EA008860B1 - Способ получения катализатора полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов, более конкретно - катализаторов типа Циглера-Натта для полимеризации олефинов, к самим катализаторам и к их применению для полимеризации олефинов.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу производства катализаторов, более конкретно - катализаторов типа Циглера-Натта для полимеризации олефинов, к самим катализаторам и к их применению для полимеризации олефинов.

Предшествующий уровень техники

Катализаторы типа Циглера-Натта для способа получения полиолефинов, хорошо известные в области химии полимеров, обычно содержат:

а) по меньшей мере, каталитический компонент, состоящий из соединения переходного металла 4-6 групп периодической системы элементов (ГОРАС, Номенклатура неорганической химии, 1989), соединения металла 1-3 групп периодической системы элементов (ГОРАС) и по выбору соединения 13 группы периодической системы элементов (ГОРАС), и/или внутреннего донорного соединения;

б) дополнительный каталитический компонент (или компоненты), например сокатализатор и/или внешний донор.

Для получения катализаторов Циглера-Натта было разработано несколько способов. В одном из стандартных способов каталитическую систему Циглера-Натта на инертном носителе получают посредством импрегнации (пропитывания) твердых частиц материала-носителя каталитическими компонентами. Например, в АО 01/55230 компании Вотеайк каталитический компонент (или компоненты) нанесен на твердые частицы пористого, неорганического или органического материала-носителя, например диоксида кремния. В другом хорошо известном способе основой материала-носителя является один из каталитических компонентов, например соединение магния, такое как МдС1₂. Этот тип материала-носителя также может быть получен различными способами: В ЕР 713886 компании 1араи О1еГшк описано получение посредством плавления МдС1₂ в спирте раствора Мд, который затем эмульгируют, а в заключение результирующую смесь гасят, для того чтобы вызвать затвердевание капелек. Альтернативно, в ЕР 856013 компании ВР приведено описание получения твердого носителя на основе Мд, в ходе которого фазу, содержащую Мд-компонент, диспергируют до получения непрерывной фазы, а дисперсную Мд-фазу отверждают посредством добавления двухфазной смеси к жидкому углеводороду.

Полученные твердые частицы носителя обычно обрабатывают соединением переходного металла и по выбору другими соединениями для получения активного катализатора.

Соответственно, в случае описанных выше внешних носителей морфология носителя является одним из факторов, определяющих морфологию конечного катализатора. Однако на морфологию конечного катализатора на носителе также может оказывать влияние последующая обработка поверхности частиц.

Недостаток, существующий у систем катализаторов на твердом носителе, состоит в том, что обработка поверхности (стадия импрегнации) материала-носителя одним или несколькими каталитически активными соединениями может привести к неравномерному распределению активного компонента (или компонентов) и, в свою очередь, к образованию негомогенного полимерного материала.

В АО 00/08073 и АО 00/08074 компании Вотеайк приведено описание еще одного способа получения твердого катализатора Циглера-Натта, в котором получают раствор соединения на основе Мд и одного или нескольких других каталитических соединений и осаждают продукт реакции из раствора посредством нагревания системы. Кроме того, в ЕР 926165 компании Вотеайк описан другой способ осаждения, в котором смесь МдС1₂ и алкоксида Мд осаждают совместно с соединением Τι для получения катализатора Циглера-Натта.

В ЕР 83074 и ЕР 83073 компании МоШеФкои описаны способы получения катализатора ЦиглераНатта или его предшественника, в которых в инертной жидкой среде или инертной газовой фазе получают эмульсию или дисперсию соединения Мд и/или Τι и проводят реакцию указанной системы с алкильным соединением А1 для осаждения твердого катализатора. Согласно примерам, чтобы вызвать осаждение, указанную эмульсию затем добавляют к большему объему соединения А1 в гексане.

В ЕР 258089 компании Мои1еб1кои получают эмульсию каталитических компонентов или их предшественников, содержащую соединение Мд и/или Τι, в перфторполиэфире и проводят реакцию дисперсной фазы с восстанавливающим и/или галогенирующим веществом для осаждения указанных каталитических компонентов или их предшественников. Согласно примерам указанную эмульсию затем добавляют к большему объему раствора галогенирующего агента, а обработка Т1С1₄ продолжается в полученной суспензии для осуществления поверхностной обработки частиц.

В целом, недостатком этих способов осаждения является трудность контроля на стадии преципитации (осаждения), а значит контроля за морфологией осаждающихся частиц катализатора.

Кроме того, осаждение каталитического компонента (или компонентов) часто может проходить через «дегтеобразную» промежуточную стадию. Указанный нежелательный вязкий осадок (преципитат) легко агломерирует и прилипает к стенкам реактора. Морфология катализатора при этом, конечно же, утрачивается.

Далее, кроме вышеописанных гетерогенных каталитических систем, в данной области техники известны гомогенные каталитические системы, в которых каталитический компонент (или компоненты) используют в реальном процессе полимеризации в форме раствора. Например, в ЕР 536840 компании Ешейет получена эмульсия катализатора посредством контакта диалкила Мд и трихлорида А1 в инерт

- 1 008860 ном растворителе. Этот эмульгированный предшественник затем контактирует по меньшей мере с одним соединением переходного металла для получения конечного катализатора в форме эмульсии. Эмульсию используют в неизмененном виде для полимеризации олефинов.

Использование гомогенных катализаторов в промышленных способах было ограничено из-за их быстрой дезактивации. В случае эмульсий могут также возникать проблемы, связанные со стабильностью.

Следовательно, несмотря на то, что в области катализаторов Циглера-Натта была выполнена большая исследовательская работа, по-прежнему ведется непрерывный поиск альтернативных или усовершенствованных способов производства катализаторов Циглера-Натта с желаемыми свойствами.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является обеспечение еще одного способа получения твердых частиц катализатора Циглера-Натта, содержащих по меньшей мере один каталитический компонент.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения твердых частиц катализатора Циглера-Натта управляемым способом, при котором можно получить частицы с предпочтительным распределением химического состава и предпочтительной морфологией, например сферической формы, с одинаковым размером частиц (узкое распределение частиц по размеру) и/или с полезными свойствами поверхности.

Следующей задачей настоящего изобретения является обеспечение способа полимеризации олефинов с использованием катализатора, полученного в способе согласно настоящему изобретению, а также катализатора, который можно получить по способу согласно настоящему изобретению.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 иллюстрирует морфологию частиц катализатора из примера 1.

Фиг. 2 иллюстрирует распределение по размеру частиц катализатора а) из примера 2.

Фиг. 3 иллюстрирует распределение по размеру частиц катализатора Ь) из примера 2.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В первом примере осуществления изобретение основано на обнаруженном факте, состоящем в том, что раствор, приготовленный посредством контакта, по меньшей мере, (а) соединения 1-3 групп периодической системы элементов (ШРЛС, Номенклатура неорганической химии, 1989) с (б) соединением переходного металла 4-10 групп периодической системы элементов (ШРЛС) или соединением актинида или лантанида для образования каталитического компонента для полимеризации олефинов может быть преобразован управляемым образом в форму твердых частиц с полезными свойствами: посредством диспергирования указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, с получением эмульсии, в которой указанный раствор образует дисперсную фазу, и посредством отверждения (солидификации) каталитического компонента в капельках эмульсии.

Неожиданно оказалось, что представленный метод преобразования позволяет создавать определенную морфологию конечного катализатора ίη ЙЮ во время стадии отверждения каталитического компонента (или компонентов). Соответственно, изобретение предусматривает управляемый способ получения частиц активного катализатора с очень предпочтительной морфологией, например с предварительно заданной сферической формой, и с однородным распределением частиц по размеру без использования каких-либо дополнительных пористых материалов-носителей, например неорганических оксидов, например диоксида кремния. Также можно получить желаемые свойства поверхности.

Кроме того, изобретение предусматривает способ получения катализатора полимеризации олефина, содержащего каталитический компонент, полученный посредством контакта, по меньшей мере, а) соединения 1-3 групп периодической системы элементов (ШРЛС, Номенклатура неорганической химии, 1989) с (б) соединением переходного металла 4-10 групп периодической системы элементов (ШРЛС) или соединением актинида или лантанида, в форме твердых частиц катализатора, который включает в себя приготовление раствора из указанных соединений;

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, с получением эмульсии, в которой указанный раствор образует дисперсную фазу;

отверждение (солидификацию) каталитического компонента в форме капель; и по выбору выделение твердых частиц катализатора.

Предпочтительно к дисперсной фазе перед отверждением каталитического компонента в форме капель добавляют (в) соединение группы 13 периодической системы элементов (ШРЛС).

Под «приготовлением раствора из указанных соединений» понимают, что соединения (а), (б) и по выбору (в), образующие катализатор, могут быть объединены в одном растворе, который диспергируют в несмешивающемся с ним растворителе, или, альтернативно, можно приготовить по меньшей мере два отдельных каталитических раствора для каждого или части соединений, образующих катализатор, которые затем последовательно диспергируют в несмешивающемся с ними растворителе.

Альтернативно, изобретение предусматривает способ получения катализатора полимеризации олефинов, содержащего каталитический компонент, образованный, по меньшей мере, из (а) соединения 1-3 групп периодической системы элементов (ШРЛС) и (б1) хлорсодержащего соединения переходного ме

- 2 008860 талла 4-10 групп периодической системы элементов (ШРАС) и/или (в1) хлорсодержащего соединения группы 13 периодической системы элементов (ШРАС), в форме твердых частиц катализатора, который включает в себя приготовление раствора из указанных соединений;

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, с получением эмульсии, в которой указанный раствор образует дисперсную фазу;

отверждение (солидификацию) каталитического компонента или предшественника катализатора в форме капель;

и по выбору выделение твердых частиц катализатора.

В следующем примере осуществления настоящее изобретение направлено на способ получения катализатора полимеризации олефинов, содержащего каталитический компонент, образованный при контакте, по меньшей мере:

(а) соединения 1-3 групп периодической системы элементов (ГОРАС);

(б) соединения переходного металла 4-10 групп периодической системы элементов (ГОРАС);

(в1) хлорсодержащего соединения группы 13 периодической системы элементов (ГОРАС), причем указанный способ включает приготовление раствора из указанного соединения (а);

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к соединениям;

добавление соединения (в1) к диспергированному раствору;

отверждение (солидификацию) предшественника каталитического компонента в форме диспергированных капелек;

и по выбору выделение твердых частиц;

обработку указанных частиц соединением (б) и по выбору другими соединениями, образующими катализатор, с получением частиц катализатора;

и по выбору выделение твердых частиц катализатора.

На стадии выделения твердые частицы катализатора (или предшественника катализатора) могут быть выделены, по выбору промыты и высушены способом, известным в данной области техники, с получением указанного катализатора в форме твердых частиц.

Термин «растворитель, не смешивающийся с ним и инертный по отношению к указанным соединениям» означает в данной работе, что указанный растворитель, образующий непрерывную фазу, является химически инертным. Предпочтительно растворитель в указанной непрерывной фазе не содержит растворенных в нем значительных количеств веществ, образующих катализатор ((а), (б) или (в, в1)), как определено ниже в разделе «Каталитические соединения и приготовление раствора». Соответственно, твердые частицы катализатора образуются из капель, содержащих соединения, происходящие из дисперсной фазы (т. е. представленных в виде эмульсии в растворе, диспергированном в непрерывной фазе).

Термин «эмульсия», использованный в данной работе, охватывает как двух-, так и многофазные системы.

В одном из примеров осуществления изобретения указанный каталитический компонент может быть образован, кроме указанных соединений, также из других соединений, которые могут быть добавлены к раствору соединений, образующих каталитический компонент, до или после стадии диспергирования. Такими дополнительными соединениями могут быть соединения, традиционно используемые в данной области техники, например алюминиевые соединения и/или внутренние донорные соединения, предпочтительно соединения алюминия, такие как соединение с формулой VI, приведенной ниже, т.е. алкилалюминий-галогенид.

Кроме того, в дополнение к каталитическому компоненту, определенному выше, катализатор согласно настоящему изобретению может содержать дополнительный каталитический компонент (или компоненты), такие как сокатализатор и/или внешнее донорное соединение, известное в данной области техники. Дополнительный каталитический компонент (или компоненты) может быть включен в катализатор во время осуществления способа получения согласно настоящему изобретению или добавляется отдельно вместе с катализатором согласно настоящему изобретению на стадии фактической полимеризации.

Соответственно, изобретение дает возможность включения всех желаемых соединений в дисперсную фазу и, соответственно, отверждения конечной композиции, содержащей каталитический компонент (или компоненты). Вследствие этого полученные частицы не нуждаются в последующей обработке (или обработках) поверхности, обычно необходимой для систем катализаторов на твердых носителях на современном уровне техники. Следовательно, можно сохранить предпочтительную морфологию, которую можно достичь с использованием представленного способа би-или мультифазного отверждения.

- 3 008860

Более того, в частицах катализатора, полученных согласно настоящему изобретению, активные центры катализатора могут быть равномерно распределены по частице, по сравнению с системами на твердом носителе, соответствующими современному уровню техники. Соответственно, может быть получено равномерное распределение химического состава как внутри частиц, так и между ними. Выгодно то, что частицы катализатора согласно настоящему изобретению имеют одинаковые каталитические свойства в процессе полимеризации. Например, катализатор может обеспечить одновременное начало полимеризации в процессе полимеризации.

Однако, если это желательно, поверхность катализатора, содержащего каталитический компонент (или компоненты) согласно настоящему изобретению, или предшественника катализатора согласно настоящему изобретению (содержащего (а) соединение элемента из групп 1-3 периодической системы элементов и (в1) хлорсодержащее соединение элемента из группы 13 периодической системы элементов) может быть обработана дополнительным соединением (или соединениями) способом, известным на данном уровне техники.

Дисперсная фаза

Раствор, который должен быть диспергирован в несмешивающемся с ним растворителе, может быть любым раствором, приготовленным из соединений, образующих каталитический компонент (или компоненты), при условии, что при диспергировании в непрерывной фазе он находится в жидком состоянии. Указанный термин «раствор» следует в данной работе понимать в широком смысле слова как включающий растворы, приготовленные из (а) одного или нескольких соединений, образующих катализатор, в жидкой форме, (б) из инертного растворителя и/или (в) расплава указанного соединения (или соединений), как описано выше.

В случае инертного растворителя может быть использован любой подходящий растворитель, который растворяет указанные соединения, предпочтительно органический растворитель, включающий линейные или разветвленные алифатические, эпициклические и ароматические углеводороды; пригодные алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, гептан, толуол, бензол и т.п. Также может быть использована смесь растворителей при условии, что указанная смесь растворяет соединения и не смешивается с непрерывной фазой, по меньшей мере, на стадии образования эмульсии.

Непрерывная фаза

Растворитель, используемый для образования непрерывной фазы, выбирают, как указано выше, так, чтобы он был инертным и не смешивался с раствором, который должен быть диспергирован, по меньшей мере, при условиях (например, температуре), используемых во время стадии диспергирования. Указанный растворитель также может быть смесью одного или нескольких растворителей. Кроме того, растворитель выбирают так, чтобы соединения и их возможные промежуточные соединения, образующие компонент (или компоненты) отверждающегося катализатора, определенные в разделе «Каталитические соединения и приготовление раствора», и отвержденный катализатор были практически нерастворимыми или лишь мало растворимыми в непрерывной фазе.

В предпочтительной форме осуществления изобретения указанный растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным, включающим галогенизированные органические растворители, предпочтительно фторированные органические растворители и, в частности, полу-, высоко- или перфорированные органические растворители и их функционализированные производные, что означает, что указанные растворители могут содержать другие функциональные группы и/или дополнительные галогены, такие как хлор, бром и/или йод.

Примерами указанных растворителей являются полу-, высоко- или перфорированные (а) углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, (б) эфиры, например перфорированные эфиры, и (в) амины, особенно третичные амины, и их функционализированные производные. Предпочтительны полу-, высоко- или перфорированные, особенно перфорированные, углеводороды, например перфторуглеводороды, например, с числом атомов углерода С₃-С₃₀, такие как С₄-С₁₀. Специфическими примерами подходящих перфторалканов и перфторциклоалканов являются перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан и перфторметилциклогексан. Полуфторированные углеводороды относятся, в частности, к полуфторированным η-алканам, таким как перфторалкилалкан.

«Полуфторированные» углеводороды также включают в себя такие углеводороды, в которых чередуются блоки -С-Р и -С-Н. Термин «высокофторированные» означает, что большинство блоков -С-Н заменены на -С-Р блоки. Термин «перфторированные» означает, что все -С-Н блоки заменены на -С-Р блоки. См. статьи А. Епбегк апб С. Маак в СТепие ίη ипкегег ΖοίΙ. 34. 1айгд., 2000, №. 6 и Р1егапбгеа Ьо №ок1го в Абуапсек ίη Со11о1б апб 1п1егГасе 8с1епсе, 56 (1995), 245-287, Е1кеу1ег 8с1епсе.

Стадия диспергирования

Эмульсия может быть получена любыми способами, известными в данной области техники: посредством смешивания, например посредством энергичного примешивания указанного раствора к указанному растворителю с получением непрерывной фазы, или с помощью смесительных вальцов, или с помощью ультразвуковых волн. Еще одна возможность состоит в использовании для получения эмульсии так называемого способа замены фаз, при котором в начале получают гомогенную систему, которую затем переносят при изменении температуры системы к двухфазной системе, так что формируются ка

- 4 008860 пельки. Если необходимо, часть соединений, образующих катализатор, можно добавить после получения эмульсионной системы.

Образование эмульсии посредством «однофазного» изменения может быть предпочтительным способом, особенно в том случае, когда в качестве непрерывной фазы используют, например, фторированные растворители, так как смешиваемость фторированных растворителей, в частности перфорированных растворителей, с обычными органическими растворителями (например, с алканами, такими как пентан, гексан, хлороформ, толуол) зависит от температуры, так что однофазная система (гомогенная фаза), состоящая из фторсодержащего растворителя и обычного органического растворителя, может быть образована при температуре, превышающей некоторую критическую температуру.

Двухфазное состояние поддерживается во время стадии образования эмульсии и стадии отверждения как, например, при соответствующем перемешивании.

Соотношение раствора, образующего компонент(ы) катализатора, и несмешивающегося с ним растворителя выбирают так, чтобы первый раствор образовал дискретную фазу (капельки) в двух- или многофазной системе.

Кроме того, для ускорения образования и/или стабилизации эмульсии могут быть использованы эмульгаторы/стабилизаторы эмульсии предпочтительно способом, известным в данной области техники. Для указанных целей могут быть использованы, например, поверхностно-активные вещества, например, относящиеся к классу на основе углеводородов (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, до 10000 и по выбору содержащие гетероатом(ы)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или высокофторированные углеводороды, которые могут содержать функциональную группу, или предпочтительно полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, имеющие функционализированный конец.

Альтернативно, эмульгирующие и/или стабилизирующие эмульсию средства могут быть также образованы посредством реакции предшественника поверхностно-активного вещества, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, способным реагировать с указанной функциональной группой и присутствующим в растворе катализатора или в растворителе, образующем непрерывную фазу. Полученный продукт реакции в образующейся эмульсионной системе действует как фактический эмульгатор или стабилизатор. Эта форма осуществления не связана только с настоящим изобретением, а, в принципе, может быть использована для образования любой эмульсионной системы, а также для получения катализаторов, отличающихся от представленных катализаторов типа ЦиглераНатта, например одноцентровых катализаторов (таких как металлоцены).

Примерами предшественников поверхностно-активных веществ, пригодных для получения указанного продукта реакции, являются, например, известные поверхностно-активные вещества, имеющие по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -8Н, ΝΗ₂, -СООН, -ΟΟΟΝΗ₂, и/или реакционноспособные производные этих групп; например полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, имеющие одну или несколько указанных функциональных групп. Предпочтительно предшественник поверхностно-активного вещества имеет терминальную функциональную группу, определенную выше.

Соединение, реагирующее с таким предшественником поверхностно-активного вещества, предпочтительно содержится в растворе катализатора и может представлять собой добавку либо одно или несколько соединений, образующих катализатор. Таким соединением является, например, соединение элемента 13 группы (например, соединение (в), определенное ниже) и/или соединение переходного металла (например, соединение (б), определенное ниже).

Добавление предшественника поверхностно-активного вещества может быть произведено до или после стадии диспергирования, возможно, после стадии диспергирования части или всех, предпочтительно всех, соединений, образующих катализатор. В предпочтительной форме осуществления изобретения высокофторированный С_1-п-спирт, предпочтительно С_4-30- или С_5-15- (например, высокофторированный гептанол, октанол или нонанол) добавляют к раствору соединения (а), соединения (б) и/или соединения (в) с получением «истинного» поверхностно-активного вещества. Добавление предпочтительно производят после того как раствор соединений (а), (в) (или (в1)) и (б), определенных ниже, диспергируют в растворителе, образующем непрерывную фазу.

Эти и другие добавки и/или соединения могут быть добавлены к системе на любой стадии диспергирования и/или на стадии отверждения, если это необходимо.

Размер капелек и распределение по размеру образующейся дисперсной фазы могут быть выбраны или отрегулированы способом, известным в данной области техники, т. е. посредством выбора устройства для получения эмульсии и подачи энергии в процессе эмульгирования.

В способе получения согласно настоящему изобретению раствор может уже содержать все соединения (которые необходимо добавить) до стадии его диспергирования. Альтернативно, например, в зависимости от реакционной способности соединений дисперсная фаза может быть вначале образована из одного или нескольких соединений, и после этого к указанной дисперсной фазе могут быть по отдельности добавлены другие соединения (или соединение). Указанные другие соединения могут быть добавлены в форме раствора или уже в форме эмульсии. Также возможны порционные добавки к дисперсной фазе.

- 5 008860

Стадия отверждения

Отверждение каталитического компонента (или компонентов) в виде диспергированных капелек может быть произведено различными способами, например посредством инициации или ускорения образования указанных продуктов реакции, образующих твердый катализатор, из соединений, присутствующих в виде капелек. Это можно осуществить в зависимости от использованных соединений и/или желаемой скорости отверждения с использованием или без использования внешнего стимула, например изменения температуры системы.

В том случае, если реагирующие соединения уже присутствуют в диспергированных капельках, скорость реакций отверждения, происходящих в указанных капельках, может быть увеличена посредством повышения температуры дисперсной фазы в эмульсионной системе.

В другой форме осуществления изобретения реакции отверждения соединений начинаются после образования эмульсионной системы. Соответственно, раствор одного или нескольких исходных соединений каталитического компонента (или компонентов) вначале диспергируют в инертном, несмешивающемся с ним растворителе, а затем к указанной первой дисперсной фазе добавляют другое (или другие) исходное соединение для запуска в ней реакций отверждения. Во время и/или после такого добавления опять можно использовать нагревание или охлаждение.

Альтернативно, отверждение можно осуществить (или ускорить) посредством удаления растворителя из капель или, в случае расплавленного жидкого катализатора, посредством охлаждения системы.

Отверждением можно управлять также посредством изменения времени реакции. Кроме того, отверждение можно осуществить во время стадии диспергирования (образования капелек) или предпочтительно после образования эмульсионной системы, по выбору посредством нагревания или охлаждения системы.

Систему можно нагревать постепенно со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно со скоростью от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно со скоростью от 1 до 5°С/мин.

Альтернативно, если это желательно, эмульсионную систему можно подвергнуть очень быстрому изменению температуры, чтобы вызвать быстрое/немедленное (например, в течение 0,1-10 с, т.е. в течение нескольких секунд) отверждение в дисперсной системе.

Подходящее изменение температуры, т.е. повышение или снижение температуры эмульсионной системы, необходимое для достижения желаемой скорости отверждения компонентов, не может быть ограничено конкретным диапазоном, а зависит от природы эмульсионной системы, а именно от использованных соединений и их концентраций/соотношений и/или от использованных растворителей, и выбирается соответственно. Можно использовать разность температур, например, в диапазоне 5-100°С, такую как 10-100°С, или в диапазоне 20-90°С, такую как 50-80°С или, например, 70-80°С. Также очевидно, что для обеспечения соответствующего эффекта нагревания или охлаждения дисперсной системы с целью получения желаемого отверждения могут быть использованы любые способы.

В одной из форм осуществления изобретения тепловая обработка производится посредством перенесения, например, распыления или предпочтительно сифонирования эмульсионной системы на инертную приемную среду. Температура приемной системы может быть значительно выше температуры эмульсии, что вызывает мгновенное отверждение продукта реакции в виде капелек. Приемная среда может быть газообразной, например воздухом, или жидкой, предпочтительно растворителем, и, возможно, тем же растворителем, который использован в качестве непрерывной фазы при получении эмульсии. Соответственно, можно использовать перфорированный углеводород, определенный выше, или его смесь с другими растворителями, например с алифатическим или ароматическим углеводородом, определенным выше. Предпочтительно приемная среда смешивается во время стадии сифонирования. Методики сифонирования известны в данной области техники.

Предпочтительно «фазовый переход», применяемый для образования эмульсии, также может быть использован для отверждения каталитически активных компонентов в форме капелек в эмульсионной системе посредством, опять-таки, изменения температуры дисперсной системы, при котором растворитель, находящийся в капельках, приобретает способность смешиваться с непрерывной фазой, например с фторсодержащей, определенной выше, так что капельки теряют растворитель, а отверждающиеся компоненты, остающиеся в «капельках», начинают отверждаться. Следовательно, несмешиваемость можно регулировать путем изменения растворителей и условий (температуры) с целью регулирования стадии отверждения.

Данные по смешиваемости, например, фторсодержащих растворителей с органическими растворителями специалист в данной области техники может найти в литературе и произвести соответствующий выбор. Также в литературе приведены критические температуры, необходимые для фазового перехода, или их можно определить с использованием способов, известных в данной области техники, например теории Хильдебранда-Скатчарда. Также приведены ссылки на статьи А. Епбегз апб О. Мааз и йегаибгеа Ьо ΝοδΐΓΟ, цитированные выше.

- 6 008860

Таким образом, согласно настоящему изобретению всю капельку или только часть капельки можно перевести в твердое состояние. Соответственно, размер «отвержденной» капельки может быть меньше или больше размера исходной капельки, если, например, количество мономера, использованного для форполимеризации, относительно велико.

Отвержденные частицы катализатора могут быть подвергнуты стадии (или стадиям) промывки.

В следующей форме осуществления изобретения каталитический компонент (или компоненты) форполимеризуются внутри капелек для получения твердых частиц катализатора. Это можно осуществить посредством добавления мономера, например олефинового, в жидкой или газообразной форме к дисперсной фазе и посредством полимеризации указанного мономера внутри капелек в присутствии каталитической композиции. Альтернативно, мономер(ы) можно использовать в качестве растворителя для дисперсной фазы, который затем полимеризуется после диспергирования указанного раствора. Мономеры и условия реакции для форполимеризации могут быть выбраны способом, известным в данной области техники.

В способе согласно настоящему изобретению может в значительной степени быть сохранена форма частиц в виде капелек. Полученные частицы могут иметь средний размер в диапазоне 1-500 мкм, например 5-500 мкм, предпочтительно в диапазоне 5-200 мкм или 10-150 мкм. Возможен даже средний размер в диапазоне 5-50 мкм. Размер может быть выбран в зависимости от того, для какого вида полимеризации используется катализатор. Предпочтительно, чтобы частицы имели, по существу, сферическую форму. Согласно одной из предпочтительных форм изобретения частицы катализатора имеют малую пористость и малую площадь поверхности.

Одним из дополнительных преимуществ отверждения дисперсных капелек согласно настоящему изобретению является то, что можно избежать нежелательного образования смолы.

Каталитические соединения и приготовление раствора

Идея настоящего изобретения состоит в способе эмульгирования/отверждения, который обеспечивает выгодную морфологию конечного катализатора. Поэтому изобретение не ограничивается специфической композицией катализатора типа Циглера-Натта, а охватывает получение любого катализатора типа Циглера-Натта, исходный материал для которого может быть получен в жидком состоянии во время стадии приготовления. Например, можно получить катализаторы Циглера-Натта для (со)полимеризации этена (РЕ-катализатор) или пропена (РР-катализатор).

Различные возможные варианты соединений и их комбинаций находятся в пределах знаний специалиста в данной области техники. Соответственно, раствор соединений, образующих катализатор, может быть получен посредством контакта соединения (а) с соединением (б):

а) соединение (а): по меньшей мере одного соединения элемента 1-3 групп, предпочтительно 2 группы, периодической системы элементов (ГОРАС), например соединения Мд, имеющего общую формулу, выбранную из

Мд(ОК¹)₂._пХ_п (I), где каждый радикал В¹ независимо является С1_-20гидрокарбильной группой, такой как С_2-1₅группа, предпочтительно С_3-1₀группой, такой как С_4-8группа, например линейной, циклической или разветвленной алкильной, арильной, аралкильной или алкарильной группой, возможно, линейной или разветвленной алкильной группой, предпочтительно разветвленной алкильной группой, такой как 2-этил-1-гексильная группа, или этильной, пропильной, бутильной, пентильной, гексильной, гептильной, октильной группой, которая необязательно может быть замещена галогеном;

каждый X независимо является галогеном, предпочтительно хлором;

0<п<2, и η может быть, а может и не быть, целым числом;

Мд(ОК¹)2_п (К²)п (II), где каждый В¹ независимо и η являются такими, как определено в формуле (I); каждый В² независимо является гидрокарбильной группой, определенной для В¹, т.е. линейной или разветвленной алкильной группой, такой как этильная, пропильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная группы;

предпочтительно 0<п<2.

В предпочтительной форме осуществления изобретения указанное соединение (а) является гидрокарбилоксисоединением магния с формулой Мд(ОВ¹)2-п(В²)п (II), где каждый из В¹ и В² независимо является таким, как определено выше, а 0<п<2, которое может иметься в продаже или предпочтительно может быть получено так, как описано ниже, посредством контакта алкильного соединения магния с формулой Мд(В²)₂ (VII), где каждый В² независимо является таким, как определено выше, со спиртом В¹ОН, где В¹ является таким, как определено выше;

МдХ₂-шТ1(ОК¹)₄ (III), где каждый X и В¹ независимо являются такими, как определено выше в формуле (I);

0,1<т<3; и/или комплексов МдХ₂ с электронно-донорными соединениями;

- 7 008860

б) соединение (б): по меньшей мере одним соединением переходного металла групп 4-10 или соединением лантанида или актинида, предпочтительно соединением переходного металла групп 4-6, более предпочтительно группы 4 периодической системы элементов (ГОРАС), например соединением Τι, причем предпочтительно можно использовать соединение четырехвалентного Τι, и примерами таких соединений являются

Т1Х4 (IV), где каждый радикал X независимо является таким, как определено в формуле (I), например С1;

Т1(ОК¹)4_рХр (V), где каждый X и К¹ независимо являются такими, как определено в формуле (I), р равно 0, 1, 2 или 3;

и по выбору с другим соединением (или соединениями), например с соединением (в):

в) соединение (в): по меньшей мере с одним соединением группы 13 периодической системы элементов (ГОРАС), предпочтительно с соединением алюминия, таким как

А1(К¹)_хХ₃._х (VI), где каждый К¹ и X независимо являются такими, как определено в формуле (I), 0<х<3,предпочтительно 0<х<3;

например с диметилалюминийхлоридом, диэтилалюминийхлоридом, диизобутилалюминийхлоридом, этилалюминийдихлоридом (ЕАЭС) и метилалюминийдихлоридом; и/или

г) по выбору по меньшей мере с одним (внутренним) донором электронов, например донорами электронов, известными в данной области техники и используемыми для (со)полимеризации пропилена и высших олефинов, включая органические соединения, содержащие кислород, азот, серу и/или фосфор, например с органическими кислотами, ангидридами органических кислот, сложными эфирами органических кислот, спиртами, простыми эфирами, альдегидами, кетонами, аминами, оксидами аминов, амидами, тиолами, различными сложными эфирами и амидами фосфорной кислоты и т.п., добавляемыми как таковые или образуемыми ίη δίΐιι (см. также \¥О 00/08074 и \УО 00/08073).

В качестве хлорсодержащих соединений (б1) или (в1), используемых в альтернативной форме осуществления изобретения совместно с соединением элемента из групп 1-3 периодической системы элементов, могут быть использованы, например, хлорсодержащие соединения А1 (в1) и/или Τι (б1), такие как перечисленные выше алюминийалкильные соединения и/или соединения четырехвалентного титана, содержащие хлор (т.е. соединения (в) и/или (б), содержащие по меньшей мере один атом хлора, обозначаются в данной работе как соединения (в1) и (б1) соответственно).

Как указано выше, частицы твердого катализатора могут содержать дополнительный каталитический компонент (или компоненты), такие как сокатализаторы и/или внешний донор (или внешние доноры), в зависимости от используемого способа полимеризации и в соответствии с существующим уровнем техники. В качестве сокатализатора можно назвать, например, стандартные активаторы, основанные на соединениях группы 13 периодической системы элементов (ГОРАС), например алюминийорганические соединения, такие как алюминийалкильные соединения (например, триэтилалюминий). Кроме того, в случае (со)полимеризации полипропилена или высших олефинов можно использовать один или несколько внешних доноров, которые могут быть выбраны, например, из силанов или из списка внутренних доноров, приведенного в пункте (г).

Также в катализатор согласно настоящему изобретению можно включить другие каталитические компоненты, кроме указанных компонентов Циглера-Натта.

Количества/соотношения соединений для приготовления каталитической композиции в жидком состоянии во время стадии образования эмульсии также способен определить специалист в данной области техники. Такие растворы могут быть приготовлены, например, согласно или аналогично способам, описанным в литературе, соответствующей современному уровню техники. Например:

(1) посредством растворения соединения магния, например галида Мд, такого как МдС1₂, по выбору при повышенной температуре, в карбоновой кислоте, амине или предпочтительно в спирте, например в моноспирте К ОН, где К¹ является таким, как определено в формуле (I), например алкильной группой, такой как η-бутанол, или фенольной группой, по выбору в присутствии инертного растворителя, способом, описанным, например, в И8 5212133, ϋδ 5188999, ЕР 713886 и \УО 98/44009, и добавления других соединений согласно настоящему изобретению;

(2) посредством формирования раствора соединения Мд с соединением А1 как таковым при повышенной температуре или в присутствии ароматического компонента и/или хлорированного углеводорода аналогично способам, описанным в ЕР 536840 и/или ЕР 083073/ЕР 083074; и предпочтительно посредством добавления соединения переходного металла, например Т1С1₄ и по выбору других соединений к полученной жидкой композиции, причем жидкое состояние раствора поддерживают до стадии диспергирования;

(3) посредством нагревания алкоксидов Мд и Τι или комбинации галогенидов и алкоксидов Мд и Τι. Альтернативно, галогениды Мд и алкоксиды Τι можно обработать избытком НС1 с получением раствора. См., например, ЕР 876318 относительно приготовления такого раствора на основе Мд и Τι, к кото

- 8 008860 рому можно добавить другие соединения согласно настоящему изобретению;

(4) посредством использования принципов, описанных в ЕР 856013, причем Мд-компонент, например алкоксиды Мд, гидрокарбилалкоксиды Мд или гидрокарбил Мд, в гексане + (СО₂ или §О₂) образуют раствор на основе Мд. К этому раствору можно добавить другие соединения согласно настоящему изобретению;

(5) посредством реакции гидрокарбилоксисоединения магния с хлорсодержащим соединением в неполярном углеводородном растворителе и добавления хлорсодержащего соединения четырехвалентного титана, например аналогично XVО 01/55230, с получением растворимого Мд-А1-Т1-комплекса для использования согласно настоящему изобретению.

Приготовление раствора может также привести к би- или мультифазной форме типа «жидкость/жидкость» уже на стадии приготовления указанного раствора. Такую систему можно подвергнуть стадии отверждения как таковую или добавить к несмешивающемуся с ней растворителю согласно настоящему изобретению как таковую или после отделения фазы, образующей катализатор.

Варианты осуществления изобретения

Предпочтительно (соединения (а), (б) и (в) являются такими, как определено выше):

1. Каталитический раствор соединений (а), (б) и (в) диспергируют в несмешивающемся с ним растворителе и каталитический компонент отверждают в дисперсной фазе, состоящей из капелек. Указанный каталитический раствор готовят посредством приготовления раствора соединения (а), добавления к указанному раствору вначале отдельно соединения (в), предпочтительно в форме раствора, а затем соединения (б), предпочтительно в форме раствора.

Образования раствора соединений (а) и (в) можно добиться при температуре 0-100°С, например при 20-80°С. Предпочтительно соединение (б) добавляют при более низкой температуре, например при 0-30°С. Стадию диспергирования можно осуществить при 0-100°С, например примерно при 0-70°С, а именно при 0-30°С; или

2. Раствор соединения (а), по выбору объединенный с раствором соединения (в), готовят и диспергируют в несмешивающемся с ними растворителе; затем к дисперсной фазе добавляют раствор соединения (б) и отверждают каталитический компонент в дисперсной фазе, состоящей из капелек.

В том случае, если соединение (в) добавляют к раствору соединения (а), соединение (в) можно добавить к раствору соединения (а) до или после, предпочтительно до, указанной стадии диспергирования раствора соединения (а). Соединение (б) можно добавить в качестве раствора к дисперсной фазе соединения (а), содержащей по выбору соединение (в). Альтернативно, из соединения (б) можно получить отдельную эмульсию, которую затем добавляют к указанной эмульсии соединения (а) и по выбору соединения (в). Стадии получения раствора и образования дисперсии можно осуществить при температурах, указанных выше в варианте осуществления изобретения (1); или

3. Раствор соединения (в) диспергируют в несмешивающемся с ним растворителе; раствор соединения (а) добавляют к дисперсной фазе соединения (в) с получением твердого продукта реакции как предшественника каталитического компонента, который затем, необязательно, получают, то есть выделяют и/или промывают промывным раствором; из полученного твердого продукта реакции готовят взвесь в растворителе и обрабатывают ее соединением (б). Стадии получения раствора и образования дисперсии можно осуществить при температурах, указанных выше в варианте осуществления изобретения (1). Обработку соединением (б) можно произвести способом, известным в данной области техники.

В альтернативах (1)-(3) соединения (а), (б) и (в) могут быть добавлены в молярных соотношениях, известных в данной области техники, например молярное соотношение элемента соединения (в), например, А1 к элементу соединения (а), например Мд, может быть от 0,3:1 до 3:1, например от 0,5:1 до 2:1, молярное соотношение элемента соединения (б), например Т1, к элементу соединения (а), например Мд, может быть от 3:1 до 0,1:1, например от 2:1 до 0,3:1.

В качестве непрерывной фазы предпочтительно используется фторированный растворитель или смесь растворителей.

В качестве эмульгатора можно использовать поверхностно-активное вещество, определенное выше, и его можно добавлять к раствору катализатора или к непрерывной фазе до или после стадии диспергирования. Предпочтительно высокофторированный алканол, определенный выше, может быть добавлен, например, к полученной эмульсии в качестве предшественника поверхностно-активного вещества, как определено выше.

Как указано выше, эмульгатор и/или стабилизатор эмульсии может быть образован в реакции предшественника поверхностно-активного вещества, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, способным реагировать с этой функциональной группой и присутствующим в растворе катализатора или в растворителе, образующем непрерывную фазу. Полученный продукт реакции действует как истинный эмульгатор и/или стабилизатор образующейся эмульсионной системы.

В специфических формах осуществления, описанных ниже, указаны предпочтительные соединения (а), (б) и (в), определенные выше, при этом «гидрокарбил» независимо означает то, что обозначено как «В²» выше; «алкил» как таковой или как часть «алкоксигруппы» независимо означает то, что обозначено как «В¹» выше.

- 9 008860

В одном из вариантов осуществления изобретения жидкий катализатор получают посредством контакта дигидрокарбильного соединения магния, например диалкилмагния, такого как бутилоктил-Мд (Β0ΜΑ0), со спиртом В^!ОН, где В¹ является таким, как определено выше, например 2-этил-1гексанолом (ЕНА). К этому раствору затем добавляют соединение алюминия с формулой Α1(Β¹)χΧ3-χ, где В¹, X и х являются такими, как определено выше, предпочтительно алкилгалид алюминия (например хлорид), такой как Е1А1С12, и/или соединение титана, например Т1С1₄. В том случае, если соединения Α1 и Т1 добавляют к комплексу Мд-В¹ОН, предпочтительно первым добавлять соединение А1. Раствор может содержать дополнительные растворители, как описано выше, например алифатический или ароматический растворитель, такой как η-гептан. Указанный раствор может быть получен в диапазоне температур 0-100°С, предпочтительно в диапазоне от комнатной температуры до 100°С, например от 40 до 80°С, например от 50 до 70°С, например при 60°С. Если в раствор добавляют Т1С1₄, это предпочтительно производят при температуре, равной комнатной, или при более низкой температуре. Полученный раствор затем диспергируют, например посредством перемешивания, в несмешивающемся с ним растворителе, например в перфорированном углеводороде, определенном выше. Перемешивание предпочтительно производить при комнатной температуре, но могут быть использованы также более низкие и более высокие температуры.

К полученной дисперсии может быть добавлен эмульгатор, определенный выше, например высокоили перфорированный углеводород, имеющий функциональный конец, для улучшения/стабилизации образования капель. Отверждение каталитического компонента в виде капель предпочтительно осуществляют посредством постепенного повышения температуры смеси, например от комнатной температуры до 100°С, например до 60-90°С за 1-120 мин, например за 1-60 или 5-20 мин. Предпочтительно постепенное нагревание включает в себя обработку изменением температуры, состоящую в действии на эмульсию постепенного изменения температуры до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин.

Альтернативно, отверждение можно осуществить посредством быстрого изменения температуры указанной эмульсионной системы, например посредством сифонирования эмульсии на приемную среду, как описано выше. Указанная обработка посредством изменения температуры включает воздействие на эмульсию изменения температуры более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С в течение менее чем 10 с, предпочтительно в течение менее чем 6 с.

В следующем варианте осуществления изобретения проводят реакцию алкилмагния с В¹ ОН, как определено выше, и по выбору с соединением алюминия, например с алкилгалидом алюминия, например Е1А1С1₂, с получением первого раствора, который диспергируют в инертном растворителе, например перфторированном углеводороде, как определено выше. К полученной дисперсной фазе затем отдельно добавляют раствор Т1С1₄, чтобы вызвать отверждение полученного таким образом каталитического компонента. Эмульсионную систему во время и/или после добавления Т1С1₄ можно нагреть. При приготовлении указанных растворов также можно использовать дополнительные инертные растворители, как определено выше. Кроме того, можно изменить порядок диспергирования первого раствора и раствора Т1С1₄.

В другом варианте осуществления изобретения соединение (в), предпочтительно соединение алюминия, например алкилалюминия хлорид, растворяют в углеводородном растворителе, например толуоле, с получением раствора, который диспергируют в непрерывной фазе, предпочтительно во фторированном растворителе, можно в перфторированном углеводороде, предпочтительно в октадекафтороктане (= перфтороктане). К полученной эмульсии добавляют раствор в углеводороде, например гептане или толуоле, соединения (а), предпочтительно алкоксида магния, который предпочтительно может быть приготовлен посредством реакции диалкилмагния с формулой VII, определенной выше, например бутилоктилмагния, с В'ОН. определенным выше, например при 0-100°С, например при 10-80°С, например при 15-30°С. Добавление соединения (а) к эмульсии соединения (в) может быть произведено в молярном соотношении А1:Мд в диапазоне, например, от 0,5:1 до 2:1, например от 0,7:1 до 1,5:1 или 1:1, напримерпри комнатной температуре. После добавления температуру можно повысить, например до 80 или 100°С, например до 60 или 70°С. Затем предпочтительно можно удалить растворители, а твердые вещества по выбору можно промыть промывным раствором, который может быть любым растворителем или смесью растворителей, например растворителей, определенных выше и/или используемых в данной области техники, предпочтительно углеводородов, таких как пентан, гексан или гептан, хорошо подходит гептан. Предпочтительно стадию промывки проводят для того, чтобы довести молярное соотношение А1:Мд в полученном материале-носителе до уровня по меньшей мере 0,4 (>0,4), например по меньшей мере 0,6 (>0,6), можно по меньшей мере до 0,85 (>0,85), например до соотношения между 0,85 и 0,99 (или 1).

Было обнаружено, что указанное соотношение может обеспечить дополнительные преимущества для предшественника катализатора согласно настоящему изобретению, а последующая стадия промывки после удаления (фторированных) растворителей является очень удобным способом регулировки до желаемого соотношения. По выбору промытые твердые вещества затем могут быть суспендированы в свежем растворителе, например в гептане, и к суспензии может быть добавлено соединение (б), например соединение четырехвалентного титана, предпочтительно Т1С1₄, например для получения молярного со

- 10 008860 отношения Τι к Мд в предшественнике катализатора в диапазоне от 2:1 до 0,3:1, например от 1:1 до 0,5:1, например приблизительно 1:1. Добавление может быть произведено, например, при комнатной температуре, а затем температура может быть повышена, например, до 75°С. После стадии «титанирования» образующийся катализатор выделяют и по выбору промывают и сушат. Таким образом, настоящее изобретение позволяет получить материал-носитель, содержащий соединения (а) и (в) с предпочтительными свойствами.

В целом, в конечных твердых частицах катализатора молярное соотношение Мд:Т1 может быть, например, в диапазоне между 10:1 и 1:10, предпочтительно между 5:1 и 1:1, например 1:1. Молярное соотношение Τί:Α1 может быть, например, в диапазоне между 10:1 и 1:2, например между 3:1 и 1:1. Кроме того, в том случае, если соединение (а) приготовлено посредством контакта гидрокарбилмагния со спиртом, подходящим является молярное соотношение Мд:В¹ОН в диапазоне между 1:1 и 1:4, например между 1:1 и 1:3,5, например между 1:1,5 и 1:3,1.

Процесс полимеризации

Как указано выше, частицы катализатора согласно настоящему изобретению могут быть использованы как таковые или совместно с дополнительным сокатализатором и/или донором электронов в качестве катализатора Циглера-Натта для (со)полимеризации олефинов способом, известным в данной области техники. Также можно объединить указанный катализатор с одним или несколькими другими катализаторами Циглера-Натта и/или катализаторами, не относящимися к катализаторам Циглера-Натта.

Олефин для полимеризации с использованием каталитической системы согласно настоящему изобретению может быть любым олефином, способным полимеризоваться в процессе координационной полимеризации, включая альфа-олефин отдельно или в смеси с одним или несколькими сомономерами. Предпочтительно олефинами являются этилен или пропен либо смесь этилена или пропена с одним или несколькими альфа-олефинами. Предпочтительными сомономерами являются С₂-С₄₂олефины, предпочтительно С₄-С1₀олефины, такие как 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, а также диены, такие как бутадиен, 1,7-октадиен и 1,4-гексадиен, или циклические олефины, такие как норборнен, или любые их смеси.

В частности, рассматриваются полиэтилен и любые его сополимеры, а также гомополимеры полипропилена и любые их сополимеры.

Полимеризация может быть проведена в одном или нескольких, например в одном, двух или трех, полимеризационных реакторах с использованием стандартных способов полимеризации, более конкретно полимеризации в газовой фазе, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии или полимеризации в массе. Полимеризацию можно проводить как периодический или как непрерывный процесс. Обычно предпочтительна комбинация суспензионного (или массового) и по меньшей мере одного газофазного реактора, причем работа в газовой фазе производится последней.

В суспензионных реакторах температура реакции обычно должна быть в диапазоне от 40 до 110°С (например, 60-110°С), давление в реакторе обычно должно быть в диапазоне от 5 до 80 бар (например, 50-60 бар), а продолжительность обработки обычно составляет от 0,3 до 5 ч (например, от 0,5 до 2 ч). Используемым растворителем обычно является алифатический углеводород, имеющий температуру кипения в диапазоне от -70 до +100°С. В таких реакторах полимеризацию можно, по желанию, провести в суперкритических условиях.

В газофазных реакторах температура реакции обычно должна быть в диапазоне от 60 до 115°С (например 70-110°С), давление в реакторе обычно должно быть в диапазоне от 10 до 25 бар, а продолжительность обработки обычно составляет от 1 до 8 ч.

В целом, используемое количество катализатора будет зависеть от природы катализатора, типов реакторов и условий и от желаемых свойств полимерного продукта. Могут быть использованы стандартные количества катализатора, такие как описаны в публикациях, приведенных здесь в виде ссылок.

С помощью способа согласно настоящему изобретению получают каталитическую систему с хорошей морфологией, а катализатор обнаруживает высокую каталитическую активность. Согласно так называемому «эффекту реплики» морфология катализатора коррелирует с морфологией продукта. Поэтому катализатор согласно настоящему изобретению дает полимер, который также обладает полезными свойствами, например высокой объемной плотностью.

Описание примеров осуществления изобретения

Рассматриваемые ниже примеры приведены с целью иллюстрации изобретения. Все использованные исходные материалы и растворители имеются в продаже или их можно приготовить согласно или аналогично способам, описанным в литературе: (С₄Н₉)1,₅Мд(С₈Н1₇)₀,5 в виде 20% раствора в гептане: поставляется компанией СтотрЮи, Германия (ВОМА6); Е1А1СЕ в виде 18,5% раствора в толуоле: компания СготрЮп. Германия (ЕАИС); триэтилалюминий в виде 10% раствора в гептане (ТЕА-10) или в виде 20% раствора в гептане (ТЕА-20): компания СтотрЮп, Германия; Т1С1₄: компания А1бпс1т Германия; октадекафтороктан (=перфтороктан, РТО): Р&М δοίοηΙίΓίο Ιηάιικίπαΐ Аккос1айоп, Россия.

- 11 008860

Пример 1

Катализатор.

В бутылку объемом 20 мл при комнатной температуре в инертных условиях добавляли 1,2 мл (1,05 ммоль) ВОМЛС. Затем добавляли 0,328 мл (2,10 ммоль) 2-этилгексанола и компонентам предоставляли возможность реагировать при 60°С в течение 30 мин при перемешивании магнитной мешалкой. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры, добавляли 0,745 мл (1,05 ммоль) ЕАЭС и полученную смесь перемешивали при 60°С в течение 30 мин. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли 0,115 мл (1,05 ммоль) Т1С1₄. Полученный раствор диспергировали посредством перемешивания (105 об/мин) в 4,0 мл РЕО с получением эмульсии.

В другой стеклянный реактор объемом 150 мл помещали 32 мл РЕО в инертных условиях совместно с 11 мл гептана. Смесь растворителей перемешивали пропеллерной мешалкой (скорость перемешивания была равна 300 об/мин). Температуру повышали до 90-95°С.

Отверждение осуществляли посредством сифонирования комплексной каталитической эмульсии малыми порциями в течение 10 мин в горячий приемный раствор. После сифонирования капелькам давали возможность стабилизироваться в приемном сосуде в течение 15 мин. После этого приемный раствор охлаждали, октадекафтороктан удаляли посредством сифонирования и катализатор два раза промывали η-гептаном порциями по 30 мл. Результирующий каталитический материал имел хорошую морфологию: сферические частицы со средним размером частиц, равным 70 мкм.

Состав катализатора: Мд - 6,99 мас.%, Т1 - 7,42 мас.%. Молярное соотношение добавленных Мд:Т1:А1 было равно 1:1:1, а полученный каталитический комплекс согласно настоящему изобретению продемонстрировал молярное соотношение Мд:Т1:А1, равное 1,9:1:0,3. Сферические частицы с ровной поверхностью проиллюстрированы на фиг. 1.

Испытательные полимеризации

Катализатор испытывали в ходе гомополимеризации этена. Два различных варианта условий полимеризации были использованы для получения высокомолекулярного и низкомолекулярного материала (НМЕВ и ЬМЕВ). Давление Н₂, равное 5 бар, соответствовало условиям ЬМЕВ-полимеризации, а давление 17,5 бар - НМЕВ-полимеризации. В качестве сокатализатора был использован ТЕА-10. При гомополимеризации (0,9-1,5 мл ТЕА) было использовано молярное соотношение А1:Т1, равное 15.

1800 мл (1,127 кг, 15,6 моль) пентана было помещено в реактор-автоклав объемом 3 л и температура была доведена до 90°С. Примерно 30 мг катализатора было добавлено в питающий резервуар совместно с 10 мл (6,3 г, 87 ммоль) пентана. Сокатализатор добавили в другой питающий резервуар. Сначала в реактор подали сокатализатор, а затем - катализатор. Был подключен дополнительный питающий резервуар для обеспечения давления Н₂, равного 5 или 17,5 бар (110-390 ммоль). Полимеризацию начали посредством введения в реактор Н2 совместно с мономером этена. В течение полимеризации посредством подачи этена поддерживали общее давление, равное 13,7 бар. Полимеризацию проводили в течение 1 ч при 90°С. Полимеризацию прекращали, выпуская из реактора мономер и пентан.

Для сравнения было проведено испытание с полимеризацией, рассмотренной выше, но с использованием катализатора на носителе из диоксида кремния в качестве катализатора сравнения, полученного согласно примеру 3 из ЕР 688794 компании Вогеа115, где использовали частицы, состоявшие исключительно из диоксида кремния, со средним размером 20 мкм (поставляемые компанией Стасе).

Результаты полимеризации

Результаты полимеризации, полученные при использовании катализатора и катализатора сравнения приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты полимеризации в ЕМЕК. и ИМЕВ условиях

		Катализатор	Катализатор сравнения
БЕМК	Активность, кг ПЭ/г катализатора, в час	14,60	4,6
	МЕР2 . .	1.0	0,52
	МЕВб	3,1
	мея21	31,4	22,0
	ЕКК (21/2)	31,4	42,0
	РВЯ (21/5)	10,1
ИМЕВ	Активность, кг ПЭ/г катализатора, в час	5,17	2,33
	МЕР2	66	72

- 12 008860

Пример 2

Получение комплекса.

7,9 г (60,8 ммоль) 2-этил-1-гексанола (КОН) медленно добавляли к 27,8 г (33,2 ммоль) ВОМАО. Температуру реакции поддерживали ниже 35°С. Этот комплекс использовали для получения следующих катализаторов. Молярное соотношение К.ОН/ВОМАО было равно 1,83.

Катализатор а.

0,6 мл ΤίίΤι (5,5 ммоль Τι) и 0,6 мл η-гептана добавляли к 45 мл РРО. Эмульсию перемешивали (430 об/мин) при 75°С. Добавляли 5,31 г (5,0 ммоль Мд) полученного ранее комплекса, и эмульсию перемешивали в течение 1 ч при 75°С. Катализатор промывали один раз 25 мл η-гептана, один раз - 25 мл η-пентана и сушили при 75°С в течение 0,5 ч.

Состав катализатора: Мд - 7,48 мас.%, Τι - 10,82 мас.%. Средний размер частиц - 54 мкм. Распределение частиц по размеру проиллюстрировано на фиг. 2.

Катализатор б.

0,1 мл ТЕА-10 добавляли к 5,3 г (5,0 ммоль) указанного комплекса и полученный раствор перемешивали (механической мешалкой, 500 об/мин) при 25°С с 60 мл РРО. Отдельно готовили эмульсию Т1С1₄ посредством перемешивания 0,6 мл (5,5 ммоль) Т1С1₄ в 0,6 мл η-гептана с 5 мл РРО. Затем эмульсию Т1С1₄ добавляли к эмульсии комплекса и ТЕА-10. Затем эмульсию перемешивали в течение 1 ч при 25°С. Катализатор промывали η-гептаном и η-пентаном и сушили в течение 1 ч при 40-50°С.

Состав катализатора: Мд - 7,08 мас.%, Τι - 9,9 мас.%. Средний размер частиц - 82 мкм. Распределение частиц по размеру проиллюстрировано на фиг. 3.

Катализатор в.

0,1 мл ТЕА-10 добавляли к 5,3 г (5,0 ммоль) указанного комплекса, полученный раствор добавляли к 80 мл РРО и полученную эмульсию перемешивали при 5°С. Отдельно перемешивали смесь 0,6 мл (5,5 ммоль) ИС1₄, 0,6 мл η-гептана и 5 мл РРО и охлаждали ее до +5°С, а затем добавляли к эмульсии. Затем эмульсию перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Катализатор промывали ηгептаном и п-пентаном и сушили в течение 1 ч при 40-50°С.

Состав катализатора: Мд - 6,89 мас.%, Τι - 10,07 мас.%. Средний размер частиц - 98 мкм.

Катализатор г.

0,89 мл ЕАИС добавляли к 5,3 г (5,5 ммоль) указанного комплекса, смесь добавляли к 62 мл РРО и эмульсию перемешивали при 75°С. К эмульсии добавляли 0,6 мл (5,5 ммоль) ИС1₄. Затем эмульсию перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Катализатор промывали гептаном и пентаном и сушили в течение 1 ч при 40-50°С.

Состав катализатора: Мд - 7,75 мас.%, Τι - 11,01 мас.%. Средний размер частиц - 56 мкм.

Катализатор д.

3,90 мл 25% раствора этилалюминийдихлорида (ЕАИС) в толуоле добавляли к 7,5 г (6,9 ммоль Мд) указанного комплекса, но использовали соотношение К.ОН/ВОМАО, равное 2,0, и смесь перемешивали в течение 20 мин, после чего к раствору добавляли 0,38 мл (3,46 ммоль) ПС1₄. Эту смесь затем переносили в 80 мл октадекафтороктана и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 мин с образованием эмульсии. Затем к эмульсии добавляли 0,33 мл (1,75 ммоль) 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1гептанола (Аро11о δοίοηΙίΠο Ь16., Соединенное Королевство) и повышали температуру до 75°С за 12 мин. При этой температуре реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. После охлаждения и разделения фаз образовавшийся катализатор собирали, промывали гептаном и сушили в течение 30 мин при 90°С.

Состав катализатора: Мд 8,33 мас.%, Τι 7,19 мас.%, А1 1,64 мас.%. Средний размер частиц: 127 мкм. Испытательные полимеризации

Катализаторы а, б, в и г испытывали в гомополимеризации этилена следующим образом: водород сжимали до давления 500 кПа в баллоне для сжатого газа на 500 мл. 1,8 л η-пентана заливали в реактор объемом 3 л и повышали температуру до 90°С. Добавляли катализатор и ТЕА-20 в качестве сокатализатора с молярным соотношением А1:И, равным 20-50, и подавали этилен через резервуар, заполненный водородом. При непрерывной подаче этилена поддерживали общее давление, равное 14,4 кПа, так что парциальное давление этилена было равно 4,4 кПа. Полимеризация продолжалась в течение 1 ч.

- 13 008860

Таблица 2 Результаты гомополимеризации. полученные с катализаторами а, б, в, г и д

	Катализатор а	Катализатор 6	Катализатор в	Катализатор г	Катализатор Д
Активность, кг ПЭ/г катализатора	33,1	26,3	32,2	15,8	14.1
Активность, кг ПЭ/г Τί	306	266	320	183	196
МГК2	0,46	0,35	0,37	0,57	0,56
МЕК21	13,9	10,7	9,37	17,23	12,2
ЕКР21/2	29,9	30,7	25,3	30,2	21,8

Пример 3

Катализатор.

Синтез с ΡΤΘ.

5,00 мл (4,38 ммоль) ВОМЛС добавляли во флакон в инертных условиях. К этому раствору медленно добавляли 1,37 мл (8,75 ммоль) 2-этилгексанола при комнатной температуре и при перемешивании магнитной мешалкой. Температуру повышали до 45°С и реагентам давали возможность реагировать друг с другом в течение 30 мин.

В реактор добавляли 25 мл РРО совместно с 3,36 мл (4,38 ммоль) ЕАИС. Скорость перемешивания механической мешалкой увеличивали до 460 об/мин. Раствор Мд-комплекса добавляли по каплям в эмульсию при комнатной температуре, после чего температуру повышали до 60°С и предоставляли реагентам возможность реагировать друг с другом в течение 30 мин. Молярное соотношение Мд:А1 в этой смеси было равно 1:1. После осаждения носителя и отделения РЕО сифонированием носитель дважды промывали 30 мл гептана при 60°С в течение 20 мин. Скорость перемешивания составляла 460 об/мин.

Новую суспензию носителя создавали в 15 мл (10,3 г, 0,102 моль) гептана. К суспензии добавляли 0,48 мл (4,38 ммоль) Т1С1₄ для получения молярного соотношения Т1:Мд, равного 1:1. Температуру повышали до 75°С и реакцию продолжали в течение 30 мин. После отделения жидкости сифонированием катализатор дважды промывали в 30 мл гептана, а после этого - аналогичной порцией пентана при комнатной температуре, после чего катализатор сушили при 60°С под потоком азота в течение 15 мин.

Получение катализатора без РЕО.

5,00 мл (4,38 ммоль) 20% раствора ВОМАС в гептане добавляли во флакон на 30 мл в инертных условиях. К этому раствору медленно при комнатной температуре и при перемешивании магнитной мешалкой добавляли 1,37 мл (8,75 ммоль) 2-этилгексанола. Температуру повышали до 45°С и реагентам давали возможность реагировать друг с другом в течение 30 мин.

В реактор добавляли 25 мл гептана (С₇) совместно с 3,36 мл (4,38 ммоль) ЕАИС. Скорость перемешивания увеличивали до 460 об/мин. Раствор Мд-комплекса добавляли по каплям к раствору при комнатной температуре, после чего температуру увеличивали до 60°С и реагентам давали возможность реагировать друг с другом в течение 30 мин. Молярное соотношение Мд:А1 в этой смеси было равно 1:1. После осаждения носителя и отделения раствора гептана сифонированием носитель дважды промывали 30 мл гептана при 60°С в течение 20 мин. Скорость перемешивания была равна 460 об/мин.

Новую суспензию носителя создавали в 15 мл гептана. Затем добавляли 0,48 мл (4,38 ммоль) Т1С1₄ для получения молярного соотношения ТкМд, равного 1:1. Температуру повышали до 75°С, и реакцию продолжали в течение 30 мин. После отделения жидкости сифонированием катализатор дважды промывали в 30 мл гептана (20,5 г, 0,205 моль) при 75°С, а после этого - аналогичной порцией пентана (30 мл, 19,8 г, 0,275 моль) при комнатной температуре, после чего катализатор сушили при 60°С под потоком азота в течение 15 мин.

Испытательная полимеризация

Оба катализатора, полученные с РЕО и без РЕО соответственно, испытывали в процессе гомополимеризации этилена при высокой МЕК..

1800 мл (1,127 кг, 15,6 моль) пентана было помещено в реактор-автоклав объемом 3 л и температура была доведена до 90°С. В качестве сокатализатора добавляли ТЕА-10. Примерно 5-10 мг исследуемого катализатора было добавлено совместно с 10 мл (6,3 г, 87 ммоль) пентана. При гомополимеризациях было использовано молярное соотношение А1:Т1, равное 15 (примерно 0,5 мл ТЕА). В одном из питающих сосудов, соединенном с линией подачи этилена, было создано давление Н₂, равное 17,5 бар (390 ммоль). Полимеризацию начинали, открывая линию подачи этилена и вводя тем самым Н2 совместно с мономером этена. В течение полимеризации посредством подачи этена поддерживали общее давление, равное 13,7 бар. Полимеризацию проводили в течение 1 ч при 90°С. Полимеризацию прекращали, выпуская из реактора мономер и пентан.

- 14 008860

Полимеры характеризовали с точки зрения их МЕК, объемной плотности (ΒΌ) и распределения частиц по размеру (Р8И).

Таблица 3

Результаты гомополимеризации

Полимеризация	Катализатор	Катализатор сравнения
Активность, кг ПЭ/г катализатора в час	17,9	9,1
МРК2	37	27:5
Объемная плотность, кг/м3	345	365
% мелких частиц, ά < 0,1 мм	4,9	27,4
% крупных частиц, б > 2 мм	0	0,5
Средний размер частиц (АРЗ), мм	0,28	0,21

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (32)

1. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, содержащего каталитический компонент, образованный при контакте, по меньшей мере, (а) соединения элемента 1-3 групп периодической системы элементов (ШРАС) с (б) соединением переходного металла групп 4-10 периодической системы элементов (ШРАС) или соединением актинида или лантанида в форме твердых частиц катализатора, характеризующийся тем, что включает приготовление раствора соединений;

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, получение эмульсии дисперсных капель указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним; и отверждение дисперсных капель с получением твердых частиц катализатора, сохраняющих форму капель.

2 .Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает выделение твердых частиц катализатора после стадии отверждения.

3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что раствор, образующий дисперсную фазу, образован посредством объединения раствора соединения металла (а) и раствора соединения металла (б).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанную комбинацию раствора соединения металла (а) и раствора соединения металла (б) получают до стадии диспергирования или во время нее или после того как один из указанных растворов первоначально диспергируют в несмешивающемся с ним растворителе; а затем отверждают каталитический компонент в дисперсных капельках.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что перед отверждением каталитического компонента в дисперсных капельках добавляют раствор (в) соединения металла 13 группы периодической системы элементов (ШРАС).

6. Способ получения катализатора полимеризации олефинов или его предшественника, содержащего каталитический компонент, образованный при контакте, по меньшей мере, (а) соединения элемента 1-3 групп периодической системы элементов (ШРАС) с (б1) хлорсодержащим соединением переходного металла групп 4-10 периодической системы элементов (ШРАС) и/или (в1) хлорсодержащим соединением элемента группы 13 периодической системы элементов (ГОРАС), в форме твердых частиц катализатора, характеризующийся тем, что включает приготовление раствора указанных соединений;

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, получение эмульсии дисперсных капель указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним; и отверждение дисперсных капель с получением твердых частиц катализатора, сохраняющих форму капель.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно включает выделение твердых частиц катализатора после стадии отверждения.

8. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, содержащего каталитический компонент, содержащий (а) соединение элемента 1-3 групп периодической системы элементов (ГОРАС), (б) соединение переходного металла групп 4-10 периодической системы элементов (ШРАС) и (в1) хлорсодержащее соединение группы 13 периодической системы элементов (ШРАС), причем указанный способ включает

- 15 008860 приготовление раствора указанного соединения (а);

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним и инертном по отношению к указанным соединениям, добавление соединения (в1) к диспергированному раствору; и отверждение предшественника каталитического компонента в дисперсных капельках;

обработку полученных частиц соединением (б).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что твердые частицы катализатора выделяют перед обработкой соединением (б).

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что после стадии обработки выделяют твердые частицы катализатора.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что выделенные твердые частицы промывают перед их обработкой соединением (б) или другими соединениями, образующими катализатор.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что для приготовления указанного раствора используют инертный растворитель, который выбран из линейных или циклических алканов или алкенов, ароматических углеводородов или галогенсодержащих углеводородов или их смеси.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что инертный не смешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, содержит фторированный органический растворитель или их смесь.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный фторированный органический растворитель содержит полу-, высоко- или перфорированный органический растворитель, его функционализированное производное или их смесь.

15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что указанный фторированный органический растворитель содержит перфторуглеводород, его функционализированное производное или их смесь, такие как перфторалканы, перфторалкены или перфторциклоалканы, предпочтительно С3-С30перфторалканы, перфторалкены или перфторциклоалканы, более предпочтительно С4-С10перфторалканы, перфторалкены или перфторциклоалканы, включая перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.

16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что эмульсия содержит непрерывную фазу, а дисперсная фаза является би- или мультифазной системой.

17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что отверждение осуществляют посредством реакции соединений, присутствующих в капельках, диспергированных в инертной непрерывной фазе.

18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что отверждение осуществляют посредством диспергирования раствора, приготовленного, по меньшей мере, из соединения (а), соединения (в) и соединения (б) в инертном растворителе, и посредством воздействия на образовавшуюся эмульсию изменения температуры.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что обработка посредством изменения температуры включает воздействие на эмульсию изменения температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин.

20. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что полученную эмульсионную систему дополнительно диспергируют в инертной приемной среде с другой температурой, чтобы вызвать быстрое отверждение дисперсного катализатора.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что указанная обработка посредством изменения температуры включает воздействие на эмульсию изменения температуры посредством введения ее в указанную приемную среду с температурой, отличающейся более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С, в течение менее чем 10 с, предпочтительно менее чем 6 с.

22. Способ по любому из пп.1-21, отличающийся тем, что дисперсная фаза образуется из раствора, полученного при контакте (а) соединения металла 2 группы периодической системы элементов (ШРЛС) с (в) соединением металла 13 группы периодической системы элементов (ШРЛС) и по выбору с (б) соединением элемента 4 группы периодической системы элементов (ШРЛС) и/или по выбору с дополнительными соединениями, образующими катализатор.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что соединение металла 2 группы периодической системы элементов (ЮР АС) является соединением Мд, соединение металла 13 группы периодической системы элементов (ЮРАС) является соединением А1, а соединение металла 4 группы периодической системы элементов (ГОРАС) является соединением Τι.

24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что указанное соединение (а) получено посредством реакции Мд(В²)2 со спиртом Р'ОН. где В¹ и каждый В² независимо являются гидрокарбильными радикалами, выбранными из линейных или разветвленных алкильных радикалов, имеющих 1-20 атомов углерода, с получением соединения с формулой Мд(ОВ^!)2-пВ² _п, где 0<п<2, а В¹ и В² являются такими, как определено выше.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что указанное соединение Мд(В²)2 является бутилоктилмагнием.

- 16 008860

26. Способ по п.24 или 25, отличающийся тем, что указанный спирт К?ОН является разветвленным спиртом, имеющим 5-10 атомов углерода, предпочтительно 2-этилгексанолом.

27. Способ по п.24, отличающийся тем, что каталитический компонент образуется посредством реакции диалкильного соединения магния, спирта, галогенида алкилалюминия и, необязательно, соединения тетравалентного титана в капельках, диспергированных в инертной непрерывной фазе.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что каталитический компонент образуется посредством реакции диалкилмагния со спиртом с формулой И¹ ОН, где К¹ является линейным или разветвленным С2-10алкилом, и добавления к полученному раствору этилалюминийдихлорида и, необязательно, последующего добавления тетрахлорида титана.

29. Способ по п.24, отличающийся тем, что каталитический компонент образуется посредством реакции алкилалюминийхлорида с алкоксидом магния, предпочтительно образованным посредством реакции диалкилмагния со спиртом с формулой К'ОН, где К¹ является лине'йным, циклическим или разветвленным С3-10алкилом, с последующей промывкой полученных твердых частиц и обработкой указанных частиц соединением титана или, необязательно, другими соединениями, образующими катализатор, выбранными из соединения алюминия и/или внешнего донора.

30. Способ (со)полимеризации олефинов, предпочтительно в форме этилена, с использованием катализатора, полученного согласно любому из пп.1-29, и, возможно, сокатализатора и/или внешнего донора.

31. Катализатор для (со)полимеризации олефинов, предпочтительно таких как этилен, содержащий каталитический компонент, полученный способом по любому из пп.1-29.

32. Полиолефины, полученные способом с использованием катализатора по п.31.