JP2023516036A - 触媒及びその製造 - Google Patents

触媒及びその製造 Download PDF

Info

Publication number
JP2023516036A
JP2023516036A JP2022552337A JP2022552337A JP2023516036A JP 2023516036 A JP2023516036 A JP 2023516036A JP 2022552337 A JP2022552337 A JP 2022552337A JP 2022552337 A JP2022552337 A JP 2022552337A JP 2023516036 A JP2023516036 A JP 2023516036A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alcohol
ziegler
catalyst component
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022552337A
Other languages
English (en)
Inventor
フランク シュレーダー
ティモ レイノネン
ペーテル デニフル
サーシャ カルテンバッヒャー
ベルンハルト ハーゲマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of JP2023516036A publication Critical patent/JP2023516036A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F116/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F116/18—Acyclic compounds
    • C08F116/20—Monomers containing three or more carbon atoms in the unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium

Abstract

本発明は、５～５００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態の固体チーグラー－ナッタ触媒成分の製造方法に関し、この方法は：下記の工程：Ｉ． 固体第２族金属ジハライドを、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは３～１６個のＣ原子のヒドロカルビル基から選択される。）、及び、ヒドロキシル基ではない別の酸素含有官能基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有するアルコール混合物に溶解させることにより、第２族金属ジハライド（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の溶液を提供する工程；ＩＩ． 工程Ｉの第２族金属ジハライドの上記溶液を、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の第４～１０族の遷移金属又はランタニド若しくはアクチニド、好ましくは第４～６族の遷移金属の液体形態の化合物と接触させる工程；及びＩＩＩ． 上記固体触媒成分を回収する工程；を有し；第２族金属ジハライドに由来する第２族金属の量が、固体チーグラー－ナッタ触媒成分の上記製造方法において使用される上記第２族金属の全量の１００％を構成する。【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィンポリマーを製造するための固体チーグラー－ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒成分及びその製造に関する。さらに、本発明は、当該固体触媒成分、共触媒としての第１３族金属化合物及び任意で外部電子供与体を有するチーグラーナッタ触媒に関する。本発明はさらに、Ｃ２～Ｃ１０オレフィンポリマー、及び、２～１２個のＣ原子の他のオレフィンとのその（コ）ポリマー、特にエチレン及びプロピレンポリマー並びにそれらのコポリマーの製造における、当該触媒成分の使用に関する。
チーグラー－ナッタ（ＺＮ）型ポリオレフィン触媒は、オレフィンポリマー、例えば、Ｃ２～Ｃ１０オレフィンポリマー、及び、２～１２個のＣ原子の他のα－オレフィンとのその（コ）ポリマーの製造分野において周知である。一般に、上記の触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００５）の第４～１０族の遷移金属の又はランタニド若しくはアクチニドの化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１～３族の金属の化合物、任意で周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族の金属の化合物、及び、任意で内部電子供与体等の内部有機化合物から形成される触媒成分を少なくとも有する。ＺＮ触媒は、共触媒及び任意で外部電子供与体等のさらなる触媒成分を有してもよい。
反応特性における異なる要求を満たし、所望の物理的及び機械的性能を有するポリ（アルファ－オレフィン）樹脂を製造するために、多種多様なチーグラー－ナッタ触媒が開発されてきた。典型的なチーグラー－ナッタ触媒は、粒子支持体上に支持されたマグネシウム化合物、チタン化合物及び任意でアルミニウム化合物を有する。通常使用される粒子支持体は、Ｍｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２系支持体、又は、無機酸化物型支持体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ又はシリカ－チタニア、典型的にはシリカである。
ＭｇＣｌ２系の典型的な担持チーグラー－ナッタ触媒は、チタン化合物及び任意で第１３族化合物、例えばアルミニウム化合物を有する。このような触媒は、ＥＰ３７６９３６、ＥＰ５９１２２４、ＷＯ２００５／１１８６５５及びＥＰ８１０２３５に開示されており、ＭｇＣｌ２－系支持材料を製造するための噴霧－乾燥（ｓｐｒａｙ－ｄｒｙｉｎｇ）又は噴霧－結晶化（ｓｐｒａｙ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）法も開示されている。
ＥＰ１０４２３３１及びＥＰ０９２６１６５は触媒の製造方法を開示しており、この方法においては、ｉｎ ｓｉｔｕで製造される供与体（フタル酸供与体）とコンプレックスを形成する化合物として、ＭｇＣｌ２が使用される。触媒は沈殿により製造される。
上記触媒成分は、例えばＥＰ６８８７９４及びＷＯ９９／５１６４６に記述されているように、無機支持体を上記の化合物と順次接触させることにより製造することができる。あるいは、上記触媒成分は、ＷＯ０１／５５２３０に記述されているように、上記成分の溶液をまず調製し、次いで、この溶液を支持体と接触させることにより製造してもよい。
固体ＺＮ触媒成分を製造するなお別の方法は、触媒成分原料を溶液中で反応させ、固化又は沈殿法により固体触媒成分を得る方法に基づくものである。このような製造方法は、例えば、公開公報ＷＯ２００３／０００７５７、ＷＯ２００３／０００７５４、ＷＯ２００４／０２９１１２、ＷＯ２００７／１３７８４９及びＷＯ２００７／１３７８５３に記述されており、さらに、公開公報ＷＯ２０１２／００７４３０、ＷＯ２０１３／０９８１４９、ＷＯ２０１３／０９８１３７及びＷＯ２０１３０９８１３８には、通常内部電子供与体として使用される、いかなるフタル酸化合物も用いずに製造された触媒が開示されている。当該特許において、触媒合成の出発化合物として使用される第２族金属化合物（Ｍｇ化合物）は、マグネシウムアルキル及び／又はマグネシウムアルコキシ化合物である。
担持チーグラー－ナッタ触媒の製造にはＭｇＣｌ２を原料として使用してよい。ＭｇＣｌ２と一価短鎖（Ｃ１～Ｃ６）アルキルアルコール、典型的にはエタノールのアダクトが形成されることがあり、これを次いで四塩化チタン及びフタレート等の供与体と反応させる。製造法によっては、ＭｇＣｌ２を２－エチルヘキサノール等のアルコール中に溶解してもよく、これによりＭｇＣｌ２とアルコールのコンプレックスであるマグネシウムジクロリドアルコラートが形成され、これはさらなる触媒製造工程において使用される。ＭｇＣｌ２のアルコールに対する溶解性はかなり低いため、ＭｇＣｌ２を溶解させるためには、通常、大過剰のアルコールが必要とされる。
ＷＯ２００４００７５６１は、電子供与体化合物を供給してマグネシウムハライド組成物を形成させ、マグネシウムハライド（ＭｇＣｌ２）の溶解性を増大させる方法を開示する。マグネシウムハライドに対する上記電子供与体化合物のモル比は１．９又はそれ未満である。
ＷＯ１９９１００５６０８は、非Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応において、炭化水素可溶性アルコキシ含有マグネシウムハライドコンプレックスを形成する方法を開示する。この方法では、わずかに過剰の所望のアルコキシ基（ＯＲ）の親アルコール及び短鎖アルキルアルコール（例えば、約１～４個の炭素原子のアルキル基を有するアルコール）の存在下で、マグネシウムハライド、第２のＭｇ源（例えば、Ｍｇアルコキシド、Ｍｇジアルキル又はＭｇ金属）を合わせることにより、得られるコンプレックスの可溶化を行う。
ＵＳ２００５０１７６９００は、エーテルの存在下で、アルコール中のＭｇＣｌ２から出発する触媒の製造を記載し、これにより触媒支持体及びさらには触媒系が得られる。
上記のＺＮ触媒は、オレフィン重合、例えば、２～１０個のＣ原子のα－オレフィンの、特に、エチレン、プロピレン、１－ブテンのポリマー、又は、エチレン及び／又は３～１２個のＣ原子の他のα－オレフィンとのそれらの（コ）ポリマーを製造するためのオレフィン重合に有用であることが主張されている。
所望の特性と性能を有する触媒を製造するための多くの適切な方法がたとえ開発されても、所望の触媒をより効率的にかつより環境にやさしい方法で製造し、なお、所望の特性と性能を有する触媒を得るための改善された方法を見出す需要が存在する。
オレフィン触媒製造プロセスにおいては、望ましくない化学物質、例えば揮発性炭化水素等の揮発性化学物質が通常使用される。加えて、反応工程によっては、プロセスの副生成物として揮発性炭化水素が形成され、これは環境的な観点からは潜在的リスクである。プロセスによっては、大過剰の化学物質（アルコール等）が必要とされる。従って、過剰のアルコールを除き、処理する追加のプロセス工程が必要とされる。過剰のアルコール及び他の化学物質（例えば内部電子供与体）の使用においては、望ましくない副反応が観察されることもある。さらに、本質的に自然発火性である化学物質の使用量を減らす解決策を見出すことが望まれている。それらは低濃度でさえも高い粘性を有する溶液を形成することがあり、触媒合成においてそれらを使用することは負担となる。今日においては、フタレート等の望ましくない化学物質は、触媒製造プロセスにおけるいかなる化合物としても使用するべきではない。チーグラー－ナッタ触媒製造プロセスにおけるさらなる課題は、望ましくない化合物を含有する廃液流の回収と処理に関するものである。
発熱反応、例えばマグネシウムアルキルとアルコールの間の反応は制御が難しく、適切な冷却システムが必要であり、触媒合成、さらにはその後の工程における触媒の使用において望ましくない反応を引き起こすことがある。
上記の問題は、安全性の観点から問題となるだけではなく、望ましくなく、制御不可能なかかる反応は最終ポリマーの特性にも容易に影響を及ぼし得る。
上記課題の解決は触媒の性能を犠牲にしたり、触媒製造のコストを犠牲にしてなされるべきではない。換言すれば、触媒製造の結果はなお良好なレベルであるべきであり、好ましくは改善されるべきである。従って、先述した問題を減少させ、かつ、触媒製造能をなお維持し、好ましくは増大させる新しい触媒製造原料を見出すことに対する期待は大きい。触媒原料及び製造のコストの減少は、当然ながら、改善され、改変された方法において利点となる。
本発明の要約
従って、本発明の目的は、５～５００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態の固体チーグラー－ナッタ触媒成分の製造方法を提供することであり、この方法は：
Ｉ． 固体第２族金属ジハライドを、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは３～１６個のＣ原子のヒドロカルビル基から選択される。）、及び、ヒドロキシル基ではない別の酸素含有官能基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有するアルコール混合物に溶解させることにより、第２族金属ジハライド（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の溶液を提供する工程；
ＩＩ． 工程Ｉの第２族金属ジハライドの上記溶液を、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の第４～１０族の遷移金属の又はランタニド若しくはアクチニドの、好ましくは第４～６族の遷移金属の液体形態の化合物と接触させる工程；及び
ＩＩＩ． 上記固体触媒成分を回収する工程；
を有し；
第２族金属ジハライドに由来する第２族金属の量が、固体チーグラー－ナッタ触媒成分の上記製造方法において使用される上記第２族金属の全量の１００％を構成する。
従って、第２族金属ジハライドは、先に定義した製造プロセスにおいて使用される第２族金属の唯一の供給源である。
態様の１つによれば、本発明のプロセスにより製造される触媒成分は、内部電子供与体を有してもよい。任意の内部供与体は、固体触媒成分の回収前、すなわち工程ＩＩＩの前の任意の工程において加えてよい。フタル酸化合物は本発明の製造において使用するべきではない。上記任意の内部電子供与体は、特に適切なものとして、（ジ）カルボン酸の非フタル酸エステル、（ジ）エーテル又は酸素若しくは窒素含有ケイ素化合物、又は、これらの混合物である。本特許出願において、内部供与体、内部電子供与体及び供与体という用語は同義である。好ましくは本発明の触媒製造において内部電子供与体が使用される。
なお別の側面において、本発明は、本明細書に記載する方法により得ることができる、好ましくは得られる、５～５００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態のチーグラー－ナッタ触媒成分を提供する。
なお別の側面において、本発明は、本明細書に記載するチーグラー－ナッタ触媒成分の存在下で、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィンポリマー、及び、そのＣ２～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーとのコポリマーを製造する方法を提供する。
さらに、本発明の目的は、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィンポリマー、及び、そのＣ２～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーとのコポリマーの製造のための、本明細書に記載するチーグラー－ナッタ触媒成分の使用である。
加えて、本発明は、本明細書に記載するチーグラー－ナッタ触媒成分、共触媒及び任意で外部電子供与体を有する触媒、並びに、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィンの（任意でＣ２～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーとの）重合プロセスにおける当該触媒の使用に関する。
外部電子供与体とは、固体触媒成分の一部ではないが、別個の成分として重合プロセスにフィードされる成分を意味する。
本発明の詳細な記述
上記したように、本明細書に規定する固体触媒成分の製造方法において、第２族金属ジハライドが、第２族金属、好ましくはＭｇの唯一の原料として使用される。上記第２族金属ジハライドは、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは３～１６個のＣ原子のヒドロカルビルから選択される。）、及び、ヒドロキシル基ではない別の酸素含有官能基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有するアルコール混合物中の溶液として供給される。
上記第２族金属は、好ましくはマグネシウムである。上記ハライドは好ましくは塩素である。従って、本発明で使用される第２族金属ジハライドは好ましくはＭｇＣｌ２である。
本発明の固体触媒成分の製造において、第２族金属ジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２を第２族金属源、好ましくはＭｇ源として用いることにより、幾つかの利点が得られる。基本的な化学物質であるＭｇＣｌ２は商業的供給源から容易に入手することができる。ＭｇＣｌ２は有害な物質ではなく、大規模な製造においても扱いが容易である。しかしながら、ＭｇＣｌ２は吸湿性物質であるため、水とのいかなる接触も避けた状態で扱い、貯蔵すべきであることは考慮しなければならない。
市販の無水ＭｇＣｌ２は通常少量の水を含有する。市販の無水ＭｇＣｌ２の水分含量は典型的には最大で２ｗｔ％であってよい。本発明の製造方法において使用されるＭｇＣｌ２中の水分含量は２ｗｔ％を超えるべきではない。従って、本発明の方法において使用されるＭｇＣｌ２中の水分含量は０ｗｔ％以上２ｗｔ％までである。従って、当該ＭｇＣｌ２は、０．１～２ｗｔ％、例えば０．３～２ｗｔ％（０．５～２．０ｗｔ％等）の水分含量を有してよい。
ＭｇＣｌ２中の水分含量が２ｗｔ％を超える場合には、当該ＭｇＣｌ２を本発明の触媒製造プロセスにおいて使用する前に、過剰の水分を除く必要がある。水分量を許容できるレベルに減少させるために、予備乾燥又は適切な炭化水素との共沸蒸留を使用してよい。ＭｇＣｌ２を１００％乾燥して完全に無水のＭｇＣｌ２を得ることは可能であるが、従来の方法では容易ではなく、また本発明の目的においてその必要性はない。
上記したように、ＭｇＣｌ２は吸湿性物質であるため、水分（湿気）との接触を避けた状態で扱い、貯蔵して、ＭｇＣｌ２の水分含量を先に規定した２ｗｔ％未満のレベルに保つべきである。
上記アルコール混合物は、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは２～１６個のＣ原子のヒドロカルビル基から選択される。）、及び、ヒドロキシル基ではない別の酸素含有官能基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有する。好ましくは、上記アルコール混合物は本明細書に定義するアルコール（Ａ１）及び（Ａ２）からなる。
先に定義した一価アルコール（Ａ１）は、好ましくは、Ｒが、３～１２個のＣ原子、より好ましくは５～１２個のＣ原子のヒドロカルビル基である式ＲＯＨのアルコールである。なおより好ましくは、Ａ１は、直鎖又は分岐したヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールから選択される。特に好ましい一価アルコールは２－エチルヘキサノールである。上記したように、アルコール（Ａ２）はヒドロキシル基ではない官能基、好ましくはエーテル基を有する。上記エーテル部分は、２～１８個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する。最も好ましくは、アルコール（Ａ２）はＣ２～Ｃ４グリコールモノエーテルである。
上記アルコール混合物中のアルコール（Ａ１）／（Ａ２）の重量％比（ｗｔ％／ｗｔ％）は、５／９５～９５／５の範囲内、好ましくは２０／８０～９５／５の範囲内、より好ましくは４０／６０～９０／１０の範囲内、なおより好ましくは６０／４０～９０／１０の範囲内である。態様によっては、上記比は、７０／３０～９０／１０の範囲内、好ましくは７０／３０～８５／１５ｗｔ％／ｗｔ％の範囲内であってよい。
使用されるアルコールの比は、アルコールの種類、特にアルコール（Ａ２）の種類に依存する。
本発明によれば、アルコール／Ｍｇのモル比としての、アルコール中の上記第２族金属、好ましくはＭｇの濃度は、その上限については特に限定されない。ここでのアルコールは、ＭｇＣｌ２の溶解に使用されるすべてのアルコールを包含する。従って、先に定義したアルコール混合物を包含する。上記したように、過剰のアルコールの使用は望ましくない。しかしながら、上記モル比は、所望の溶解性に達するのに十分高くあるべきである。アルコール／Ｍｇの最小モル比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、典型的には少なくとも２．０である。
ＭｇＣｌ２の溶解性は溶解度増加剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を加えることにより増大させることができる。本発明の方法において適切に使用されるかかる作用剤は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒である。加えて、触媒製造又は触媒の性能を阻害し又は劣化させることのない他の補助溶媒を使用してよい。かかる補助溶媒は、適切には、触媒製造に使用される内部電子供与体であってよい。
かかる炭化水素溶媒及び／又は他の補助溶媒が使用される場合には、アルコール／Ｍｇの比は、いかなる他の溶媒及び／又は補助溶媒を使用しない場合よりも小さくなることがある。この場合、最小アルコール／Ｍｇモル比が、３未満、又は、２．５未満にさえなることがある。
本発明の触媒の製造に使用される溶媒は、５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１２個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族直鎖、分岐及び環状炭化水素又はこれらの混合物の中から選択されてよい。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられる。トルエン、ヘプタン及びペンタンが特に好ましい。これらの溶媒は、例えば、ＭｇＣｌ２溶解度増加剤として、必要であればＴｉＣｌ４を有する溶媒として、及び／又は、得られた固体粒子の洗浄液として使用してよい。
第４～１０族の遷移金属化合物又はランタニド若しくはアクチニドは、好ましくは第４～６族の化合物、より好ましくは第４族遷移金属化合物又はバナジウム化合物であり、なおより好ましくはチタン化合物である。より好ましくは、上記チタン化合物は式ＸｙＴｉ（ＯＲ８）４－ｙ（各Ｒ８は、独立に、Ｃ１－２０アルキル、好ましくはＣ２－１０、より好ましくはＣ２－８アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４、より好ましくは４である。）のハロゲン含有チタン化合物である。
適切なチタン化合物としては、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド及び四塩化チタンが挙げられる。最も好ましくは、本発明の方法では四塩化チタンが使用される。ＴｉＣｌ４は、そのまま使用することができ、又は、炭化水素溶媒との混合物として使用してよい。
本発明の方法において好ましく使用される内部供与体は、非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、１，３－ジエーテル、これらの誘導体及び混合物から適切に選択される。より好ましくは、上記内部電子供与体は、非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、特に、未置換又は置換マロン酸エステル、未置換又は置換マレイン酸エステル、例えば、シトラコン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル並びにこれらの任意の誘導体及び／又は混合物を有する群に属するエステルである。特に好ましい例は、例えば、置換マレイン酸エステル、より好ましくはシトラコン酸エステル、とりわけシトラコンジ－２－エチルヘキシルである。
本発明の触媒成分又は本発明の方法に従って製造された触媒成分は、５～５００μｍの、好ましくは５～３００μｍの範囲内の、より好ましくは５～２００μｍの範囲内の、なおより好ましくは１０～１２０μｍの範囲内のメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する。態様によっては、Ｄ５０ｖｏｌは、好ましくは１５～８０μｍの範囲内、又は、さらには１５～６０μｍの範囲内である。
上記触媒成分の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）は狭いことが好ましい。ＰＳＤは、通常、粒子の体積量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）に基づく相対分布として、すなわち体積ＳＰＡＮ（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ＳＰＡＮ）（ＳＰＡＮｖｏｌ）として定義される。
ＳＰＡＮｖｏｌ＝（Ｄ９０ｖｏｌ－Ｄ１０ｖｏｌ）／Ｄ５０ｖｏｌ
（Ｄ９０ｖｏｌ＝９０％累積体積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ）における粒子径、
Ｄ１０ｖｏｌ＝１０％累積体積における粒子径、
Ｄ５０ｖｏｌ＝５０％累積体積における粒子径（メディアン粒子サイズ、ｖｏｌ））
上記触媒成分のＰＳＤは触媒製造プロセスに依存し、広い範囲で変化し得る。しかしながら、狭いＰＳＤ、すなわち小さいＳＰＡＮが、通常、上記固体触媒成分の望ましい特徴である。従って、本発明の好ましい態様によれば、上記固体触媒成分のＳＰＡＮｖｏｌにより定義されるＰＳＤは、最大で１．５、より好ましくは最大で１．３、なおより好ましくは最大で１．１である。具体的な本発明の方法で製造された触媒は１．０未満のＳＰＡＮｖｏｌを有してもよい。
好ましい態様によれば、本発明は、５～２００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態の固体チーグラー－ナッタ触媒成分の製造方法を提供し、下記の工程：
Ｉ． 固体マグネシウムジクロリドを、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは２～１６個のＣ原子のヒドロカルビル基から選択される。）、及び、エーテル基であって、エーテル部分が２～１８個の炭素原子を有するエーテル基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有するアルコール混合物に溶解させることにより、マグネシウムジクロリドの溶液を提供する工程；
ＩＩ． 工程Ｉのマグネシウムジクロリドの上記溶液を、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の第４～６族の遷移金属の化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と接触させる工程；及び
ＩＩＩ． 上記固体触媒成分を回収する工程；
を有し；
マグネシウムジクロリドに由来するマグネシウムの量は、固体チーグラー－ナッタ触媒成分の上記製造方法において使用されるマグネシウムの全量の１００％を構成し；
上記アルコール混合物中のアルコール（Ａ１）／（Ａ２）の重量％比（ｗｔ％／ｗｔ％）は、５／９５～９５／５の範囲内、好ましくは２０／８０～９５／５の範囲内であり；
非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、１，３－ジエーテル、これらの誘導体及び混合物から選択される内部電子供与体が、回収工程ＩＩＩの前に加えられる。
工程Ｉにおいて、さらなる溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、又は、他の補助溶媒、例えば先に定義した電子供与体、を加えて、Ｍｇジクロリドの溶解を促進してよい。
より好ましくは、上記内部電子供与体は、非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、特に、未置換又は置換マロン酸エステル、未置換又は置換マレイン酸エステル、例えば、シトラコン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル並びにこれらの任意の誘導体及び／又は混合物を有する群に属するエステルから選択される。特に好ましい例は、例えば、置換マレイン酸エステル、より好ましくはシトラコン酸エステル、とりわけシトラコン酸ジ－２－エチルヘキシルである。
最も好ましくは、アルコール（Ａ２）は、Ｃ２～Ｃ４グリコールモノエーテル、特にブトキシプロパノールである。
先に定義したアルコールの混合物の使用により、金属ハライドのアルコール中への溶解が促進される。第２族金属ジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２の、アルコール（Ａ２）、好ましくはグリコールエーテルから選択されるアルコール（Ａ２）への溶解性は、一価アルコール（Ａ１）への溶解性より高いことが見出された。加えて、アルコール（Ａ２）、例えばグリコールモノエーテル、を第２族金属ジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２、の溶媒として使用することにより、得られる溶液の粘性が、一価アルコール（Ａ１）のみを溶媒として使用する場合よりも低くなる。従って、ＭｇＣｌ２溶液の調製において、一価アルコールのみを使用する場合と比較して、他の任意の溶媒、例えば炭化水素溶媒、の量を減らすことができる。さらに、第２族金属ハライド、好ましくはＭｇＣｌ２、のグリコールモノエーテルへの溶解性の増大により、アルコール混合物中に溶解するＭｇの量を増大させることができる。上記アルコール混合物において使用されるアルコール（Ａ１）及び（Ａ２）の比の選択により、上記溶液中に溶解したＭｇの量を調節することが可能になり、従って、触媒製造において、第２族金属源、例えばＭｇ源、として使用する第２族金属ハライド、例えばＭｇＣｌ２、の量に対するウィンドウが広くなる。従って、第２族金属ハライド、例えばＭｇＣｌ２、を、異なる供給源から得られる他のＭｇ化合物、例えばＭｇアルコキシド又はＭｇアルキル、に由来するＭｇと置き換えるために使用することは、魅力的な選択肢である。
より好ましい態様によれば、上記アルコール混合物中におけるアルコール（Ａ１）／（Ａ２）の重量％比は、２０／８０～９５／５の範囲内、より好ましくは４０／６０～９０／１０の範囲内、なおより好ましくは６０／４０～９０／１０の範囲内、特に７０／３０～９０／１０の範囲内である。
上記したように、過剰のアルコールの使用は避けることが好ましい。すなわち、アルコール／Ｍｇのモル比が小さい程、過剰のアルコールを除き、処理する後処理の必要性が減少する。しかしながら、所望の溶解性を得るためには、アルコール／Ｍｇの最小モル比は１であり、好ましくは１．５である。アルコール／Ｍｇのモル比は、好ましくは、１．５～１０の範囲内、より好ましくは１．５～６の範囲内、なおより好ましくは１．５～４の範囲内である。従って、アルコール／Ｍｇのモル比は、好ましくは最大で６、より好ましくは最大で４、又は、さらには最大で３である。アルコール／Ｍｇのモル比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、例えば、少なくとも１．７又は少なくとも２であり、上記した比のいずれかの上限及び好ましい上限と組み合わせられる。
本発明の手法によれば、上記固体触媒は、物理的条件、特に接触工程ＩＩにおいて使用される温度に応じて、沈殿法（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により、又は、エマルジョン－固化法（ｅｍｕｌｓｉｏｎ－ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により得てよい。エマルジョンは液／液２相系とも呼ばれる。
両方法（沈殿又はエマルジョン－固化）において、触媒化学は同じである。
沈殿法においては、本明細書に定義したアルコールの混合物中の第２族金属ジハライドの溶液を少なくとも１種の遷移金属化合物と合わせ、全反応混合物を、少なくとも５０℃に、より好ましくは５５℃～１１０℃の範囲内の温度、より好ましくは７０℃～１００℃の範囲内の温度に維持して、固体粒子の形態の触媒成分の完全な沈殿を確実なものとする。
エマルジョン－固化法においては、本明細書に定義したアルコールの混合物中の第２族金属ジハライドの溶液を、－１０℃以上５０℃未満等の低温で、好ましくは－５℃～３０℃の範囲内の温度で、少なくとも１種の遷移金属化合物に加え、エマルジョンが形成される。エマルジョンの撹拌の間、温度は、通常、－１０℃以上４０℃未満、好ましくは－５℃～３０℃に維持される。エマルジョンの分散相の液滴が触媒組成物を形成する。液滴の固化は、エマルジョンの７０℃～１５０℃の温度への、好ましくは８０℃～１１０℃への加熱により適切に行われる。
エマルジョン－固化法においては、エマルジョンの液滴の形態の分散相が触媒部を形成し、これが固化工程において固体触媒粒子に変換される。
エマルジョン－固化法により製造される触媒が、本発明において好ましく使用される。
エマルジョン－固化法において、液／液２相系（エマルジョン）の形成を、（さらなる）溶媒及び界面活性剤等の添加剤を加えることにより促進してよい。界面活性剤は乳化剤として作用し、エマルジョンの形成及び／又は安定化を促進するために、当該技術分野において既知の方法で使用される。好ましくは、本発明において使用される界面活性剤はアクリル系又はメタクリル系ポリマーである。特に好ましい界面活性剤は、ポリ（ヘキサデシル）－メタクリレート及びポリ（オクタデシル）－メタクリレート等の分岐のないＣ１２～Ｃ２０メタクリレート（アクリレート）及びこれらの混合物である。界面活性剤は回収工程ＩＩＩの前の任意の工程において加えてよい。界面活性剤は上記沈殿法による触媒成分の製造においても使用してよい。
最後の回収の前に、本発明の方法により製造された固体粒子触媒生成物を、少なくとも１回、好ましくは少なくとも３回、最も好ましくは少なくとも５回、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで、及び／又は、ＴｉＣｌ４で洗浄してよい。当該洗浄溶液も、内部供与体及び／又は第１３族の化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はアルコキシアルミニウム化合物を有してよい。アルミニウム化合物は触媒合成の間に加えてもよい。最後の回収の前に、触媒はさらに、例えば、蒸発又は窒素によるフラッシュにより乾燥させることができる。乾燥工程の有無にかかわらず、必要に応じて、触媒成分はスラリー化して油状の液体としてよい。
最終的に得られる本発明のチーグラー－ナッタ触媒成分は、望ましくは、５～２００μｍの体積メディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する球状粒子の形態であり、ＳＰＡＮｖｏｌは、最大で１．３、より好ましくは最大で１．２、なおより好ましくは最大で１．１である。
上記の方法により製造される触媒粒子は、好ましくは、２０ｍ２／ｇ未満の、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。
エマルジョン－固化法による触媒製造は、低ＳＰＡＮｖｏｌ及び低表面積の固体触媒を得ることを可能にする。従って、１．２又はそれ未満、好ましくは１．１未満、なおより好ましくは１．０未満のＳＰＡＮｖｏｌ、及び、１０ｍ２／ｇ未満、好ましくは５ｍ２／ｇ未満の表面積を得ることが可能である。
上記触媒成分中において、通常、Ｔｉの量は１～６ｗｔ％の範囲内、好ましくは１．５～５ｗｔ％の範囲内であり、Ｍｇの量は１０～２０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１２～１８ｗｔ％の範囲内であり、上記内部供与体の量は５～３５ｗｔ％の範囲内、好ましくは１０～２５ｗｔ％の範囲内である。
本発明の触媒は、先に定義した固体触媒成分に加えて、活性剤としても知られる共触媒及び任意で外部電子供与体を有する。
共触媒は、好ましくは第１３族金属の有機金属化合物であり、通常、アルミニウム化合物である。これらの化合物としては、例えばアルミニウムアルキル及びアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。好ましくは、上記アルキル基は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基であり、上記ハライドはクロリドである。好ましくは、共触媒（Ｃｏ）は、トリ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウム、ジ（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウムクロリド又は（Ｃ１－Ｃ４）アルキルアルミニウムジクロリド又はこれらの混合物である。最も好ましくは、上記アルキル基はエチルである。具体的な態様の１つにおいて、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
外部電子供与体は通常プロピレン重合において使用されるが、エチレン重合において使用されてきたことも知られている。本特許出願において、外部電子供与体及び外部供与体という用語は同義である。
適切な外部電子供与体（ＥＤ）としては、特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環化合物及びこれらのブレンドが挙げられる。一般式（Ａ）のシラン又は一般式（Ｂ）のシランから選択されるシランを使用することが特に好ましい。
Ｒａ ｐＲｂ ｑＳｉ（ＯＲｃ）（４－ｐ－ｑ） （Ａ）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立に、同じであるか又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は環状炭化水素基であり、特にアルキル又はシクロアルキル基であり、ｐ及びｑは０から３までの範囲の数であり、それらの合計ｐ＋ｑは３であるか又は３未満である。）；
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４） （Ｂ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同じであるか又は異なることができ、１～１２個の炭素原子を有する直鎖の、分岐した又は環状炭化水素基を表す。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｔｅｒｔ．－アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択され、より好ましくはエチルである。
最も好ましくは、外部供与体は、式（Ａ）のシランから選択され、特に、（ｔｅｒｔ－ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２及び（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２から選択される。
本発明の触媒は、Ｃ２～Ｃ１０オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ６オレフィンを、任意で１又は２種以上のコモノマーとともに重合するために使用される。最もよく製造されるオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらのコポリマーである。本発明の触媒は、特にポリプロピレン及びそのコポリマーの製造に向いている。よく使用されるコモノマーは、エチレン、及び、好ましくはＣ４－Ｃ２０－アルファ－オレフィンから選択されるアルファ－オレフィンコモノマーであり、より好ましくは、エチレン、並びに、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン及び１－デセン等のＣ４－Ｃ１２－アルファ－オレフィン、及び、ブタジエン、１，７－オクタジエン及び１，４－ヘキサジエン等のジエン、又は、ノルボルネン等の環状オレフィン、並びに、これらの任意の混合物から選択される。最も好ましくは、上記コモノマーは、エチレン、１－ブテン及び／又は１－ヘキセンである。
好ましい態様によれば、本発明の触媒成分は、固体球状粒子の形態であり、シリカ等のいかなる外部支持物質又はいかなる別個に製造されたＭｇＣｌ２系支持体も有さない。上記固体触媒成分は先に記載したプロセスにより製造される。
好ましい製造法によれば、先に記載したアルコールの混合物中のＭｇＣｌ２の溶液、少なくとも１種の第４～６族の遷移金属の化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ４、及び、内部電子供与体若しくはその前駆体は、溶液中で接触し、反応し、その後、沈殿、又は、好ましくはエマルジョン形成及び上記エマルジョンの液滴の固化、のいずれかにより固体触媒粒子が形成される。最終的な触媒は、先に定義した当該内部電子供与体、並びに、Ｔｉ及びＭｇを先に示した量で有する。上記好ましい方法により、先に記載した特徴を有する固体粒子の形態の触媒成分となる。加えて、上記固体触媒粒子は、触媒粒子に触媒として活性な部位が均一に分散していることを特徴とする。
重合
本発明の触媒は、ポリオレフィンの製造のための通常用いられるいかなるユニ又はマルチモーダルプロセスにおいても使用できる。重合は、スラリー、溶液若しくは気相反応器又はそれらの組み合わせ内で行われてよい。通常、エチレン及びプロピレン（コ）ポリマーは、商業的スケールにおいてはマルチモーダルプロセスの構成で製造される。当該技術分野において既知のかかるマルチモーダル重合プロセスは少なくとも２つの重合段階を有する。重合段階はカスケードモードで行うことが好ましい。カスケード状に構成されたスラリー及び気相重合段階を有する適切なプロセスは、特に、ＷＯ９２／１２１８２及びＷＯ９６／１８６６２及びＷＯ ＷＯ９８／５８９７５に開示されている。
マルチモーダル重合の構成において、重合段階は、スラリー及び気相反応器から選択される重合反応器を有する。好ましい態様の１つにおいて、マルチモーダル重合の構成は、少なくとも１つのスラリー反応器、次いで少なくとも１つの気相反応器を有する。
触媒は、当該技術分野で知られているいかなる手段を用いて重合プロセス中に移してもよい。従って、触媒を希釈液中に懸濁し、均一なスラリーとして維持することが可能である。ＷＯ－Ａ－２００６／０６３７７１に開示されているように、２０～１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオイルを希釈剤として使用することが特に好ましい。触媒をグリースとオイルの粘性を有する混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンにフィードすることも可能である。なおさらに、触媒を沈降させ、このようにして得られた触媒泥を、例えばＥＰ－Ａ－４２８０５４に開示されている方法で、重合ゾーンに導入することができる。
スラリー中での重合は、不活性希釈剤、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等又はこれらの混合物等の炭化水素希釈剤中で起こってよい。好ましくは、上記希釈剤は、プロパン等の１～４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はかかる炭化水素の混合物である。プロピレン重合においては、プロピレンモノマーが通常反応媒体として使用される。
スラリー重合の温度は、通常、４０～１１５℃、好ましくは６０～１１０℃、特に７０～１００℃、例えば７０～９０℃である。圧力は、１～１５０ｂａｒ、好ましくは１０～１００ｂａｒである。
スラリー重合は、スラリー重合に使用される任意の既知の反応器中で行ってよい。かかる反応器としては、連続撹拌型タンク反応器及びループ反応器が挙げられる。ループ反応器内での重合を行うことが特に好ましい。当該技術分野で知られているように、任意で反応器中に水素をフィードして、ポリマーの分子量を制御する。さらに、１又は２種以上のアルファ－オレフィンコモノマーを反応器中に加えてよい。かかる水素及びコモノマーフィードの実際の量は、得ようとするポリマーの所望のメルトインデックス（又は分子量）、密度又はコモノマー含量による。
気相における重合は、流動床反応器内で、高速流動床反応器内で、若しくは、固定床反応器内で、又は、これらの任意の組み合わせ中で行ってよい。
典型的には、流動床又は固定床の重合反応器は、５０～１００℃、好ましくは６５～９０℃の範囲内の温度で操作される。圧力は、１０～４０ｂａｒ、好ましくは１５～３０ｂａｒであることが適切である。
必要に応じて、帯電防止剤をスラリー及び／又は気相反応器中に導入してもよい。上記プロセスはさらにプレ及びポスト反応器を有してよい。
実際の重合工程に先立って予備重合工程を行ってよい。予備重合工程は、スラリー又は気相中で行ってよい。好ましくは、予備重合は、スラリー中で、特にループ反応器中で行われる。予備重合工程の温度は、通常、０℃～９０℃、好ましくは２０℃～８０℃、より好ましくは３０℃～７０℃である。
圧力は重要ではなく、通常、１～１５０ｂａｒ、好ましくは１０～１００ｂａｒである。
重合は連続的に又はバッチ式で行ってよく、好ましくは、重合は、商業的スケールの重合においては連続的に行われる。
実験の項
測定方法
化学組成
同様の触媒量を有する約１００ｍｇの乾燥触媒又は触媒スラリー試料を、ＧＣの内部標準として～１５ｍｇのヘキサデカン、及び、５ｍＬのペンタンをも加えた後、超音波バス中にて、ＩＣＰ ＯＥＳの内部標準として２００ｍｇ／ＬのＹを含む５ｗ％Ｈ２ＳＯ４ ５ｍＬで加水分解する。完全に加水分解した後、遠心を行い、ペンタン相を除く。水相を５ｍＬのペンタンでさらに２回抽出する。ペンタン溶液をすべて合わせ、１ｍＬを、０．４５μｍフィルターを通して、その後の供与体のＧＣ分析用ＧＣバイアルに移す。その後のＭｇ及びＴｉのＩＣＰ ＯＥＳ測定用に、有機性物質を含まない残った水相を５ｗ％Ｈ２ＳＯ４溶液を用いて１００ｍＬに希釈する。
ＩＣＰ ＯＥＳ分析
ガラス製同軸型マイクロミストネブライザ（ｇｌａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ ｎｅｂｕｌｉｓｅｒ）及びガラス製サイクロニックスプレーチャンバ（ｇｌａｓｓ ｃｙｃｌｏｎｉｃ ｓｐｒａｙ ｃｈａｍｂｅｒ）を用いて、任意のＩＣＰ ＯＥＳで、Ｍｇは２７９．０７９ｎｍで、Ｔｉは３３６．１２１ｎｍで、内部標準Ｙは３７１．０３０ｎｍで分析する。すべてのシークエンスを、ブランク、低標準及び高標準を用いて直線的に重みづけせずに校正する。
ＧＣ－ＦＩＤ分析
１μＬの上記ペンタン溶液を、１００：１のスプリット比で、グラスウールを有するテーパーライナーを用いて、任意のＧＣ－ＦＩＤのスプリット／スプリットレスインレット内に２７５℃にて注入する。ＧＣ分離は、使用した白色鉱油（ｔｈｅ ｕｓｅｄ ｗｈｉｔｅ ｏｉｌ）から供与体を分離するのに適切な任意のカラム、例えばＤＢ－５ ３０ｍ、０．３２ｍｍ ＩＤ、０．１μｍ膜厚で行う。定量はＦＩＤを用いて行い、ヘキサデカンを内部標準として用い、低標準及び高標準を用いて直線的に重みづけせずに校正を行う。
粒子サイズ分布－自動画像解析
乾燥触媒粉末又は白色鉱油中の触媒スラリーからなる試料を、白色鉱油で希釈して約１ｗ％の濃度とし、均一化する。このスラリーをウェットセル（ｗｅｔ ｃｅｌｌ）内に注入し、それを沈降後に自動化顕微鏡（ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｍａｌｖｅｒｎ ３Ｇ）により倍率５で解析する。アーティファクト、不純物及び接触している粒子は、評価ソフトウェアにおいて真球度フィルタ（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｆｉｌｔｅｒ）を用いて除外される。
粒子径は円相当（ｃｉｒｃｕｌａｒ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）（ＣＥ）径として計算される。分布に含まれる粒子サイズ範囲は、５～２００μｍである。上記分布は、少なくとも６００００粒子について、数値分布に基づき計算された数値モーメント比密度関数分布及び統計記述子として算出される。数値分布は、各ビンサイズについて、体積変換分布の推定値に対して再計算することができる。
下記の粒子サイズ及び粒子サイズ分布の指標が実験において使用された：
Ｄ９０ｖｏｌ＝９０％累積体積における粒子径；
Ｄ１０ｖｏｌ＝１０％累積体積における粒子径；
Ｄ５０ｖｏｌ＝５０％累積体積における粒子径（メディアン粒子サイズ、ｖｏｌ）
ＳＰＡＮｖｏｌ＝（Ｄ９０ｖｏｌ－Ｄ１０ｖｏｌ）／Ｄ５０ｖｏｌ
メルトフローレート
ＭＦＲ２： ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
メルトフローレートはＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０ｍｉｎとして記載する。
実施例
原料
ＴｉＣｌ４（ＣＡＳ７５５０－４５－９０）は商業的供給源より入手した。
Ｃｒｏｍｐｔｏｎより入手したトルエン中のブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））の２０％溶液、
Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した２－エチルヘキサノール、
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより入手した３－ブトキシ－２－プロパノール、
Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手したシトラコン酸ビス（２－エチルヘキシル）、
Ｅｖｏｎｉｋより入手したＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１－２５４、
Ｃｈｅｖｒｏｎより入手したヘプタン、
Ｍａｇｎｅｓｉａ ＧｍｂＨ（ドイツ）より入手した無水ＭｇＣｌ２、最大で１．０％の含水量。
比較例１ ＣＥ１
ａ） 可溶性Ｍｇ－アルコキシドの調製
３．４リットルの２－エチルヘキサノール（アルコールＡ１）及び８１０ｍｌのプロピレングリコールブチルモノエーテル（アルコールＡ２）を（４／１のモル比Ａ１／Ａ２で）２０ｌのスティール反応器に加えた。次いで、トルエン中のＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０％溶液、７．８リットルを、よく撹拌したアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加の間、温度を１０℃に維持した。添加後、反応混合物の温度は６０℃に上昇し、この温度で撹拌を３０分間続けた。最後に、室温に冷やした後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。ＩＣＰによるＭｇ含量は２．７５ｗｔ％であった。ＢＥＭに対するアルコールのモル比は２．２であった。
ｂ） Ｍｇコンプレックスの調製
工程ａ）で調製した２１．２ｇのＭｇアルコキシドを、４．０ｍｌの電子供与体（シトラコン酸ビス（２－エチルヘキシル））と５分間混合した。撹拌後、得られたＭｇコンプレックスを触媒成分の製造に速やかに使用した。
ｃ） 触媒成分の製造
触媒成分の製造は、傾斜翼インペラ（ｐｉｔｃｈｅｄ ｂｌａｄｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を備えたジャケットサーモスタット１００ｍＬガラス製反応器内で行った。反応器に１３．０ｍｌのＴｉＣｌ４を仕込み、１５℃に調節した。混合速度は５００ｒｐｍに調節した。工程ｂ）で調製した１６．８ｇのＭｇコンプレックスを２０分以内にＴｉＣｌ４に加え、温度を１５℃に維持した。次いで、０．７ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１－２５４及び２１．０ｍｌのヘプタンを加え、それによりエマルジョンが形成された。混合（７００ｒｐｍ）を１５℃で３０分間続け、その後、反応器温度を４５分以内に９０℃に上昇させた。反応混合物を９０℃、７００ｒｐｍにてさらに３０分間撹拌した。その後、撹拌を止め、反応混合物を９０℃にて１５分間沈降させた。固形物を５回洗浄した。洗浄は、トルエン、ＴｉＣｌ４／供与体混合物、トルエン及びヘプタン（２回）を用いて、撹拌下、２０分間、５００ｒｐｍで８０℃にて行った。撹拌を停止した後、反応混合物を１０～３０分間沈降させ、次いで洗浄の間にサイフォン吸引を行った。
最後の洗浄後に、温度を７０℃に下げ、その後サイフォン吸引を行い、次いでＮ２で６０分間パージして、空気感受性の粉末（ａｉｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｏｗｄｅｒ）を得た。
発明実施例１－ＩＥ１
触媒は、下記の本発明の製造方法に従って製造してよい：
１．８６ｇの無水ＭｇＣｌ２（Ｍｇ含量０．４７ｇ）（Ｍａｇｎｅｓｉａ ＧｍｂＨから入手した状態で使用）を、撹拌器を備えた３００ｍｌのガラス製反応器内に入れる。４，９６ｇ（８０ｗｔ％）の２－エチルヘキサノール（Ａ１）及び１，２４ｇ（２０ｗｔ％）のブトキシプロパノール（Ａ２）を含有する６，１８ｇのアルコール混合物を加える際に、反応器を冷却バス中に維持することにより、温度を２５℃に保つ。アルコール混合物を加えた後、反応器の温度を１３０～１４０℃に上昇させ、撹拌して、ＭｇＣｌ２を溶解させる。温度を１００℃に冷却する。１．８ｇのトルエン及び７．０ｇのヘプタンを混合物に加える。得られた溶液を室温に冷まし、２．７ｇの供与体（シトラコン酸ビス（２－エチルヘキシル））を加える。その結果、明澄な溶液（溶液１）が得られる。
触媒成分の製造
１９．０ｇの溶液１を２０．００ｇのＴｉＣｌ４に加える。ヘプタン中の１．１５ｇのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（５０ｗｔ％）、次いで１１．５ｇのヘプタンを加える。形成されたエマルジョンを室温（２１℃）から９０℃に加熱する（０．８℃／ｍｉｎ）。
反応混合物を、９０℃、７００ｒｐｍにてさらに３０分間撹拌し、次いで反応混合物を９０℃にて１５分間沈降させる。固形物を５回洗浄する：洗浄は、トルエン（３０ｍｌ）、ＴｉＣｌ４（１５ｍｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、その後ヘプタン（２回）を用いて、撹拌下、２０分間、５００ｒｐｍで８０℃にて行う。撹拌を停止した後、反応混合物を１０～３０分間沈降させ、次いで洗浄の間にサイフォン吸引を行う。
最後の洗浄後に、温度を７０℃に下げ、その後サイフォン吸引を行い、次いでＮ２で６０分間パージして、空気感受性の粉末を得る。
発明実施例２－ＩＥ２
メカニカルスターラーを備えたガラスライニング圧力反応器に、ヘプタン（７．７ｋｇ）、無水ＭｇＣｌ２（２．５５ｋｇ）（入手した状態で）、２－エチルヘキサノールＡ１（５．９ｋｇ）及びブトキシプロパノールＡ２（１．５ｋｇ）を仕込んだ。次いで、混合物を１４０～１４５℃に加熱し、１２時間撹拌した。内容物を室温に冷却し、明澄な溶液（溶液２）を得た。
１４．２ｇの溶液２をシトラコン酸２－エチルヘキシル（３．０ｇ）と混合し、撹拌下、１５℃にて２０分にわたって１４ｍＬのＴｉＣｌ４にフィードした。次に、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ１－２５４（０．７ｍＬ）を加え、次いでヘプタン（１１ｍｌ）を加えた。混合物を１５℃にてさらに３０分間撹拌した。次いで、混合物の温度を、４５分間の間にわたって徐々に９０℃に上昇させた。撹拌を９０℃にて３０分間続けた。次いで、固形物を沈降させ、液体をサイフォン吸引して除き、廃棄した。次に、温度を８０℃に維持しながら、固形物を、順次、トルエン（４０ｍＬ）、四塩化チタン（１５ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）で洗浄した。得られた固形物をヘプタンで２回、６０℃にて洗浄し、Ｎ２気流内で乾燥して、固体球状触媒を得た。
触媒の分析結果を表１に示す。
Figure 2023516036000001
本発明の方法に従う触媒製造法においては、過剰のアルコールを回避することができた。マグネシウムの量を増大させることができ、反応が円滑に進んだ。
重合
５リットルのステンレス鋼反応器をプロピレン重合に使用した。
共触媒としての約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ製、受け取った状態で使用）、外部供与体としての約０．１３ｍｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）（Ｗａｃｋｅｒ製、モレキュラーシーヴで乾燥）及び３０ｍｌのｎ－ペンタンを混合し、５分間反応させた。次いで、混合物の半量を重合反応器に加え、残りの半量を約２０ｍｇの触媒と混合した。さらに５分後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ－ペンタン混合物を反応器に加えた。Ａｌ／Ｔｉ比は２５０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、Ａｌ／ＤＣＤＳ比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。２００ｍｍｏｌの水素及び１４００ｇのプロピレンを反応器に導入し、温度を約２０分のうちに重合温度（８０℃）に上昇させた。重合温度に達した後の重合時間は６０分であり、その後、形成されたポリマーを反応器から取り出した。重合結果を表２に示す。
重合結果は、触媒活性が比較例よりも高く、メルトフローレートが同レベルであるか又はむしろ低いことを示しており、このことは、本発明の触媒が活性の改善及び高いＭｗ特性に関する重合基準を満たすことを示している。
Figure 2023516036000002

Claims (15)

  1. ５～５００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態の固体チーグラー－ナッタ触媒成分の製造方法であって、下記の工程：
    Ｉ． 固体第２族金属ジハライドを、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ１）（Ｒは３～１６個のＣ原子のヒドロカルビル基から選択される。）、及び、ヒドロキシル基ではない別の酸素含有官能基をヒドロキシル基に加えて有するアルコール（Ａ２）を少なくとも有するアルコール混合物に溶解させることにより、第２族金属ジハライド（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の溶液を提供する工程；
    ＩＩ． 工程Ｉの第２族金属ジハライドの上記溶液を、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、２００５）の第４～１０族の遷移金属又はランタニド若しくはアクチニド、好ましくは第４～６族の遷移金属の液体形態の化合物と接触させる工程；及び
    ＩＩＩ． 上記固体触媒成分を回収する工程；
    を有し；
    第２族金属ジハライドに由来する第２族金属の量が、固体チーグラー－ナッタ触媒成分の上記製造方法において使用される上記第２族金属の全量の１００％を構成する；方法。
  2. 内部供与体であって、非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、エーテル、ジエーテル及び酸素若しくは窒素含有ケイ素化合物から選択される、好ましくは、非フタル酸（ジ）カルボン酸のエステル、１，３－ジ－エーテル、これらの誘導体及び混合物から選択される、内部供与体が、回収工程ＩＩＩの前に前記方法に加えられる、請求項１に記載の方法。
  3. 第２族金属ジハライドがＭｇＣｌ２である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記遷移金属化合物が、第４～６族遷移金属化合物、好ましくは第４族遷移金属化合物、最も好ましくは四塩化チタンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. アルコール（Ａ２）において、ヒドロキシル基ではない前記別の酸素含有官能基がエーテル基であり、上記エーテル部分が２～１８個の炭素原子を有し、好ましくは前記アルコール（Ａ２）がＣ２～Ｃ４グリコールモノエーテルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記アルコール混合物中のアルコール（Ａ１）／（Ａ２）の重量％比（ｗｔ％／ｗｔ％）が、５／９５～９５／５の範囲内、好ましくは２０／８０～９５／５の範囲内、より好ましくは４０／６０～９０／１０の範囲内、なおより好ましくは６０／４０～９０／１０の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記アルコール／Ｍｇのモル比が、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは１．５～１０の範囲内であり、前記アルコールが、前記アルコール混合物中で使用されるすべてのアルコールを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 他の溶解度増加剤が工程Ｉにおいて加えられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記溶解度増加剤が、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒及び内部電子供与体を包含する他の補助溶媒を包含する、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、好ましくは得られる、５～５００μｍ、好ましくは２～２００μｍのメディアン粒子サイズ（Ｄ５０ｖｏｌ）を有する固体粒子の形態のチーグラー－ナッタ触媒成分。
  11. 前記触媒成分中において、Ｔｉの量が１～６ｗｔ％の範囲内であり、Ｍｇの量が１０～２０ｗｔ％の範囲内であり、前記内部供与体の量が５～３５ｗｔ％の範囲内である、請求項１０に記載のチーグラー－ナッタ触媒成分。
  12. 前記触媒成分が、２０ｍ２／ｇ未満の、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満の表面積、及び、１．１未満のＳＰＡＮｖｏｌを有する、請求項９又は１０に記載のチーグラー－ナッタ触媒成分。
  13. 請求項１１若しくは１２に記載の、又は、請求項１～９のいずれか１項の方法に従って製造されたチーグラー－ナッタ触媒成分、第１３族化合物、好ましくはアルミニウム化合物である共触媒及び任意で外部電子供与体を有する、チーグラー－ナッタ触媒。
  14. 請求項１３に記載のチーグラー－ナッタ触媒の存在下において、２～１０個のＣ原子のα－オレフィンのポリマー又はそのＣ２～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーとのコポリマーを製造する方法。
  15. Ｃ２～Ｃ１０オレフィンポリマー及びそのＣ２～Ｃ１２オレフィンコモノマーとのコポリマーを製造するための、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の又は請求項１～９のいずれか１項に従って製造されたチーグラー－ナッタ触媒成分の使用。
JP2022552337A 2020-03-02 2021-03-02 触媒及びその製造 Pending JP2023516036A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20160459.2A EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2020-03-02 Catalyst and preparation thereof
EP20160459.2 2020-03-02
PCT/EP2021/055155 WO2021175836A1 (en) 2020-03-02 2021-03-02 Catalyst and preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023516036A true JP2023516036A (ja) 2023-04-17

Family

ID=69941140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022552337A Pending JP2023516036A (ja) 2020-03-02 2021-03-02 触媒及びその製造

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230113200A1 (ja)
EP (1) EP3875503A1 (ja)
JP (1) JP2023516036A (ja)
CN (1) CN115210275A (ja)
WO (1) WO2021175836A1 (ja)

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0297076A3 (en) * 1987-06-25 1990-01-24 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses
FI83331C (fi) 1988-12-30 1991-06-25 Neste Oy Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent.
WO1991005608A1 (en) 1989-10-16 1991-05-02 Akzo N.V. Process of making halide/alkoxy-containing magnesium complex
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
AU1761199A (en) 1997-12-23 1999-07-19 Borealis Technology Oy Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use
CA2315214A1 (en) 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1273595B8 (en) 2001-06-20 2006-10-11 Borealis Technology Oy Preparation of olefin polymerisation catalyst component
US6780808B2 (en) 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
US7135531B2 (en) 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1862479A1 (en) 2006-05-31 2007-12-05 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation catalyst
ES2594859T3 (es) 2006-05-31 2016-12-23 Borealis Technology Oy Catalizador con componente de Al-alcoxilo
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
ES2554864T3 (es) 2011-12-30 2015-12-23 Borealis Ag Componente de catalizador
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP3339333B1 (en) * 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20230113200A1 (en) 2023-04-13
CN115210275A (zh) 2022-10-18
EP3875503A1 (en) 2021-09-08
WO2021175836A1 (en) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5923622B2 (ja) フタレート非含有ｚｎｐｐ触媒の製造
JP5992534B2 (ja) 触媒成分
US7608555B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerization catalysts
US10640586B2 (en) Catalyst system for polymerization of an olefin
US7964678B2 (en) Catalyst for olefin polymerization and preparation thereof and polymerization process
KR102123473B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법
CN101165074B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
KR101639497B1 (ko) 프로필렌 랜덤 공중합체
EP2746300B1 (en) Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation
KR20140129228A (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
JP2006501325A (ja) 改善された高温活性を有する触媒用のオレフィン重合触媒成分を製造するプロセス
JP6633184B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
EP2960257A1 (en) Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component
JP2023516036A (ja) 触媒及びその製造
JP2011525940A (ja) α−オレフィンポリマーの製造法
US11827733B2 (en) Catalyst and preparation thereof
CN109096418A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240126

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240308