EA008477B1 - Способ получения катализатора полимеризации олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение предлагает способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающего металлорганическое соединение переходного металла или актинида или лантанида, в форме твердых каталитических частиц, включающий образование эмульсионной системы "жидкость-жидкость", которая содержит раствор одного или более каталитических компонентов, диспергированных в растворителе, не смешивающемся с ним; и отвердевание указанной дисперсной фазы с превращением указанных микрокапель в твердые частицы, содержащие катализатор, и, возможно, выделение этих частиц.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации олефинов и их применению для полимеризации олефинов.

Предшествующий уровень техники

Каталитические системы, которые представляют собой растворы одного или более каталитических компонентов (например, соединения переходного металла и, возможно, сокатализатора) известны в данной области как гомогенные каталитические системы. Гомогенные системы используют в способе полимеризации в виде жидкостей. Такие системы имеют обычно удовлетворительную каталитическую активность, но их проблема состоит в том, что произведенный таким способом полимер имеет плохую морфологию (например, конечный полимер имеет форму пыли, имеющей низкую объемную плотность). Вследствие этого, в работе суспензионных и газофазных реакторов, использующих гомогенную каталитическую систему, возникают проблемы, как например может иметь место путаница в показаниях реактора.

Упомянутые выше проблемы попытались преодолеть несколькими путями: гомогенную систему предварительно полимеризовали с олефиновым мономером до стадии основной полимеризации. Однако предварительная полимеризация не решила проблему образования полимерной пыли. Гша в ЕР 426646 дополнительно предложил использовать специфические условия предварительной полимеризации, т.е. температуру реакции и время реакции, находящиеся в узком, специфическом диапазоне, для улучшения морфологии полимера, полученного таким образом.

В соответствии со способом, описанным в \УО 98/37103, гомогенную каталитическую систему вводят в виде микрокапель определенного размера в полимеризационный реактор для контроля среднего размера частиц полиолефина, полученного в процессе газофазной полимеризации. Указанные микрокапли образуются непосредственно перед введением с помощью распылителя (например, распылительной насадки).

Кроме того, для того чтобы преодолеть проблемы гомогенных систем в способе, в котором не используют растворы, каталитические компоненты наносили, например, пропитывая их раствором, на пористое органическое или неорганическое вещество-носитель, например силикагель. Эти нанесенные системы, известные как гетерогенные каталитические системы, могут быть, кроме того, предварительно полимеризованы для дополнительной фиксации и стабилизации каталитических компонентов.

Однако нанесенные и возможно предварительно полимеризованные системы также преподносят проблемы. Трудно получить равномерное распределение каталитических компонентов в пористом веществе-носителе; и может иметь место выщелачивание каталитических компонентов из носителя. Такие недостатки приводят к неудовлетворительному поведению катализатора полимеризации, и, как следствие, морфология полученного таким способом полимерного продукта также является плохой. Кроме того, неравномерное распределение каталитических компонентов в веществе-носителе может оказывать неблагоприятное влияние на диспергирование вещества-носителя во время стадии полимеризации.

Носитель может оказывать также неблагоприятное влияние на активность катализатора, на его поведение при полимеризации и на свойства конечного полимера.

В соответствии с этим были предложены различные меры по улучшению морфологических свойств гомогенных каталитических систем. Однако из-за сложности каталитических систем существует необходимость в разработке других каталитических систем и способов их получения, которые преодолевают проблемы, возникающие на практике в данной области техники.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предложен дополнительный способ получения твердого катализатора для полимеризации полиолефинов.

Другая задача изобретения состоит в том, чтобы предложить альтернативный способ получения твердых сферических частиц без нанесения каталитических компонентов на пористый носитель.

Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить способ полимеризации с помощью катализатора, полученного по способу настоящего изобретения, а также катализатора, который может быть получен по способу настоящего изобретения.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1 представляет распределение частиц катализатора по настоящему изобретению, полученных в примере 1, в зависимости от их размера.

Фиг. 2 демонстрирует почти идеальную сферическую форму частиц катализатора по настоящему изобретению, полученных в примере 1.

Фиг. 3 представляет распределение частиц катализатора по настоящему изобретению, полученных в примере 5, в зависимости от их размера.

Подробное описание изобретения

Изобретение основано на данных, что гомогенную каталитическую систему, содержащую металлорганическое соединение переходного металла, можно контролируемым образом превращать в твердые, однородные каталитические частицы сначала путем образования эмульсионной системы жидкостьжидкость, которая в качестве дисперсной фазы содержит раствор гомогенной каталитической системы,

- 1 008477 а в качестве непрерывной фазы - растворитель, не смешивающийся с ним, и затем отвердевания диспергированных микрокапель с образованием твердых частиц, содержащих катализатор.

Предложенное изобретение впервые позволяет получить твердые сферические каталитические частицы металлорганического катализатора на основе металлов переходной группы без применения, например, внешних пористых частиц-носителей, таких как силикагель, который обычно требуется в предшествующем уровне техники.

Таким образом можно получить однородное распределение химической композиции, как внутри, так и между частицами. Предпочтительно, чтобы каталитические частицы по настоящему изобретению имели одинаковое каталитическое поведение в процессе полимеризации. Например, катализатор может обеспечить равномерный запуск полимеризации в процессе полимеризации.

Более подробно настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающего металлорганическое соединение переходного металла, в форме твердых каталитических частиц, включающий приготовление раствора одного или более каталитических компонентов;

диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающимся с ним, с образованием эмульсии, в которой один или более каталитических компонентов находятся в микрокаплях дисперсной фазы;

фиксацию (иммобилизацию) каталитических компонентов в диспергированных микрокаплях, в отсутствие внешних пористых частиц-носителей, с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и, возможно, выделение указанных частиц.

Под термином приготовление раствора одного или более каталитических компонентов соответственно подразумевают, что катализатор-образующие соединения могут быть объединены в одном растворе, который диспергируют в несмешивающемся растворителе, или, альтернативно, могут быть приготовлены по меньшей мере два отдельных раствора для каждого катализатора или части катализаторобразующих соединений, которые затем последовательно диспергируют в несмешивающемся растворителе.

В предпочтительной форме реализации изобретения раствор одного или более каталитических компонентов, содержащий соединение переходного металла и, возможно, сокатализатор(ы), объединяют с инертным растворителем, не смешивающимся с ним, с образованием эмульсии, где этот растворитель образует непрерывную жидкую фазу, и раствор, содержащий каталитический(ие) компонент(ы), диспергируют в форме микрокапель (дисперсная фаза). Затем микрокапли подвергают отвердеванию с образованием твердых каталитических частиц, и эти твердые частицы отделяют от жидкости и, возможно, промывают и/или высушивают.

Термины фиксация и отвердевание используют здесь взаимозаменяемо для одной и той же цели, т.е. для формирования свободнотекучих твердых каталитических частиц в отсутствие внешних пористых частиц-носителей, таких как силикагель. Так, указанная стадия может осуществляться различными путями: (ί) путем осуществления реакции предварительной полимеризации внутри указанных микрокапель, (ίί) путем структурирования (перекрестного связывания), например, полного или частичного структурирования, каталитических компонентов внутри указанных микрокапель при добавлении перекрестносшивающего агента, (ίίί) путем осуществления химической реакции внутри микрокапель, в результате которой реакционный продукт осаждается (отверждается), и/или (ίν) путем приложения внешнего стимула к эмульсионной системе, такого как изменение температуры, для того чтобы вызвать отвердевание. Таким образом, на указанной стадии каталитические компонент(ы) закрепляются в образовавшихся твердых частицах. Возможно также, что в реакции отвердевания/фиксации могут принимать участие один или более каталитических компонентов.

Соответственно, получают твердые, структурно однородные частицы, размеры которых находятся в заданном диапазоне.

Кроме того, размер каталитических частиц по настоящему изобретению можно контролировать по размеру микрокапель в растворе, и можно получить сферические частицы с однородным распределением частиц по размеру.

Изобретение является также промышленно выгодным, так как оно дает возможность получения твердых частиц, которое осуществляется как однореакторная процедура.

Дисперсная фаза

Принципы приготовления двухфазных эмульсионных систем известны в химической области. Так, для того чтобы образовалась двухфазная жидкая система, раствор каталитического компонента (компонентов) и растворитель, использующийся в качестве непрерывной жидкой фазы, должны быть, по существу, несмешивающимися, по меньшей мере, во время стадии диспергирования. Этого можно достичь известным способом, например, путем выбора указанных двух жидкостей и/или температуры стадии диспергирования/стадии отвердевания соответственно.

Для образования раствора каталитического компонента(ов) может быть использован растворитель. Указанный растворитель выбирают таким образом, чтобы он растворял упомянутый выше каталитический компонент(ы). Растворитель предпочтительно является органическим растворителем, таким, кото

- 2 008477 рый используют в данной области, который может содержать замещенный углеводород, такой как линейный или разветвленный алифатический, алициклический или ароматический углеводород, например, линейный или циклический алкан или алкен, ароматический углеводород и/или галогенсодержащий углеводород. Примерами ароматических углеводородов являются толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и ксилол. Толуол является предпочтительным растворителем. Раствор может включать один или более растворителей. Такой инертный растворитель, следовательно, можно использовать для облегчения образования эмульсии, и он обычно не образует части отвердевших частиц, но, например, удаляется после стадии отвердевания вместе с непрерывной фазой.

Альтернативно, растворитель может участвовать в отвердевании, например, инертный углеводород, имеющий высокую точку плавления (парафины), например выше 40°С, предпочтительно выше 70°С, например выше 80 или 90°С, может быть использован в качестве растворителя дисперсной фазы для фиксации каталитических соединений внутри образовавшихся микрокапель.

В другой форме реализации растворитель состоит частично или полностью из жидкого мономера, например жидкого олефинового мономера, предназначенного для полимеризации на стадии предварительной полимеризации (фиксации).

Непрерывная фаза

Растворитель, использованный для образования непрерывной жидкой фазы, представляет собой растворитель в чистом виде или смесь различных растворителей, и не смешивается с раствором каталитического компонента (компонентов), по меньшей мере, в условиях, например, при температурах, использованных на стадии диспергирования. Предпочтительно, чтобы указанный растворитель являлся инертным в отношении указанных соединений.

Термин инертный в отношении указанных соединений означает здесь, что растворитель непрерывной фазы является химически инертным, т. е. не подвергается химической реакции с любым катализаторобразующим компонентом или предшественником катализаторобразующего компонента. Таким образом, твердые частицы катализатора или любого его предшественника образуются в микрокаплях из соединений, которые происходят из дисперсной фазы, т.е. попадают в эмульсию в растворе, диспергированном в непрерывной фазе.

Предпочтительно, чтобы каталитический компонент(ы), использованный для образования твердого катализатора или каталитического компонента (компонентов), как определено ниже термином каталитические соединения, не был растворим в растворителе непрерывной жидкой фазы. Предпочтительно, чтобы указанный каталитический компонент(ы) был по существу нерастворимым в указанном растворителе, образующем непрерывную фазу.

Основной находкой изобретателей является то, что отвердевание происходит в основном после образования микрокапель, т.е. отвердевание осуществляется внутри микрокапель, например, путем индуцирования реакции отвердевания между соединениями, присутствующими в микрокаплях. Кроме того, даже если в систему добавляют отдельно некий отвердитель, он реагирует внутри капельной фазы, поскольку никакие катализаторобразующие компоненты микрокапель не попадают в непрерывную фазу для взаимодействия в ней.

Термин эмульсия, использованный здесь, охватывает как двух-, так и многофазные системы.

Эта находка применима также к случаям, когда растворитель удаляется из микрокапель (например, вследствие изменения температуры), для того чтобы вызвать отвердевание активных ингредиентов, в результате чего упомянутое выше отвердевание ингредиентов сохраняется, по существу, в капельной форме.

В особенно предпочтительной форме реализации изобретения растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель и включает галогенированные органические растворители, в частности, фторированные органические растворители, предпочтительно полу-, высокоили перфторированные органические растворители и их функционализированные производные, которые подразумевают, что указанные растворители могут содержать другие функциональные группы и/или дополнительные галогены, такие как хлор.

Примерами упомянутых растворителей являются полу-, высоко- или перфторированные (a) углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, (b) эфиры, например, перфторированные эфиры, и (c) амины, особенно третичные амины, и их функционализированные производные.

Предпочтительными являются перфторуглеводороды, например С3-С30, такие как С4-С10. Специфические примеры подходящих перфторалканов и -циклоалканов включают перфторгексан, -гептан, -октан и -метилциклогексан. Полуфторированные углеводороды относятся, в частности, к полуфторированным н-алканам, таким как перфторалкилалкан.

Полуфторированные углеводороды также включают такие углеводороды, где группы -С-Р и -С-Н чередуются. Высокофторированный означает, что большинство групп -С-Н замещены группами -С-Р. Перфторированный означает, что все группы -С-Н замещены группами -С-Р. В связи с этим приводятся ссылки на статьи А. Епбегз и 6. Мааз (Сйеш1е ίη ипзегег ΖοίΙ. 34, 1а11гд. 2000, №. 6), и Рюгапбгса Ьо Νοδίτο (Абуапсез ίη Со11о1б апб 1п1егГасе 8с1епсе, 56 (1995) 245-287, Екеу1ег 8с1епсе).

- 3 008477

Фторированные растворители являются особенно предпочтительными, поскольку они неполярны, гидрофобны и имеют очень ограниченную смешиваемость с обычными органическими растворителями в определенных температурных интервалах.

Кроме того, эти фторированные растворители химически очень инертны и являются очень плохими растворителями для полярных соединений, таких как каталитически активные соединения и их предшественники или продукты реакции. Эта находка изобретателей очень важна для формирования каталитических частиц, потому что химически активные соединения могут удерживаться внутри капельной фазы, и поэтому в непрерывной фазе не происходит никаких побочных реакций, которые могли бы ухудшить морфологию затвердевших каталитических частиц.

Благодаря вышеуказанной низкой растворяющей способности растворителей, капельная форма каталитических компонентов остается даже в том случае, если растворитель, использованный вначале в растворе катализатора, удаляют в процессе отвердевания, например, путем нагревания системы.

Поэтому настоящее изобретение также направлено на применение указанных фторированных органических растворителей или их смесей для приготовления по меньшей мере двухфазной эмульсионной системы для получения твердых катализаторов полимеризации олефинов, где указанная по меньшей мере двухфазная эмульсионная система включает непрерывную и дисперсную фазы, и где указанный фторированный органический растворитель или их смеси образуют непрерывную фазу эмульсии.

Стадия диспергирования

Эмульсия может быть образована любыми способами, известными в данной области: путем смешивания, например энергичного перемешивания, упомянутого выше раствора с указанным растворителем, образующим непрерывную фазу, или с помощью смесительных вальцов, или с помощью ультразвуковой волны. Смешивание может осуществляться при пониженных или повышенных температурах, например, от 0 до 100°С, в зависимости от использующихся растворителей, и выбирается соответственно.

Еще одна возможность состоит в том, чтобы использовать так называемый способ фазового перехода для приготовления эмульсии сначала путем образования гомогенной системы, которую затем переносят, изменяя температуру системы, по меньшей мере в двухфазную систему, так что будут образовываться микрокапли. При необходимости часть катализаторобразующих соединений может быть добавлена после образования эмульсионной системы.

Образование эмульсии через указанное однофазное изменение может быть одним из предпочтительных способов, особенно когда, например, фторированные растворители используются в качестве непрерывной фазы, так как смешиваемость фторированных растворителей, в частности, перфторированных растворителей, с обычными органическими растворителями (например, алканами, такими как пентан, гексан, хлороформ, толуол) зависит от температуры, так что однофазная система (гомогенная фаза) фтористого растворителя и обычного органического растворителя может образовываться выше определенной критической температуры.

Соотношение первого (например, фтористого растворителя) и второго растворителя (раствор катализатора) выбирают так, чтобы первый раствор образовывал дисперсную фазу (микрокапли) по меньшей мере в двухфазной системе.

Двухфазное состояние поддерживают на стадии образования эмульсии и стадии отвердевания, например, путем соответствующего перемешивания.

Дополнительно могут быть использованы эмульгирующие агенты/стабилизаторы эмульсии, предпочтительно, способом, известным в данной области, для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Для указанных целей могут быть использованы поверхностно-активные вещества, например поверхностно-активные вещества на основе углеводородов (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, до 10000, возможно прерванные гетероатомом (гетероатомами)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или высокофторированные углеводороды, возможно, имеющие функциональную группу, или предпочтительно полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, имеющие функционализированный конец.

Альтернативно, эмульгирующее и/или стабилизирующее эмульсию средство может также быть образовано путем взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества, несущего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, реагирующим с указанной функциональной группой и присутствующим в растворе катализатора или в растворителе, образующем непрерывную фазу. Полученный продукт реакции действует как фактическое эмульгирующее средство и/или стабилизатор в образовавшейся эмульсионной системе. Эта форма реализации не связана с настоящим изобретением, но в принципе может быть использована для образования любой эмульсионной системы, а также для приготовления иных катализаторов, чем катализаторы по настоящему изобретению, например катализаторов Циглера-Натта (ΖίοβΙοΓ ΝαΙΙα).

Примеры предшественников поверхностно-активных веществ, используемых для образования указанного реакционного продукта, включают, например, известные поверхностно-активные вещества, которые несут, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -8Н, -ΝΗ₂, -СООН, -ί.'ΘΘΝΗ₂. и/или любое химически активное производное этих групп, например, полу-, высокоили перфторированные углеводороды, несущие одну или более упомянутых выше функциональных

- 4 008477 групп. Предпочтительно, чтобы предшественник поверхностно-активного вещества имел концевую функциональную группу, определенную выше.

Предпочтительно, чтобы соединение, реагирующее с таким предшественником поверхностноактивного вещества, содержалось в растворе катализатора и могло стать еще одним компонентом, или одним или более катализатор-образующим соединением, предпочтительно иным, чем каталитически активное соединение переходного металла (например, иным, чем металлоцен или неметаллоцен). Предпочтительно, чтобы такое соединение представляло собой, например, коактиватор, такой как соединение группы 13, соответственно алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение, возможно, содержащее галоген, или в случае металлоценов предпочтительно алюмоксановое соединение, например, известное в данной области.

Добавление предшественника поверхностно-активного вещества может осуществляться, например, до стадии диспергирования раствора катализатора. Однако предшественник поверхностно-активного вещества может быть также добавлен к образовавшейся эмульсионной системе, в силу чего, предпочтительно, соединение переходного металла, например металлоцен, добавляют в дисперсную фазу после образования продукта реакции предшественника поверхностно-активного вещества и указанного соединения, например, сокатализатора эмульсионной системы. После указанной реакции, при необходимости, количество указанного соединения, например сокатализатора, в растворе катализатора может быть дополнительно увеличено путем добавления этого соединения либо отдельно, либо, например, вместе с соединением переходного металла.

Предпочтительно, чтобы предшественник поверхностно-активного вещества подвергали взаимодействию с соединением из раствора катализатора перед добавлением соединения переходного металла. В предпочтительной форме реализации высокофторированный С_1-3о-(предпочтительно С_4-20- или С_5-10-) спирт (например, высокофторированный гептанол, октанол или нонанол) подвергают взаимодействию с сокатализатором, в настоящем изобретении предпочтительно алюмоксаном, присутствующим в растворе катализатора, с образованием фактического поверхностно-активного вещества. Затем в указанный раствор вносят дополнительное количество сокатализатора и соединение переходного металла, например металлоцен, и полученный раствор диспергируют в растворителе, образующем непрерывную фазу. Раствор фактического поверхностно-активного вещества может быть приготовлен перед стадией диспергирования или в дисперсной системе. Если указанный раствор готовят перед стадией диспергирования, то приготовленный раствор фактического поверхностно-активного вещества и раствор переходного металла могут быть диспергированы последовательно (например, сначала раствор поверхностноактивного вещества) в несмешивающемся растворителе, или объединены вместе перед стадией диспергирования.

Размер капель и распределение по размеру образовавшейся дисперсной фазы могут выбираться или контролироваться способом, известным в данной области, например, путем выбора устройства для образования эмульсии и энергии, затраченной на образование эмульсии.

В способе получения по настоящему изобретению раствор может уже содержать все соединения, подлежащие добавлению, до стадии их диспергирования. Альтернативно, например, в зависимости от химической активности соединений, дисперсная фаза может быть образована сначала из одного или более соединений, а затем другое соединение (соединения) может быть добавлено отдельно в указанную дисперсную фазу. Упомянутые выше другие соединения могут быть добавлены в виде раствора или уже в виде эмульсии. Возможно также добавление дисперсной фазы отдельными порциями.

Дополнительные агенты и/или компоненты могут быть добавлены в систему на любом этапе диспергирования и/или стадии отвердевания, если необходимо.

Каталитические соединения

Термин каталитический компонент, использованный здесь, включает, кроме указанного соединения переходного металла, также любой дополнительный сокатализатор(ы) (например, дополнительные соединения переходного металла, и/или активаторы, и/или поглотители каталитических ядов) и/или любой продукт(ы) реакции переходного соединения (соединений) и сокатализатора (сокатализаторов). Таким образом, катализатор может образовываться в указанном растворе ίη δίΐιι из каталитических компонентов способом, известным в данной области.

Следует также понимать, что катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, может быть использован как таковой в способе полимеризации или может представлять собой предшественник катализатора, который дополнительно активируют или обрабатывают для образования активной каталитической системы. Кроме того, указанный катализатор по настоящему изобретению может являться частью дополнительной каталитической системы. Эти альтернативы известны специалистам в данной области.

Термин металлорганическое соединение переходного металла включает любое металлоценовое или неметаллоценовое соединение переходного металла, которое несет по меньшей мере один органический (координационный) лиганд и проявляет каталитическую активность в чистом виде или вместе с сокатализатором. Соединения переходных металлов хорошо известны в данной области, и настоящее изобретение охватывает, например, соединения металлов из группы 3-10, например группы 3-7, или

- 5 008477 группы 3-6, например группы 4-6 Периодической таблицы (ИЮПАК, Номенклатура неорганических соединений Международного союза по теоретической и прикладной химии, 1989), а также лантаниды или актиниды.

В соответствии с этим упомянутое выше органическое соединение переходного металла может иметь следующую формулу I:

(1_)_тЯ_пМХ_ч (I), где М представляет собой переходный металл, как определено выше, и каждый X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как о-лиганд, каждый I. независимо представляет собой органический лиганд, который связан координационной связью с М, К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, т означает 1, 2 или 3, η означает 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, с] означает 1, 2 или 3, и т+ς равно валентности металла.

В более предпочтительном определении каждый I. независимо представляет собой:

(a) замещенный или незамещенный циклопентадиен или моно-, ди- или поликонденсированное производное циклопентадиена, которое может нести дополнительные заместители и/или один или более кольцевых гетероатомов из группы 13-16 Периодической таблицы (ИЮПАК); или (b) ациклический, η¹- - η⁴- или р⁶-лиганд, состоящий из атомов группы 13-16 Периодической таблицы, и в котором лиганд с линейной цепью может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими кольцами и/или несет дополнительные заместители; или (c) циклический σ-, η¹- - η⁴- или η⁶-, моно-, ди- или мультидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, ди- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем, и содержащий в кольце атомы углерода и, возможно, один или более гетероатомов, выбранных из группы 15 и 16 Периодической таблицы.

Под σ-лигандом подразумевают группу, связанную с металлом в одном или более положениях через сигма-связь.

Согласно предпочтительной форме реализации, указанное выше органическое соединение переходного металла I представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Металлоцены несут по меньшей мере один органический лиганд, обычно, 1, 2 или 3, например, 1 или 2, который связан ηсвязью с металлом, например, п^2-6-лишнд, такой как 1р-лиганд. Предпочтительно, чтобы металлоцен представлял собой переходный металл группы 4-6, соответственно титаноцен, цирконоцен или гафноцен, который содержит по меньшей мере один 1р-лиганд, который является, например, возможно замещенным циклопентадиенилом, возможно замещенным инденилом, возможно замещенным тетрагидроинденилом или возможно замещенным флуоренилом.

Металлоценовое соединение может иметь формулу II (Ср)_тК_пМХ_ч (II), где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиениловый лиганд, например замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный индениловый или замещенный или незамещенный флуорениловый лиганд; возможный один или более заместителей предпочтительно выбраны из галогена, гидрокарбила (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой группировке, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галогеналкила, -81К₃, -О81К₃, -8К, -РК₂ или -ΝΚ₂, каждый К независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -ΝΚ₂, два заместителя К могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединены;

К представляет собой мостик из 1-7 атомов, например, мостик из 1-4 атомов С и 0-4 гетероатомов, где гетероатом(ы) могут представлять собой, например, атом(ы) 81, Ое и/или О, в результате чего каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как С1-С20-алкил, три(С1-С20алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси или С6-С20-арил; или мостик из 1-3, например одного или двух, гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, -81К¹ ₂-, где каждый К¹ независимо представляет собой С1-С20-алкил, С6-С20-арил или три(С1-С20-алкил)силил-остаток, такой как триметилсилил-;

М представляет собой переходный металл группы 4-6, такой как группа 4, например, Τι, Ζτ или Н£, каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1С20-алкокси, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилокси, С7С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -8К, -РК₃, -81К₃, -О81К₃ или -ΝΚ₂; каждый К независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -ΝΒ.^Η2, два заместителя К могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они

- 6 008477 присоединены;

и каждая из выше упомянутых кольцевых группировок одна или в виде части группировки в качестве заместителя для Ср, X, К или К¹ может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы δί и/или О;

η означает 0, 1 или 2, например 0 или 1, т означает 1, 2 или 3, например 1 или 2, с.| означает 1, 2 или 3, например 2 или 3, где т+с.| равно валентности М.

Упомянутые выше металлоцены II и их получение хорошо известны в данной области.

Ср представляет собой предпочтительно циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше, и может дополнительно нести конденсированное кольцо из 3-7 атомов, например, 4, 5 или 6, которое может быть ароматическим или частично насыщенным.

В подходящей подгруппе соединений формулы II каждый Ср независимо несет один или более заместителей, выбранных из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо одно или как часть дополнительной группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -О81К₃, где К определено выше, предпочтительно С1-С20-алкила; X представляет собой Н, галоген, С1С20-алкил, С1-С20-алкокси, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -ΝΚ₂, как определено выше, например, -Ы(С1-С20-алкил)₂; К представляет собой метиленовый, этиленовый или силиловый мостик, в результате чего силил может быть замещен, как определено выше, например, диметилсилил=, метилфенилсилил= или триметилсилилметилсилил=мостиком; η означает 0 или 1; т означает 2 и с.| означает два.

Предпочтительно К не является водородом.

Специфическая подгруппа включает хорошо известные металлоцены Ζγ, НЕ и Τι с одним или двумя, например, двумя, р⁵-лигандами, которые могут быть мостиковыми или немостиковыми циклопентадиениловыми лигандами, возможно замещенными, например, силокси, алкилом и/или арилом, как определено выше, или двумя немостиковыми или мостиковыми индениловыми лигандами, возможно замещенными в любой из кольцевых группировок, например, силокси, алкилом и/или арилом, как определено выше, например, во 2-, 3-, 4- и/или 7-положениях. В качестве специфических примеров могут быть упомянуты бис(алкилциклопентадиенил^г (или Τι, или НЕ) дигалогениды, такие как бис(н-бутилциклопентадиенил^гС1₂ и бис(н-бутилциклопентадиенил)НЕС1₂, см., например, ЕР-А-129368. Примеры соединений, где атом металла несет -ΝΒ₂ лиганд, раскрыты, например, в АО 98/56831 и АО 0/034341. Содержание упомянутых документов включено в настоящее описание посредством ссылки. Дополнительные металлоцены описаны, например, в ЕР-А-260130. Дополнительные примеры подходящих металлоценов могут быть также найдены, например, в АО 97/28170, АО 98-46616, АО 98/49208, АО 99/12981, АО 99/19335, АО 98/56831, АО 00/34341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130, а также у У.С. СНжоп с соавт. в Апдете. С11ст. ШЕ Ей., англ., νοί. 38, 1999, рр. 428-447, раскрытия которых включены в настоящее описание посредством ссылки.

Альтернативно, в дополнительной подгруппе металлоценовых соединений, металл несет группу Ср, определенную выше, и дополнительно η¹- или р²-лиганд, где указанные лиганды могут быть связаны или не связаны друг с другом. Эта подгруппа включает так называемые «скорпионатные» (8согрюпа1е) соединения (с ограниченной геометрией), в которых металл образует комплекс с п⁵-лигандом, соединенным мостиком с η¹- или п²-лигандом, предпочтительно η¹- (например, σ-связанным) лигандом, например металлический комплекс группы Ср, определенной выше, например, циклопентадиениловой группы, которая несет, через мостиковый элемент, ациклическую или циклическую группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом, например, -ΝΒ₂, как определено выше. Такие соединения описаны, например, в АО 96/13529, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток, упомянутый выше, один или как часть группировки, может быть линейным или разветвленным и содержит предпочтительно до 9, например, до 6 атомов углерода. Арил является предпочтительно фенилом или нафталином. Галоген представляет собой Г, С1, Вг или I, предпочтительно С1.

Другая подгруппа органических соединений переходных металлов формулы I, используемых в настоящем изобретении, известна как неметаллоцены, где переходный металл (предпочтительно, переходный металл группы 4-6, соответственно Τι, Ζγ или НЕ) имеет координационный лиганд, но не циклопентадиениловый лиганд.

Термин неметаллоцен здесь означает соединения, которые несут не циклопентадиениловые лиганды или их конденсированные производные, а один или более нециклопентадиениловых η- или σ-, моно-, би- или мультидентатных лигандов. Такие лиганды могут быть выбраны, например, из:

(а) ациклических, η'-η⁴- или η⁶-лигандов, состоящих из атомов группы 13-16 Периодической таблицы (ИЮПАК), например ациклического пентадиенилового лиганда, где цепь состоит из атомов углерода и, возможно, одного или более гетероатомов из группы 13-16 (ИЮПАК), и в котором лиганд с линейной цепью может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно двумя ароматическими

- 7 008477 или неароматическими кольцами и/или несет дополнительные заместители (см., например, МО 01/70395, МО 97/10248 и МО 99/41290), или (Ь) циклических σ-, η¹-η⁴-η⁶-. моно-, би- или мультидентатных лигандов, состоящих из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, например, ароматических или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем, содержащих кольцевые атомы углерода и возможно один или более гетероатомов, выбранных из группы 15 и 16 Периодической таблицы (ИЮПАК) (см., например, МО 99/10353).

Би- или мультидентатные кольцевые системы включают также мостиковые кольцевые системы, где каждое кольцо связано через мостиковую группу, например, через атом групп 15 или 16 Периодической таблицы, напримерЫ, О или 8, с атомом переходного металла (см., например, МО 02/060963). Примерами таких соединений являются, например, комплексы переходного металла с циклическими или ациклическими алифатическими или ароматическими лигандами на основе азота, например, такие как те, которые описаны в более ранней заявке авторов настоящего изобретения МО 99/10353 или в обзоре У.С.61Ь8ОП с соавт. в Апдете. СНет. Ιηΐ. Εά., англ., νοί. 38, 1999, рр. 428-447, или с лигандами на основе кислорода, такими как комплексы металлов группы 4, несущие бидентатные циклические или ациклические алифатические или ароматические алкоксидные лиганды, например необязательно замещенные мостиковые бисфенольные лиганды (см. например, выше упомянутый обзор С1Ь§оп с соавт.). Дополнительными специфическими примерами не-η⁵-лигандов являются амиды, амиддифосфан, амидинато, аминопиридинат, бензамидинат, азациклоалкенил, такой как триазадициклоалкенил, аллил, бета-дикетимат и арилоксид. Раскрытие упомянутых документов включено в настоящее описание посредством ссылки. Следует заметить, что это многообразие не влияет на применимость способа по настоящему изобретению, чьи основные стадии, формирующие частицы, не зависят от конкретного состава частиц, которые образуются.

Получение металлоценов и неметаллоценов и их органических лигандов, применяемых в настоящем изобретении, хорошо отражено в предшествующем уровне техники, и ссылку делают, например, на процитированные выше документы. Некоторые из упомянутых выше соединений имеются также в продаже. Таким образом, указанные соединения переходных металлов могут быть получены по способам, описанным в литературе, например, сначала путем приготовления органической лигандной группировки и затем металлирования указанного органического лиганда (η-лиганда) переходным металлом. Альтернативно, ион металла уже имеющегося металлоцена может быть заменен на другой ион металла с помощью реакции переметаллирования.

При использовании нескольких разных соединений переходных металлов (смешанных двойных или мультикаталитических систем) могут применяться любые комбинации упомянутых органических соединений металлов или упомянутых металлорганических соединений с другими каталитическими соединениями (включая катализаторы Циглера-Натта и системы с оксидом хрома), например, комбинация по меньшей мере двух или более металлоценов, металлоцена и неметаллоцена, а также металлоцена и/или неметаллоцена с каталитической системой Циглера-Натта, которая включает соединение переходного металла и соединение металла группы 2 Периодической таблицы, такое как соединение Мд.

Как указано выше, катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, может дополнительно включать один или более сокатализаторов, хорошо известных в данной области, предпочтительно активатор, содержащий алюминий или бор. Примерами таких активаторов являются алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминиевое соединение и/или алюмоксановое соединение, или некоординационные ионные сокатализаторы, такие как борсодержащие активаторы.

Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если необходимо, являются алюмоксаны, в частности, С1-С10-алкилалюмоксаны, более предпочтительно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим сокатализатором (сокатализаторами). Таким образом, кроме или в дополнение к алюмоксанам, могут быть использованы другие активаторы катионных комплексообразующих катализаторов. В связи с этим можно упомянуть, в частности, борсодержащие соединения, известные в данной области. Упомянутые активаторы имеются в продаже или могут быть получены согласно литературным источникам, известным из предшествующего уровня техники.

Дополнительные алюмоксановые сокатализаторы описаны, например, в МО 94/28034, которая включена в настоящее описание посредством ссылки. Это линейные или циклические олигомеры, имеющие до 40, предпочтительно от 3 до 20, -(А1(К')О) - повторяющихся единиц, где К' представляет собой водород, С1-С10-алкил, предпочтительно метил, или С6-С18-арил, или их смеси.

Применение и количества таких активаторов находятся в пределах знаний специалиста в данной области. Например, с борсодержащими активаторами может быть использовано соотношение переходного металла к борсодержащему активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество А1, обеспечиваемое алюмоксаном, может быть выбрано для обеспечения молярного соотношения А1:переходный металл, например, в диапазоне от 1:1 до 10000:1, приемлемо от 5:1 до 8000:1, предпочтительно от 10:1 до 7000:1, например от

- 8 008477

100:1 до 4000:1, которое обычно используют для гомогенных каталитических систем, или, в зависимости от используемых катализатор-образующих соединений, также от 10:1 до 500:1, например, соотношение от 100:1 до 300:1, которое обычно используют для гетерогенных каталитических систем.

Количество используемого сокатализатора в катализаторе по настоящему изобретению, таким образом, варьируется и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного способом, хорошо известным специалистам в данной области.

Любые дополнительные компоненты, которые будут содержаться в растворе, включающем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к упомянутому раствору до или, альтернативно, после стадии диспергирования.

Стадия отвердевания

Как упомянуто выше, фиксация/отвердевание могут осуществляться различными путями: одной из предпочтительных форм реализации является полимеризация олефинового мономера, находящегося в упомянутых выше микрокаплях. Олефиновый мономер может быть соответственно алкеном, применяющимся в качестве растворителя для образования раствора каталитического компонента (компонентов).

В дополнительной форме реализации изобретения предварительная полимеризация осуществляется путем добавления к эмульсии мономера в жидком или предпочтительно в газообразном состоянии. Каталитически активный компонент на основе переходного металла или любое другое каталитически активное соединение, такое как перекись, присутствующая в микрокаплях раствора, вызывает полимеризацию мономеров внутри микрокапель. Образовавшаяся полимерная матрица, в свою очередь, заставляет микрокапли затвердевать. Можно также использовать комбинацию жидкого и газообразного мономера (мономеров), которая может содержать одинаковые или разные мономеры.

Количество использующегося мономера может соответствовать количеству раствора.

Мономер, использованный для предварительной полимеризации микрокапель по меньшей мере двухфазной системы, может представлять собой любой стандартный газообразный или жидкий мономер. Если растворитель, использованный для образования раствора каталитического компонента (компонентов), не является отвердевающим мономером, предпочтительно использовать газообразный мономер. Например, могут быть использованы олефиновые мономеры, каждый из который содержит от 2 до 20 атомов углерода. Олефин может быть линейным или разветвленным, циклическим или ациклическим, ароматическим или алифатическим, включая этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 2-метил-1-бутен, 3метил-1-бутен, 1-гексен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2-этил-1-бутен, 2,3диметил-1-бутен, 1-октен, стирол, винилциклогексан и т. д.

Мономер, применяющийся для предварительной полимеризации, может быть таким же или другим, предпочтительно таким же, что и мономер, применяющийся для стадии основной полимеризации; на стадии предварительной полимеризации может также использоваться сомономер. Условия предварительной полимеризации (температура, период времени и т.д.) могут быть выбраны аналогично условиям, описанным в данной области, и, по-видимому, будут избегать любого риска разрушения эмульсии, которая определяет размер микрокапель. В случае если используют жидкий мономер в качестве раствора для каталитических компонентов, стадии фактической реакции предварительной полимеризации/фиксации могут начинаться и контролироваться, например, с помощью температуры.

Обычно мономер используют в количествах, достаточных для того, чтобы вызвать осаждение образовавшегося предварительного полимера, т. е. образование твердой предварительной полимерной матрицы внутри микрокапель, в результате чего получают твердые полимерные частицы одинакового размера, содержащие каталитический компонент(ы), прикрепленный к матрице. Размер образующихся частиц может контролироваться с помощью размера микрокапель дисперсной фазы, концентрации катализатора в растворе, использующегося количества мономера и/или условий предварительной полимеризации (времени, температуры и т.д).

Могут быть использованы принципы предварительной полимеризации, описанные, например, в ЕРА-279863, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Кроме того, например, подачу газообразного мономера обычно можно разбавить азотом или другим инертным газом. Также известным образом в процессе предварительной полимеризации может быть использован водород для контроля молекулярной массы предварительного полимера.

Альтернативно, отвердевание может осуществляться путем индукции внутри микрокапель химической реакции между двумя или более реагентами, которая дает твердый продукт, содержащий катализатор. Индукция может быть достигнута путем добавления реагента (реагентов) и/или путем изменения температуры. Кроме того, отвердевание может осуществляться путем перекрестного сшивания упомянутого выше активатора сшивающим агентом. Например, перекрестное сшивание алюмоксана, такого как МАО, может осуществляться известным способом с помощью принципов, описанных, например, в ЕР-А685 494, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

В особенно предпочтительной форме реализации отвердевание осуществляют после образования эмульсионной системы, подвергая систему действию внешнего стимула, такого как изменение температуры. Разница температур может находиться, например, в диапазоне от 5 до 100°С, например от 10 до 100°С, или от 20 до 90°С, например от 50 до 80°С, или, например, от 70 до 80°С.

- 9 008477

Эмульсионная система может быть подвергнута быстрому изменению температуры, для того чтобы вызвать быстрое отвердевание в дисперсной системе. Дисперсная фаза, например, может быть подвергнута немедленному (в пределах от нескольких миллисекунд до нескольких секунд) изменению температуры, для того чтобы достичь мгновенного отвердевания компонента (компонентов) внутри микрокапель. Подходящее изменение температуры, т.е. увеличение или уменьшение в температуре эмульсионной системы, требующееся для желательной скорости отвердевания компонентов, не может быть ограничено каким-либо специфическим диапазоном, а, естественно, зависит от эмульсионной системы, в том числе, от используемых соединений и их концентраций/соотношений, а также от используемых растворителей, и выбирается в соответствии с этими условиями. Очевидно также, что для того чтобы обеспечить достаточное нагревающее или охлаждающее воздействие на дисперсную систему и вызвать желаемое отвердевание, могут быть использованы любые методы.

В одной форме реализации эффект нагревания или охлаждения получают путем переноса эмульсионной системы с определенной температурой в инертную принимающую среду с существенно отличающейся температурой, например, как указано выше, в результате чего указанное изменение температуры эмульсионной системы оказывается достаточным, для того чтобы вызвать быстрое отвердевание микрокапель. Принимающая среда может быть газообразной, например, воздухом, или жидкой, предпочтительно растворителем, или смесью двух или более растворителей, где каталитический компонент(ы) является несмешивающимся, а также инертной в отношении каталитического компонента (компонентов). Например, принимающая среда содержит тот же несмешивающийся растворитель, который использовали в качестве непрерывной фазы на первой стадии образования эмульсии. Указанные растворители могут быть использованы в чистом виде или в виде смеси с другими растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, такие как алканы. Предпочтительно использовать фторированный растворитель в качестве принимающей среды, который может быть таким же, что и непрерывная фаза при образовании эмульсии, например, перфорированный углеводород.

Альтернативно, разница температур может достигаться путем постепенного нагревания эмульсионной системы, например, до 10°С в минуту, предпочтительно от 0,5 до 6°С в минуту и более предпочтительно от 1 до 5°С в минуту.

В случае, если для образования дисперсной фазы используют плавление, например, углеводородного растворителя, отвердевание микрокапель может осуществляться путем охлаждения системы с использованием разности температур, указанной выше.

Предпочтительно, чтобы однофазное изменение, применяющееся для образования эмульсии, можно было также использовать для отвердевания каталитически активного содержимого внутри микрокапель эмульсионной системы путем очередного изменения температуры в дисперсной системе, в результате чего растворитель, использующийся в микрокаплях, оказывается смешивающимся с непрерывной фазой, предпочтительно фтористой непрерывной фазой, как определено выше, так что микрокапли оказываются обедненными растворителем, и отвердевающие компоненты, остающиеся в микрокаплях, начинают затвердевать. Таким образом, несмешиваемость можно регулировать в отношении растворителей и условий (температуры) для контроля стадии отвердевания.

Смешиваемость, например, фтористых растворителей с органическими растворителями может быть найдена из литературных источников, и соответствующим образом выбрана специалистом. Критические температуры, необходимые для фазового перехода, также известны из литературы, или могут быть определены с помощью способов, известных в данной области, например, по теории Гильдебранда-Скэтчарда (НйбеЬгапб-§са1сйагб). Дается также ссылка на статьи А. Епбетк и О. Маак и Иетапбтеа Ьо Νοδΐτο, процитированные выше.

Таким образом, согласно настоящему изобретению целая или только часть микрокапли может превращаться в твердую форму. Размер отвердевшей микрокапли может быть меньше или больше размера первоначальной микрокапли, например, если количество мономера, использующегося для предварительной полимеризации, является относительно большим.

Выделенные твердые каталитические частицы могут быть использованы после возможной стадии промывки в способе полимеризации олефина. Альтернативно, выделенные и необязательно промытые твердые частицы могут быть высушены для удаления любого растворителя, присутствующего в частицах, до применения на стадии полимеризации. Стадии выделения и необязательной промывки могут осуществляться известным способом, например, путем фильтрации и последующей промывки твердых осадков подходящим растворителем.

Полученные твердые частицы могут иметь средний размер, варьирующий от 1 до 500 мкм, в частности от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 5 до 200 мкм, например от 10 до 100 мкм или даже от 5 до 50 мкм, все размеры которых могут быть пригодными в зависимости от катализатора, использованного для полимеризации. Как указано выше, размер может определяться, например, количеством фиксируемого агента, например мономера, использованного в этом способе.

Настоящий способ позволяет получать каталитические частицы с высокой каталитической активностью. Предпочтительно, чтобы каталитические частицы по настоящему изобретению имели также очень низкую пористость и низкую площадь поверхности, например менее 50 м²/г, предпочтительно менее 30

- 10 008477 м²/г и более предпочтительно менее 20 м²/г.

Способ полимеризации

Каталитическую систему по настоящему изобретению затем можно использовать в чистом виде или вместе с дополнительным сокатализатором (сокатализаторами) на стадии основной полимеризации способом, известным в данной области.

Олефин, который будут полимеризовать с помощью каталитической системы по настоящему изобретению, может быть любым олефином, способным полимеризоваться в процессе координационной полимеризации, включая альфа-олефин в чистом виде или в виде смеси с одним или более сомономерами. Предпочтительными олефинами являются этилен или пропен, или смесь этилена или пропена с одним или более альфа-олефинами. Предпочтительными сомономерами являются С2-С12-олефины, предпочтительно С4-С10-олефины, такие как 1-бутен, изобутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, а также диен, такой как бутадиен, 1,7-октадиен и 1,4-гексадиен, или циклические олефины, такие как норборнен, и любые их смеси.

Полиэтен и любые его сополимеры являются особенно предпочтительными, так же как и полипропиленовые гомополимеры и любые их сополимеры.

Кроме того, каталитическая система по настоящему изобретению может быть использована для полимеризации длинноцепочечных разветвленных альфа-олефинов (с 4-40 атомами С) в чистом виде или вместе с короткоцепочечными разветвленными альфа-олефинами.

Полимеризацию можно проводить в одном или более, например одном, двух или трех полимеризационных реакторах с использованием обычных методов полимеризации, в частности газовой фазы, фазы раствора, суспензионной или объемной полимеризации. Полимеризация может представлять собой периодический или непрерывный полимеризационный процесс. Обычно предпочитают комбинацию суспензии (или массы) и по меньшей мере одного газофазного реактора, особенно с работой газовой фазы, выполняемой в последнюю очередь.

Для суспензионных реакторов реакционная температура обычно будет находиться в диапазоне от 60 до 110°С, например от 85 до 110°С, давление в реакторе обычно будет находиться в диапазоне от 5 до 80 бар, например 50-60 бар, и время пребывания в реакторе обычно будет находиться в диапазоне от 0,3 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч. Использующийся растворитель обычно будет представлять собой алифатический углеводород, имеющий точку кипения в диапазоне от -70 до +100°С. В таких реакторах полимеризация может, при необходимости, осуществляться в сверхкритических условиях.

Для газофазных реакторов использующаяся реакционная температура обычно будет находиться в диапазоне от 60 до 115°С, например от 70 до 110°С, давление в реакторе обычно будет находиться в диапазоне от 10 до 25 бар, и время пребывания в реакторе обычно будет составлять от 1 до 8 ч. Использующийся газ обычно будет химически неактивным газом, таким как азот или пропан вместе с мономером, например этиленом или пропиленом.

Обычно количество использующегося катализатора будет зависеть от природы катализатора, типов реактора и условий и свойств, желательных для полимерного продукта. Могут использоваться обычные количества катализатора, описанные в публикациях, процитированных здесь.

Способом по настоящему изобретению получают каталитическую систему с высокой объемной плотностью и хорошей морфологией, и этот катализатор проявляет высокую каталитическую активность. Объемная плотность и морфология коррелируют с объемной плотностью и морфологией продукта - так называемый эффект копии. Таким образом, катализатор приводит к образованию полимера с более высокой объемной плотностью, по сравнению с катализатором, который получают с помощью гомогенной системы, известной из предшествующего уровня техники, без использования внешнего веществаносителя. Соответственно, катализатор по способу настоящего изобретения объединяет преимущества гомогенных и гетерогенных каталитических систем, известных из предшествующего уровня техники.

Описание примеров осуществления изобретения

Следующие примеры предложены в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Использующиеся исходные вещества, реагенты и растворители имеются в продаже или могут быть получены по способам, описанным в литературе, известной из предшествующего уровня техники.

Пример 1. Получение комплекса.

49,3 мг бис(н-бутил-циклопентадиенил)циркония дихлорида (Еигосеп 5031, ΑίΙοο ОтЬН) подвергали реакции с 4 мл раствора МАО, 30 мас.% в толуоле (А1Ьетаг1е) при перемешивании при комнатной температуре в септированной колбе в течение 30 мин. Получали желтый раствор активированного комплекса (с заданным Α1/Ζτ=200).

Получение поверхностно-активного вещества.

284 мг 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептанола (Аро11о 8с1епййс, ИК) медленно добавляли к 0,5 мл МАО при перемешивании. Наблюдали интенсивную реакцию с высвобождением газа. Затем к раствору добавляли еще 0,5 мл МАО. Видимой реакции не наблюдалось.

Образование эмульсии.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М 1пуей, Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 50 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и

- 11 008477 мешалкой якорного типа. Последовательно добавляли упомянутый раствор активированного комплекса и поверхностно-активное вещество. Образовывалась двухфазная система жидкость-жидкость. Смесь перемешивали в течение 10 мин со скоростью 500 об./мин при охлаждении в ледяной бане. Образовывалась эмульсия молочного цвета.

Отвердевание.

мл сухого перфтороктана (Р & М ΙηνοδΙ. Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 200 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой якорного типа. Реактор нагревают до 90°С на масляной бане и перемешивают при 300 об./мин. Затем указанную эмульсию переносят через тефлоновую трубку и при избыточном давлении азота в горячий перфтороктан. Тотчас же образуются твердые частицы.

Выделение.

Перемешивание прекращают, и реактор охлаждают. Жидкость сливают из реактора, и оставшийся катализатор сушат в течение 1 ч при 50°С в токе азота. Затем реактор вносят в перчаточную камеру, и высушенный катализатор извлекают и взвешивают.

Характеристика катализатора.

Каталитическую композицию анализируют с помощью элементного анализа, содержание А1 составляет 27,8 мас.%, содержание Ζγ - 0,42 мас.%. Средний диаметр частиц (проанализированный с помощью счетчика Культера) составляет 22 мкм. Распределение частиц по размеру показано на фиг. 1.

Удельная поверхность катализатора, проанализированная методом БЭТ по адсорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера), составляет 14 м²/г. Каталитические частицы имеют почти идеальную сферическую форму, как показано на фиг. 2.

Тест-полимеризация.

Полимеризации осуществляли в автоклавируемом реакторе на 3 л из нержавеющей стали, снабженном лопастной мешалкой. 1 л сухого и лишенного кислорода изобутана, использованного в качестве среды, загружали в реактор, который был предварительно высушен при +100°С в вакууме и затем продут азотом. 16,6 мг катализатора взвешивали в металлическом цилиндре в перчаточной камере. Затем цилиндр с катализатором соединяли с реактором, и катализатор добавляли в реактор с 0,8 л изобутана (Меззег Спс811спп). Реактор нагревали до +80°С, и затем в реактор вводили этилен (ВогеаПз ро1утсп8аΐίοη дгайе). Общее давление регулировали таким образом, чтобы иметь в реакторе частичное давление этилена 5 бар. Непрерывный поток этилена поддерживал постоянное общее давление. Сомономер (40 мл

1-гексена, ВогеаПз ро1утепзайоп дгайе) подавали в реактор одновременно с этиленом. Полимеризацию продолжали в течение 60 мин, после чего ее останавливали.

Образовавшийся полимер взвешивали, и активность вычисляли как 9,04 кг ПЭ/г кат./ч.

Пример 2.

Получение комплекса.

40,8 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорида (Еигосеп 5031, \УПсо СтЬН) подвергали реакции с 4 мл МАО (30 мас.% в толуоле, А1Ьетаг1е) при перемешивании при комнатной температуре в септированной колбе в течение 30 мин. Получали желтый раствор активированного комплекса (с заданным Α1/Ζγ=200).

Получение поверхностно-активного вещества.

195 мг 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафтор-1-нонанола (Аро11о БаепйДс, ИК) медленно добавляли к 0,5 мл МАО при перемешивании. Наблюдали интенсивную реакцию с высвобождением газа. Затем к раствору добавляли еще 0,5 мл МАО. Видимой реакции не наблюдалось.

Образование эмульсии.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М 1пуез1, Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 50 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного тип. Последовательно добавляют вышеуказанный раствор активированного комплекса и поверхностно-активное вещество. Образуется двухфазная система жидкость-жидкость. Смесь перемешивают в течение 10 мин со скоростью 500 об./мин при охлаждении в ледяной бане. Образуется эмульсия молочного цвета.

Отвердевание.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М 1пуез1, Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 200 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного типа. Реактор нагревали до 90°С на масляной бане и перемешивали при 300 об./мин. Затем указанную эмульсию переносили через тефлоновую трубку и при избыточном давлении азота в горячий перфтороктан. Тотчас же образовывались твердые частицы.

Выделение.

Перемешивание прекращали, и реактор охлаждали. Жидкость сливали из реактора, и оставшийся катализатор сушили в течение одного часа при 50°С в токе азота. Затем извлекали из реактора и взвешивали.

Пример 3.

Получение комплекса.

- 12 008477

42,9 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорида (Еигосеп 5031, ΑίΙοο СтЬН) подвергали реакции с 4 мл МАО (30 мас.% в толуоле, А1Ьетаг1е) при перемешивании при комнатной температуре в септированной колбе в течение 30 мин. Получали желтый раствор активированного комплекса (с заданным Α1/Ζγ=200).

Получение поверхностно-активного вещества.

168 мг 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептанола (Αροΐΐο 8с1епййс, ИК) медленно добавляли к 0,5 мл МАО при перемешивании. Наблюдали интенсивную реакцию с высвобождением газа. Затем к раствору добавляли еще 0,5 мл МАО. Видимой реакции не наблюдалось.

Образование эмульсии.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М 1пуеь1. Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 50 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного типа. Последовательно добавляют вышеуказанный раствор активированного комплекса и поверхностно-активное вещество. Образуется двухфазная система жидкость-жидкость. Смесь перемешивают в течение 10 мин со скоростью 500 об./мин при охлаждении в ледяной бане. Образуется эмульсия молочного цвета.

Отвердевание.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М 1пуеь1. Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 200 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного типа. Реактор нагревали до 50°С на масляной бане и перемешивали при 300 об./мин. Затем указанную эмульсию переносили через тефлоновую трубку и при избыточном давлении азота в горячий перфтороктан. Тотчас же образовывались твердые частицы.

Пример 4.

Получение комплекса.

80,3 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния дихлорида (ТА02823, А|1со ОтЬН) подвергали реакции с 4 мл МАО (30 мас.% в толуоле, А1Ьетаг1е) при перемешивании при комнатной температуре в септированной колбе в течение 30 мин. Получали желтый раствор активированного комплекса (с заданным Α1/Ηί=200).

Получение поверхностно-активного вещества.

455 мг 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептанола (Αροΐΐο 8с1епййс, ИК) медленно добавляли к 1,0 мл МАО при перемешивании. Наблюдали интенсивную реакцию с высвобождением газа. Затем к раствору добавляли еще 1,0 мл МАО. Видимой реакции не наблюдалось.

Образование эмульсии.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М [пуеьй Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 50 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного типа. Последовательно добавляли вышеуказанный раствор активированного комплекса и поверхностно-активное вещество. Образовалась двухфазная система жидкость-жидкость. Смесь перемешивали в течение 10 мин со скоростью 500 об./мин при охлаждении в ледяной бане. Образовалась эмульсия молочного цвета.

Отвердевание.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М [пуеьй Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 200 мл стеклянный реактор с четырьмя мешалками якорного типа. Реактор нагревали до 50°С в масляной бане и перемешивали при 300 об./мин. Затем указанную эмульсию переносили через тефлоновую трубку и при избыточном давлении азота в горячий перфтороктан. Тотчас же образовывались твердые частицы.

Пример 5.

Получение комплекса.

54,2 мг гас-Ме₂81(2-Ме-4-РЫпй)^гС1₂ (САТАЬУТ1СА ΑΌνΑΝΟΕΌ ТЕС11Х01.0СИЕ8) подвергали реакции с 4 мл раствора МАО, 30 мас.% в толуоле (А1Ьетаг1е) при перемешивании при комнатной температуре в септированной колбе в течение 30 мин. Получали желтый раствор активированного комплекса (с заданным Α1/Ζγ=250).

Получение поверхностно-активного вещества.

0,1 мл 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептанола (Αρροΐΐο 8с1епййс, ИК) медленно добавляли к 0,5 мл МАО при перемешивании. Наблюдали интенсивную реакцию с высвобождением газа. Затем к раствору добавляли еще 0,5 мл МАО. Видимой реакции не наблюдалось.

Образование эмульсии.

мл сухого перфтороктана (98%, Р & М [пуеМ, Москва, Россия), продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 50 мл стеклянный реактор с четырьмя лопатками и мешалкой якорного типа. Последовательно добавляют описанный выше раствор активированного комплекса (1) и описанное поверхностно-активное вещество (2). Образуется двухфазная система жидкостьжидкость. Смесь перемешивают в течение 10 мин со скоростью 500 об./мин при охлаждении в ледяной бане. Образуется эмульсия молочного цвета.

- 13 008477

Отвердевание.

мл сухого перфтороктана (Р & М 1пуск1. Москва, Россия) продували азотом в течение 15 мин (для удаления следов кислорода) и насыпали в 200 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой якорного типа. Реактор нагревали до 90°С в масляной бане и перемешивали при 300 об./мин. Затем образовавшуюся эмульсию (3) переносили через тефлоновую трубку и при избыточном давлении азота в горячий перфтороктан. Тотчас же образовывались твердые частицы.

Выделение.

Перемешивание прекращают, и реактор охлаждают. Жидкость сливают из реактора, и оставшийся катализатор сушат в течение 1 ч при 50°С в токе азота. Затем реактор вносят в перчаточную камеру, и высушенный катализатор извлекают и взвешивают.

Характеристика катализатора.

Каталитическую композицию анализируют с помощью элементного анализа, содержание А1 составляет 35 мас.%, содержание Ζτ - 0,7 мас.%. Средний диаметр частиц (проанализированный с помощью счетчика Культера) составляет 22 мкм. Распределение частиц по размеру показано на фиг. 3. Комплекс предпочтительно использовать для полимеризации пропена.

Пример 6.

Получение комплекса.

Катализатор получают согласно примеру 5, за исключением того, что в качестве комплекса используют гас-Ме₂81(2-Ме-4-РЕ1пб)^гС1И(Е1₂).

Исходный материал.

ΖτΟ1₄ (доступный от 8!тет СЕет1са1к) подвергают взаимодействию с ΕίΝ(Εΐ)₂ (доступен от А1бпсЕ, или может быть получен согласно НоиЬеп-\Уеу1 МеШобеп бет ОтдапИсЕеп СЕет1е, Вб. 13/1, 99. ТЫете, 81и11даг1. 1970) в молярном соотношении ΖτΟ₄:ΕίΝ(Εΐ)₂=1:4, соотв., с получением Ζτ(Ν(Εΐ)₂)₄. Реакцию осуществляют согласно методике, описанной у И.С. Вгаб1еу, Ι.Μ. ТЕотак в Сап. 1. СЕет. 40, 1962, 449454 и И.С. Вгаб1еу, Ι.Μ. ТЕотак в 1. СЕет. 8ос., 1960, 3857.

Полученному Ζτ(Ν(Εΐ)₂)₄ позволяют взаимодействовать с ΖτΟ₄ (в молярном соотношении 1:3) с получением Ε’ΕΖγΝ(Ει₂) (методика аналогична способу, описанному у М.Е. Ьаррей, О. СЕапбга в 1. СЕет. 8ос. А, 1968, 1940-1945).

Диметилсилил-бис(2-метил-4-фенил)инден (1) (доступен от Са1а1уйса или может быть получен согласно методике, описанной, например, в ЕР 790076, пример А, стадии 1-4).

Образование комплекса.

Ы-соль (2) лиганда (1) получают согласно основной методике, описанной, например, в ЕР 790076 (см. также ν.Α. Неггтапп, 1. ВоЕгтапп, Ε. Нетб!тееск, V. 8ра1еск, А. \Уш1ег. Апдете. СЕет. 101, 1989, 1536; и Апдете. СЕет. 1п1. Еб. 28, 1989, 1511).

Реакцию полученной Ы-соли (2) с Ο₃,ΝΕ1₂ проводили дважды:

1) при комнатной температуре в ТГФ и

2) при -70°С в Е1₂О.

В первом случае получали смесь рац- и мезоизомерных продуктов (3) в соотношении примерно 54,5%:45,5%. Во втором случае соответствующее соотношение составляло 92%:8%. Рацемическая форма может быть выделена обычным способом, например, путем перекристаллизации из диэтилового эфира.

Характеристика комплекса.

Ή-ЯМР (270 МГц, ТГФ-б8): 8,0-6,8 (м, 18Н, аром. Н), 3,00 (м, 2Н, ИСН₂), 2,70 (м, 2Н, ИСН₂), 2,57 (с, 3Н, СН₃), 2,31 (с, 3Н, СН₃), 1,33 (с, 3Н, 81-СН₃), 1,22 (с, 3Н, 81-СН₃), 0,50 (т, 6Н, 2хСН₃).

Claims (39)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ превращения раствора гомогенного катализатора полимеризации олефинов, включающего металлорганическое соединение переходного металла группы 3-10 Периодической таблицы (ИЮПАК) или актинида, или лантанида, в твердые частицы, включающий образование эмульсионной системы жидкость-жидкость, которая включает раствор гомогенного катализатора, диспергированного в растворителе, не смешивающемся с ним, и отверждение диспергированных микрокапель с образованием твердых частиц.
2. 2. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, включающий приготовление гомогенного раствора одного или более каталитических компонентов; диспергирование указанного раствора в растворителе, не смешивающемся с ним, с образованием эмульсионной системы жидкость-жидкость, в которой один или более каталитических компонентов присутствуют в микрокаплях дисперсной фазы;

   отверждение дисперсной фазы с превращением микрокапель в твердые частицы и, необязательно, выделение частиц с получением катализатора.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный растворитель представляет собой органический растворитель или смесь органических растворителей.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что растворитель выбран из линейного, разветвленного или

   - 14 008477 циклического алкана или алкена, ароматического углеводорода и/или галогенсодержащего углеводорода, или их смеси.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем или смесью таких растворителей.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, содержит фторированный органический растворитель, его функционализированное производное или их смесь.
7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит фторированный углеводород, его функционализированное производное или их смесь.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит полу-, высокоили перфторированный углеводород, его функционализированное производное или их смесь.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что несмешивающийся растворитель содержит перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно, С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С10-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что эмульсия, содержащая непрерывную фазу и дисперсную фазу, представляет собой двух- или многофазную систему.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор дополнительно включает активатор, содержащий алюминий или бор в качестве каталитических компонентов.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что катализатор образуется ίη 8Йи из каталитических компонентов в растворе.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что образование эмульсии происходит в присутствии эмульгирующего агента.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что эмульгирующий агент получают путем взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением из раствора катализатора перед добавлением соединения переходного металла.
15. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что эмульгирующий агент получают путем взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества, выбранного из высокофторированного С130-, предпочтительно С4-20- или более предпочтительно С5-10-спирта с соединением сокатализатора, предпочтительно алюмоксаном.
16. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что отверждение осуществляют посредством изменения температуры.
17. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что изменение температуры осуществляют со скоростью до 10°С в минуту, предпочтительно от 0,5 до 6°С в минуту и более предпочтительно от 1 до 5°С в минуту.
18. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что изменение температуры осуществляют более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.
19. 19. Способ по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что отверждение осуществляют путем полимеризации олефинового мономера, присутствующего в микрокаплях.
20. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что олефиновый мономер используют в качестве растворителя для образования раствора.
21. 21. Способ по п.19, отличающийся тем, что газообразный олефиновый мономер добавляют в эмульсионную систему для осуществления предварительной полимеризации мономера в диспергированных микрокаплях, содержащих каталитический(ие) компонент(ы).
22. 22. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что отверждение осуществляют путем инициирования внутри микрокапель химической реакции, которая дает твердый продукт, содержащий катализатор.
23. 23. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что отверждение осуществляют путем перекрестного сшивания активатора сшивающим агентом.
24. 24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что соединение переходного металла представляет собой соединение группы 4-6 Периодической таблицы (ИЮПАК).
25. 25. Способ по любому из пп.1-24, отличающийся тем, что соединение переходного металла представляет собой соединение формулы (I) (Ь)_тК_пМХ_ч, (I) где М представляет собой переходный металл, как он определен в п.1 или 25, а каждый X независимо представляет собой σ-лиганд, каждый Ь независимо представляет собой органический лиганд, который связан координационной связью с М, К представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда Ь, т означает 1, 2 или 3, η означает 0 или 1, с.| означает 1, 2 или 3 и т+с.| равно валентности металла.
26. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что металлорганическое соединение переходного металла представляет собой металлоцен.
27. 27. Способ по п.25, отличающийся тем, что металлорганическое соединение переходного металла представляет собой неметаллоцен.

    - 15 008477
28. 28. Способ по любому из пп.1-27, отличающийся тем, что твердые каталитические частицы выделяют и подвергают промывке и сушке.
29. 29. Способ по любому из пп.1-28, отличающийся тем, что средний размер выделенных частиц находится в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм.
30. 30. Способ (со)полимеризации олефина, характеризующийся тем, что осуществляется в присутствии катализатора, полученного способом по любому из пп.1-29.
31. 31. Катализатор, который может быть получен способом, описанным в любом из пп.1-29.
32. 32. Катализатор полимеризации олефинов в форме отвердевших частиц, имеющих сферическую форму, заданное распределение частиц по размеру и площадь поверхности менее 50 м²/г, предпочтительно менее 30 м²/г и более предпочтительно менее 20 м²/г, отличающийся тем, что указанные частицы могут быть получены способом, описанным в любом из пп.1-29.
33. 33. Применение катализатора, охарактеризованного в п.31 или 32 для гомо- или сополимеризации олефинов, в частности С₂-С₁₀ α-олефинов, предпочтительно пропена или этена, или их сополимеров.
34. 34. Полиолефины, которые могут быть получены способом с использованием катализатора, охарактеризованного в п.31 или 32.
35. 35. Применение фторированного органического растворителя или смесей таких растворителей для получения по меньшей мере двухфазной эмульсионной системы для получения катализаторов полимеризации олефинов, где указанная по меньшей мере двухфазная эмульсионная система содержит непрерывную и дисперсную фазы и где указанный фторированный органический растворитель или смеси таких растворителей образуют непрерывную фазу эмульсии.
36. 36. Применение по п.35, отличающееся тем, что фторированный органический растворитель или смеси таких растворителей содержат фторированный углеводород, его функционализированное производное или их смеси.
37. 37. Применение по п.35, отличающееся тем, что фторированный органический растворитель или смеси таких растворителей содержат полу-, высоко- или перфторированный углеводород, его функционализированное производное или их смеси.
38. 38. Применение по п.35, отличающееся тем, что фторированный органический растворитель или смеси таких растворителей содержат перфторуглеводород, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С10-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан), его функционализированное производное или их смеси.
39. 39. Применение по любому из пп.35-38, отличающееся тем, что эмульсия, содержащая непрерывную фазу и дисперсную фазу, представляет собой двух- или многофазную систему.