,5(BOMAG)；德国Crompton提出的在重量百分比为18.5重量％的甲苯溶液中配制EtAlCl2(EADC)；德国Crompton提出的在重量百分比为10重量％的庚烷溶液中配制三乙基铝(TEA-10)或在重量百分比为20重量％的庚烷溶液中配制三乙基铝(TEA-20)；德国Aldrich提出的配制TiCl4；俄罗斯的P&M科学工业协会提出的配制十八氟化辛烷(即全氟辛烷，PFO)的方法。
依据ISO1133，在190℃测定MFR，用负荷作下标。FRR表示MFR21∶MFR2。用Coulter计数器测定粒度分布。
实施例1
催化剂
在室温下，在惰性环境下，向一20mL的隔膜瓶中加入1.2mL(1.05mmol)的BOMAG。然后加入0.328mL(2.10mmol)的2-乙基-己烷，在用磁力搅拌器的混合作用下，使所述组分在60℃反应30分钟。其后，将所述溶液冷却至室温，然后加入0.745mL(1.05mmol)的EADC，并在60℃温度对得到的混合物搅拌30分钟。其后，将溶液冷却至室温，并加入0.115mL(1.05mmol)的TiCl4。通过搅拌(105rpm)，将形成的溶液分散到4.0mL的PFO中，生成乳状液。
在惰性环境下，将32mL的PFO和11mL庚烷一起加入到另一个150mL玻璃反应器中。采用搅拌桨(搅拌速度为300rpm)对得到的溶剂混合物进行搅拌。温度上升至90-95℃。
通过在10分钟的时间内，将催化剂复合乳状液多次(每次少量)抽吸到热的接受溶液中实现固化。抽吸结束后，使液滴在接受容器中稳定15分钟。其后，使接受溶液冷却，抽吸除去十八氟化辛烷，然后对催化剂进行两次清洗，每次用30mL正庚烷。由此制得的催化剂材料具有良好的形态：平均粒度为70μm的球形颗粒。
催化剂的组成为：Mg 6.99重量％，Ti 7.42重量％。加入的Mg∶Ti∶Al的摩尔比例为1∶1∶1，本发明制得的这种催化剂复合物中Mg∶Ti∶Al的摩尔比例为1.9∶1∶0.3。如图1所示，得到的球形颗粒具有光滑的表面。
聚合试验
以乙烯的均聚合试验催化剂。为了制得高分子和低分子流量材料(HMFR和LMFR)，采用两种不同的聚合条件。LMFR聚合条件采用5巴的氢气压力，而HMFR聚合条件采用17.5巴的氢气压力。使用TEA-10作为助催化剂。在均聚合中(0.9-1.5mLTea)采用的Al/Ti摩尔比例为15。
将1800mL戊烷(1.127kg，15.6mol)加入到3L的高压釜反应器中，并将温度调整到90℃。将大约30mg的催化剂和10mL戊烷(6.3g，87mmol)一并加入到进料容器中。将助催化剂加入到另一个进料容器中。先向反应器中加入助催化剂，然后再加入催化剂。将另一个进料容器与反应器相连接，提供5巴和17.5巴的氢气压力(110-390mmol)。通过引入氢气和乙烯单体来起动聚合。在聚合期间，通过导入乙烯使反应的总压力维持在13.7巴。在90℃温度进行1小时的聚合。排出单体和戊烷使聚合结束。
为了比较，采用二氧化硅承载的催化剂作为对照催化剂，进行所述的聚合试验。该对照催化剂是依据Borealis的EP 688 794专利实施例3中所述的方法制备的，在此制备中应用使用平均粒度为20μm的二氧化硅颗粒(由Grace提供)。
使用催化剂和对照催化剂得到的聚合结果
表1在LMFR和HMFR条件下的聚合结果
  催化剂   对照催化剂
  LFMR   活性，kg PE/g
  催化剂，h   14.60   4.6
  MFR2   1.0   0.52
  MFR5   3.1
  MFR21   31.4   22.0
  FRR(21/2)   31.4   42.0
  FRR(21/5)   10.1
  HMFR   活性，kg PE/g
  催化剂，h   5.17   2.33
  MFR2   66   72
实施例2
组合物的制备
将7.9g(60.8mmol)的2-乙基-1-己醇(ROH)缓慢加入到27.8g(33.2mmol)BOMAG中。反应温度保持在35℃以下。此组合物使用在下列催化剂的制备中。ROH/BOMAG的摩尔比例为1.83。
催化剂a
将0.6mL的TiCl4(5.5mmol Ti)和0.6mL的正庚烷加入到45mL的PFO中。在75℃对该乳状液进行搅拌(430rpm)，然后加入5.31g(5.0mmol的Mg)上述的制备的组合物，并在75℃对由此得到的乳状液搅拌1小时。用25mL的正庚烷对催化剂清洗一次，然后再用25mL的正戊烷清洗一次，其后在75℃干燥0.5小时。该催化剂的组成为：7.48重量％的Mg，10.82重量％的Ti。催化剂的平均粒度为54μm。其粒度分布如图2所示。
催化剂b
将0.1mL TEA-10加入到5.3g(5.0mmol)的上述制备出的组合物中，并在25℃，将得到的溶液与60mL的PFO混合(采用机械搅拌器，500rpm)。将在0.6mL正庚烷中的0.6mL(5.5mmol)的TiCl4与5mL PFO混合制备另一个TiCl4乳状液。然后将该TiCl4乳状液加入到组合物和TEA-10组成的乳状液中。然后在25℃对得到的乳状液搅拌1小时。用正庚烷和正戊烷对催化剂进行清洗，并在40-50℃干燥1小时。该催化剂的组成为：7.08重量％的Mg，9.9重量％的Ti。催化剂的平均粒度为82μm。其粒度分布如图3所示。
催化剂c
将0.1mL TEA-10加入到5.3g(5.0mmol)的上面制备的组合物中，并将得到的溶液加入到80mL的PFO中，然后在5℃对得到的乳状液进行搅拌。将由0.6mL(5.5mmol)的TiCl4、0.6mL正庚烷和5mL PFO组成的另一混合物混匀，并冷却至+5℃，然后将其加入到所述乳状液中。其后，将得到的乳状液在室温下搅拌1小时。用正庚烷和正戊烷对催化剂进行清洗，并在40-50℃干燥1小时。该催化剂的组成为：6.89重量％的Mg，10.07重量％的Ti。催化剂的平均粒度为98μm。
催化剂d
将0.89mL的EADC加入到5.3g(5.5mmol)的上面制备的组合物中，将得到的混合物加入到62mL的PFO中，然后在75℃对此乳状液进行搅拌，并将0.6mL(5.5mmol)的TiCl4加入到此乳状液中。随后，在室温下对得到的乳状液搅拌1小时。用庚烷和戊烷对催化剂进行清洗，并在40-50℃干燥1小时。该催化剂的组成为：7.75重量％的Mg，11.01重量％的Ti。催化剂的平均粒度为56μm。
催化剂e
将3.90mL 25重量％的乙基二氯化铝(EADC)在甲苯中的溶液加入到7.5g(6.9mmol Mg)的上面制备的组合物中(但使用ROH/BOMAG的摩尔比例为2.0)，然后将0.38mL(3.46mmol)的TiCl4加入到所述溶液中，然后对得到的混合物搅拌20分钟。随后，将该混合物转移到80mL的十八氟化辛烷中，在室温搅拌5分钟，形成乳状液。接下来，将0.33mL(1.75mmol)的2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1-庚醇(联合王国的Apollo Scientific有限公司出品)加入到所述乳状液中，并在12分钟内将温度升高至75℃。在该温度下，将反应混合物搅拌1小时。在冷却和相分离步骤其后，将形成的催化剂收集，并用庚烷进行清洗，然后在90℃干燥30分钟。制得的催化剂的组成为：8.33重量％的Mg，7.19重量％的Ti，1.64重量％的Al。催化剂的平均粒度为127μm。
聚合试验
按以下方式，以乙烯的均聚反应试验催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d：向500mL的高压储罐中施加500kPa氢气的压力。将1.8L的正戊烷加入到3L的反应器中，并将温度升高至90℃。向反应器中加入催化剂，并加入Al/Ti的摩尔比例为20-50的TEA-20作为助催化剂，然后通过输入氢气用的容器通入乙烯。连续通入乙烯，使总压力维持在14.4kPa，这样乙烯的分压为4.4kPa。聚合连续进行1小时。
表2采用催化剂a、b、c、d和e得到的均聚结果
  催化剂a   催化剂b   催化剂c   催化剂d   催化剂e
  活性，kg PE/g cat.   33.1   26.3   32.2   15.8   14.1
  活性，kg PE/g Ti   306   266   320   183   196
  MFR2   0.46   0.35   0.37   0.57   0.56
  MFR21   13.9   10.7   9.37   17.23   12.2
  FRR21/2   29.9   30.7   25.3   30.2   21.8
实施例3
催化剂
用PFO进行制备：
在惰性环境下，将5.00mL(4.38mmol)的BOMAG加入到30mL的隔膜瓶中。在室温，在磁力搅拌的条件下，将1.37mL(8.75mmol)2-乙基-己醇缓慢加入到所述溶液中。将温度升高至45℃，使反应物其间发生30分钟的化学反应。
将25mL PFO和3.36mL(4.38mmol)的EADC一起加入到一个反应器中。使用机械搅拌器，搅拌速度升高至460rpm。在室温下，将Mg组合物溶液逐滴加入到所述乳状液中。其后将温度升高至60℃，使反应产物其间发生30分钟的化学反应。在该混合物中，Mg/Al的摩尔比例为1∶1。沉积了载体后，抽吸掉PFO，然后在60℃分两次用30mL的庚烷对该载体进行20分钟的清洗，搅拌速度为460rpm。
在15mL(10.3g，0.102mol)的庚烷中产生新的载体浆液。将0.48ml(4.38mmol)的TiCl4加入到该浆液中，使Ti/Mg的摩尔比例为1∶1。将温度升高至75℃，并使反应进行30分钟。抽吸掉液体其后，在75℃用30ml的庚烷对催化剂清洗两次，并在室温用相同量的庚烷进行最后一次清洗。随后，在60℃，在氮气流中对所述催化剂进行15分钟的干燥。
对照催化剂
在不使用PFO情况下制备催化剂：
在惰性条件下，将5.00ml(4.38mmol)含20重量％BOMAG的庚烷溶液加入到30ml的隔膜瓶中。在室温，在磁力搅拌条件下，将1.37mL(8.75mmol)的2-乙基-己醇缓慢加入到所述溶液中。将温度升高至45℃，使反应物其间发生30分钟的化学反应。
将25ml庚烷(C7)和3.36mL(4.38mmol)EADC一起加入到一个反应器中。将搅拌速度升高至460rpm。在室温，将Mg且合物溶液逐滴加入到所述溶液中。其后将温度升高至60℃，使反应产物其间发生30分钟的化学反应。在该混合物中，Mg/Al的摩尔比例为1∶1。沉积了载体后，抽吸出庚烷，然后在60℃分两次用30mL的庚烷对该载体进行20分钟的清洗，搅拌速度为460rpm。
在15mL的庚烷中产生新的载体浆液。加入0.48ml(4.38mmol)的TiCl4，使Ti/Mg的摩尔比例为1∶1。将温度升高至75℃，使反应进行30分钟。抽吸出液体其后，在75。℃用30ml(20.5g，0.205mol)的庚烷对催化剂清洗两次，然后在室温用相同量的庚烷(30ml，19.8g，0.275mol)进行最后一次清洗。随后，在60℃，在氮气流中对所述催化剂进行15分钟的干燥。
聚合试验
在高MFR，以乙烯的均聚合反应分别试验使用PFO和不使用PFO的情况下制得的两种催化剂。将1800mL(1.127kg，15.6mol)的戊烷加入到3L高压釜反应器中，并将反应器的温度调整到90℃。加入TEA-10作为助催化剂。加入大约5至10mg的要试验的催化剂和10mL戊烷(6.3g，87mmol)。在均聚合(大约0.5mL的TEA)中使用的Al/Ti的摩尔比例为15。向连接到乙烯进料管上的一个进料容器中加入17.5巴的氢气压力(390mmol)。打开乙烯进料管，从而一起通入氢气和乙烯单体来起动聚合作用。在聚合作用期间，通过输入乙烯使整个聚合基间总压力维持在13.7巴。在90℃进行1小时的聚合作用。排出单体和戊烷使聚合结束。
用聚合物的MFR值、容积密度(BD)和它们的粒度分布(PSD)来表征不同的聚合物。
                表3均聚合结果
  聚合   催化剂   对照催化剂
  活性，kg PE/g
  催化剂，h   17.9   9.1
  MFR2   37   27∶5
  容积密度，kg/m3   345   365
  精颗粒 重量％，d＜0.1mm   4.9   27.4
  大颗粒 重量％，d＞2mm   0   0.5
  APS，mm   0.28   0.21
APS＝平均粒度

Claims (40)

1.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含通过至少使：
(a)元素周期表第2族元素的化合物与
(b)元素周期表第4族元素的过渡金属化合物
相接触形成的催化剂组分；
所述催化剂呈固体催化剂颗粒的形式，它是采用如下方法制得的：
-制备化合物(a)和化合物(b)的溶液；
-将所述溶液分散到与其不混溶且对所述化合物(a)和化合物(b)呈惰性的溶剂中；获得所述溶液在与其不混溶的溶剂中呈液滴状分散的乳状液，所述不混溶的溶剂形成连续相；
-使分散的液滴固化，得到保持液滴形状的固体催化剂；和任选地
-回收固体催化剂颗粒。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述烯烃是乙烯。
3.一种烯烃聚合或共聚的方法，它使用权利要求1所述的催化剂和任选的助催化剂和/或一种外给体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述烯烃是乙烯。
5.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含通过至少使：
(a)元素周期表中第2族元素的化合物；
(b)元素周期表第4族元素的含氯过渡金属化合物；和
(c)元素周期表第13族元素的含氯化合物
相接触形成的催化剂组分；
所述催化剂呈固体催化剂颗粒的形式，它是采用如下方法制得的：
-将所述化合物配制成溶液；
-将所述溶液分散到与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中，形成一乳状液，所述溶液在该乳状液中形成呈分散液滴状的分散相，所述不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂形成连续相；
-使分散液滴发生固化，从而获得保持液滴形状的固体催化剂；和任选地
-回收固体催化剂颗粒。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述烯烃是乙烯。 
7.一种烯烃聚合或共聚的方法，它使用权利要求5所述的催化剂和任选的助催化剂和/或一种外给体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述烯烃是乙烯。
9.一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，该催化剂包含通过至少使：
(a)元素周期表中第2族元素的化合物；
(b)元素周期表第4族元素的过渡金属化合物；和
(c)元素周期表第13族元素的含氯化合物
相接触形成的催化剂组分；
所述催化剂呈固体催化剂颗粒的形式，它是采用如下方法制得的：
-将所述化合物(a)配制成溶液；
-将所述溶液分散到与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中；
-向分散的溶液中加入化合物(c)；
-使分散液滴中的催化剂组分的前体发生固化，从而获得保持液滴形状的固体催化剂；和任选地
-回收固体颗粒；
-用化合物(b)和任选的形成催化剂的其它化合物对所述颗粒进行处理，制得催化剂颗粒；和
-任选地回收固体催化剂颗粒。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述烯烃是乙烯。
11.一种烯烃聚合或共聚的方法，它使用权利要求9所述的催化剂和任选的助催化剂和/或一种外给体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述烯烃是乙烯。
13.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述形成分散液滴的化合物(a)和化合物(b)的溶液是将金属化合物(a)的溶液和金属化合物(b)的溶液混合后得到的。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于混合所述金属化合物(a)的溶液和金属化合物(b)的溶液是在所述分散步骤之前或在分散过程中进行的，或者在其中的一种溶液先分散在与其不混溶的溶剂中之后进行的，随后固化分散的液滴。
15.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在固化分散液滴之前它还包括加入元素周期表第13族金属元素化合物的溶液(c)。
16.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于用于制备所述溶液的惰性 不混溶溶剂选自线型或环状的烷烃或烯烃、芳香烃、含卤烃或其混合物。
17.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于所述惰性不混溶溶剂构成连续相，它包括含氟有机溶剂或其混合物。
18.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于所述含氟有机溶剂包括全氟有机溶剂，或者两种或多种这种有机溶剂的混合物。
19.如权利要求18所述的催化剂，其特征在于所述含氟有机溶剂包括全氟烃、其官能化的衍生物或其混合物。
20.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述全氟烃选自全氟烷烃、全氟烯烃和全氟环烷烃。
21.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述全氟烷烃选自C3-30全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃。
22.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述全氟烷烃选自C4-10全氟烷烃、全氟烯烃或全氟环烷烃。
23.如权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述全氟烷烃选自全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基环己烷或其混合物。
24.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于含有所述溶液和所述惰性不混溶溶剂的乳液是一种二相或多相体系。
25.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于所述固化是通过分散在所述惰性不混溶溶剂中的化合物发生反应实现的。
26.如权利要求5或9所述的催化剂，其特征在于所述固化步骤是将至少由化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)制得的溶液分散在所述惰性溶剂中并使形成的乳液发生温度变化而进行的。
27.如权利要求26所述的催化剂，其特征在于所述温度变化处理包括使乳液发生最高达每分钟10℃的逐渐的温度变化。
28.如权利要求27所述的催化剂，其特征在于所述温度变化处理包括使乳液发生每分钟0.5-6℃的逐渐的温度变化。
29.如权利要求28所述的催化剂，其特征在于所述温度变化处理包括使乳液发生每分钟1-5℃的逐渐的温度变化。
30.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于将形成的乳液体系进一步分散在与其温度不同的惰性接受介质中，使分散的催化剂迅速固化。 
31.如权利要求30所述的催化剂，其特征在于所述温度变化处理包括在不到10秒钟内，使进入所述惰性接受介质中的乳状液发生超过40℃的温度变化。
32.如权利要求31所述的催化剂，其特征在于所述温度变化处理包括在不到6秒钟内使进入所述惰性接受介质中的乳状液发生超过50℃的温度变化。
33.如权利要求1、5或9所述的催化剂，其特征在于所述化合物(a)是由Mg(R2)2和醇R1OH反应制得的分子式为Mg(OR1)2-nR2 n的化合物，其中R1和每个R2各自选自含有1至20个碳原子的线型或带有支链的烷基的烃基，所述分子式中的n是0≤n＜2，且R1和R2各自为C1-20烃基。
34.权利要求33所述的催化剂，其特征在于所述Mg(R2)2是丁基辛基镁。
35.如权利要求33所述的催化剂，其特征在于所述R1OH是含有5至10个碳原子的带有支链的醇。
36.如权利要求35所述的催化剂，其特征在于所述R1OH是2-乙基-己醇。
37.如权利要求33所述的催化剂，其特征在于所述催化剂组分是通过使在分散到所述惰性连续相中的液滴中的二烷基镁化合物、醇、卤化烷基镁和任选的四价钛化合物发生化学反应而形成的。
38.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述催化剂组分是通过使二烷基镁和分子式R1OH所示的醇发生化学反应，并向该所得的溶液中加入二氯化乙基铝，然后任选地加入四氯化钛的方式形成的，分子式中R1是线型或带有支链的C2-10烷基。
39.权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述催化剂组分是通过使氯化烷基铝和醇镁发生化学反应形成的；然后对制得的固体颗粒进行清洗，并用钛化合物和任选的形成催化剂的其它化合物对所述颗粒进行处理，所述形成催化剂的其它化合物选自铝化合物和/或外给体。
40.如权利要求39所述的催化剂，其特征在于所述催化剂组分是通过使二烷基镁和分子式R1OH所示的醇起反应而产生的，其中R1是线型、环状或支化的C3-C10烷基。 
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