JPH0757773B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン系重合体の製造方法

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JPH0757773B2
JPH0757773B2 JP4003389A JP4003389A JPH0757773B2 JP H0757773 B2 JPH0757773 B2 JP H0757773B2 JP 4003389 A JP4003389 A JP 4003389A JP 4003389 A JP4003389 A JP 4003389A JP H0757773 B2 JPH0757773 B2 JP H0757773B2
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atom
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健二 中長
基雄 今井
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系重合体の製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、従来のエチ
レン系重合体の製造の際に用いられる固体触媒成分に比
べて、重合活性に優れ、かつ調製が容易でコストが低い
上に、生成するエチレン系重合体の分子量分布を広範囲
にわたって調整することができ、しかも嵩密度やパウダ
ー粒径分布などのパウダー性状の良好なエチレン系重合
体を与え得るなどの、優れた特性を有する固体触媒成分
を用いて中空成形品やフィルムなどに好適なエチレンの
単独重合体または共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 従来、中空成形品やフィルム用のエチレン系重合体の製
造方法としては、たとえば有機マグネシウム化合物、チ
タン化合物、ジルコニウム化合物およびハロゲン化アル
ミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、
有機金属化合物との組合せから成る触媒系の存在下に、
エチレンやエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を
重合させる方法が知られている。
たとえば、（ｉ）マグネシウム化合物、（ii）チタン化
合物、（iii）ジルコニウム化合物および（iv）有機ハ
ロゲン化アルミニウム化合物を特定の割合で反応させて
得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との
組合せから成る触媒系の存在下に、α−オレフィンを重
合させ、分子量分布の広いポリオレフィンを製造する方
法（特公昭55−8083号公報参照）、同系統の触媒系の存
在下に、分布量分布の広いポリマーを製造する方法（特
公昭52−39714号公報、特公昭62−48682号公報参照）が
提案されている。
しかしながら、これらの方法においては、ある程度分子
量の広いポリマーは得られるものの、使用する触媒の重
合活性については必ずしも満足しうるものではない。
また、前記特公昭55−8083号公報に記載の成分と同じも
のを異なった割合で用いて調製した固体触媒成分と有機
金属化合物との組合せから成る触媒系の存在下に、ポリ
オレフィンを製造する方法も提案されている（特開昭59
−4607号公報参照）。
しかしながら、この方法においては、得られたポリオレ
フィンは分子量分布が狭く、中空成形品やフィルム用に
は適さないという欠点がある。
さらに、従来の技術においては、固定触媒成分の調製の
際に、マグネシウム化合物を溶媒に溶解させたり、ある
いは他の成分との反応によってマグネシウム化合物は実
質上溶解状態になったりしているため、固体触媒成分を
析出させる工程を必要とすることが多い。このような工
程においては、設備が複雑になって設備費の増大を免れ
ない上に、前記固体触媒成分を均一に析出させることは
技術的に困難であるなどの問題が生じる。
本発明は、このような従来のエチレン系重合体の製造の
際に用いられている固体触媒成分が有する欠点を克服
し、前記固体触媒成分として、重合活性に優れ、かつ調
製が容易でコストが低い上に、生成する重合体の分子量
分布を広範囲にわたって調整することができ、しかも嵩
密度やパウダー粒径分布などのパウダー性状が良好なエ
チレン系重合体を与えうるなど、優れた特性を有するも
のを用い、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレ
フィンとの混合物を重合させて、中空成形品やフィルム
用などとして好適なエチレン系重合体を効率よく製造す
る方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、触媒調製に際し、調製槽内
での付着物が少なく、触媒調製毎に触媒調製槽を洗浄す
ることの少なくすることのできる触媒を使用して、エチ
レン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとの混合
物を重合させて、中空成形品やフィルム用などとして好
適なエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する固体触媒成分
を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子径
を有するマグネシウムジアルコキシドと特定元素を有す
るアルコキシ化合物とを、それぞれ特定の割合で、かつ
前記マグネシウムジアルコキシドが実質上溶解しない条
件下で、反応させて得られる固体生成物、ジルコニウム
化合物、チタン化合物および有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を特定の割合で反応させて得られた固体触媒成
分が、その目的に適合しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （Ａ）（ａ）一般式 Mg（OR1）２ （ただし、式中のR1は炭素数１〜３のアルキル基であ
る）で表される平均粒子径が50μｍ以下のマグネシウム
ジアルコキシドと、 （ｂ）一般式 Ｍ（OR2）ｎ （ただし、式中のＭはTi、Zr、Ｈ、Si、およびAlよりな
る群から選択される少なくとも一種の原子であり、ｎは
前記原子の原子価に対応した数である。また、R2は、前
記R1の炭素数よりも多く、かつ後記R3およびR4の炭素数
よりも少ない数の炭素原子を有する炭化水素基であ
る。）で表わされる化合物とを、（ａ）成分が実質上溶
解しない条件下で、かつ、 関係式 0.05≦［Ｍ］／［Mg］≦1.0 （ただし、関係式中の［Ｍ］および［Mg］それぞれはグ
ラム当量で表される前記元素およびマグネシウムの量で
ある。） を満たす割合で反応させて得られる固体生成物と、 （ｃ）一般式 Zr（OR3）nX1 4-n （式中のR3は炭化水素基、X1はハロゲン原子、ｎは０〜
４の数である。） で表わされるジルコニウム化合物と、 （ｄ）一般式 Ti（OR4）mX2 4-m （式中のR4は炭化水素基、X2はハロゲン原子、ｍは０〜
４の数である。） で表されるチタン化合物と、 （ｅ）一般式 AlR5 kX3 3-k （式中のR5は炭化水素基、X3はハロゲン原子、ｋは１〜
２の数である。） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを、 関係式 および （式中の［Ｍ］、［Mg］、［Zr］、［Ti］および［Ｘ］
は、それぞれグラム当量で表される前記金属元素、マグ
ネシウム、ジルコニウム、チタンよおびハロゲン原子の
量である。） を満たすような割合で、反応させて得られる固体触媒成
分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在
下に、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの混合物を重合させることを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、高活
性触媒として、（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物との組合せから成る触媒系が用いられる。
A,固体触媒成分 （Ａ）固体触媒成分は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成
分とを反応させて得られる固体生成物と、前記（ｃ）成
分と、（ｄ）成分と、（ｅ）成分とを反応させることに
より得られる。
−固体生成物− −−（ａ）成分−− 前記（ａ）成分として用いられるマグネシウムジアルコ
キシドとしては、一般式 Mg（OR1）２ …（Ｉ） （式中のR1は前記と同じ意味をもつ。） で表され、かつ平均粒子径が50μｍ以下のものが使用さ
れる。
前記一般式（Ｉ）におけるR1は炭素数１〜３のアルキル
基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ま
たはイソプロピル基であることが必要で、炭素数４以上
のアルキル基の場合は、前記マグネシウムアルコキシド
はゲル状ないし液状となり、本発明の目的が達せられな
い。
前記マグネシウムジアルコキシドの具体例としては、マ
グネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、
マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、マグネシウムジイ
ソプロポキシド等が挙げられ、これらは一種単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（ａ）成分のマグネシウムジア
ルコキシドは、平均粒子径が50μｍ以下、好ましくは７
〜20μｍの範囲にあることが必要である。
この平均粒子径が50μｍを超えると表面積が小さくな
り、重合活性が低下する。前記マグネシウムジアルコキ
シドの粒子径を制御することにより、所望の粒子径を有
するエチレン系重合体パウダーを得ることができる。
−−（ｂ）成分−− 前記（ｂ）成分として用いられる化合物は、 一般式 Ｍ（OR2）ｎ …（II） （ただし、式中のＭはTi、Zr、Ｈ、Si、およびAlよりな
る群から選択される少なくとも一種の原子であり、ｎは
前記原子の原子価に対応した数である。また、R2は、前
記R1の炭素数よりも多く、かつ後記R3およびR4の炭素数
よりも少ない数の炭素原子を有する炭化水素基であ
る。）で表わされる化合物が使用される。
前記一般式（II）で表わされる化合物としては、ＭがTi
である場合、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、ＭがZrである場合、
テトラエトキシジルコン、テトラ−ｎ−プロポキシジル
コン、テトライソプロポキシジルコン、テトラ−ｎ−ブ
トキシジルコン等が挙げられ、ＭがＨである場合、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられ、Ｍが
Siである場合、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられ、ＭがAlである場
合、テトラエトキシアルミニウム、テトラ−ｎ−プロポ
キシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ
る。
前記各種の化合物の中でも、Ti（OR2）４、Zr（O
R2）４、およびHOR2が好ましく、特にテトライソプロポ
キシチタン、テトライソプロポキシジルコン、およびイ
ソプロピルアルコールが好ましい。
−−（ａ）成分と（ｂ）成分との反応−− 本発明で重要なことは、前記（ａ）成分が実質的に不溶
解性の条件下に、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分と
を、次の関係式、 0.05≦［Ｍ］／［Mg］≦1.0 （ただし、関係式中の［Ｍ］および［Mg］それぞれはグ
ラム当量で表される前記元素およびマグネシウムの量で
ある。） を満たす割合で反応させて得られる固体生成物を得るこ
とである。
ここで、この固体生成物を得るに際し、前記（ａ）成分
が実質的に溶解性であると、前記（ａ）成分の粒径けい
制御によるパウダー粒径の制御ができなくなると言うの
不都合を生じる。
また、前記関係式において、［Ｍ］／［Mg］が0.05未満
であると、触媒調製槽内付着する固形分が発生し、この
固形分により触媒槽を頻繁に洗浄する必要性を生じ、ま
た触媒活性を低下させたりする。また、［Ｍ］／［Mg］
が1.0を超えると、前記一般式（II）で表わされる化合
物を添加する効果がなく、また、触媒活性の低下を生じ
させたりする。
前記反応は、通常、溶媒中で行なわれる。
かかる溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性溶媒
を挙げることができる。
溶媒を使用する場合、前記（ａ）成分と前記溶媒とを混
合してスラリー状態にし、このスラリーと前記（ｂ）成
分と混合することにより、前記（ａ）成分と前記（ｂ）
成分との反応を行なうことができる。
前記反応温度については、特に制限がないのであるが、
通常、０〜80℃の範囲で行なわれる。
また、反応時間についても特に制限がないのであるが、
通常、５分〜３時間で固体生成物が調製される。
前記反応温度および反応時間の範囲であると、Mg（O
R1）２の表面でＭ（OR2）ｎにおけるOR2基とOR1基との
交換反応が進行しているものと推定される。この交換反
応によって、固体生成物と前記（ｃ）成分および前記
（ｄ）成分との反応性が低下して、以後の反応が均一に
進行する言う好ましい結果が生じる。換言すると、前記
交換反応が良好に進行するように反応時間および反応温
度を適宜に選択すれば良いのである。
反応の終了後、固体生成物を含む反応生成スラリーを、
適宜の溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄に使用する溶
媒としては、この反応に使用したのと同じ溶媒が好まし
い。
得られた固体生成物は、前記溶媒を含んだスラリー状態
で使用しても良いし、また、固体生成物を分離してか
ら、固体状態で、あるいは他の溶媒を添加して使用して
も良い。
−（ｃ）成分− 前記（ｃ）成分として用いられるジルコニウム化合物と
しては、一般式 Zr（OR3）nX1 4-n …（III） （式中の、R3、X1およびｎは前記と同じ意味をもつ。）
で表される化合物が使用される。
前記一般式（III）におけるR3は炭化水素基であって、
飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分
岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよ
く、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどの
ヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜20のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基およびアラルキル基を挙げることができる。
前記R3の具体例としてはｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基など
が挙げられる。
また、前記一般式（III）におけるX1は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、これら
の中でも塩素元素および臭素原子が好ましく、特に塩素
原子が好適である。
前記一般式（III）で表されるジルコニウム化合物の代
表的なものとしては、例えばｎが０の場合には四塩化ジ
ルコニウムなどが、ｎが１の場合にはモノ−ｎ−プロポ
キシトリクロロジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ
クロロジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシジクロロジル
コニウムなどが、ｎが２の場合にはジ−ｎ−プロポキシ
ジクロロジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジクロロジル
コニウムなどが、ｎが３の場合にはトリ−ｎ−プロポキ
シモノクロロジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノク
ロロシルコニウムなどが、ｎが４の場合にはテトラ−ｎ
−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウムなどを挙げることができる。これらのジルコニ
ウム化合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組
み合せて用いてもよい。
−（ｄ）成分− 前記（ｄ）成分として用いられるチタン化合物として
は、一般式 Ti（OR4）mX2 4-m …（IV） （式中のR4、X2およびｍは前記と同じ意味をもつ。）で
表される化合物が使用される。
前記一般式（IV）におけるR4は炭化水素基であって、飽
和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝
鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、
さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテ
ロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化水
素基としては、炭素水１〜20のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基およびアラルキル基を挙げることができる。
前記R4の具体例としては、前記一般式（III）におけるR
3で例示したものと同じものを挙げることができる。
また、前記一般式（IV）におけるX2はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、これらの中
でも塩素原子および臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。
前記一般式（IV）で表されるチタン化合物の代表的なも
のとしては、例えばｍが０の場合には四塩化チタン、四
臭化チタンなどが、ｍが１の場合にはｎ−プロポキシト
リクロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンなど
が、ｍが２の場合にはジ−ｎ−プロポキシジクロロチタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタンなどが、ｍが３の
場合にはトリ−ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリ
−ｎ−ブトキシモノクロロチタンなどが、ｍが４の場合
にはテトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げら
れる。これらのチタン化合物は一種単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせ用いてもよい。
−（ｅ）成分− 前記（ｅ）成分として用いられる有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物としては、一般式 AlR5 kX3 3-k …（Ｖ） （式中のR5、X3およびｋは前記と同じ意味をもつ。）で
表される化合物が使用される。
前記一般式（Ｖ）におけるR5は炭化水素基であって、飽
和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐
鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、
さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテ
ロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基およびアラルキル基を挙げることができる。前記R5の
具体例としては、前記一般式（II）におけるR3で例示し
たものと同じものを挙げることができる。
また、前記一般式（Ｖ）におけるX3はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、これらの中
でも塩素原子および臭素原子が好ましく、特に塩素原子
が好適である。
記一般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化アルミニウム
化合物の代表的なものとしては、例えばｋが１の場合に
はメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などが、ｎが２の場合にはジメチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
モノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリ
ドなどが挙げられる。これらの有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。
−（Ａ）固体触媒成分の調製− 本発明における（Ａ）固体触媒成分は、前記の（ａ）成
分と（ｂ）成分とを反応させて得られる固体生成物、
（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分それぞれを、 関係式 および （式中の［Mg］、［Zr］、［Ti］および［Ｘ］は、それ
ぞれグラム当量で表されるマグネシウム、ジルコニウ
ム、チタンおよびハロゲン原子の量である。） を満たすような割合で用い、かつ反応させることにより
調製することができる。
前記 の値が0.05より小さいと、触媒単位重量当たりの重合活
性が低下する傾向がある上に、ポリマー中に残留するハ
ロゲン量が多くなって、着色や発泡など、好ましくない
事態を招来するおそれがあるし、0.75より大きいと還移
金属重量当たりの重合活性が低下し、かつポリマー中に
残存する遷移金属量が多くなって、着色などの問題が生
じるおそれがある。
好ましくは、 の値は、0.2〜0.6の範囲内にあることが望ましい。
さらに、 の値が３より大きいと、（ｃ）成分が多すぎたり、
（ｄ）成分が少なすぎたりして、遷移金属重量当たりの
重合活性が低下するおそれがあるし、また、使用するハ
ロゲン量が多くなったりして、不要なハロゲンによる装
置の腐食や触媒コストの上昇をもたらすおそれがある。
また、（ｃ）成分と（ｄ）成分とは、関係式0.2＜［Z
r］／［Ti］＜20、好ましくは0.5≦［Zr］／［Ti］≦10
を満たすような割合で用いることが望ましい。
この［Zr］／［Ti］の値が0.2以下では得られるポリマ
ーの分子量分布が狭くなりすぎるおそれがあるし、20以
上では重合活性が低下する傾向にある。
さらに、（ｅ）成分の使用割合については、（ａ）成分
／（ｅ）成分モル比が0.1より大きく100より小さい範
囲、好ましくは１〜40の範囲にあるように（ｅ）成分を
用いるのが望ましい。
前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、前記固体生成
物、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を接触さ
せる順序については、特に制限はないが、例えば固体生
成物、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分をこの
順に接触させる方法や、固体生成物、（ｄ）成分、
（ｃ）成分および（ｅ）成分をこの順に接触させる方法
が好ましく用いられる。
この接触は、通常、不活性溶媒中において行われる。前
記不活性溶媒としては、前記固体生成物の生成に使用し
たのと同様の不活性溶媒を使用することができ、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど
の中から選ばれた一種または二種以上の炭化水素溶媒が
好ましく用いられる。
前記（ｅ）成分は、触媒調製系の温度を10〜50℃の範囲
に保持しながら、反応が均一に進行するように徐々に添
加することが好ましいが、添加時間が約３時間を超える
と触媒の活性が低下する傾向にあるので、約３時間以内
で添加を完了させることが望ましい。（ｅ）成分を添加
する際の触媒調製系の温度が前記範囲を逸脱すると、本
発明の方法により得られるポリマー微粉状のものが多く
なり、好ましくない。
このようにして、本発明における（Ａ）成分の固体触媒
成分は、反応生成液中にスラリー状態で得られる。
このスラリー状の反応生成液は、そのままエチレン重合
用触媒成分として用いてもよいし、前記固体触媒成分を
反応生成液から分離回収したのち、必要に応じて洗浄
し、エチレン重合用触媒成分として用いてもよい。
この際の分離方法としては、公知の方法、例えば遠心分
離法やろ過法などを用いることができ、また、洗浄は、
不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタンなどを用いて行うことができ
る。
かくして得られる（Ａ）固体触媒成分は、前記したよう
に反応生成液スラリーとして用いてもよいし、前記スラ
リーから分離回収し、不活性気体中で不活性炭化水素溶
媒に適当な濃度で分散して用いてもよい。
B,有機アルミニウム化合物 前記（Ｂ）有機アルミニウム化合物については特に制限
はないが、通常一般式 R6 3Al、R6 2AlX4、R6 3Al2X4 3、R6 2AlOR7 で表されるものが用いられる。式中のR6およびR7はアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
であり、X4は塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子で
ある。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム。トリイソブッチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルア
ルミニウムモノブトキシド、ジエチルアルミニウムモノ
フェノキシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
を挙げることができる。
これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
前記各種の（Ｂ）有機アルミニウム化合物の中でも、R6
3Alで表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく、
特にR6が炭素数１〜５であるアルキル基を有するところ
の、R6 3Alで表わされる有機アルミニウム化合物が好ま
しい。
C,触媒の調製 （Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、前記固体触媒成分中のチタン原子とジル
コニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の割合
が、原子比で通常１〜1,000、好ましくは10〜200の範囲
になるように選ばれる。
この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含有す
る触媒は、後述の重合反応系の構成とは別途に調製して
もよいし、重合反応系の構成と事実上同時に調製しても
よい。
D,重合操作 次に、本発明方法におけるエチレン単独またはエチレン
と他のα−オレフィンとの混合物の重合法について、そ
の好適な１例を説明する。
まず不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中に、（Ａ）成分
の固体触媒成分と（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
とを、それぞれ所定量加え、次いで、この系にエチレン
またはエチレンと他のα−オレフィンとの混合物を導入
して、重合を行う。
重合方法や方式については特に制限はなく、例えば溶液
重合法、懸濁重合法、気相重合法などいずれの方法も用
いることができるし、また連続重合、非連続重合のどち
らも可能である。
反応系を構成するための各成分の配合割合については、
溶液重合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記（Ａ）成
分の固体触媒成分は、そのチタン原子とジルコニウム原
子との合計が通常0.0005〜10mg原子／、好ましくは0.
001〜1mg原子／の範囲になるように用いられ、一方
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、前記のようにAl/
（Ti＋Zr）原子比が、通常１〜1,000、好ましくは10〜2
00の範囲になるように用いられる。
また、反応系の圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好
ましくは３〜50kg/cm2の範囲であり、反応温度は、通常
20〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲で選ばれる。反
応時間は、通常５分ないし10時間、好ましくは30分ない
し５時間程度である。
重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／モノマー比などの重合条件の調整により
可能であるが、水素の存在下で行なうのが、より効果的
である。
本発明方法において、原料の単量体としてエチレンと他
のα−オレフィンとの混合物を用いる場合、この他のα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これら
のα−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明においては、前記触媒系若しくは前記重
合反応系に、前記の各触媒成分のほかに、所望に応じ、
さらに有機亜鉛などの有機金属化合物や、チーグラー系
触媒によるエチレンの重合の際に、通常添加される各種
の添加物を添加し、エチレンの重合を行なってもよい。
このようにして、製造されたエチレン系重合体は、通常
の方法によって回収することができる。本発明方法によ
れば、用いる触媒の活性が著しく高く、モノマー／触媒
比を十分に大きくすることができるので、必ずしも特別
な脱触媒工程を設ける必要はない。
なお、第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャ
ートで示す。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、得られたポリマーの物性は次のようにして求め
た。
（１）MI2.16 JISに準拠して、190℃、荷重2.16kgの条件におけるメル
トインデックスして求めた。
（２）F.R. MI2.16に対するMI21.6（190℃、荷重21.6kg）の比を求
め、この熔融流れ比（F.R.）で分子量分布の評価を行な
った。
（実施例１〜３） （１）固体触媒成分の調製 平均粒子径12μｍのジエトキシマグネシウム15gを含ヘ
キサンスラリー200ml中に、テトライソプロポキシチタ
ン7.7ml（26mmol）を加え、撹拌しながら60℃で１時間
反応させた。その後に20℃にまで冷却し、次いで、静置
し、上澄み液を抜き出し、ヘキサン200を加えて固体
生成物を洗浄した。同様の洗浄操作をさらに１回繰り返
して最終的な全容量を200mlにした。
テトラ−ｎ−ブトキシジルコン3.8g（10mmol）およびテ
トラ−ｎ−ブトキシチタン3.3g（100mmol）を溶解した
ヘキサン50mlを、前記固体生成物スラリー200ml中に、
かきまぜながら、20℃の温度で15分間を要して滴下した
のち、これに、エチルアルミニウムジクロリドの50重量
％ヘキサン稀釈液138mlを、かきまぜながら35℃の温度
で120分間を要して滴下し、さらに60℃で、120分間反応
させた。次に、液中に塩素が検出されなくなるまで、乾
燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで500mlとし
た。
（２）エチレン重合体の製造 かきまぜ機を備えた容量１のオートクレーブに、ｎ−
ヘキサン400mlを加え、80℃に昇温し、内部雰囲気を十
分に水素ガスで置換したのち、水素を2.9kg/cm2・Ｇま
で導入し、さらにエチレンを5.4kg/cm2・Ｇまで導入し
た。次いで、これに0.010mmolのTiを含む前記（１）で
得られた固体触媒成分と、トリイソブチルアルミニウム
0.50mmolを加え、全圧を5.4kg/cm2・Ｇに保つようにエ
チレンを供給しながら、１時間重合を行った。
結果を第１表に示す。
（実施例２〜３） テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトライソプ
ロポキシジルコン26mmol（実施例２）使用し、あるいは
イソプロピルアルコール53mmol（実施例３）を使用した
ことの他は、前記実施例１と同様に操作して固体触媒成
分を調製し、実施例１と同様にエチレンの重合を行なっ
た。
結果を第１表に示す。
（比較例１） テトライソプロポキシチタンを使用しないことの他は前
記実施例１と同様に実施した。
結果を第１表に示す。
なお、この比較例では、触媒を調製する容器の内壁に固
形の付着物が多量に生じ、この付着物に由来するポリマ
ー粗粉が大量に生じた。
［発明の効果］ 本発明においては、重合活性に優れ、かつ調製が容易で
あり、調製容器内に付着物が生じず、コストが低い上
に、生成するエチレン系重合体の分子量分布を広範囲に
渡って調製することができる触媒を使用して、嵩密度や
パウダー粒径分布などのパウダー性状の良好なエチレン
系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローチャート
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式 Mg（OR1）２ （ただし、式中のR1は炭素数１〜３のアルキル基であ
    る）で表される平均粒子径が50μｍ以下のマグネシウム
    ジアルコキシドと、 （ｂ）一般式 Ｍ（OR2）ｎ （ただし、式中のＭはTi、Zr、Ｈ、Si、およびAlよりな
    る群から選択される少なくとも一種の原子であり、ｎは
    前記原子の原子価に対応した数である。また、R2は、前
    記R1の炭素数よりも多く、かつ後記R3およびR4の炭素数
    よりも少ない数の炭素原子を有する炭化水素基であ
    る。）で表わされる化合物とを、（ａ）成分が実質上溶
    解しない条件下で、かつ、 関係式 0.05≦［Ｍ］／［Mg］≦1.0 （ただし、関係式中の［Ｍ］および［Mg］それぞれはグ
    ラム当量で表される前記元素およびマグネシウムの量で
    ある。） を満たす割合で反応させて得られる固体生成物と、 （ｃ）一般式 Zr（OR3）nX1 4-n （式中のR3は炭化水素基、X1はハロゲン原子、ｎは０〜
    ４の数である。） で表わされるジルコニウム化合物と、 （ｄ）一般式 Ti（OR4）mX2 4-m （式中のR4は炭化水素基、X2はハロゲン原子、ｍは０〜
    ４の数である。） で表されるチタン化合物と、 （ｅ）一般式 AlR5 kX3 3-k （式中のR5は炭化水素基、X3はハロゲン原子、ｋは１〜
    ２の数である。） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを、 関係式 および （式中の［Ｍ］、［Mg］、［Zr］、［Ti］および［Ｘ］
    は、それぞれグラム当量で表される前記金属元素、マグ
    ネシウム、ジルコニウム、チタンおよびハロゲン原子の
    量である。） を満たすような割合で、反応させて得られる固体触媒成
    分、および （Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒系の存在
    下に、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィ
    ンとの混合物を重合させることを特徴とするエチレン系
    重合体の製造方法。
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